CN107109056B - 树脂薄膜形成用组合物及树脂薄膜 - Google Patents

树脂薄膜形成用组合物及树脂薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂薄膜形成用组合物，其特征在于：含有下述(A)、(B)和(C)成分。(A)成分：包含式(1‑1)所示的单体单元和式(1‑2)所示的单体单元，且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸。式(1‑1)(1‑2)(式中，X1表示苯‑1,2,4,5‑四基，Y1表示对亚苯基，Y2表示对三联苯‑4,4”’‑二基。)(B)成分：选自包含式(1‑1)所示的单体单元、式(1‑2)所示的单体单元和式(1‑3)所示的单体单元且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸，以及包含式(1‑1)所示的单体单元、式(1‑2)所示的单体单元和式(1‑4)所示的单体单元且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸中的1种。式(1‑1)(1‑2)(1‑3)(1‑4)[式中，X1、Y1和Y2表示与上述相同含义，Y3表示式(2)所示的2价基团，‑R1‑L‑R2‑(2)(式中，L表示‑O‑、‑S‑、‑CO‑或‑SO‑，R1和R2各自独立地表示2价有机基团。)X2表示选自式(3‑1)、式(3‑2)、式(3‑3)和式(3‑4)中的包含碳原子数6～25的芳香族基团的4价基团。式(3‑1)、(3‑2)、(3‑3)、(3‑4)(式中，○表示结合键，L表示与上述相同含义。)](C)成分：溶剂。

Description

树脂薄膜形成用组合物及树脂薄膜
技术领域
本发明涉及树脂薄膜形成用组合物以及树脂薄膜。
背景技术
近年来，在有机电致发光显示器、液晶显示器等显示装置的领域中，除了高精细化以外，对于轻量化、柔性化等的要求越发提高。在这样的情况下，已知制造容易，且具有高耐热性的聚酰亚胺树脂作为代替玻璃的显示器基板材料而备受瞩目。
然而，对于使用聚酰亚胺作为显示器基板材料而言，如后述那样，需要接近玻璃的线膨胀系数(约3～8ppm/K左右)的值，但大部分的聚酰亚胺具有60～80ppm/K左右的线膨胀系数，因此不适于显示器基板材料。
即，高精细显示器使用了有源矩阵驱动的面板，为了形成包含该矩阵状的像素电极和薄膜有源元件的有源矩阵层，不仅需要300～500℃左右的高温处理，而且还需要准确的对位。然而，聚酰亚胺在线膨胀系数方面比玻璃差，因此在高温下与玻璃基板相比，会大幅收缩或膨胀。因此，在使用聚酰亚胺作为显示器基板材料的情况下，可以耐受显示器的制造工艺的高尺寸稳定性的维持往往变得困难。
从这样的情况考虑，为了有效利用聚酰亚胺的耐热性，同时实现适当的线膨胀系数，需要适当的分子设计。
作为显示低线膨胀系数的聚酰亚胺，提出了刚直性高，由四羧酸二酐和二胺衍生的聚酰亚胺，但在聚合物的玻璃化转变温度附近的高温区域(300～500℃)变为高线膨胀系数；在聚合物骨架的刚直性过高的情况下，膜的强度、柔软性受损等课题多(专利文献1、非专利文献1)，充分满足高要求的聚合物仍然是未知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-202729号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Applied Polymer Science，Vol.62，2303-2310(1996)
发明内容
发明所要解决的课题
因此，要求可以成为代替玻璃的显示器基板材料那样的、具有高耐热性、适度的线膨胀系数和高柔软性的聚酰亚胺系的树脂薄膜。
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的在于提供可以形成具有高耐热性、适度的线膨胀系数和高柔软性的树脂薄膜的树脂薄膜形成用组合物以及这样的树脂薄膜。
详细地说，本发明的目的在于提供：将具有通用性的四羧酸二酐和二胺作为主成分，可以形成具有可以耐受显示器的制造工艺的高耐热性、适度的线膨胀系数和高柔软性，特别是具有400～500℃附近的适度的线膨胀系数的树脂薄膜的树脂薄膜形成用组合物。
另外，这里所谓高柔软性，是指树脂薄膜具有自支撑性，并且即使弯曲成90°或接近90°的角度也不破裂的程度的柔软性。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用掺混规定的聚酰胺酸而得的聚酰胺酸，从而可以获得具有适于显示器基板材料的高耐热性、适度的线膨胀系数和高柔软性的树脂薄膜，由此完成了本发明。
即，提供以下的发明。
1.一种树脂薄膜形成用组合物，其特征在于，含有下述(A)、(B)和(C)成分。
(A)成分：包含式(1-1)所示的单体单元和式(1-2)所示的单体单元，且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸。
(式中，X1表示苯-1,2,4,5-四基，Y1表示对亚苯基，Y2表示对三联苯-4,4”’-二基。)
