CN104017214A - 基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺及其制备方法和应用。该类聚酰亚胺材料采用间三联苯结构芳香二胺与六氟二酐等为原料，反应得到聚酰胺酸溶液，然后进行酰亚胺化得到浅色透明的聚酰亚胺材料。本发明的聚酰亚胺材料具有优越的可溶性和较好的光学性能，同时具有较高的热稳定性和光致发光等性能。本发明的合成方法工艺简单、多样，因而适合工业生产。本发明所公开的聚酰亚胺可应用于制备浅色透明薄膜产品，广泛应用于电子、微电子、信息以及航空航天等高新技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，特别是一种基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术背景
聚酰亚胺由于其具有优良的耐热性，热稳定性，机械强度，介电性能，耐化学品性，耐辐照性，并且具有突出的韧性和柔软性等等，是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一。自上世纪六十年代由美国杜邦公司开发并产业化以来，它作为膜材料、涂料、粘合材料、纤维和先进复合材料基体等在航天航空、微电子和军工等尖端领域中得到广泛应用。聚酰亚胺一般由等摩尔的二胺和二酐在极性质子溶剂中先形成聚酰胺酸前驱体，然后通过热酰亚胺法或者化学酰亚胺法制备得到。但是大部分聚酰亚胺难熔难溶，使得它们难以进行加工成型，从而其应用受到限制。另外，随着航空航天、太阳能、微电子等工业的不断发展，对相关材料的耐热性能以及介电性能、透明性等提出了更苛刻的要求。目前，对于聚酰亚胺的研究主要集中在通过设计不同结构的二胺或者二酐来达到，例如低介电、耐热、溶解性、透明性等性能。由于二胺的可设计性远大于二酐，因此多数科研工作者都把目光瞄向二胺的合成上。通过引入不同基团如三氟甲基、大体积侧基、圈形结构、脂肪结构等来改善聚酰亚胺相应的性能。
传统制备的聚酰亚胺有着或深或浅的棕黄色，严重影响并制约聚酰亚胺在光学领域的应用。传统制备的聚酰亚胺由于较大的共轭程度，导致聚酰亚胺分子内、分之间发生电荷转移形成电荷转移络合物(CTC)，使得聚酰亚胺呈现较深的颜色。目前改进聚酰亚胺的颜色以及透明性的途径主要有：(1)使用间位二胺单体；(2)采用含氟单体；(3)引入大体积基团或者侧基；(4)在二胺单体中引入强吸电子基团等。
中国专利CN102634022A公开了一种无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，其采用脂肪二酐与不同二胺聚合得到透明性很好的聚酰亚胺薄膜，但其耐热性以及力学性能较差，起始分解温度在450℃左右。中国专利CN101597428A公开了一种全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，虽然其可见透过率高达95％，但是其热性能明显下降：玻璃化转变温度低于250℃，有的甚至低于200℃。中国专利CN102807675A公开了一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及其制备方，其使用4,4-双(氨基苯氧基)-3,3-三氟甲基联苯与全芳香二酐、脂肪二酐、桥连芳香二酐中一种或几 种聚合得到柔性透明聚酰亚胺。结果显示全芳香二酐和桥连芳香二酐制备的聚酰亚胺透明性能较脂肪二酐差，且截止波长在350nm以上。中国专利CN102911359A公开了一种透明聚酰亚胺及其制备方法，该专利在二酐主链上引入脂环结构，所制备的聚酰亚胺截止波长在370nm以上，且450nm处透过率仅80％左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺，其具有良好的可溶性、较好的热稳定性、较好的浅色透明性等。
本发明的另一目的在于提供上述基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺的制备方法，其工艺简单且多样，条件要求较低，易于实现工业化。
本发明还有一个目在于提供上述基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺的应用，应用于光学领域，特别是柔性显示和柔性太阳能电池等领域。
本发明的目的是这样实现的:一种基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺，其结构通式为:
其中：n为5-10000，X为四价的芳香族烃基，Y为以下结构通式所示基团中的一种或者一种以上：
其中，Ar为含苯环结构的芳香取代基衍生物。
上述基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于:氩气气氛中，将含Y结构的二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1：(0.9-1.1)溶在极性非质子有机溶剂中，在-10-40℃搅拌反应0.5-72h，得到聚酰胺酸溶液，然后进行酰亚胺化得到浅色透明的聚酰亚胺材料。
本发明公开的基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺，采用间三联苯结构芳香二胺与六氟二酐等为原料，反应得到聚酰胺酸溶液，然后进行酰亚胺化得到浅色透明的聚酰亚胺材料。本发明由于间三联苯结构的存在，可以有效阻断电子传递，同时，由于Ar基团的存在，可以有效增大由其所制备的聚酰亚胺的自由体积，从而降低聚合物分子链的堆砌，减弱分子链间的相互作用力，提 高聚合物透明性和溶解性。本发明的聚酰亚胺材料具有良好的可溶性和较好的光学性能，同时具有较高的热稳定性和光致发光等性能。本发明所制备的浅色透明聚酰亚胺有着良好的可溶性，起始分解温度在510℃以上，5％热失重温度在550℃以上，玻璃化转变温度在280-310℃(DMA测量数据)，薄膜截止波长在315-330nm之间，450nm处透过率在80％以上，具有一定的光致发光性能，荧光最强峰对应波长为470nm左右，具有一定的波导性能。本发明的合成方法工艺简单、多样，因而适合工业生产。本发明所公开的聚酰亚胺可应用于制备无色透明薄膜产品，广泛应用于电子、微电子、信息以及航空航天等高新技术领域。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中四种聚酰亚胺膜的红外光谱图。从该红外光谱图中可以看到，1780cm-1和1725cm-1处出现分别对应酰亚胺环中C＝O键的不对称和对称伸缩振动的特征峰位，1378cm-1处为C-N伸缩振动的特征峰位，719cm-1处为C＝O键的弯曲振动的特征峰位，1120cm-1处出现较强的-CF3的特征吸收峰。
