CN104769013A - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、清漆、聚酰亚胺膜和基板 - Google Patents

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、清漆、聚酰亚胺膜和基板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体包含由下述化学式(1)表示的重复单元，并且至少包含两种A是由下述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的任意一个表示的基团的化学式(1)所表示的重复单元，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的50～200℃的线热膨胀系数为50ppm/K以下，并且，制成厚度10μm的聚酰亚胺膜在波长400nm的透光率为75％以上。(在化学式(1)中，A代表从芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二价基团，X1、X2各自独立地代表氢、碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、清漆、聚酰亚胺膜和基板
技术领域
本发明涉及一种具有高耐热性和抗弯曲性等优异性能，并且兼具高透明性和极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体等。
背景技术
近年来，随着先进信息化社会的到来，已经开发出了光通信领域的光纤或光波导等、以及显示装置领域中的液晶取向膜或滤色片用保护膜等光学材料。特别是在显示装置领域中，正在对作为玻璃基板的替代品的轻量且可挠性优异的塑料基板进行研究，并且已积极开发出可弯曲或卷起的显示器。因此，正在寻求一种能够用于各种用途的性能更高的光学材料。
因分子内的共轭或电荷转移复合物的形成，芳香族聚酰亚胺实质上着色成黄褐色。因此，作为抑制着色的手段，已提出了下述方法：例如通过向分子内导入氟原子、向主链赋予挠曲性、导入大基团作为侧链等，由此来抑制分子内的共轭或电荷转移复合物的形成，从而使其呈现透明性。另外，还提出了通过使用原理上不会形成电荷转移复合物的半脂环式或全脂环式聚酰亚胺来从而使其呈现透明性的方法。
专利文献1中公开了下述内容：为了得到薄、轻且难以破裂的有源矩阵显示装置，在四羧酸组分残基为脂肪族基团的透明的聚酰亚胺膜的基板上，使用常规的成膜工艺来形成薄膜晶体管，从而得到薄膜晶体管基板。在此，具体所使用的聚酰亚胺是由作为四羧酸组分的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和作为二胺组分的4，4’-二氨基二苯基醚制备而成的物质。
专利文献2中公开了一种通过使用特定的干燥工序的溶液流延法来得到由聚酰亚胺构成的无色透明树脂膜的制造方法，该无色透明树脂膜的无色透明性、耐热性和平坦性十分优异，可用于液晶显示元件、有机EL显示元件的透明基板或薄膜晶体管基板、可挠性配线基板等。在此所使用的聚酰亚胺是由作为四羧酸组分的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和作为二胺组分的α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯和4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯制备而成的物质等。
在专利文献3、4中记载了一种可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，其中该有机溶剂使用二环己基四羧酸作为四羧酸组分，并且使用二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、间苯二胺作为二胺组分。
对于这种使用脂环式四羧酸二酐作为四羧酸组分、使用芳香族二胺作为二胺组分的半脂环式聚酰亚胺而言，其兼具高透明性、抗弯曲性、高耐热性。但是，通常这种半脂环式聚酰亚胺的线热膨胀系数大到50ppm/K以上，因此与金属等导体的线热膨胀系数的差较大，在形成电路基板时有时会产生翘曲增大等不良情况，特别是具有不易于进行显示器用途等的微小电路形成工艺的问题。
在专利文献5中记载了一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺使用十氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸类作为四羧酸组分，并且使用2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二氯联苯胺或者4，4’-二氨基二苯醚作为二胺组分。但是没有对得到的聚酰亚胺的线热膨胀系数进行记载。此外，没有实施例，但在专利文献5中例示了一种使用十氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸类作为四羧酸组分，并且使用对苯二胺作为二胺组分的聚酰亚胺。
在专利文献6中记载了一种含有聚酰亚胺的液晶取向剂，其中该聚酰亚胺使用十氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸类作为四羧酸组分，并且使用4，4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺或者4，4’-亚甲基双(环己胺)作为二胺组分。但是并未记载所得到的聚酰亚胺的透明性或线热膨胀系数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-168800号公报
专利文献2：国际公开第2008/146637号
专利文献3：日本特开2002-69179号公报
专利文献4：日本特开2002-146021号公报