(B)成分：选自包含式(1-1)所示的单体单元、式(1-2)所示的单体单元和式(1-3)所示的单体单元且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸，以及包含式(1-1)所示的单体单元、式(1-2)所示的单体单元和式(1-4)所示的单体单元且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸中的1种。
式中，X1、Y1和Y2表示与上述相同含义，Y3表示式(2)所示的2价基团。
-R1-L-R2- (2)
式中，L表示-O-、-S-、-CO-或-SO-，R1和R2各自独立地表示2价有机基团。
X2表示选自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)和式(3-4)中的包含碳原子数6～25的芳香族基团的4价基团。
式中，○表示结合键，L表示与上述相同含义。
(C)成分：溶剂。
2.根据1所述的树脂薄膜形成用组合物，上述Y2为式(4)或式(5)所示的2价基团。
式(4)中，R3各自独立地表示碳原子数1～20的2价烃基，R4和R5各自独立地表示碳原子数1～20的1价烃基，Ar各自独立地表示碳原子数6～20的亚芳基。
3.一种树脂薄膜，其是使用1或2所述的树脂薄膜形成用组合物制作的。
发明的效果
本发明提供可以形成具有高耐热性、适度的线膨胀系数和高柔软性的树脂薄膜的树脂薄膜形成用组合物以及这样的树脂薄膜。
此外，本发明提供将具有通用性的四羧酸二酐和二胺作为主成分，可以形成具有可以耐受显示器的制造工艺的高耐热性、适度的线膨胀系数和高柔软性，特别是具有400～500℃附近的适度的线膨胀系数的树脂薄膜的树脂薄膜形成用组合物以及树脂薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地说明。
本发明的树脂薄膜形成用组合物含有下述(A)～(C)成分。
(A)成分：包含式(1-1)所示的单体单元和式(1-2)所示的单体单元，且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸。
式(1-1)和式(1-2)中，X1为由四羧酸二酐衍生的4价芳香族基团，表示苯-1,2,4,5-四基。作为提供这样的芳香族基团的四羧酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐。
Y1为由二胺衍生的2价芳香族基团，表示对亚苯基。作为提供这样的芳香族基团的二胺，可举出1,4-二氨基苯。
Y2为由二胺衍生的2价芳香族基团，表示对三联苯-4,4”’-二基。作为提供这样的芳香族基团的二胺，可举出对三联苯-4,4”’-二胺。
从耐热性的观点出发，(A)成分的聚酰胺酸可以为包含式(1-1)所示的单体单元和式(1-2)所示的单体单元合计为50摩尔％以上、优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更进一步优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上的聚酰胺酸。
(B)成分：选自包含式(1-1)所示的单体单元、式(1-2)所示的单体单元和式(1-3)所示的单体单元且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸，以及包含式(1-1)所示的单体单元、式(1-2)所示的单体单元和式(1-4)所示的单体单元且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸中的1种。
式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)和式(1-4)中，X1、Y1和Y2表示与上述相同含义，Y3表示由二胺衍生的、式(2)所示的2价基团。
-R1-L-R2- (2)
式(2)中，L表示-O-、-S-、-CO-或-SO2-，优选为-O-。
R1和R2各自独立地表示可以包含二(碳原子数1～20的一价烃基)取代硅的碳原子数2～20的2价的一价烃基。作为这样的可以包含二(碳原子数1～20的一价烃基)取代硅的碳原子数2～20的2价的一价烃基，可举出二甲基亚甲硅基亚甲基、二甲基亚甲硅基二亚甲基、二甲基亚甲硅基三亚甲基等的双(氨基烷基)二硅氧烷二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环烷烃二基、苯-1,4-二基、苯-1,3-二基、苯-1,2-二基、联苯-4,4’-二基、联苯-2,2’-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、蒽-1,2-二基、蒽-1,3-二基、蒽-1,4-二基、蒽-1,5-二基、蒽-1,6-二基、蒽-1,7-二基、蒽-1,9-二基、蒽-1,10-二基、蒽-2,3-二基、蒽-2,4-二基、蒽-2,5-二基、蒽-2,6-二基、蒽-2,7-二基、蒽-2,8-二基、蒽-2,9-二基、蒽-9,10-二基、菲-1,2-二基、菲-1,3-二基、菲-1,4-二基、菲-1,5-二基、菲-1,6-二基、菲-1,7-二基、菲-1,8-二基、菲-1,9-二基、菲-1,10-二基、菲-2,3-二基、菲-2,4-二基、菲-2,5-二基、菲-2,6-二基、菲-2,7-二基、菲-2,9-二基、菲-2,10-二基、菲-3,4-二基、菲-3,5-二基、菲-3,6-二基、菲-3,9-二基、菲-3,10-二基、菲-9,10-二基等亚芳基等，但不限于此。