具体实施方式
本发明的一种基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺，其分子结构通式如下：
其中：n为5-10000，X为四价的芳香族烃基，Y为以下结构通式所示基团中的一种或者一种以上：
其中，Ar为含苯环结构的芳香取代基衍生物，优选但不限于下列结构式中的任意一种：
X优选以下结构通式的一种或一种以上：
制备时，在氩气气氛中，将含Y结构的二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1:(0.9—1.1)溶在极性非质子有机溶剂中，在-10-40℃搅拌反应0.5-72h，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，然后进行酰亚胺化得到浅色透明的聚酰亚胺材料。含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的2-50％。
含Y结构的二胺的结构通式为：
其制备方法为：(1)卤代芳烃与对氨基苯硼酸通过Suzuki反应得含联苯结构的单胺；(2)通过溴代反应在氨基的邻位引入两个溴原子；(3)通过重氮化反应将氨基去掉得到二溴芳烃；(4)二溴芳烃与间硝基苯硼酸通过Suzuki反应得含间三联苯结构的二硝基化合物，经水合肼还原得以间三联苯为中心的新型功能二胺化合物；或者二溴芳烃与对氨基苯硼酸通过Suzuki反应得对位氨基间三联苯结构的二胺化合物。
与含X结构的二酐的结构通式为：
极性非质子有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚中的一种或两种以上的混合物。聚酰胺酸溶液通过热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法进行酰亚胺化。热酰亚胺化法的步骤为：将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱(优选真空烘箱)中，程序升温进行热酰亚胺化，优选的升温程序为：先室温升温至50-180℃后恒温，整个过程10-240分钟；然后再升温至180-250℃后恒温，整个过程10-240分钟；最后升温至250380℃后恒温，整个过程10-360分钟；冷却后即得到聚酰亚胺膜。化学酰亚胺化法的步骤为：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂，在升温搅拌后，加热至50-200℃继续搅拌0.5-72h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体；将聚酰亚胺粉体溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或间甲酚(m-Cresol)中的一种或两种以上混合物中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃板上，70-300℃干燥去除溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺膜。上述脱水剂优选吡啶/乙酸酐、三乙胺/乙酸酐或乙酸钠/乙酸酐。
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)5'-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine的合成
4-溴三氟甲苯与对氨基苯硼酸盐酸盐通过Suzuki反应得4-Amino-4'-(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl：
4-Amino-4'-(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)通过溴代反应在氨基的邻位引入两个溴原子，得到3,5-dibromo-4'-(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine：
3,5-dibromo-4'-(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine通过重氮化反应将氨基去掉得到二溴芳烃3,5-dibromo-4'-(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl：
3,5-dibromo-4'-(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl与3-硝基苯硼酸通过Suzuki反应得3,3''-dinitro-5'-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-1,1':3',1''-terphenyl：
3,3''-dinitro-5'-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-1,1':3',1''-terphenyl经水合肼还原得5'-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine：
(2)4-CF3/6FDA-PI的合成
室温下，将0.7978g(2mmol)5'-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine(4-CF3)和9.5g N,N-二甲基甲酰胺加入到50ml三口烧瓶中，通入氩气，搅拌溶解后，加入0.8763g六氟二酐(6FDA)，继续反应12h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程 1h，然后100℃升温至200℃后恒温整个过程1h，然后200℃升温至300℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5％的热失重温度为556℃，其固态荧光最强峰对应波长为469nm，截止波长320nm，450nm处透过率85％，聚酰亚胺膜的红外光谱图如图1所示。