专利文献5：日本特开2007-2023号公报
专利文献6：日本特开平6-51316号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明正是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，针对使用脂环式四羧酸二酐作为四羧酸组分、并且使用芳香族二胺作为二胺组分的聚酰亚胺，使其兼具高透明性和低线热膨胀系数。
即，本发明的目的在于，提供一种具有高耐热性和抗弯曲性等优异性能，并且兼具高透明性和极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。
用于解决问题的手段
本发明涉及以下各个方面。
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体包含由下述化学式(1)表示的重复单元，
并且至少包含两种A是由下述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的任意一个表示的基团的、由化学式(1)表示的重复单元，
在100摩尔％的由化学式(1)表示的重复单元中，A是由化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的任意一个表示的基团的、由化学式(1)表示的重复单元的比例，合计超过50摩尔％，
由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的50～200℃的线热膨胀系数为50ppm/K以下，并且，制成厚度10μm的聚酰亚胺膜在波长400nm的透光率为75％以上。
(在化学式(1)中，A代表从芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二价基团，X1、X2各自独立地代表氢、碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)
2.根据上述1所述的聚酰亚胺前体，其中，在100摩尔％的由所述化学式(1)表示的重复单元中，A是由所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的任意一个表示的基团的、由化学式(1)表示的重复单元的比例，合计为70摩尔％以上。
3.根据上述1或2所述的聚酰亚胺前体，其中，按照合计在全部重复单元中超过50摩尔％的比例，包含由所述化学式(1)表示的重复单元。
4.根据上述1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，包含合计为全部重复单元中的70摩尔％以上的由所述化学式(1)表示的重复单元。
5.一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺包含由下述化学式(5)表示的重复单元，
并且至少包含两种B是由下述化学式(6-1)、(6-2)、(7)或(8)的任意一个表示的基团的、由化学式(5)表示的重复单元，
在100摩尔％的由化学式(5)表示的重复单元中，B是由化学式(6-1)、(6-2)、(7)或(8)的任意一个表示的基团的、由化学式(5)表示的重复单元的比例，合计超过50摩尔％，
该聚酰亚胺的50～200℃的线热膨胀系数为50ppm/K以下，并且，制成厚度10μm的聚酰亚胺膜在波长400nm的透光率为75％以上。
(在化学式(5)中，B代表从芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二价基团。)
6.根据上述5所述的聚酰亚胺，其中，按照合计在全部重复单元中超过50摩尔％的比例，包含由所述化学式(5)表示的重复单元。
7.根据上述5或6所述的聚酰亚胺，其中，包含合计为全部重复单元中的70摩尔％以上的由所述化学式(5)表示的重复单元。
8.一种聚酰亚胺，其特征在于，由上述1～4中任一项记载的聚酰亚胺前体得到该聚酰亚胺。
9.一种清漆，其特征在于，该清漆包含上述1～4中任一项记载的聚酰亚胺前体、或者上述5～8中任一项记载的聚酰亚胺。
10.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，使用包含上述1～4中任一项记载的聚酰亚胺前体或者上述5～8中任一项记载的聚酰亚胺的清漆得到该聚酰亚胺膜。
11.一种显示器用、触控板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，该基板使用由上述1～4中任一项记载的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或者上述5～8中任一项记载的聚酰亚胺而形成。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有高耐热性和抗弯曲性等优异性能，并且兼具高透明性和极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺，其透明性高，且具有低线热膨胀系数，因此容易形成微小电路，可适用于形成显示器用途等的基板。另外，本发明的聚酰亚胺还可适用于形成触控板用和太阳能电池用的基板。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺前体是包含由所述化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。其中，所述化学式(1)表示：十氢-1，4：5，8-二亚甲基萘环的2号位或3号位上的其中一个酸基与氨基反应形成酰胺基键(-CONH-)，另一个酸基是未形成酰胺基键的由-COOX1表示的基团，6号位或7号位上的其中一个酸基与氨基反应形成酰胺基键(-CONH-)，另一个酸基是未形成酰胺基键的由-COOX2表示的基团。即，所述化学式(1)具有4个结构异构体，即下述结构异构体全部包含在内：