作为式(2)所示的2价基团的优选的具体例，可举出式(4)所示的2价基团。
式(4)中，各R3各自独立地表示碳原子数1～20的2价烃基，R4和R5各自独立地表示碳原子数1～20的1价烃基。
作为碳原子数1～20的2价烃基的具体例，可举出碳原子数1～20的烷烃二基、碳原子数2～20的烯烃二基、碳原子数2～20的炔烃二基或碳原子数6～20的亚芳基。这样的烷烃二基、烯烃二基和炔烃二基的碳原子数优选为10以下，更优选为5以下，这样的亚芳基的碳原子数优选为12以下，更优选为10以下，更进一步优选为6以下。
其中，作为R3，如果考虑所得的聚酰胺酸在有机溶剂中的溶解性与所得的薄膜的耐热性的平衡，则优选为烷烃二基，更优选为-(CH2)n-基(n＝1～10)，更优选为-(CH2)m-基(m＝1～5)，进一步如果考虑作为原料的二胺的获得容易性，则更进一步优选为三亚甲基。
作为碳原子数1～20的1价烃基，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基。这样的烷基、烯基和炔基的碳原子数优选为10以下，更优选为5以下，这样的芳基的碳原子数优选为12以下，更优选为10以下，更进一步优选为6以下。
作为碳原子数1～20的烷基的具体例，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～20的直链或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等碳原子数3～20的环状烷基等。
作为碳原子数2～20的烯基的具体例，可举出乙烯基、正1-丙烯基、正2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正1-丁烯基、正2-丁烯基、正3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正1-戊烯基、正1-癸烯基、正1-二十碳烯基等。
作为碳原子数2～20的炔基的具体例，可举出乙炔基、正1-丙炔基、正2-丙炔基、正1-丁炔基、正2-丁炔基、正3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正1-戊炔基、正2-戊炔基、正3-戊炔基、正4-戊炔基、1-甲基-正丁炔基、2-甲基-正丁炔基、3-甲基-正丁炔基、1,1-二甲基-正丙炔基、正1-己炔基、正1-癸炔基、正1-十五碳炔基、正1-二十碳炔基等。
作为碳原子数6～20的芳基的具体例，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
其中，作为R4和R5，如果考虑所得的聚酰胺酸在有机溶剂中的溶解性与所得的薄膜的耐热性的平衡，则优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为甲基、乙基。
作为式(2)所示的2价基团的其它优选的具体例，可举出式(5)所示的2价基团。
-Ar-O-Ar- (5)
式(5)中，各Ar各自独立地表示碳原子数6～20的亚芳基。作为其具体例，可举出苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、苯-1,4-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基，其中，优选为苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、苯-1,4-二基，更优选为苯-1,4-二基。
作为提供式(2)所示的2价基团的二胺，可举出1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等双(氨基烷基)二硅氧烷、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、2,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等双(氨基芳基)醚、2,2’-二氨基二苯基硫醚、2,3’-二氨基二苯基硫醚、2,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等双(氨基芳基)硫醚、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、2,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等双(氨基芳基)碳酰、2,2’-二氨基二苯基砜、2,3’-二氨基二苯基砜、2,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等双(氨基芳基)砜等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，提供式(2)所示的2价基团的二胺可以作为市售品而获得，也可以利用公知的方法(例如，国际公开第2010/108785号所记载的方法)来合成。
