CN105764990A - 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺的制造方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，包含聚酰亚胺前体和含有磷原子、1个大气压下的沸点低于分解温度且为350℃以下的磷化合物。
Description
技术领域
本发明涉及包含可以得到透明性、机械特性优异、耐热性也优异的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体的溶液组合物(聚酰亚胺前体组合物)及聚酰亚胺的制造方法。另外，本发明还涉及透明性、机械特性优异、耐热性也优异的聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板。
背景技术
近年来，伴随着高度信息化社会的到来，正在进行光通信领域的光纤、光波导等显示装置领域的液晶取向膜、彩色滤光片用保护膜等光学材料的开发。特别是在显示装置领域，正在积极进行作为玻璃基板的替代品的轻量且柔性优异的塑料基板的研究和能够弯曲或形成圆形的显示器的开发。因此，要求能够用于这样的用途的更高性能的光学材料。
芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭、电荷迁移络合物的形成而本质上着色为黄褐色。因此，作为抑制着色的手段，例如提出了如下方法：通过向分子内导入氟原子、对主链赋予弯曲性、导入体积大的基团作为侧链等，抑制分子内共轭或电荷迁移络合物的形成，从而使其表现透明性。例如，在专利文献1中公开了含有氟原子的透明性高的芳香族聚酰亚胺。
另外，还提出了通过使用在原理上不形成电荷迁移络合物的半脂环式或全脂环式聚酰亚胺而使其表现透明性的方法。例如，在专利文献2～4中公开了使用芳香族四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用脂环式二胺作为二胺成分的、透明性高的半脂环式聚酰亚胺。
另外，例如，在专利文献5～8中公开了使用脂环式四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用芳香族二胺作为二胺成分的各种透明性高的半脂环式聚酰亚胺。
在专利文献9、专利文献10中公开了使用十氢-1，4：5，8-二甲桥萘-2，3，6，7-四羧酸类作为四羧酸成分的聚酰亚胺。在非专利文献1中公开了使用(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸类作为四羧酸成分的聚酰亚胺，在非专利文献2中公开了使用(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸类作为四羧酸成分的聚酰亚胺。
在非专利文献3中公开了使用降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐作为四羧酸成分的聚酰亚胺。此外记载了：此处使用的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐包含6种立体异构体。在专利文献11中也公开了使用降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐作为四羧酸成分的聚酰亚胺。
使用脂环式四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用芳香族二胺作为二胺成分的半脂环式聚酰亚胺兼具高透明性、抗弯折性、高耐热性，但根据用途的不同，要求耐热性更高的聚酰亚胺。
另一方面，在专利文献12中公开了一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，将包含由含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐作为主要成分的四羧酸成分与含有对苯二胺作为主要成分的二胺成分得到的聚酰胺酸、和磷化合物的聚酰胺酸溶液组合物流延到基材上，进行加热处理，在基材上形成厚度小于50μm且含有磷的聚酰亚胺层。专利文献12的实施例中使用的磷化合物为磷酸三苯酯、磷酸单乙酯、磷酸单月桂酯、聚磷酸。在专利文献12中记载了：通过该制造方法，能够形成在500℃～650℃的温度范围内热分解被抑制的高耐热性的聚酰亚胺层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-074384号公报
专利文献2：日本特开2003-192787号公报
专利文献3：日本特开2004-83814号公报
专利文献4：日本特开2008-308550号公报
专利文献5：日本特开2003-168800号公报
专利文献6：国际公开第2008/146637号
专利文献7：日本特开2002-69179号公报
专利文献8：日本特开2002-146021号公报
专利文献9：日本特开2007-2023号公报
专利文献10：日本特开平6-51316号公报
专利文献11：国际公开第2011/099518号
专利文献12：国际公开第2012/173204号
非专利文献
非专利文献1：Macromolecules，Vol.27，No.5，P1117-1123，1994
非专利文献2：Macromolecules，Vol.32，No.15，P4933-4939，1999
非专利文献3：高分子论文集，Vol.68，No.3，P.127-131(2011)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可以得到透明性、机械特性优异、即使在相同组成下也具有更高耐热性的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体组合物(含有聚酰亚胺前体的溶液组合物)及聚酰亚胺的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明涉及以下的各项。
1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，包含：
含有下述化学式(1)所示的重复单元、下述化学式(2)所示的重复单元或下述化学式(3)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体、以及
含有磷原子、1个大气压下的沸点低于分解温度且为350℃以下的磷化合物。
(式中，X1为具有脂环结构的4价的基团，Y1为具有芳香族环的2价的基团，R1、R2各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基)
(式中，X2为具有芳香族环的4价的基团，Y2为具有脂环结构的2价的基团，R3、R4各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基)
(式中，X3为具有芳香族环的4价的基团，Y3为具有芳香族环的2价的基团，其中，X3和Y3中的至少一者含有氟原子，R5、R6各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基)
2.如上述项1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述磷化合物在1个大气压下的沸点为200℃以下。
3.如上述项1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述磷化合物为磷酸三甲酷、亚磷酸三甲酷、亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯中的任意一种。
4.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，对上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理，将聚酰亚胺前体酰亚胺化。
5.如上述项4所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，具有：
将上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上的工序、和
对基材上的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理而将聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序。
6.一种聚酰亚胺，其通过上述项4或5所述的方法制造。
7.一种聚酰亚胺膜，其通过上述项4或5所述的方法制造。
8.一种显示器用、触控面板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，包含上述项6所述的聚酰亚胺或上述项7所述的聚酰亚胺膜。
发明效果
根据本发明，可以提供能够得到透明性、机械特性优异、即使在相同组成下也具有更高耐热性的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体组合物(含有聚酰亚胺前体的溶液组合物)及聚酰亚胺的制造方法。
由本发明的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)的透明性高，具有更高的耐热性，并且线性热膨胀系数低，容易形成微细的电路，能够适合用于形成显示器用途等的基板。另外，本发明的聚酰亚胺还能够适合用于形成触控面板用、太阳能电池用的基板。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺前体组合物包含含有上述化学式(1)所示的重复单元、上述化学式(2)所示的重复单元或上述化学式(3)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体、以及1个大气压下的沸点低于分解温度且为350℃以下的磷化合物。含有上述化学式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体和含有上述化学式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺前体为半脂环式聚酰亚胺的前体，含有上述化学式(3)所示的重复单元的聚酰亚胺前体为含有氟原子的芳香族聚酰亚胺的前体。
由含有上述化学式(1)所示的重复单元、上述化学式(2)所示的重复单元或上述化学式(3)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、即半脂环式聚酰亚胺和含有氟原子的芳香族聚酰亚胺的透明性高。在这样的透明性高的聚酰亚胺的情况下，不希望使用可能导致着色的磷化合物等添加物。但是，即使在聚酰亚胺前体组合物中添加1个大气压下的沸点低于分解温度且为350℃以下、特别优选为200℃以下的磷化合物，也不会损害所得到的聚酰亚胺的透明性，耐热性进一步提高。即，根据本发明，可以由相同组成的聚酰亚胺前体得到在维持高透明性的同时耐热性更高的聚酰亚胺。在添加到聚酰亚胺前体组合物中的磷化合物为磷酸等1个大气压下的沸点高于分解温度的磷化合物或磷酸三苯酯等1个大气压下的沸点超过350℃的磷化合物的情况下，所得到的聚酰亚胺的透明性降低。
如上所述，本发明的聚酰亚胺前体组合物包含含有上述化学式(1)所示的重复单元、上述化学式(2)所示的重复单元或上述化学式(3)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体。
作为上述化学式(1)中的X1，优选碳原子数为4～40的具有脂环结构的4价的基团，作为Y1，优选碳原子数为6～40的具有芳香族环的2价的基团。
作为提供上述化学式(1)的重复单元的四羧酸成分，例如可以举出：1，2，3，4-环丁烷四羧酸、亚异丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1’-双(环己烷)]-3，3’，4，4’-四羧酸、[1，1’-双(环己烷)]-2，3，3’，4’-四羧酸、[1，1’-双(环己烷)]-2，2’，3，3’-四羧酸、4，4’-亚甲基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-氧双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-硫双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-磺酰基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(四氟丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、八氢戊搭烯-1，3，4，6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧基甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸烷-3，4，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷5，5”，6，6”-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸、或它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
作为提供上述化学式(1)的重复单元的二胺成分，例如可以举出：对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3，3’-二氨基-联苯、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二羧酸酯、[1，1’-联苯]-4，4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4，4’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪。二胺成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
该含有上述化学式(1)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体可以含有上述化学式(1)所示的重复单元以外的其他重复单元。作为提供其他重复单元的四羧酸成分和二胺成分，没有特别限定，其他公知的芳香族或脂肪族四羧酸类、公知的芳香族或脂肪族二胺类均可以使用。其他四羧酸成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。其他二胺成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
关于上述化学式(1)所示的重复单元以外的其他重复单元的含量，优选：相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下或低于30摩尔％、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。