(i)在2号位具有由-COOX1表示的基团，在3号位具有由-CONH-表示的基团，在6号位具有由-COOX2表示的基团，在7号位具有由-CONH-A-表示的基团；
(ii)在3号位具有由-COOX1表示的基团，在2号位具有由-CONH-表示的基团，在6号位具有由-COOX2表示的基团，在7号位具有由-CONH-A-表示的基团；
(iii)在2号位具有由-COOX1表示的基团，在3号位具有由-CONH-表示的基团，在7号位具有由-COOX2表示的基团，在6号位具有由-CONH-A-表示的基团；
(iv)在3号位具有由-COOX1表示的基团，在2号位具有由-CONH-表示的基团，在7号位具有由-COOX2表示的基团，在6号位具有由-CONH-A-表示的基团。
另外，本发明的聚酰亚胺前体至少包含两种A是由所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的任意一个表示的基团的由化学式(1)表示的重复单元。
换言之，本发明的聚酰亚胺前体是由四羧酸组分和二胺组分得到的聚酰亚胺前体，该四羧酸组分包含十氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸类等(所述四羧酸类等表示四羧酸和四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酸氯等四羧酸衍生物)四羧酸组分，该二胺组分包含4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、对苯二胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的至少两种。
并且，本发明的聚酰亚胺前体的特征在于，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的50～200℃的线热膨胀系数为50ppm/K以下，并且，制成厚度10μm的聚酰亚胺膜在波长400nm的透光率为75％以上。
作为用于形成所述化学式(1)的重复单元的四羧酸组分，可以单独使用十氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸类等的一种，还可以组合多种使用。
供给所述化学式(1)的重复单元的二胺组分，包含选自供给A是由所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)表示的基团的所述化学式(1)的重复单元的二胺(即，4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、对苯二胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺)中的两种以上的二胺。此外，供给A是由所述化学式(2-1)或者所述化学式(2-2)表示的基团的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分是4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，供给A是由所述化学式(3)表示的基团的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分是对苯二胺，供给A是由所述化学式(4)表示的基团的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分是2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。由于作为供给所述化学式(1)中的A的二胺组分(即，供给所述化学式(1)的重复单元的二胺组分)，包含选自供给所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的结构的二胺组分(即，4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、对苯二胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺)中的两种以上的二胺组分，由此，得到的聚酰亚胺的高透明性和低线热膨胀性能取得平衡(即，能得到透明性高且线热膨胀系数低的聚酰亚胺)。
作为供给所述化学式(1)中的A的二胺组分(即，供给所述化学式(1)的重复单元的二胺组分)，可以并用除了供给A是所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的结构的二胺组分以外的其它二胺组分。作为其它二胺组分，可以使用其它芳香族或者脂肪族二胺类。可以举出例如：间苯二胺、联苯胺、3，3’-二氨基-联苯、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、邻联甲苯胺、联间甲苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯基)对苯二酸酯、联苯基-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯基]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-联苯基]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸)、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-n-丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-n-丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2―sec―丁基环己烷、1，4-二氨基-2―tert―丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷等或它们的衍生物，可以单独使用，还可以组合多种使用。其中，优选为4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯，特别优选为4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。