作为成为式(5)的2价有机基团的具体例，可举出4,4’-二苯基醚-二基、4,4’-二苯基硫醚-二基、4,4’-二苯甲酮-二基、4,4’-二苯基磺酰-二基。
作为提供式(5)的二胺，可举出4,4’-二氨基二苯基醚、4-氨基苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基砜，更优选可举出4,4’-二氨基二苯基醚。
X2为由四羧酸二酐衍生的基团，表示选自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)和式(3-4)中的4价基团。
在式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)和式(3-4)中，式○表示结合键，优选为-O-。
作为提供式(3-1)的四羧酸二酐，可举出2,3-3,4-联苯四甲酸二酐。
作为成为式(3-2)的4价有机基团的具体例，可举出4,4’-二苯基醚-四基、4,4’-二苯基硫醚-四基、4,4’-二苯甲酮-四基、4,4’-二苯基磺酰-四基。作为提供这样的4价有机基团的四羧酸二酐，可举出4,4’-氧联二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-硫二邻苯二甲酸酐、4,4’-二苯甲酮四甲酸酐、4,4’-磺酰二邻苯二甲酸酐，优选可举出4,4’-氧联二邻苯二甲酸酐。
作为成为式(3-3)的4价有机基团的具体例，可举出4,4’-(对苯基二氧基)双苯基-四基、4,4’-(对苯基二硫代)双苯基-四基、4,4’-(对苯基二氧代)双苯基-四基、4,4’-(对苯基二磺酰)双苯基-四基。作为提供这样的4价有机基团的四羧酸二酐，可举出4,4’-(对苯基二氧基)双(邻苯二甲酸二酐)、4,4’-(对苯基二硫代)双(邻苯二甲酸二酐)、4,4’-(对苯基二氧代)双(邻苯二甲酸二酐)、4,4’-(对苯基二磺酰)双(邻苯二甲酸二酐)，优选可举出4,4’-(对苯基二氧基)双(邻苯二甲酸二酐)。
作为成为式(3-4)的4价有机基团的具体例，可举出4,4’-(对联苯基二氧基)双苯基-四基、4,4’-(对联苯基二硫代)双苯基-四基、4,4’-(对联苯基二氧代)双苯基-四基、4,4’-(对联苯基二磺酰)双苯基-四基。作为提供这样的4价有机基团的四羧酸二酐，可举出4,4’-(对联苯基二氧基)双(邻苯二甲酸二酐)、4,4’-(对联苯基二硫代)双(邻苯二甲酸二酐)、4,4’-(对联苯基二氧代)双(邻苯二甲酸二酐)、4,4’-(对联苯基二磺酰)双(邻苯二甲酸二酐)，优选可举出4,4’-(对联苯基二氧基)双(邻苯二甲酸二酐)。
从耐热性的观点出发，(B)成分的聚酰胺酸可以为包含式(1-1)所示的单体单元、式(1-2)所示的单体单元、式(1-3)所示的单体单元和式(1-4)所示的单体单元合计为50摩尔％以上、优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更进一步优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上的聚酰胺酸。
在本发明中，通过使用成分(A)的聚酰胺酸，从而可以获得具有高耐热性和高柔软性的树脂薄膜。而且，通过在该成分(A)中添加成分(B)的聚酰胺酸，从而适度地提高线膨胀系数，例如，可以制成具有接近于玻璃基板的线膨胀系数的线膨胀系数的树脂薄膜。此外，成分(B)的聚酰胺酸还有助于与基板的密合性。
从这样的观点出发，成分(A)的聚酰胺酸与成分(B)的聚酰胺酸的比为成分(A):成分(B)＝99～1:1～99，更优选为成分(A):成分(B)＝95～5:5～95，进一步优选为成分(A):成分(B)＝90～10:10～90。
本发明所使用的成分(A)和成分(B)所示的聚酰胺酸的重均分子量通常为5,000以上，优选为10,000以上，更优选为15,000以上，更进一步优选为20,000以上。另一方面，本发明所使用的聚酰胺酸的重均分子量的上限值通常为2,000,000，如果考虑抑制树脂薄膜形成用组合物(清漆)的粘度过度地提高；再现性良好地获得柔软性高的树脂薄膜等，则优选为1,000,000，更优选为200,000。
(C)成分：溶剂。
本发明的树脂薄膜形成用组合物所使用的溶剂为有机溶剂。
有机溶剂只要是可以良好地溶解上述聚酰胺酸的溶剂，就没有特别限定，作为其具体例，可举出间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、γ-丁内酯等质子性溶剂等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