作为上述化学式(2)中的X2，优选碳原子数为6～40的具有芳香族环的4价的基团，作为Y2，优选碳原子数为4～40的具有脂环结构的2价的基团。
作为提供上述化学式(2)的重复单元的四羧酸成分，例如可以举出：2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸、均苯四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、4，4’-氧二邻苯二甲酸、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、或它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
作为提供上述化学式(2)的重复单元的二胺成分，例如可以举出：1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环丁烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)亚异丙基6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满。二胺成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
该含有上述化学式(2)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体可以含有上述化学式(2)所示的重复单元以外的其他重复单元。作为提供其他重复单元的四羧酸成分和二胺成分，没有特别限定，其他公知的芳香族或脂肪族四羧酸类、公知的芳香族或脂肪族二胺类均可以使用。其他四羧酸成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。其他二胺成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
关于上述化学式(2)所示的重复单元以外的其他重复单元的含量，优选：相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下或低于30摩尔％、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。
作为上述化学式(3)中的X3，优选碳原子数为6～40的具有芳香族环的4价的基团，作为Y3，优选碳原子数为6～40的具有芳香族环的2价的基团。另外，可以是X3或Y3中的一者含有氟原子，也可以是X3和Y3这两者含有氟原子。
作为提供上述化学式(3)的重复单元的含有氟原子的四羧酸成分，例如可以举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、或其四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。另外，作为不含氟原子的四羧酸成分，例如可以举出：4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸、均苯四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、4，4’-氧二邻苯二甲酸、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、或它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
作为提供上述化学式(3)的重复单元的含有氟原子的二胺成分，例如可以举出2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。另外，作为不含氟原子的二胺成分，例如可以举出：对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3，3’-二氨基-联苯、间联甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二羧酸酯、[1，1’-联苯]-4，4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4，4’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双(4-氨基苯基)砜、3，3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪。二胺成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
该含有上述化学式(3)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体可以含有上述化学式(3)所示的重复单元以外的其他重复单元。作为提供其他重复单元的四羧酸成分和二胺成分，没有特别限定，其他公知的芳香族或脂肪族四羧酸类、公知的芳香族或脂肪族二胺类均可以使用。其他四羧酸成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。其他二胺成分可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
关于上述化学式(3)所示的重复单元以外的其他重复单元的含量，优选：相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下或低于30摩尔％、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。
聚酰亚胺前体可以含有上述化学式(1)所示的重复单元中的至少一种和上述化学式(2)所示的重复单元中的至少一种，也可以含有上述化学式(1)所示的重复单元中的至少一种和上述化学式(3)所示的重复单元中的至少一种，也可以含有上述化学式(2)所示的重复单元中的至少一种和上述化学式(3)所示的重复单元中的至少一种，或者，还可以含有上述化学式(1)所示的重复单元中的至少一种、上述化学式(2)所示的重复单元中的至少一种和上述化学式(3)所示的重复单元中的至少一种。这种情况下，关于上述化学式(1)、(2)和(3)所示的重复单元以外的其他重复单元的含量，也优选：相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下或低于30摩尔％、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。
在某一实施方式中，作为聚酰亚胺前体，例如优选含有下述化学式(1-1-1)所示的重复单元、更优选下述化学式(1-1-2)所示的重复单元的聚酰亚胺前体。
(式中，A1为具有芳香族环的2价的基团，R1、R2各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基)
(式中，A1为具有芳香族环的2价的基团，R1、R2各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基)
其中，上述化学式(1-1-1)和上述化学式(1-1-2)表示，十氢-1，4：5，8-二甲桥萘环的2位或3位的一个酸基与氨基反应而形成了酰胺键(-CONH-)，一个为未形成酰胺键的-COOR1所示的基团；6位或7位的一个酸基与氨基反应而形成了酰胺键(-CONH-)，一个为未形成酰胺键的-COOR2所示的基团。即，上述化学式(1-1-1)和上述化学式(1-1-2)中包含全部4种结构异构体，即(i)2位上具有-COOR1所示的基团、3位上具有-CONH-所示的基团、6位上具有-COOR2所示的基团、7位上具有-CONH-A1-所示的基团的异构体；(ii)3位上具有-COOR1所示的基团、2位上具有-CONH-所示的基团、6位上具有-COOR2所示的基团、7位上具有-CONH-A1-所示的基团的异构体；(iii)2位上具有-COOR1所示的基团、3位上具有-CONH-所示的基团、7位上具有-COOR2所示的基团、6位上具有-CONH-A1-所示的基团的异构体；(iv)3位上具有-COOR1所示的基团、2位上具有-CONH-所示的基团、7位上具有-COOR2所示的基团、6位上具有-CONH-A1-所示的基团的异构体。
此外，聚酰亚胺前体优选含有至少一种A1为下述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)所示的重复单元，更优选含有至少一种A1为下述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-2)所示的重复单元。
(式中，m1独立地表示0～3的整数，n1独立地表示0～3的整数。V1、U1、T1各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Z1、W1各自独立地表示直接键、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种)
换言之，在某一实施方式中，聚酰亚胺前体为由下述四羧酸成分与下述二胺成分得到的聚酰亚胺前体，该四羧酸成分含有十氢-1，4：5，8-二甲桥萘-2，3，6，7-四羧酸类等、更优选(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸类等(四羧酸类等表示四羧酸以及四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等四羧酸衍生物)，该二胺成分含有具有芳香族环的二胺成分、更优选提供A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分。
作为提供上述化学式(1-1-1)的重复单元的四羧酸成分，可以单独使用十氢-1，4：5，8-二甲桥萘-2，3，6，7-四羧酸类等中的一种，另外也可以组合使用多种。作为提供上述化学式(1-1-2)的重复单元的四羧酸成分，可以单独使用(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸类等中的一种，也可以组合使用多种。
提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分优选包含提供A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺。
提供A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分具有芳香环，在具有多个芳香环的情况下，将芳香环彼此各自独立地用直接键、酰胺键或酯键进行连接。芳香环彼此的连接位置没有特别限定，但通过在4位对氨基或芳香环彼此的连接基进行键合而形成直线结构，所得到的聚酰亚胺有时达到低线性热膨胀。另外，在芳香环上可以取代有甲基、三氟甲基。需要说明的是，取代位置没有特别限定。
作为提供A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分，没有特别限定，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3，3’-二氨基-联苯、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二羧酸酯、[1，1’-联苯]-4，4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)等，可以单独使用，另外也可以组合使用多种。其中，优选对苯二胺、间联甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、联苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、联苯-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯，更优选对苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。通过使用对苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺作为二胺成分，所得到的聚酰亚胺兼顾高耐热性和高透射率。这些二胺可以单独使用，另外也可以组合使用多种。邻联甲苯胺的危险性高，因此不优选。
作为提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)中的A1的二胺成分(即，提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分)，可以组合使用提供A1为上述化学式(1-1-A)的结构的上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分以外的其他二胺。作为其他二胺成分，可以使用其他芳香族或脂肪族二胺类。例如可以举出4，4’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环丁烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)亚异丙基6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满等、或它们的衍生物，可以单独使用，另外也可以组合使用多种。其中，优选4，4’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯，特别优选4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。
本发明的聚酰亚胺前体中，优选：上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)所示的重复单元100摩尔％中，A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或化学式(1-1-2)所示的重复单元的比例合计优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或化学式(1-1-2)所示的重复单元的比例小于50摩尔％时，所得到的聚酰亚胺的线性热膨胀系数有时变大。
在某一实施方式中，从所得到的聚酰亚胺的特性的观点考虑，有时优选：提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分100摩尔％中，提供上述化学式(1-1-A)的结构的二胺成分的比例合计优选为70摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为90摩尔％以下。例如，有时优选：在提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分100摩尔％中，使用例如40摩尔％以下、优选30摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、进一步优选10摩尔％以下的4，4’-氧二苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等具有醚键(-O-)的二胺等其他二胺类。