本发明的聚酰亚胺前体优选为：在100摩尔％的由所述化学式(1)表示的重复单元中，A是所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的任意一个表示的基团的由化学式(1)表示的重复单元的比例为，合计超过50摩尔％，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。换言之，在100摩尔％的供给所述化学式(1)的重复单元的二胺组分中，供给所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的结构的二胺组分的比例，合计为超过50摩尔％，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。在A是由所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的任意一个表示的基团的由化学式(1)表示的重复单元的比例为50摩尔％以下或者小于50摩尔％的情况下，得到的聚酰亚胺的线热膨胀系数有时变大。
在某实施方式中，从得到的聚酰亚胺的性能这点出发，在100摩尔％的供给所述化学式(1)的重复单元的二胺组分中，有时供给所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的结构的二胺组分的比例，合计优选为70摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。例如，在使用4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等具有醚键(-O-)的二胺等其它二胺类时，在100摩尔％的供给所述化学式(1)的重复单元的二胺组分中，有时可以使其按照优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下的比例来使用。
在本发明的聚酰亚胺前体中，所述化学式(1)中的A优选为：以选自所述化学式(2-1)和(2-2)中的至少一种作为必要组分，并包含选自所述化学式(3)和(4)中的至少一种。换言之，作为供给所述化学式(1)的重复单元的二胺组分，优选为使用4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、对苯二胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺，使用从4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中选择的至少一种。对于所述化学式(1)中的A，在以选自所述化学式(2-1)和(2-2)中的至少一种作为必要组分，并包含选自所述化学式(3)和(4)中的至少一种的情况下，能得到在高透明性和低线热膨胀性的基础上，还兼具高耐热性的聚酰亚胺。
供给所述化学式(1)中的A的二胺组分(即，供给所述化学式(1)的重复单元的二胺组分)优选为：由A是由所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)表示的基团的所述化学式(1)的重复单元的二胺构成，按照20摩尔％以上80摩尔％以下的比例包含A是由所述化学式(2-1)或者所述化学式(2-2)表示的基团的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分(即，4，4’-二氨基苯甲酰苯胺)，并且按照20摩尔％以上80摩尔％以下的比例包含A是由所述化学式(3)或者所述化学式(4)表示的基团的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分(即，对苯二胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺)中的任意一个或者两个，进一步优选为：按照30摩尔％以上70摩尔％以下的比例包含A是由所述化学式(2-1)或者所述化学式(2-2)表示的基团的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分(即，4，4’-二氨基苯甲酰苯胺)，并且按照30摩尔％以上70摩尔％以下的比例包含A是由所述化学式(3)或者所述化学式(4)表示的基团的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分(即，对苯二胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺)中的任意一个或者两个。
本发明的聚酰亚胺前体可以包含除了由所述化学式(1)表示的重复单元以外的其它重复单元。
作为供给其它重复单元的四羧酸组分，可以使用其它芳香族或者脂肪族四羧酸类。