其中，如果考虑再现性良好地获得平坦性高的树脂薄膜，则优选为式(6)或式(7)所示的有机溶剂。
(式中，各R’各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，h表示1～5的整数。)
其中，优选为N-甲基吡咯烷酮。
具有式(1-1)所示的单体单元、式(1-2)所示的单体单元的聚酰胺酸(成分(A))，和选自包含式(1-1)所示的单体单元、式(1-2)所示的单体单元和式(1-3)所示的单体单元的聚酰胺酸以及包含式(1-1)所示的单体单元、式(1-2)所示的单体单元和式(1-4)所示的单体单元的聚酰胺酸中的1种聚酰胺酸可以通过将式(8)或式(9)所示的四羧酸二酐与式(10)、式(11)和式(12)所示的二胺进行反应来获得。
H2N-Y1-NH2 (10)
H2N-Y2-NH2 (11)
H2N-Y3-NH2 (12)
式中，X1、X2和Y1～Y3表示与上述相同含义。
作为式(8)或式(9)所示的四羧酸二酐的具体例，可举出作为提供X1或X2的四羧酸二酐的具体例而举出的上述四羧酸二酐。
作为式(10)、式(11)和式(12)所示的二胺的具体例，可举出作为提供Y1～Y3的二胺的具体例而举出的上述二胺。
在上述反应中，式(8)或式(9)所示的四羧酸二酐与式(10)、式(11)和式(12)所示的二胺的加入比(摩尔比)考虑聚酰胺酸的重均分子量等来适当设定，可以相对于二胺1，通常四羧酸二酐为0.9～1.1左右，优选为0.95～1.02左右。
上述反应优选在溶剂中进行，在使用溶剂的情况下，其种类只要不对反应带来不良影响，就可以使用各种溶剂。
作为具体例，可举出与作为本发明所包含的有机溶剂而例示的有机溶剂相同的有机溶剂。
反应温度只要在从所使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适当设定即可，通常为0～100℃左右，为了防止所得的聚酰胺酸的酰亚胺化并维持聚酰胺酸单元的高含量，优选为0～70℃左右，更优选为0～60℃左右，更进一步优选为0～50℃左右。
反应时间由于取决于反应温度、原料物质的反应性，因此不能笼统地规定，通常为1～100小时左右。
通过以上所说明的方法，可以获得包含目标的聚酰胺酸的反应溶液。
在本发明中，通常，将上述反应溶液过滤后，将该滤液直接作为树脂薄膜形成用组合物(清漆)使用，或进行稀释或浓缩而作为树脂薄膜形成用组合物(清漆)使用。通过这样操作，从而不仅可以降低可能成为所得的树脂薄膜的耐热性、线膨胀系数或柔软性恶化原因的杂质的混入，而且可以高效率地获得树脂薄膜形成用组合物。
稀释、浓缩所使用的有机溶剂没有特别限定，可举出例如，与作为上述反应的反应溶剂的具体例而例示的有机溶剂相同的有机溶剂，它们可以单独使用，或将2种以上组合使用。
此外，在本发明中，可以将上述反应溶液按照常规方法进行后处理而将聚酰胺酸离析后，使离析的聚酰胺酸溶解或分散在溶剂中而获得清漆，将该清漆作为树脂薄膜形成用组合物使用。在该情况下，如果考虑再现性良好地获得平坦性高的薄膜，则优选聚酰胺酸溶解于溶剂。溶解、分散所使用的溶剂没有特别限定，可举出例如，与作为上述反应的反应溶剂的具体例而例示的溶剂相同的有机溶剂，它们可以单独使用，或将2种以上组合使用。
聚酰胺酸相对于清漆总质量的浓度考虑制作的树脂薄膜的厚度、清漆粘度等来适当设定，通常为0.5～30质量％左右，优选为5～25质量％左右。
此外，清漆的粘度考虑制作的薄膜的厚度等来适当设定，特别是在以再现性良好地获得5～50μm左右的厚度的树脂薄膜为目的的情况下，通常在25℃为500～50,000mPa·s左右，优选为1,000～20,000mPa·s左右。
以上，通过将说明的本发明的树脂薄膜形成用组合物涂布于基体上并加热，从而可以获得具有高耐热性、适度的线膨胀系数和高柔软性的聚酰亚胺系的显示器基板用树脂薄膜。
作为基体(基材)，可举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等，从所得的树脂薄膜显示良好的剥离性考虑，玻璃基体最佳。
涂布的方法没有特别限定，可举出例如，浇铸涂布法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、网版印刷等)等。
加热温度优选为450℃以下。如果超过450℃，则所得的树脂薄膜变脆，有时不能获得适于显示器基板用途的树脂薄膜。
此外，如果考虑所得的树脂薄膜的耐热性和线膨胀系数，则期望在将涂布的树脂组合物在50℃～200℃加热5分钟～2小时之后，使加热温度直接逐步地上升，并最终在超过375℃且450℃以下加热30分钟～4小时。
特别优选涂布的树脂组合物在50℃～200℃加热5分钟～2小时之后，接着在超过200℃且375℃以下加热5分钟～2小时，最后在超过375℃且450℃以下加热30分钟～4小时。
加热所使用的器具可举出例如电热板、烘箱等。加热气氛可以为空气下，也可以为非活性气体下，此外，可以为常压下也可以为减压下。
树脂薄膜的厚度特别是在作为显示器基板材料使用的情况下，通常为1～60μm左右，优选为5～50μm左右，调整加热前的涂膜的厚度以形成所期望的厚度的树脂薄膜。