如上所述，本发明的含有上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)所示的重复单元的聚酰亚胺前体中，上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)中的A1优选为上述化学式(1-1-A)。换言之，提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分优选为提供A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分。通过使提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)中的A1的二胺成分(即，提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分)为提供A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分，所得到的聚酰亚胺的耐热性提高。
在某一实施方式中，本发明的含有上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)所示的重复单元的聚酰亚胺前体有时优选含有至少两种A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或化学式(1-1-2)的重复单元。换言之，有时优选提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分含有提供A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分中的至少两种。通过使提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)中的A1的二胺成分(即，提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分)含有提供A1为上述化学式(1-1-A)的结构的上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分中的至少两种，所得到的聚酰亚胺的高透明性与低线性热膨胀性可取得平衡(即，可以得到透明性高且线性热膨胀系数低的聚酰亚胺)。
该实施方式中，例如，本发明的含有上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)所示的重复单元的聚酰亚胺前体中，优选：提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)中的A1的二胺成分(即，提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分)含有提供A1为上述化学式(1-1-A)的结构的上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分中的至少两种，且其中的一种为4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺。通过使提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)中的A1的二胺成分含有提供上述化学式(1-1-A)的结构的二胺成分中的至少两种、且其中的一种为4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺，可以得到在高透明性和低线性热膨胀性的基础上还兼具高耐热性的聚酰亚胺。
在某一实施方式中，本发明的含有上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)所示的重复单元的聚酰亚胺前体中，优选：提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)中的A1的二胺成分(即，提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分)包含选自2，2’-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺中的至少一种与4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺。通过将这些二胺成分组合，可以得到兼具高透明性和低线性热膨胀性、耐热性的聚酰亚胺。
该实施方式中，作为提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)中的A1的二胺成分(即，提供上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分)，优选以20摩尔％以上且80摩尔％以下含有4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、并且以20摩尔％以上且80摩尔％以下含有对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中的任意一者或两者，进一步优选以30摩尔％以上且70摩尔％以下含有4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、并且以30摩尔％以上且70摩尔％以下含有对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中的任意一者或两者，特别优选以40摩尔％以上且60摩尔％以下含有4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、并且以40摩尔％以上且60摩尔％以下含有对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中的任意一者或两者。
本发明的聚酰亚胺前体可以含有上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)所示的重复单元以外的其他重复单元。
作为提供其他重复单元的四羧酸成分，可以使用其他芳香族或脂肪族四羧酸类。例如可以举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸、均苯四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、4，4’-氧二邻苯二甲酸、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、亚异丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1’-双(环己烷)]-3，3’，4，4’-四羧酸、[1，1’-双(环己烷)]-2，3，3’，4’-四羧酸、[1，1’-双(环己烷)]-2，2’，3，3’-四羧酸、4，4’-亚甲基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-氧双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-硫双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-磺酰基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(四氟丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、八氢戊搭烯-1，3，4，6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧基甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸烷-3，4，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷5，5”，6，6”-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸等衍生物、或它们的酸二酐，可以单独使用，另外也可以组合使用多种。其中，从聚酰亚胺的制造容易、所得到的聚酰亚胺的耐热性优异的观点考虑，更优选双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷5，5”，6，6”-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸等衍生物、或它们的酸二酐。这些酸二酐可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
提供其他重复单元的二胺成分可以是作为提供A1为上述化学式(1-1-A)所示的基团的化学式(1-1-1)或化学式(1-1-2)的重复单元的二胺成分所例示的二胺。
作为提供其他重复单元的二胺成分，可以使用其他芳香族或脂肪族二胺类。例如可以举出4，4’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环丁烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)亚异丙基6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满等或它们的衍生物，可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
在某一实施方式中，聚酰亚胺前体优选在全部重复单元中合计含有优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％的上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)所示的重复单元。在上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)所示的重复单元的比例为50摩尔％以上的情况下，成膜性提高，所得到的聚酰亚胺的线性热膨胀系数变得极小。另外，从总透光率的观点考虑，在全部重复单元100摩尔％中，也可以以优选50摩％以上且99摩尔％以下、进一步优选60摩尔％以上且95摩尔％以下、特别优选70摩尔％以上且95摩尔％以下使用上述化学式(1-1-1)或上述化学式(1-1-2)所示的重复单元。
在另一实施方式中，作为聚酰亚胺前体，例如优选含有下述化学式(1-2-1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体，更优选含有至少一种下述化学式(1-2-2)和下述化学式(1-2-3)所示的重复单元、且化学式(1-2-2)和化学式(1-2-3)所示的重复单元的合计含量相对于全部重复单元为80摩尔％以上的聚酰亚胺前体。
(式中，A2为具有芳香族环的2价的基团，R1、R2各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基)
(式中，A2为具有芳香族环的2价的基团，R1、R2各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基)
(式中，A2为具有芳香族环的2价的基团，R1、R2各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基)
其中，上述化学式(1-2-1)、上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)表示，2个降冰片烷环(双环[2.2.1]庚烷)的5位或6位的一个酸基与氨基反应而形成了酰胺键(-CONH-)，一个为未形成酰胺键的-COOR1所示的基团、或-COOR2所示的基团。即，上述化学式(1-2-1)、上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中包含全部4种结构异构体，即(i)5位上具有-COOR1所示的基团、6位上具有-CONH-所示的基团、5”位上具有-COOR2所示的基团、6”位上具有-CONH-A2-所示的基团的异构体；(ii)6位上具有-COOR1所示的基团、5位上具有-CONH-所示的基团、5”位上具有-COOR2所示的基团、6”位上具有-CONH-A2-所示的基团的异构体；(iii)5位上具有-COOR1所示的基团、6位上具有-CONH-所示的基团、6”位上具有-COOR2所示的基团、5”位上具有-CONH-A2-所示的基团的异构体；(iv)6位上具有-COOR1所示的基团、5位上具有-CONH-所示的基团、6”位上具有-COOR2所示的基团、5”位上具有-CONH-A2-所示的基团的异构体。
此外，聚酰亚胺前体优选包含至少一种A2为下述化学式(1-2-A)所示的基团的化学式(1-2-1)所示的重复单元、更优选A2为下述化学式(1-2-A)所示的基团的化学式(1-2-2)和/或化学式(1-2-3)所示的重复单元。
(式中，m2独立地表示0～3的整数，n2独立地表示0～3的整数。V2、U2、T2各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Z2、W2各自独立地表示直接键、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种)
换言之，在某一实施方式中，聚酰亚胺前体为由下述四羧酸成分与下述二胺成分得到的聚酰亚胺前体，该四羧酸成分含有降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等、更优选反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等和/或顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等(四羧酸类等表示四羧酸以及四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等四羧酸衍生物)，该二胺成分含有具有芳香族环的二胺成分、更优选提供A2为上述化学式(1-2-A)所示的基团的化学式(1-2-1)、化学式(1-2-2)或化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分。
作为提供上述化学式(1-2-1)的重复单元的四羧酸成分，可以单独使用降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等中的一种，另外也可以组合使用多种。作为提供上述化学式(1-2-2)的重复单元的四羧酸成分，可以单独使用反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等中的一种，也可以组合使用多种。作为提供上述化学式(1-2-3)的重复单元的四羧酸成分，可以单独使用顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等中的一种，也可以组合使用多种。