可以举出例如：2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸、苯均四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸、4，4’-氧双邻苯二甲酸、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、间三苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对三苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双羧基苯基二甲基硅烷、双羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、异丙烯二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-3，3’，4，4’-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-2，3，3’，4’-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-2，2’，3，3’-四羧酸、4，4’-亚甲基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-氧基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-硫基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-磺酰基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(四氟丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1，3，4，6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸烷-3，4，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α’-螺内酯-2”-降莰烷5，5”，6，6”-四羧酸等的衍生物或它们的酸二酐，可以单独使用，还可以组合多种使用。其中，双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α’-螺内酯-2”-降莰烷5，5”，6，6”-四羧酸等的衍生物或它们的酸二酐，容易进行聚酰亚胺的制造，并且所得到的聚酰亚胺的耐热性优异，因而更为优选。
供给其它重复单元的二胺组分，也可以是作为A是由所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)表示的基团的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分而例示的二胺，即、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、对苯二胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。
作为供给其它重复单元的二胺组分，可以使用其它芳香族或者脂肪族二胺类。可以举出例如：4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、间苯二胺、联苯胺、3，3’-二氨基-联苯、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、邻联甲苯胺、联间甲苯胺、八氟联苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-联苯、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、双(4-氨基苯基)对苯二酸酯、联苯基-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯基]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-联苯基]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸)等或它们的衍生物，可以单独使用，还可以组合多种使用。
本发明的聚酰亚胺前体优选为：按照合计在全部重复单元中优选为以超过50摩尔％，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％的比例，来包含由所述化学式(1)表示的重复单元。在由所述化学式(1)表示的重复单元的比例超过50摩尔％的情况下，可得到高耐热性。
本发明中使用的四羧酸组分没有特别限定，优选的是纯度(含有多种结构异构体的情况下，所述纯度为不将这些结构异构体进行区分视为同一成分时的纯度；在使用多种四羧酸组分的情况下，所述纯度为纯度最高的四羧酸组分的值、或分别求出所使用的全部四羧酸组分的纯度并且以使用的质量比进行加权而得到的纯度的平均值，例如使用70质量份的纯度为100％的四羧酸组分、使用30质量份的纯度为90％的四羧酸组分时，所使用的四羧酸组分的纯度经计算为97％。)为99％以上，99.5％以上更佳。纯度不足98％的情况下，聚酰亚胺前体的分子量无法充分提高，所得到的聚酰亚胺的耐热性差。纯度是由气相色谱分析和1H-NMR分析等求出的值；在使用的是四羧酸二酐的情况下，可以进行水解处理，以四羧酸来确定其纯度。
本发明中使用的二胺组分没有特别限定，优选的是纯度(在使用多种二胺组分的情况下，所述纯度为纯度最高的二胺组分的值、或分别求出所使用的全部二胺组分的纯度并且以使用的质量比进行加权而得到的纯度的平均值，例如使用70质量份的纯度为100％的二胺组分、使用30质量份的纯度为90％的二胺组分时，所使用的二胺组分的纯度经计算为97％。)为99％以上，99.5％以上更佳。纯度不足98％的情况下，聚酰亚胺前体的分子量无法充分提高，所得到的聚酰亚胺的耐热性差。纯度是由气相色谱分析等求出的值。
在本发明的聚酰亚胺前体中，所述化学式(1)的X1、X2各自独立地代表氢、碳原子数为1～6的烷基、优选碳原子数为1～3的烷基、或者碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基的任意一种。X1、X2可以通过后述的制造方法而使其官能团的种类和官能团的导入率发生变化。
当X1、X2为氢的情况下，往往易于聚酰亚胺的制造。
另外，X1、X2代表碳原子数为1～6的烷基、优选碳原子数为1～3的烷基的情况下，往往聚酰亚胺前体的保持稳定性优异。此时，X1、X2更优选为甲基或乙基。