本实施例中的全芳型的浅色透明聚酰亚胺(4-CF3/6FDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例2
(1)5'-(4-fluorophenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine的合成
4-溴氟苯与对氨基苯硼酸盐酸盐通过Suzuki反应得到产物4'-fluoro-[1,1'-biphenyl]-4-amine；然后与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)通过溴代反应在氨基的邻位引入两个溴原子，得到3,5-dibromo-4'-fluoro-[1,1'-biphenyl]-4-amine；通过重氮化反应将氨基去掉得到3,5-dibromo-4'-fluoro-1,1'-biphenyl；与3-硝基苯硼酸通过Suzuki反应得5'-(4-fluorophenyl)-3,3''-dinitro-1,1':3',1''-terphenyl；最后经水合肼还原得5'-(4-fluorophenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine。
(2)(4-F/6FDA-PI)的合成
室温下，将0.7429g(2mmol)5'-(4-fluorophenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine(4-F)和9.5gN,N-二甲基甲酰胺加入到50ml三口烧瓶中，通入氩气，搅拌溶解后，加入0.9312g六氟二酐(6FDA)，继续反应12h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h，然后100℃升温至200℃后恒温整个过程1h，然后200℃升温至300℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5％的热失重温度为556℃，其固态荧光最强峰对应波长为470nm，截止波长328nm，450nm处透过率83％，聚酰亚胺膜的红外光谱图如图1所示。
本实施例中的全芳型的浅色透明聚酰亚胺(4-F/6FDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例3
(1)5'-(3-(trifluoromethyl)phenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine的合成
4-溴三氟甲苯与对氨基苯硼酸盐酸盐通过Suzuki反应得到产物4-Amino-3'-(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl；然后与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)通过溴代反应在氨基的邻位引入两个溴原子，得到3,5-dibromo-3'-(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine；通过重氮化反应将氨基去掉得到3,5-dibromo-3'-(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl；与3-硝基苯硼酸通过Suzuki反应得3,3''-dinitro-5'-(3-(trifluoromethyl)phenyl)-1,1':3',1''-terphenyl；最后经水合肼还原得(5'-(3-(trifluoromethyl)phenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine。
(2)3-CF3/6FDA-PI的合成
室温下，将0.7978g(2mmol)5'-(3-(trifluoromethyl)phenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]- 3,3''-diamine(3-CF3)和9.5g N,N-二甲基甲酰胺加入到50ml三口烧瓶中，通入氩气，搅拌溶解后，加入0.8763g六氟二酐(6FDA)，继续反应12h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h，然后100℃升温至200℃后恒温整个过程1h，然后200℃升温至300℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5％的热失重温度为554℃，其固态荧光最强峰对应波长为469nm，截止波长330nm，450nm处透过率83％，聚酰亚胺膜的红外光谱图如图1所示。
本实施例中的全芳型的浅色透明聚酰亚胺(3-CF3/6FDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例4
(1)5'-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine的合成
1-bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene与对氨基苯硼酸盐酸盐通过Suzuki反应得到3',5'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine；然后与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)通过溴代反应在 氨基的邻位引入两个溴原子，得到3,5-dibromo-3',5'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine；通过重氮化反应将氨基去掉得到3,5-dibromo-3',5'-bis(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl；与3-硝基苯硼酸通过Suzuki反应得3,3''-dinitro-5'-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-1,1':3',1''-terphenyl；最后经水合肼还原得5'-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine。