需要说明的是，在更优选方式的聚酰亚胺前体中，可以仅使用提供上述化学式(1-2-2)的重复单元的四羧酸成分(反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等)中的一种以上，也可以仅使用提供上述化学式(1-2-3)的重复单元的四羧酸成分(顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等)中的一种以上，还可以使用提供上述化学式(1-2-2)的重复单元的四羧酸成分(反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等)中的一种以上和提供上述化学式(1-2-3)的重复单元的四羧酸成分(顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等)中的一种以上这两者。
聚酰亚胺前体中，上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)所示的重复单元的合计含量相对于全部重复单元优选为80摩尔％以上，即，优选含有至少一种上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)所示的重复单元且在全部重复单元中合计含有优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上的该重复单元。通过含有至少一种上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)所示的重复单元且在全部重复单元中合计含有优选为80摩尔％以上的该重复单元，所得到的聚酰亚胺的线性热膨胀系数减小。
提供上述化学式(1-2-1)或上述化学式(1-2-2)、上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分优选包含提供A2为上述化学式(1-2-A)所示的基团的上述化学式(1-2-1)或上述化学式(1-2-2)、上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺。
提供A2为上述化学式(1-2-A)的结构的化学式(1-2-1)或化学式(1-2-2)、化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分具有芳香环，在具有多个芳香环的情况下，将芳香环彼此各自独立地用直接键、酰胺键或酷键进行连接。芳香环彼此的连接位置没有特别限定，通过在4位对氨基或芳香环彼此的连接基进行键合而形成直线结构，所得到的聚酰亚胺有时达到低线性热膨胀。另外，在芳香环上可以取代有甲基、三氟甲基。需要说明的是，取代位置没有特别限定。
作为提供A2为上述化学式(1-2-A)的结构的化学式(1-2-1)或化学式(1-2-2)、化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分，没有特别限定，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3，3’-二氨基-联苯、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二羧酸酯、[1，1’-联苯]-4，4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)等，可以单独使用，另外也可以组合使用多种。其中，优选对苯二胺、间联甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、联苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、联苯-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯，更优选对苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。通过使用对苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺作为二胺成分，所得到的聚酰亚胺兼顾高耐热性和高透射率。这些二胺可以单独使用，另外也可以组合使用多种。在某一实施方式中，可以除外二胺成分仅为4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺这一种的情况。在某一实施方式中，可以除外二胺成分为4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺与提供A2为上述化学式(1-2-A)以外的结构的上述化学式(1-2-1)或上述化学式(1-2-2)、上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分(提供A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-1)或上述化学式(1-2-2)、上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分以外的其他二胺)的组合的情况。需要说明的是，邻联甲苯胺的危险性高，因此不优选。
作为提供上述化学式(1-2-1)或上述化学式(1-2-2)、上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分，可以组合使用提供A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-1)或上述化学式(1-2-2)、上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分以外的其他二胺。作为其他二胺成分，可以使用其他芳香族或脂肪族二胺类。作为其他二胺成分，例如可以举出4，4’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、双(4-氨基苯基)硫醚、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环丁烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)亚异丙基6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满等或它们的衍生物，可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
本发明的聚酰亚胺前体优选含有至少一种A2为上述化学式(1-2-A)所示的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元，更优选含有至少一种A2为上述化学式(1-2-A)所示的结构的上述化学式(1-2-2)的重复单元和/或至少一种A2为上述化学式(1-2-A)所示的结构的上述化学式(1-2-3)的重复单元。换言之，提供上述化学式(1-2-1)的重复单元、更优选上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分优选含有提供A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-1)或上述化学式(1-2-2)、上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分。通过使提供上述化学式(1-2-1)的重复单元、更优选上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中的A2的二胺成分为提供上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-1)或上述化学式(1-2-2)、上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分，所得到的聚酰亚胺的耐热性提高。
本发明的聚酰亚胺前体中，优选：在提供上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中的A2的二胺成分100摩尔％中，提供上述化学式(1-2-A)的结构的二胺成分的比例合计优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。换言之，优选：在上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)所示的全部重复单元中，A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元中的一种以上的比例合计优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。提供上述化学式(1-2-A)的结构的二胺成分的比例小于50摩尔％时，所得到的聚酰亚胺的线性热膨胀系数有时增大。在某一实施方式中，从所得到的聚酰亚胺的机械特性的观点考虑，有时优选：在提供上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中的A2的二胺成分100摩尔％中，提供上述化学式(1-2-A)的结构的二胺成分的比例合计优选为80摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下或低于90摩尔％。例如，在提供上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分100摩尔％中，可以以优选低于20摩尔％、更优选10摩尔％以下、更优选低于10摩尔％使用4，4’-氧二苯胺等其他芳香族或脂肪族二胺类。
在某一实施方式中，本发明的含有上述化学式(1-2-1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体有时优选含有至少两种A2为上述化学式(1-2-A)所示的结构的化学式(1-2-1)的重复单元。在某一实施方式中，本发明的含有上述化学式(1-2-2)所示的重复单元和/或上述化学式(1-2-3)所示的重复单元的聚酰亚胺前体有时优选含有至少两种A2为上述化学式(1-2-A)所示的结构的化学式(1-2-2)或化学式(1-2-2)的重复单元。换言之，提供上述化学式(1-2-1)的重复单元的二胺成分、或提供上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分有时优选含有至少两种提供A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分。通过使提供上述化学式(1-2-1)中的A2、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中的A2的二胺成分含有提供上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分中的至少两种，所得到的聚酰亚胺的高透明性与低线性热膨胀性可取得平衡(即，可以得到透明性高且线性热膨胀系数低的聚酰亚胺)。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺前体可以含有至少两种A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-2)的重复单元，另外，也可以含有至少两种A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-3)的重复单元，另外，还可以含有至少一种A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-2)的重复单元和至少一种A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-3)的重复单元。
在某一实施方式中，本发明的聚酰亚胺前体有时更优选：
(i)含有至少一种A2是m2和/或n2为1～3、Z2和/或W2各自独立地为-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-中的任意一种的上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-1)、优选上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元(I)；
(ii)含有至少一种A2是m2和n2为0的上述化学式(1-2-A)的结构、或者A2是m2和/或n2为1～3、Z2和W2为直接键的上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-1)、优选上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元(II)。
该实施方式中，作为上述重复单元(I)，例如优选A2为下述化学式(D-1)～(D-3)中的任意一者所示的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元，更优选A2为下述化学式(D-1)～(D-2)中的任意一者所示的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元。需要说明的是，提供A2为下述化学式(D-1)或下述化学式(D-2)所示的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元的二胺成分为4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺，提供A2为下述化学式(D-3)所示的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元的二胺成分为双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯，这些二胺可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
该实施方式中，作为上述重复单元(II)，例如优选A2为下述化学式(D-4)～(D-6)中的任意一者所示的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元，更优选A2为下述化学式(D-4)～(D-5)中的任意一者所示的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元。需要说明的是，提供A2为下述化学式(D-4)所示的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元的二胺成分为对苯二胺，提供A2为下述化学式(D-5)所示的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元的二胺成分为2，2’-双(三氟甲基)联苯胺，提供A2为下述化学式(D-6)所示的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元的二胺成分为间联甲苯胺，这些二胺可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