进一步，在X1、X2代表碳原子数为3～9烷基甲硅烷基的情况下，往往聚酰亚胺前体的溶解性优异。该情况下，X1、X2更优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
对于官能团的导入率没有特别限定，在导入烷基或烷基甲硅烷基的情况下，可以分别使X1、X2中的25％以上，优选为50％以上，更优选为75％以上为烷基或烷基甲硅烷基。
本发明的聚酰亚胺前体根据X1和X2的化学结构可以分类为：1)聚酰胺酸(X1、X2为氢)；2)聚酰胺酸酯(X1、X2的至少一部分为烷基)；3、4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(X1、X2的至少一部分为烷基甲硅烷基)。并且，本发明的聚酰亚胺前体按照该分类可通过以下制造方法而容易地制造得到。但是，本发明的聚酰亚胺前体的制造方法并不限定于以下制造方法。
1)聚酰胺酸
对于本发明的聚酰亚胺前体而言，例如，在溶剂中，一边以120℃以下的较低温度来抑制亚胺化，一边使作为四羧酸组分的四羧酸二酐与二胺组分以大致等摩尔的比例、优选以二胺组分相对于四羧酸组分的摩尔比[二胺组分的摩尔数/四羧酸组分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例进行反应，从而以聚酰亚胺前体溶液组合物的形式适当地得到本发明的聚酰亚胺前体。
虽然不作限定，但更具体而言，将二胺溶解于有机溶剂中，在对该溶液进行搅拌的同时慢慢添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选为5～80℃的温度范围搅拌1～72小时，从而得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量随着聚合时的温度历程而发生变动，并且会因热进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。为了容易地提高聚酰亚胺前体的分子量，优选上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序。另外，也可以颠倒上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序，从降低析出物的观点出发，优选这种方法。
另外，当四羧酸组分和二胺组分的摩尔比为二胺组分过剩的情况下，可以根据需要添加大致相当于二胺组分的过剩摩尔数的量的羧酸衍生物，从而使四羧酸组分与二胺组分的摩尔比大致接近于当量。作为在此的羧酸衍生物，优选实质上不会增加聚酰亚胺前体溶液的粘度的四羧酸、即实质上不会干预分子链延长的四羧酸，或作为末端终止剂而发挥功能的三羧酸及其酸酐或二羧酸及其酸酐等。
2)聚酰胺酸酯
使四羧酸二酐与任意的醇反应，得到二酯二羧酸后，使其与氯化剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二甲酰氯。在-20～120℃、优选为-5～80℃的范围将该二酯二甲酰氯和二胺搅拌1～72小时，从而得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量随着聚合时的温度历程而发生变动，并且会因热进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。另外，所述聚酰亚胺前体也可通过使用磷系缩合剂或碳二亚胺缩合剂等来使二酯二羧酸与二胺脱水缩合而容易地得到。
由于通过该方法而得到的聚酰亚胺前体是稳定的，因此也可以通过添加水或醇等溶剂来进行再沉淀等提炼。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
预先使二胺与甲硅烷基化剂反应而得到甲硅烷基化二胺。根据需要，通过蒸馏等进行甲硅烷基化二胺的提炼。并且，使甲硅烷基化二胺溶解于脱水的溶剂中，边搅拌边慢慢添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选为5～80℃的温度范围搅拌1～72小时，从而得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量随着聚合时的温度历程而发生变动，并且会因热进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为在此所使用的甲硅烷基化剂，由于使用不含有氯的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的二胺进行提炼，因此优选。作为不含有氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。由于N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷不含有氟原子且成本低，因此特别优选。
另外，在二胺的甲硅烷基化反应中，为了促进反应，可以使用吡啶、哌啶或三乙胺等胺类催化剂。该催化剂可以作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂而直接使用。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
将通过方法1)得到的聚酰胺酸溶液与甲硅烷基化剤混合，在0～120℃、优选为5～80℃的温度范围搅拌1～72小时，从而得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量随着聚合时的温度历程而发生变动，并且会因热进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为在此所使用的甲硅烷基化剂，由于使用不含有氯的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的聚酰胺酸或者得到的聚酰亚胺进行提炼，因此优选。作为不含有氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。由于N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷不含有氟原子且成本低，因此特别优选。