以上说明的树脂薄膜满足作为显示器基板材料的基础膜所需要的各条件，因此作为显示器基板材料的基础膜来使用是最佳的。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但不限定于这些实施例。另外，所使用的化合物的简写如以下所述。
[1]实施例中使用的简写符号
本实施例中使用的缩写如以下所述。
＜四羧酸二酐＞
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3-4,4-联苯四甲酸二酐
α–BPDA：2,3-3,4-联苯四甲酸二酐
BPODA：4,4’-(对联苯基二氧基)双(邻苯二甲酸二酐)
ODPA：4,4’-氧联二邻苯二甲酸酐
HQDA：4,4’-(对苯基二氧基)双(邻苯二甲酸二酐)
TAHQ：对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)
＜二胺＞
p-PDA：对苯二胺
TPDA：4,4”-二氨基-对三联苯
H-PAM：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
DDE：4,4’-二氨基二苯基醚
＜溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
＜数均分子量和重均分子量的测定＞
聚合物的重均分子量(以下简写为Mw)和分子量分布的测定使用日本分光株式会社制GPC装置(柱：Shodex制OHpak SB803-HQ，和OHpak SB804-HQ；洗脱液：二甲基甲酰胺/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt％)；流量：1.0mL/分钟；柱温度：40℃；Mw：标准聚苯乙烯换算值)来进行(以下的实施例和比较例中，相同)。
[2]聚酰胺酸的合成
＜合成例＞
＜合成例P1聚酰胺酸(P1)的合成＞
PMDA//p-PDA(80)/TPDA(20)
使p-PDA 5.89g(0.055摩尔)和TPDA 3.55g(0.014摩尔)溶解于NMP 160g，同时添加PMDA 14.6g(0.067摩尔)，然后，再次添加NMP 16g，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为55,400，分子量分布为2.9。
＜合成例P2聚酰胺酸(P2)的合成＞
PMDA//p-PDA(80)/TPDA(19)/H-PAM(1)
使p-PDA 1.474g(0.01363摩尔)、TPDA 0.843g(0.00324摩尔)和H-PAM 0.042g(0.00017摩尔)溶解于NMP 34.00g，添加PMDA 3.641g(0.01669摩尔)，然后，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为45,100，分子量分布为2.5。
＜合成例P3聚酰胺酸(P3)的合成＞
PMDA//p-PDA(80)/TPDA(19)/DDE(1)
使p-PDA 1.475g(0.01365摩尔)、TPDA 0.844g(0.00324摩尔)和DDE 0.034g(0.00017摩尔)溶解于NMP 34.00g，添加PMDA 3.641g(0.01669摩尔)，然后，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为45,000，分子量分布为2.6。
＜合成例P4聚酰胺酸(P4)的合成＞
PMDA(97)/α–BPDA(1)//p-PDA(80)/TPDA(20)
使p-PDA 1.470g(0.014摩尔)和TPDA 0.885g(0.0034摩尔)溶解于NMP 34g，同时添加PMDA 3.595g(0.016摩尔)和α–BPDA 0.050g(0.0002摩尔)，然后，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为54,500，分子量分布为2.2。
＜合成例P5聚酰胺酸(P5)的合成＞
PMDA(97)/BPODA(1)//p-PDA(80)/TPDA(20)
使p-PDA 1.462g(0.014摩尔)和TPDA 0.880g(0.0034摩尔)溶解于NMP 34g，同时添加PMDA 3.577g(0.016摩尔)和BPODA 0.081g(0.0002摩尔)，然后，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为53,800，分子量分布为2.3。
＜合成例P6聚酰胺酸(P6)的合成＞
PMDA(95.5)/ODPA(2.5)//p-PDA(80)/TPDA(20)
使p-PDA 0.864g(0.00799摩尔)和TPDA 0.520g(0.00200摩尔)溶解于NMP 25g，同时添加PMDA 2.079g(0.00953摩尔)和ODPA 0.077g(0.00025摩尔)，然后，再次添加NMP1.46g，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为77,700，分子量分布为3.3。