该实施方式的聚酰亚胺前体中，优选：一种以上的上述重复单元(I)的比例在上述化学式(1-2-1)所示的全部重复单元中合计为30摩尔％以上且70摩尔％以下，一种以上的上述重复单元(II)的比例在上述化学式(1-2-1)所示的全部重复单元中合计为30摩尔％以上且70摩尔％以下；特别优选：一种以上的上述重复单元(I)的比例在上述化学式(1-2-1)所示的全部重复单元中合计为40摩尔％以上且60摩尔％以下，一种以上的上述重复单元(II)的比例在上述化学式(1-2-1)所示的全部重复单元中合计为40摩尔％以上且60摩尔％以下。在某一实施方式中，上述重复单元(I)的比例在上述化学式(1-2-1)所示的全部重复单元中合计更优选低于60摩尔％、更优选为50摩尔％以下、特别优选为40摩尔％以下。另外，在某一实施方式中，有时优选：在上述化学式(1-2-1)所示的全部重复单元中，以优选低于20摩尔％、更优选为10摩尔％以下、特别优选低于10摩尔％含有上述重复单元(I)和上述重复单元(II)以外的、其他上述化学式(1-2-1)所示的重复单元(例如，A2为具有多个芳香环且芳香环彼此由醚键(-O-)连接的结构)。此外，在某一实施方式中，还有时优选：一种以上的上述重复单元(I)的比例在上述化学式(1-2-1)所示的全部重复单元中合计为20摩尔％以上且80摩尔％以下，一种以上的上述重复单元(II)的比例在上述化学式(1-2-1)所示的全部重复单元中合计为20摩尔％以上且80摩尔％以下。
在某一实施方式中，本发明的含有上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和/或上述化学式(1-2-3)的重复单元的聚酰亚胺前体中，优选：提供上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中的A2的二胺成分(提供上述化学式(1-2-1)的重复单元、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分)含有提供上述化学式(1-2-A)的结构的二胺成分中的至少两种，且其中的一种为4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺。通过使提供上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中的A2的二胺成分含有提供上述化学式(1-2-A)的结构的二胺成分中的至少两种且其中的一种为4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺，可以得到在高透明性和低线性热膨胀性的基础上还兼具高耐热性的聚酰亚胺。
在某一实施方式中，本发明的含有上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和/或上述化学式(1-2-3)的重复单元的聚酰亚胺前体中，特别优选：提供上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中的A2的二胺成分(提供上述化学式(1-2-1)的重复单元、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分)含有选自2，2’-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺中的至少一种与4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺。通过将这些二胺成分组合，可以得到兼具高透明性和低线性热膨胀性、耐热性的聚酰亚胺。
该实施方式中，作为提供上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中的A2的二胺成分(提供上述化学式(1-2-1)的重复单元、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分)，优选以20摩尔％以上且80摩尔％以下含有4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、并且以20摩尔％以上且80摩尔％以下含有对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中的任意一者或两者，更优选以30摩尔％以上且70摩尔％以下含有4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、并且以30摩尔％以上且70摩尔％以下含有对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中的任意一者或两者，特别优选以40摩尔％以上且60摩尔％以下含有4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、并且以40摩尔％以上且60摩尔％以下含有对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中的任意一者或两者。通过以30摩尔％以上且70摩尔％以下含有4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、并且以30摩尔％以上且70摩尔％以下含有对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中的任意一者或两者作为提供上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中的A2的二胺成分，可以得到兼具高透明性和低线性热膨胀性、耐热性的聚酰亚胺。在某一实施方式中，作为提供上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)中的A2的二胺成分(提供上述化学式(1-2-1)的重复单元、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分)，更优选以低于60摩尔％含有4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺，更优选以50摩尔％以下含有，特别优选以40摩尔％以下含有。
本发明的聚酰亚胺前体可以含有上述化学式(1-2-1)、或上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)所示的重复单元以外的其他重复单元。
作为提供其他重复单元的四羧酸成分，可以使用其他芳香族或脂肪族四羧酸类。例如可以举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸、均苯四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、4，4’-氧二邻苯二甲酸、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、亚异丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1’-双(环己烷)]-3，3’，4，4’-四羧酸、[1，1’-双(环己烷)]-2，3，3’，4’-四羧酸、[1，1’-双(环己烷)]-2，2’，3，3’-四羧酸、4，4’-亚甲基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-氧双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-硫双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-磺酰基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(四氟丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、八氢戊搭烯-1，3，4，6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧基甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸烷-3，4，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸等衍生物、或它们的酸二酐，可以单独使用，另外也可以组合使用多种。其中，从聚酰亚胺的制造容易、所得到的聚酰亚胺的耐热性优异的观点考虑，更优选双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸等衍生物、或它们的酸二酐。这些酸二酐可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
另外，在含有上述化学式(1-2-2)和/或上述化学式(1-2-3)的重复单元的聚酰亚胺前体的情况下，作为提供其他重复单元的四羧酸成分，也可以使用顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等和反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等以外的、其他降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等(例如，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐)的4种立体异构体。
提供其他重复单元的二胺成分可以为提供上述化学式(1-2-A)的结构的二胺成分。换言之，作为提供其他重复单元的二胺成分，可以使用作为提供A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-1)的重复单元、或A2为上述化学式(1-2-A)的结构的上述化学式(1-2-2)和上述化学式(1-2-3)的重复单元的二胺成分所例示的二胺。这些二胺可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
作为提供其他重复单元的二胺成分，可以使用其他芳香族或脂肪族二胺类。例如可以举出4，4’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、双(4-氨基苯基)硫醚、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环丁烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)亚异丙基6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满等或它们的衍生物，可以单独使用，另外也可以组合使用多种。
需要说明的是，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等的合成方法没有特别限定，可以通过专利文献11记载的方法等来合成。如非专利文献3所记载的那样，根据合成方法的不同，有时也包含多种立体异构体。通过利用色谱柱等对降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等或其中间体进行纯化，可以分别单独地分取立体异构体或者分取多种立体异构体的混合物。
对于反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等和顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等的单一物质、或它们的混合物，也可以通过利用色谱柱等对降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等或其中间体进行纯化来得到。
在四羧酸成分和二胺成分包含异构体的情况下，可以分离该异构体后用于聚合等，另外，也可以将异构体直接以混合物的状态用于聚合等。
本发明的聚酰亚胺前体中，上述化学式(1)的R1、R2、上述化学式(2)的R3、R4、上述化学式(3)的R5、R6各自独立地为氢、碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基中的任意一种。R1和R2、R3和R4、R5和R6可以根据后述的制造方法改变其官能团的种类和官能团的导入率。
在R1和R2、R3和R4、R5和R6为氢的情况下，具有聚酰亚胺的制造容易的倾向。
另外，在R1和R2、R3和R4、R5和R6为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的烷基的情况下，具有聚酰亚胺前体的保存稳定性优异的倾向。这种情况下，R1和R2、R3和R4、R5和R6更优选为甲基或乙基。
此外，在R1和R2、R3和R4、R5和R6为碳原子数3～9的烷基甲硅烷基的情况下，具有聚酰亚胺前体的溶解性优异的倾向。这种情况下，R1和R2、R3和R4、R5和R6更优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
官能团的导入率没有特别限定，在导入烷基或烷基甲硅烷基的情况下，可以使R1和R2、R3和R4、R5和R6各自的25％以上、优选50％以上、更优选75％以上为烷基或烷基甲硅烷基。
本发明的聚酰亚胺前体可以根据R1和R2、R3和R4、R5和R6所取的化学结构分类为：1)聚酰胺酸(R1和R2、R3和R4、R5和R6为氢)、2)聚酰胺酸酯(R1和R2、R3和R4、R5和R6中的至少一部分为烷基)、3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(R1和R2、R3和R4、R5和R6中的至少一部分为烷基甲硅烷基)。并且，本发明的聚酰亚胺前体可以按照该分类通过以下的制造方法容易地制造。但是，本发明的聚酰亚胺前体的制造方法并不限定于以下的制造方法。
1)聚酰胺酸
本发明的聚酰亚胺前体可以通过下述方法以聚酰亚胺前体溶液组合物的形式适当地得到：在溶剂中，使作为四羧酸成分的四羧酸二酐与二胺成分以大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例在例如120℃以下的较低温度下在抑制酰亚胺化的同时进行反应。
并非进行限定，更具体而言，在有机溶剂中溶解二胺，在搅拌的同时向该溶液中缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量会依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且会由于热而进行酰亚胺化，因此可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。上述制造方法中的二胺与四羧酸二酐的添加顺序容易提高聚酰亚胺前体的分子量，因此优选。另外，也可以使上述制造方法的二胺与四羧酸二酐的添加顺序反过来，由于析出物减少而优选。
另外，在四羧酸成分与二胺成分的摩尔比为二胺成分过量的情况下，可以根据需要添加大致相当于二胺成分的过量摩尔数的量的羧酸衍生物，使四羧酸成分与二胺成分的摩尔比大致接近当量。作为此处的羧酸衍生物，优选实质上不使聚酰亚胺前体溶液的粘度增加、即实质上不参与分子链延长的四羧酸、或作为末端终止剂发挥作用的三羧酸及其酐、二羧酸及其酐等。