由于所述制造方法均可适当地在有机溶剂中进行，因此其结果为，可容易地得到本发明的聚酰亚胺前体的清漆。
制备聚酰亚胺前体时所使用的溶剂，可以优选为例如：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，特别优选为N，N-二甲基乙酰胺，但是只要能够溶解原料单体成分和所生成的聚酰亚胺前体，任何种类的溶剂均可毫无问题地使用，其结构并无特别限定。作为溶剂，优选采用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯溶剂；三甘醇等乙二醇类溶剂；间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚类溶剂；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。进一步，也可以使用其它一般性的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精和石脑油类溶剂等。此外，也可以组合多种溶剂使用。
在本发明中，聚酰亚胺前体的对数粘度没有特别限定，在浓度为0.5g/dL的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，30℃时的对数粘度优选为0.2dL/g以上，更优选为0.3dL/g以上，特别优选为0.4dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上的情况下，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。
在本发明中，聚酰亚胺前体的清漆至少含有本发明的聚酰亚胺前体和溶剂，相对于溶剂、四羧酸组分和二胺组分的总量，四羧酸组分和二胺组分的总量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上的比例较适合。此外，通常优选60质量％以下，更优选50质量％以下。该浓度几乎近似于聚酰亚胺前体的固体成分浓度，但若该浓度过低，则例如有时在制造聚酰亚胺膜时难以对聚酰亚胺膜的厚度进行控制。
作为本发明的聚酰亚胺前体的清漆中所使用的溶剂，只要可溶解聚酰亚胺前体就无问题，其结构也无特别限定。作为溶剂，优选采用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯溶剂；三甘醇等乙二醇类溶剂；间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚类溶剂；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。进一步，也可以使用其它一般性的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精和石脑油类溶剂等。另外，也可以将多种上述溶剂组合使用。
在本发明中，聚酰亚胺前体的清漆的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计以温度25℃、剪切速度20sec-1测量得到的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·sec，更优选为0.1～100Pa·sec。另外，根据需要可以赋予触变性。粘度为上述范围的情况下，进行涂布或制膜时，容易控制，并且可抑制弹力，流平性优异，因此可以得到良好的覆膜。
在本发明的聚酰亚胺前体的清漆中，可以根据需要添加化学亚胺化剂(乙酸酐等酸酐或吡啶、异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、填料、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、打底剂、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(助流剂)、脱模剂等。
本发明的聚酰亚胺的特征在于，该聚酰亚胺包含由所述化学式(5)表示的重复单元，并且至少包含两种B是由所述化学式(6-1)、(6-2)、(7)或(8)的任意一个表示的基团的由化学式(5)表示的重复单元。并且，本发明的聚酰亚胺的特征在于，该聚酰亚胺的50～200℃的线热膨胀系数为50ppm/K以下，优选为不足50ppm/K，且制成厚度10μm的聚酰亚胺膜在波长400nm的透光率为75％以上。
即，本发明的聚酰亚胺是为了得到本发明的聚酰亚胺前体而使用的、由所述的四羧酸组分和二胺组分得到的聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺可通过将上述的本发明的聚酰亚胺前体进行脱水闭环反应(酰亚胺化反应)而适当地制造得到。酰亚胺化的方法没有特别限定，可以适当地使用已知的热酰亚胺化或者化学酰亚胺化的方法。得到的聚酰亚胺的形态，可以适当地举出：薄膜、聚酰亚胺膜与其它基材的层积体、涂布膜、粉末、珠粒、成型体、发泡体以及清漆等。
此外，本发明的聚酰亚胺的所述化学式(5)对应于本发明的聚酰亚胺前体的所述化学式(1)。
在本发明中，聚酰亚胺的对数粘度没有特别限定，在浓度为0.5g/dL的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，30℃时的对数粘度优选为0.2dL/g以上，更优选为0.3dL/g以上，特别优选为0.4dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上的情况下，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。