(2)2CF3/6FDA-PI的合成
室温下，将0.8628g(1.8mmol)5'-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diamine(2CF3)和9.5g N,N-甲基甲酰胺加入到50ml三口烧瓶中，通入氩气，搅拌溶解后，加入0.8113g六氟二酐(6FDA)，继续反应12h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h，然后100℃升温至200℃后恒温整个过程1h，然后200℃升温至300℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5％的热失重温度为555℃，其固态荧光最强峰对应波长为468nm，截止波长313nm，450nm处透过率84％，聚酰亚胺膜的红外光谱图如图1所示。
本实施例中的全芳型的浅色透明聚酰亚胺(2CF3/6FDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
。
Claims (10)
1.一种基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺，其特征在于结构通式为：
其中：n为5-10000，X为四价的芳香族烃基，Y为以下结构通式所示基团中的一种或者一种以上：
其中，Ar为含苯环结构的芳香取代基衍生物。
2.根据权利要求1所述的基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺，其特征在于：所述的Ar选自下列结构式中的一种：
3.根据权利要求1所述的基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺，其特征在于：所述的X优选自以下结构通式中的一种或一种以上：
4.根据权利要求1、2或3所述的基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于:氩气气氛中，将含Y结构的二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1：(0.9-1.1)溶在极性非质子有机溶剂中，在-10-40℃搅拌反应0.5-72h，得到聚酰胺酸溶液，然后进行酰亚胺化得到浅色透明的聚酰亚胺材料。
5.根据权利要求4所述的一种基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的2-50％。
6.根据权利要求4所述的基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述极性非质子有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求4所述的基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸溶液通过热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法进行酰亚胺化。
8.根据权利要求7所述的基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述热酰亚胺化法的步骤为:将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱中，程序升温进行热酰亚胺化，升温程序为：先室温升温至50-180℃后恒温，整个过程10-240分钟；然后再升温至180-250℃后恒温，整个过程10-240分钟；最后升温至250-380℃后恒温，整个过程10-360分钟；冷却后即得到聚酰亚胺薄膜；
所述化学酰亚胺化法的步骤为：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂，在升温搅拌后，加热至50-200℃继续搅拌0.5-72h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体；或者，再将聚酰亚胺粉体溶于溶剂，溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或间甲酚中一种或两种以上混合，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃板上，70-300℃干燥去除溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺膜。
9.权利要求1、2或3所述的基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺应用于光学产品领域。
10.权利要求1、2或3所述的基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺应用于柔性显示产品、柔性太阳能电池领域。
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| CN104017214B (zh) | 2016-09-14 |
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Application publication date: 20140903 Assignee: China Tech Powerise Technology Co., Ltd. of Shenzhen Assignor: Sun Yat-sen University Contract record no.: X2019440000037 Denomination of invention: Light-colored transparent polyimide based on m-terphenyl diamine as well as preparation method and application thereof Granted publication date: 20160914 License type: Exclusive License Record date: 20191125 |
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