2)聚酰胺酸酯
使四羧酸二酐与任意的醇反应，得到二酯二羧酸后，与氯化试剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二羧酸氯化物。将该二酯二羧酸氯化物和二胺在-20～120℃、优选-5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量会依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且会由于热而进行酰亚胺化，因此可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。另外，通过使用磷系缩合剂、碳二酰亚胺缩合剂等对二酯二羧酸和二胺进行脱水缩合，也可以简便地得到聚酰亚胺前体。
通过该方法得到的聚酰亚胺前体是稳定的，因此，也可以加入水、醇等溶剂来进行再沉淀等纯化。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
预先使二胺与甲硅烷基化剂反应，得到甲硅烷基化的二胺。根据需要，通过蒸馏等进行甲硅烷基化的二胺的纯化。然后，使甲硅烷基化的二胺溶解于脱水后的溶剂中，在搅拌的同时缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量会依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且会由于热而进行酰亚胺化，因此可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
使用不含氯的甲硅烷基化剂作为此处使用的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的二胺进行纯化，因此优选。作为不含氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。从不含氟原子且成本低的观点考虑，特别优选N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
另外，二胺的甲硅烷基化反应中，为了促进反应，可以使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系催化剂。该催化剂可以作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂直接使用。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
将通过1)的方法得到的聚酰胺酸溶液与甲硅烷基化剂混合，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量会依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且会由于热而进行酰亚胺化，因此可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
使用不含氯的甲硅烷基化剂作为此处使用的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的聚酰胺酸或所得到的聚酰亚胺进行纯化，因此优选。作为不含氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。从不含氟原子且成本低的观点考虑，特别优选N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
上述制造方法均可以在有机溶剂中适当地进行，因此，作为其结果，能够容易地得到含有聚酰亚胺前体的溶液或溶液组合物。
制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂例如优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，特别优选N，N-二甲基乙酰胺，但只要可溶解原料单体成分和生成的聚酰亚胺前体，任何种类的溶剂均可以没有问题地使用，因此，其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇类溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚类溶剂、苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，也可以使用其他一般的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精、石脑油等溶剂。需要说明的是，溶剂也可以组合使用多种。
本发明中，聚酰亚胺前体的对数粘度没有特别限定，30℃下的浓度0.5g/dL的N，N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度优选为0.2dL/g以上、更优选为0.3dL/g以上、特别优选为0.4dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。
本发明的聚酰亚胺前体组合物含有聚酰亚胺前体和磷化合物，可以通过在利用上述制造方法得到的聚酰亚胺前体溶液或溶液组合物中加入磷化合物来制备。另外，可以根据需要除去或加入溶剂，也可以添加磷化合物以外的期望成分。另外，也可以在溶剂中加入四羧酸成分(四羧酸二酐等)、二胺成分和磷化合物，在磷化合物的存在下使四羧酸成分与二胺成分反应，得到本发明的聚酰亚胺前体组合物(含有聚酰亚胺前体和磷化合物的溶液组合物)。
本发明中使用的磷化合物是含有磷原子、1个大气压下的沸点低于分解温度且为350℃以下、优选低于300℃、更优选低于250℃、进一步优选为210℃以下、特别优选为200℃以下的化合物。通过添加1个大气压下的沸点低于分解温度且为350℃以下、优选低于300℃、更优选低于250℃、进一步优选为210℃以下、特别优选为200℃以下的磷化合物，可以得到在维持高透明性的同时耐热性更高的聚酰亚胺。
本发明中使用的磷化合物只要1个大气压下的沸点低于分解温度且为350℃以下则没有特别限定，优选具有P-O键的磷化合物，优选磷酸三甲酯(1个大气压下的沸点：197℃)、亚磷酸三甲酯(1个大气压下的沸点：111.5℃)、亚磷酸二甲酯(1个大气压下的沸点：171℃)、亚磷酸二乙酯(1个大气压下的沸点：188℃)等。磷化合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
本发明中，聚酰亚胺前体组合物的磷化合物的含量没有特别限定，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔优选为0.01摩尔以上、更优选为0.03摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上、特别优选为0.1摩尔以上。聚酰亚胺前体组合物的磷化合物的含量的上限没有特别限定，通常，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔优选为8摩尔以下、更优选为6摩尔以下、进一步优选为5摩尔以下、特别优选低于5摩尔。磷化合物的含量过多时，所得到的聚酰亚胺的耐热性或透明性有时降低。需要说明的是，此处，聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔对应于四羧酸成分1摩尔。
本发明的聚酰亚胺前体组合物通常含有溶剂。作为本发明的聚酰亚胺前体组合物中使用的溶剂，只要可溶解聚酰亚胺前体则没有问题，其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇类溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚类溶剂、苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，也可以使用其他一般的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精、石脑油类溶剂等。另外，也可以将这些溶剂多种组合来使用。需要说明的是，聚酰亚胺前体组合物的溶剂可以直接使用在制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂。
本发明中，四羧酸成分与二胺成分的合计量相对于溶剂、四羧酸成分和二胺成分的合计量为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上的比例是适当的。需要说明的是，通常，四羧酸成分与二胺成分的合计量相对于溶剂、四羧酸成分和二胺成分的合计量为60质量％以下、优选为50质量％以下是适当的。该浓度是与因聚酰亚胺前体产生的固体成分浓度大致近似的浓度，该浓度过低时，例如有时难以控制在制造聚酰亚胺膜时得到的聚酰亚胺膜的膜厚。
本发明中，聚酰亚胺前体组合物的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计在温度25℃、剪切速度20秒-1下测定的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·秒、更优选为0.1～100Pa·秒。另外，也可以根据需要赋予触变性。在上述范围的粘度下，进行涂布、成膜时，容易操作，并且可抑制凹陷，流平性优异，因此可以得到良好的覆膜。
本发明的聚酰亚胺前体组合物可以根据需要含有化学酰亚胺化剂(乙酸酐等酸酐、吡啶、异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、填料(二氧化硅等无机粒子等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底漆、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动助剂)、剥离剂等。
本发明的聚酰亚胺可以通过将如上所述的本发明的聚酰亚胺前体组合物酰亚胺化(即，使聚酰亚胺前体进行脱水闭环反应)来得到。酰亚胺化的方法没有特别限定，可以适当应用公知的热酰亚胺化或化学酰亚胺化的方法。所得到的聚酰亚胺的形态可以优选举出膜、聚酰亚胺膜与其他基材的层叠体、涂膜、粉末、微珠、成型体、发泡体等。
本发明中，可以对聚酰亚胺前体组合物进行加热处理，将聚酰亚胺前体酰亚胺化。用于酰亚胺化的加热处理的最高加热温度没有特别限定，通常为200℃以上，优选超过350℃、更优选超过380℃、特别优选超过400℃。通过使用于酰亚胺化的加热处理的最高加热温度为超过350℃的温度、更优选为超过380℃的温度、特别优选为超过400℃的温度，所得到的聚酰亚胺的机械特性提高。加热处理的最高加热温度的上限没有特别限定，通常优选为500℃以下。
例如，将本发明的聚酰亚胺前体组合物流延、涂布到基材上，将该基材上的聚酰亚胺前体组合物在最高加热温度为200℃以上、更优选超过350℃的温度下进行加热处理，将聚酰亚胺前体酰亚胺化，由此可以适当地制造聚酰亚胺。需要说明的是，加热分布(プロフアイル)没有特别限定，可以适当选择，从生产率的观点考虑，优选进行加热处理的时间短。
另外，将本发明的聚酰亚胺前体组合物流延、涂布到基材上，在优选180℃以下的温度范围内进行干燥，在基材上形成聚酰亚胺前体组合物的膜，将所得到的聚酰亚胺前体组合物的膜从基材上剥离，在将该膜的端部固定的状态下，在最高加热温度为200℃以上、更优选超过350℃的温度下进行加热处理，将聚酰亚胺前体酰亚胺化，由此也可以适当地制造聚酰亚胺。
关于更具体的本发明的聚酰亚胺(聚酰亚胺膜/基材层叠体、或聚酰亚胺膜)的制造方法的一例，如后所述。
关于由本发明的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)，没有特别限定，制成膜时的150℃至250℃的线性热膨胀系数可以优选为65ppm/K以下、更优选为50ppm/K以下、进一步优选为35ppm/K以下、进一步优选为30ppm/K以下、特别优选为20ppm/K以下。线性热膨胀系数大时，与金属等导体的线性热膨胀系数之差大，在形成电路基板时有时会产生翘曲增大等不良情况。
关于由本发明的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)，没有特别限定，在厚度10μm的膜中的总透光率(波长380nm～780nm的平均透光率)可以优选为87％以上、更优选为88％以上。在显示器用途等中使用的情况下，若总透光率低则需要加强光源，有时会产生消耗能量的问题等。
特别是在显示器用途等光透过聚酰亚胺膜的用途中使用的情况下，期望聚酰亚胺膜的透明性更高。关于由本发明的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)，没有特别限定，在厚度10μm的膜中的波长400nm下的透光率可以优选为75％以上、更优选为78％以上、进一步优选为80％以上、特别优选超过80％。
需要说明的是，关于包含由本发明的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)的膜，虽然还取决于用途，但作为膜的厚度，优选为0.1μm～250μm、更优选为1μm～150μm、进一步优选为1μm～50μm、特别优选为1μm～30μm。在光透过聚酰亚胺膜的用途中使用的情况下，若聚酰亚胺膜过厚，则透光率可能会降低。
关于由本发明的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)，没有特别限定，作为聚酰亚胺膜的耐热性的指标的1％减重温度可以优选为440℃以上、更优选为450℃以上、进一步优选为480℃以上、特别优选为485℃以上。在通过在聚酰亚胺上形成晶体管等在聚酰亚胺上形成阻气膜等的情况下，若耐热性低，则有时会由于伴随聚酰亚胺的分解所产生的释气而在聚酰亚胺与阻挡膜之间产生隆起。
由本发明的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺、即本发明的聚酰亚胺具有高透明性、抗弯折性、高耐热性等优异特性，而且具有极低的线性热膨胀系数，因此，能够适合在显示器用透明基板、触控面板用透明基板或太阳能电池用基板的用途中使用。
以下，对使用了本发明的聚酰亚胺前体组合物的聚酰亚胺膜/基材层叠体、或聚酰亚胺膜的制造方法的一例进行说明。但是，并不限定于以下的方法。
例如，将本发明的聚酰亚胺前体组合物(清漆)流延到陶瓷(玻璃、硅、氧化铝等)、金属(铜、铝、不锈钢等)、耐热塑料膜(聚酰亚胺膜等)等基材上，在真空中、氮气等惰性气体中或空气中，使用热风或红外线，在20～180℃、优选20～150℃的温度范围内进行干燥。接着，将所得到的聚酰亚胺前体膜在基材上、或者将聚酰亚胺前体膜从基材上剥离并在将该膜的端部固定的状态下，在真空中、氮气等惰性气体中或空气中，使用热风或红外线，在例如200～500℃、优选最高加热温度超过350℃的温度下进行加热酰亚胺化，由此可以制造聚酰亚胺膜/基材层叠体、或聚酰亚胺膜。需要说明的是，为了防止所得到的聚酰亚胺膜发生氧化劣化，加热酰亚胺化优选在真空中或惰性气体中进行。为了之后的工序的输送性，此处的聚酰亚胺膜(在聚酰亚胺膜/基材层叠体的情况下为聚酰亚胺膜层)的厚度优选为1～250μm、更优选为1～150μm。