＜合成例P7聚酰胺酸(P7)的合成＞
PMDA(94)/HQDA(4)//p-PDA(80)/TPDA(20)
使p-PDA 0.851g(0.00787摩尔)和TPDA 0.512g(0.00197摩尔)溶解于NMP25g，同时添加PMDA 2.018g(0.00025摩尔)和HQDA 0.158g(0.00039摩尔)，然后再次添加NMP1.46g，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为80,100，分子量分布为3.5。
[3]树脂薄膜形成用组合物的调整
＜实施例1，聚合物清漆(PW1)的合成＞
在由上述合成的P1 10g中添加P2 10g，然后，在氮气气氛下，在23℃搅拌24小时，合成出目标的聚合物清漆。
＜实施例2～7(PW2～7)的合成＞
与上述实施例同样地合成出聚合物清漆。关于清漆的种类和添加量，记载于表1中。
[表1]
聚合物清漆的合成
实施例 清漆名称 使用清漆(添加量) 使用清漆(添加量)
实施例1 PW1 P1(10g) P2(10g)
实施例2 PW2 P1(10g) P2(20g)
实施例3 PW3 P1(10g) P3(0.5g)
实施例4 PW4 P1(10g) P4(0.5g)
实施例5 PW5 P1(10g) P5(0.5g)
实施例6 PW6 P1(1g) P6(7g)
实施例7 PW7 P1(5g) P7(5g)
<比较例1聚酰胺酸(HP1)的合成>
TAHQ//p-PDA
使p-PDA 2.33g(0.022摩尔)溶解于NMP 85g，添加TAHQ 9.67g(0.021摩尔)，然后，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为54,000，分子量分布为2.4。
<比较例2聚酰胺酸(HP2)的合成>
BPDA//p-PDA
使p-PDA 4.09g(0.004摩尔)溶解于NMP 85g，添加BPDA10.9g(0.037摩尔)，然后，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为52,000，分子量分布为3.4。
<比较例3聚酰胺酸(HP3)的合成>
PMDA//p-PDA
使p-PDA 0.991g(0.00916摩尔)溶解于NMP 22.05g，添加PMDA 1.959g(0.00898摩尔)，然后，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为79,100，分子量分布为9.9。
<比较例4聚酰胺酸(HP4)的合成>
BPDA/TPDA
使TPDA 7.11g(0.027摩尔)溶解于NMP 85g，添加BPDA 7.88g(0.027摩尔)，然后，在氮气气氛下，在23℃使其反应24小时。
所得的聚合物的Mw为52,000，分子量分布为3.4。
[4]树脂薄膜的制作(聚酰亚胺膜的制作)
＜树脂薄膜1(实施例)＞
使用由实施例1获得的树脂薄膜形成用组合物作为清漆，在100mm×100mm玻璃基板上使用棒式涂布机进行涂布，以10℃/分钟的升温，在120℃10分钟、300℃60分钟、450℃60分钟的温度条件下，在氮气气氛下，在电热板上进行加热而制作出树脂薄膜。
＜树脂薄膜2～7(实施例)和树脂薄膜C1～C4(比较例)＞
代替由实施例1获得的树脂薄膜形成用组合物，分别使用树脂薄膜2～7(实施例)和由比较例C1～C4获得的树脂薄膜形成用组合物作为清漆，除此以外，通过与树脂薄膜1同样的方法，制作出各树脂薄膜。
[5]树脂薄膜的评价
按照以下的方法来进行所得的树脂薄膜的评价。另外，薄膜为了各评价试验而分别制作。
＜膜厚的测定＞
使用株式会社ミツトヨ制测微计来测定树脂薄膜的膜厚。将所得的结果记载于表2中。
＜重量减少＞
由上述获得的膜制作20mm×3mm上的长条，使用TG-DTA-2000SR(ブルカー·エイエックスエス(株)制)，测定从50℃至600℃的重量减少，确认了5％的重量减少。将所得的结果记载于表2中。另外，在600℃重量未减少5％的情况下，记载为600℃以上。
＜线膨胀系数的测定＞
由上述获得的膜制作20mm×5mm上的长条，使用TMA-4000SA(ブルカー·エイエックスエス(株)制)，测定从50℃至500℃的线膨胀系数。将所得的结果记载于表2中。
表的说明
○···有自支撑性。即使弯曲成90°也不破裂
△···有自支撑性，但弯曲而破裂
×···无自支撑性
××··在基板上分解。

Claims (3)

1.一种树脂薄膜形成用组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：包含式(1-1)所示的单体单元和式(1-2)所示的单体单元，且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸，
式中，X1表示苯-1,2,4,5-四基，Y1表示对亚苯基，Y2表示对三联苯-4,4”-二基，