另外，代替如上所述的基于加热处理的加热酰亚胺化，聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应也可以通过将聚酰亚胺前体在吡啶或三乙胺等叔胺存在下在含有乙酸酐等脱水环化试剂的溶液中浸渍等化学处理来进行。另外，也可以通过预先将这些脱水环化试剂投入到聚酰亚胺前体组合物(清漆)中并搅拌、将其流延到基材上并干燥来制作部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体，对其进一步进行如上所述的加热处理，由此可以得到聚酰亚胺膜/基材层叠体、或聚酰亚胺膜。
在这样得到的聚酰亚胺膜/基材层叠体、或聚酰亚胺膜的单面或两面形成导电性层，由此可以得到柔性的导电性基板。
柔性的导电性基板例如可以通过下述方法来得到。即，作为第一方法，对于聚酰亚胺膜/基材层叠体，不从基材上剥离聚酰亚胺膜，通过溅射、蒸镀、印刷等在该聚酰亚胺膜表面上形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，制造导电性层/聚酰亚胺膜/基材的导电性层叠体。然后，根据需要从基材上剥离导电性层/聚酰亚胺膜层叠体，由此可以得到包含导电性层/聚酰亚胺膜层叠体的透明且柔性的导电性基板。
作为第二方法，从聚酰亚胺膜/基材层叠体的基材上剥离聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺膜，与第一方法同样地在该聚酰亚胺膜表面上形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，可以得到包含导电性层/聚酰亚胺膜层叠体、导电性层/聚酰亚胺膜层叠体/导电性层的透明且柔性的导电性基板。
需要说明的是，在第一、第二方法中，可以根据需要在聚酰亚胺膜的表面上形成导电层之前，通过溅射、蒸镀、凝胶-溶胶法等形成水蒸气、氧气等的阻气层、光调节层等无机层。
另外，导电层可通过光刻法、各种印刷法、喷墨法等方法适当地形成电路。
这样得到的本发明的基板是在由本发明的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜的表面上根据需要隔着阻气层、无机层具有导电层的电路的基板。该基板是柔性的，高透明性、弯折性、耐热性优异，而且兼具极低的线性热膨胀系数和优异的耐溶剂性，因此容易形成微细的电路。因此，该基板能够适合作为显示器用、触控面板用或太阳能电池用的基板使用。
即，在该基板上利用蒸镀、各种印刷法或喷墨法等进一步形成晶体管(无机晶体管、有机晶体管)而制造柔性薄膜晶体管，而且，适合作为显示器件用的液晶元件、EL元件、光电元件使用。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例进一步对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
以下的各例中，评价通过下述方法进行。
<聚酰亚胺膜的评价>
[400nm透光率、总透光率]
使用紫外可见分光光度计/V-650DS(日本分光制造)，测定膜厚约10μm的聚酰亚胺膜的400nm下的透光率和总透光率(380nm～780nm下的平均透射率)。对于所测定的400nm下的透光率和总透光率，将反射率设为10％，使用朗伯比尔公式算出10μm厚的400nm下的透光率和总透光率。计算公式如下所示。
Log10((T1+10)/100)＝10/L×(Log10((T1’+10)/100))
Log10((T2+10)/100)＝10/L×(Log10((T2’+10)/100))
T1：将反射率设为10％时的10μm厚的聚酰亚胺膜的400nm下的透光率(％)
T1’：所测定的400nm下的透光率(％)
T2：将反射率设为10％时的10μm厚的聚酰亚胺膜的总透光率(％)
T2’：所测定的总透光率(％)
L：所测定的聚酰亚胺膜的膜厚(μm)
[弹性模量、断裂点伸长率]
将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜冲裁成IEC450规格的哑铃形状，作为试验片，使用ORIENTEC公司制造的TENSILON，在夹头间长度30mm、拉伸速度2mm/分钟的条件下测定初期的弹性模量、断裂点伸长率。
[线性热膨胀系数(CTE)]
将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜切割成宽度4mm的长条状，作为试验片，使用TMA/SS6100(SII纳米科技株式会社制造)，在夹头间长度15mm、载荷2g、升温速度20℃/分钟的条件下升温至500℃。由所得到的TMA曲线求出150℃至250℃的线性热膨胀系数。
[1％减重温度]
以膜厚约10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用TA仪器公司制造的热量计测定装置(Q5000IR)，在氮气气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至600℃。由所得到的重量曲线求出1％减重温度。
以下的各例中使用的原材料的简称、纯度等如下所述。
[二胺成分]
DABAN：4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺[纯度：99.90％(GC分析)]
PPD：对苯二胺[纯度：99.9％(GC分析)]
TFMB：2，2’-双(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]
4，4’-ODA：4，4’-氧二苯胺[纯度：99.9％(GC分析)]
BAPB：4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯[纯度：99.93％(HPLC分析)]
[四羧酸成分]
s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐[纯度99.9％(H-NMR分析)]
6FDA：4，4’-(2，2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐[纯度99.77％(H-NMR分析)]
PMDA-HS：1R，2S，4S，5R-环己烷四羧酸二酐[纯度：99.9％(GC分析)]
CpODA-tee：反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐
CpODA-cee：顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐
CpODA：CpODA-tee与CpODA-cee的混合物
[表1]
[磷化合物]
| 沸点/℃ | |
| 磷酸三甲酯 | 197*1 |
| 亚磷酸二甲酯 | 171*1 |
| 亚磷酸二乙酯 | 188*2 |
| 亚磷酸三甲酯 | 111.5*1 |
| 磷酸 | 213(分解)*1 |
| 磷酸三丁酯 | 298(分解)*1 |
| 磷酸三苯酯 | 370*1 |
| 亚磷酸三苯酯 | 360*1 |
*1：ICSC
*2：东京化成工业
[溶剂]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
表1-1中记载了实施例、比较例中使用的四羧酸成分，表1-2中记载了实施例、比较例中使用的二胺成分，表1-3中记载了实施例、比较例中使用的磷化合物的结构式。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[合成例1]
在用氮气置换后的反应容器中装入DABAN90.91g(0.40摩尔)和PPD64.88g(0.60摩尔)，加入使投入单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)为16质量％的量的2835.90g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时。在该溶液中缓慢地加入CpODA384.38g(1.00摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆A)。
[合成例2]
在用氮气置换后的反应容器中装入DABAN90.91g(0.40摩尔)、PPD54.07g(0.50摩尔)和BAPB36.84g(0.10摩尔)，加入使投入单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)为16质量％的量的2972.56g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时。在该溶液中缓慢地加入CpODA384.38g(1.00摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆B)。
[合成例3]
在用氮气置换后的反应容器中装入4，4’-ODA20.02g(0.10摩尔)，加入使投入单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)为17质量％的量的207.21g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时。在该溶液中缓慢地加入PMDA-HS22.41g(0.10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆C)。
[合成例4]
在用氮气置换后的反应容器中装入TFMB32.02g(0.10毫摩尔)，加入使投入单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)为20质量％的量的287.79g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时。在该溶液中缓慢地加入s-BPDA8.83g(0.03摩尔)和6FDA31.10g(0.07摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆D)。
[实施例1]
将磷酸三甲酯0.07g(0.50毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.07g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例1中得到的清漆A33.76g(相对于清漆A中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸三甲酯的摩尔数为0.05等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1中。
[实施例2]
将磷酸三甲酯0.14g(1.00毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.14g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例1中得到的清漆A33.76g(相对于清漆A中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸三甲酯的摩尔数为0.1等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1中。
[实施例3]
将磷酸三甲酯0.28g(2.00毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.28g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例1中得到的清漆A33.76g(相对于清漆A中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸三甲酯的摩尔数为0.2等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1中。
[实施例4]
将磷酸三甲酯0.56g(4.00毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.56g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例1中得到的清漆A33.76g(相对于清漆A中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸三甲酯的摩尔数为0.4等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1中。
[实施例5]
将亚磷酸三甲酯0.25g(2.00毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.25g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例1中得到的清漆A33.76g(相对于清漆A中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸三甲酯的摩尔数为0.2等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1中。
[比较例1]
将利用PTFE制膜滤器过滤后的合成例1中得到的清漆A涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1中。
[比较例2]
将磷酸0.20g(2.00毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.20g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例1中得到的清漆A33.76g(相对于清漆A中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸的摩尔数为0.2等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1中。
[比较例3]
将磷酸三苯酯0.65g(2.00毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.65g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例1中得到的清漆A33.76g(相对于清漆A中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸三苯酯的摩尔数为0.2等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1中。
[比较例4]
将磷酸三丁酯0.27g(1.00毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.27g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例1中得到的清漆A33.76g(相对于清漆A中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸三丁酯的摩尔数为0.1等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1中。
[实施例6]
将磷酸三甲酯0.14g(1.00毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.14g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸三甲酯的摩尔数为0.1等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例7]
将磷酸三甲酯0.28g(2.00毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.28g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸三甲酯的摩尔数为0.2等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[比较例5]
将利用PTFE制膜滤器过滤后的合成例2中得到的清漆B涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例8]
将亚磷酸二乙酯0.14g(1.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.14g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸二乙酯的摩尔数为0.1等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例9]
将亚磷酸二乙酯0.28g(2.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.28g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸二乙酯的摩尔数为0.2等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例10]
将亚磷酸二乙酯0.55g(4.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.55g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸二乙酯的摩尔数为0.4等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例11]
将亚磷酸二乙酯0.97g(7.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.60g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸二乙酯的摩尔数为0.7等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例12]
将亚磷酸二乙酯1.38g(10.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.60g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸二乙酯的摩尔数为1.0等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例13]
将亚磷酸二乙酯1.80g(13.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.60g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸二乙酯的摩尔数为1.3等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例14]
将亚磷酸二乙酯2.76g(20.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.60g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸二乙酯的摩尔数为2.0等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例15]
将亚磷酸二甲酯0.44g(4.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.44g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸二甲酯的摩尔数为0.4等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例16]
将亚磷酸三甲酯2.48g(20.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.50g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸三甲酯的摩尔数为2.0等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例17]
将亚磷酸三甲酯4.96g(40.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.50g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸三甲酯的摩尔数为4.0等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[比较例6]
将利用PTFE制膜滤器过滤后的合成例2中得到的清漆B涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[比较例7]
将亚磷酸三苯酯0.31g(1.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.31g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸三苯酯的摩尔数为0.1等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[比较例8]
将亚磷酸三苯酯1.24g(4.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮1.24g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例2中得到的清漆B35.39g(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，亚磷酸三苯酯的摩尔数为0.4等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至420℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例18]
将磷酸三甲酯0.14g(1.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.14g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例3中得到的清漆C24.94g(相对于清漆C中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸三甲酯的摩尔数为0.1等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至400℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[比较例9]
将利用PTFE制膜滤器过滤后的合成例3中得到的清漆C涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至400℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[实施例19]
将磷酸三甲酯0.28g(2.0毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.28g加入到反应容器中，得到均匀的溶液。在该溶液中加入合成例4中得到的清漆D35.95g(相对于清漆D中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为10毫摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投入量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，磷酸三甲酯的摩尔数为0.2等量。
将利用PTFE制膜滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至370℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[比较例10]
将利用PTFE制膜滤器过滤后的合成例4中得到的清漆D涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至370℃而进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层叠体浸渍到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2中。
[表2-1]
[表2-2]
由表2-1～2-2所示的结果可知，由含有1个大气压下的沸点低于分解温度且为350℃以下的磷化合物(磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酷、亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯)的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺的透明性与由不含磷化合物的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺同等，耐热性更高(实施例1～5和比较例1、实施例6～17和比较例5、6、实施例18和比较例9、实施例19和比较例10)。另一方面可知，由含有1个大气压下的沸点高于分解温度的磷化合物(磷酸、磷酸三丁酯)、或1个大气压下的沸点超过350℃的磷化合物(磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酷)的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺与由不含磷化合物的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺相比，耐热性低(比较例1和比较例2、3～4、比较例5、6和比较例7、8)
如上所述，由本发明的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺具有优异的透光性、机械特性，同时耐热性高，并且具有低线性热膨胀系数，本发明的聚酰亚胺膜可以适合作为显示器用途等的无色透明且能够形成微细电路的透明基板使用。
产业实用性
根据本发明，可以提供能够得到透明性、机械特性优异、即使在相同组成下也具有更高的耐热性的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体组合物(含有聚酰亚胺前体的溶液组合物)及聚酰亚胺的制造方法。由该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺的透明性高，具有更高的耐热性，并且线性热膨胀系数低，容易形成微细的电路，因此，能够特别适合用于形成显示器用、触控面板用、太阳能电池用等的基板。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，包含：
含有下述化学式(1)所示的重复单元、下述化学式(2)所示的重复单元或下述化学式(3)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体，以及
含有磷原子、1个大气压下的沸点低于分解温度且为350℃以下的磷化合物，
式(1)中，X1为具有脂环结构的4价的基团，Y1为具有芳香族环的2价的基团，R1、R2各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基，
式(2)中，X2为具有芳香族环的4价的基团，Y2为具有脂环结构的2价的基团，R3、R4各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基，
式(3)中，X3为具有芳香族环的4价的基团，Y3为具有芳香族环的2价的基团，其中，X3和Y3中的至少一者含有氟原子，R5、R6各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述磷化合物在1个大气压下的沸点为200℃以下。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述磷化合物为磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯中的任意一种。
4.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，对权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理，将聚酰亚胺前体酰亚胺化。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，具有：
将权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上的工序，和
对基材上的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理而将聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序。
6.一种聚酰亚胺，其通过权利要求4或5所述的方法制造。
7.一种聚酰亚胺膜，其通过权利要求4或5所述的方法制造。
8.一种显示器用、触控面板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，包含权利要求6所述的聚酰亚胺或权利要求7所述的聚酰亚胺膜。
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