(B)成分：选自包含式(1-1)所示的单体单元、式(1-2)所示的单体单元和式(1-3)所示的单体单元且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸，以及包含式(1-1)所示的单体单元、式(1-2)所示的单体单元和式(1-4)所示的单体单元且重均分子量为5,000以上的聚酰胺酸中的1种，
式中，X1、Y1和Y2表示与上述相同含义，Y3表示式(2)所示的2价基团，
-R1-L-R2- (2)
式中，L表示-O-、-S-、-CO-或-SO2-，R1和R2各自独立地表示2价有机基团，
X2表示选自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)和式(3-4)中的包含碳原子数6～25的芳香族基团的4价基团，
式中，○表示结合键，L表示与上述相同含义，
(C)成分：溶剂。
2.根据权利要求1所述的树脂薄膜形成用组合物，所述Y3为式(4)或式(5)所示的2价基团，
-Ar-O-Ar- (5)
式(4)中，R3各自独立地表示碳原子数1～20的2价烃基，R4和R5各自独立地表示碳原子数1～20的1价烃基，Ar各自独立地表示碳原子数6～20的亚芳基。
3.一种树脂薄膜，其是使用权利要求1或2所述的树脂薄膜形成用组合物制作的。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023100951A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミドフィルム、高周波回路基板、フレキシブル電子デバイス基板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310863A (en) * 1993-01-08 1994-05-10 International Business Machines Corporation Polyimide materials with improved physico-chemical properties
CN101960929A (zh) * 2008-03-06 2011-01-26 新日铁化学株式会社 挠性基板用层叠体以及热传导性聚酰亚胺膜
CN102666658A (zh) * 2009-12-22 2012-09-12 新日铁化学株式会社 聚酰亚胺树脂、其制造方法、粘接剂树脂组合物、覆盖膜以及电路基板
CN103694701A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 新日铁住金化学株式会社 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、电路基板及其使用方法与层压体以及其制造方法
CN104017214A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 中山大学 基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5949563B2 (ja) * 1979-08-03 1984-12-04 株式会社日立製作所 液晶表示素子並びにその製造方法
JPH01214840A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Hitachi Ltd ポリイミドパターンの形成方法
JP2010202729A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310863A (en) * 1993-01-08 1994-05-10 International Business Machines Corporation Polyimide materials with improved physico-chemical properties
CN101960929A (zh) * 2008-03-06 2011-01-26 新日铁化学株式会社 挠性基板用层叠体以及热传导性聚酰亚胺膜
CN102666658A (zh) * 2009-12-22 2012-09-12 新日铁化学株式会社 聚酰亚胺树脂、其制造方法、粘接剂树脂组合物、覆盖膜以及电路基板
CN103694701A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 新日铁住金化学株式会社 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、电路基板及其使用方法与层压体以及其制造方法
CN104017214A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 中山大学 基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺及其制备方法和应用

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