在本发明中，聚酰亚胺的清漆至少包含本发明的聚酰亚胺和溶剂，相对于溶剂和聚酰亚胺的总量，聚酰亚胺的比例为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上较适合。若该浓度过低，则例如有时在制造聚酰亚胺膜时难以对聚酰亚胺膜的膜厚进行控制。
作为本发明的聚酰亚胺的清漆中所使用的溶剂，只要可溶解聚酰亚胺就无问题，其结构也无特别限定。作为溶剂，可以同样地使用前述的本发明的聚酰亚胺前体清漆中所使用的溶剂。
在本发明中，聚酰亚胺的清漆的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计以温度25℃、剪切速度20sec-1测量得到的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·sec，更优选为0.1～100Pa·sec。另外，根据需要可以赋予触变性。粘度为上述范围的情况下，进行涂布或制膜时，容易控制，并且可抑制弹力，流平性优异，因此可以得到良好的覆膜。
在本发明的聚酰亚胺的清漆中，可以根据需要添加抗氧化剂、填料、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、打底剂、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(助流剂)、脱模剂等。
在通过本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺中，可以根据需要混合二氧化硅等无机粒子。作为混合的做法没有特别限定，有下述方法：使无机粒子分散于聚合溶剂中，并在该溶剂中聚合聚酰亚胺前体的方法；将聚酰亚胺前体溶液和无机粒子进行混合的方法；将聚酰亚胺前体溶液和无机粒子分散溶液进行混合的方法；在聚酰亚胺溶液中混合无机粒子的方法；在聚酰亚胺溶液中混合无机粒子分散溶液的方法等。通过使由这些方法分散于无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体进行亚胺化，或者将聚酰亚胺溶液和无机粒子或无机粒子分散溶液进行混合后加热干燥去掉溶剂，就得到含有无机粒子的聚酰亚胺。
在通过本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺中，在形成薄膜时50～200℃时的线热膨胀系数为50ppm/K以下，优选为不足50ppm/K，更优选为45ppm/K以下，特别优选为43ppm/K以下，具有极低的线热膨胀系数。当线热膨胀系数大时，与金属等导体的线热膨胀系数的差就大，在形成电路基板时有时会产生翘曲增大等不良情况。
在通过本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺中，对制成的厚度为10μm的薄膜的全光线透过率(波长为380nm～780nm的平均透光率)没有特别限定，优选为80％以上，更优选为85％以上，具有优异的透光性。在使用于显示器用途等的、波长为380nm～780nm的光透过聚酰亚胺的情况下，若全光线透过率低，就需要增强光源，有时会产生浪费能源的问题等。
在通过本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺中，在形成膜厚为10μm的薄膜时，在波长400nm的透光率优选为75％以上，更优选为77％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为82％以上，具有优异的透明性。在波长400nm的光透过聚酰亚胺的用途中使用聚酰亚胺的情况下，若在波长400nm的透光率低，就需要增强光源，有时会产生浪费能源的问题或图像看起来带有黄色的问题等。
此外，由从本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺所形成的薄膜，其薄膜厚度根据其用途来确定，优选为1μm～250μm，更优选为1μm～150μm，进一步优选为1μm～50μm，特别优选为1μm～30μm。在使用于使光透过聚酰亚胺膜的用途的情况下，若聚酰亚胺膜过厚，就存在透光率变低的问题。
在通过本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺中，对5％重量减少温度没有特别限定，优选为495℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为505℃以上，特别优选为510℃以上。在聚酰亚胺上形成晶体管等时，在聚酰亚胺上形成气体阻隔膜等的情况下，若耐热性低，有时就会在聚酰亚胺与阻隔膜之间，伴随着聚酰亚胺的分解等所产生的脱气而发生膨胀。
由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺具有高耐热性和抗弯曲性等优异性能，并且兼具高透明性和低线热膨胀系数，因此，可以适宜应用于显示器用透明基板、触控板用透明基板或太阳能电池用基板这些用途。
以下，对使用本发明的聚酰亚胺前体制造得到的聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜的制造方法的一个示例进行描述。但是，并不限定于以下方法。
将本发明的聚酰亚胺前体的清漆流延至例如陶瓷(玻璃、硅、氧化铝)、金属(铜、铝、不锈钢)、耐热塑料膜(聚酰亚胺)等基材上，在真空中、氮等惰性气体中或者空气中，使用热风或红外线，在20℃～180℃、优选为20℃～150℃的温度范围进行干燥。接着，在基材上或在将聚酰亚胺前体膜从基材上剥离并将该膜的端部固定的状态下，使用热风或红外线，在200～500℃、更优选为250～450℃左右的温度对得到的聚酰亚胺前体膜进行加热以使其酰亚胺化，从而制作得到聚酰亚胺膜/基材层积体、或聚酰亚胺膜。需要说明的是，为了防止得到的聚酰亚胺膜的氧化劣化，期望在真空中或惰性气体中进行加热酰亚胺化。只要加热酰亚胺化的温度不过于高，则也可以在空气中进行。从随后工序中的可搬运性考虑，在此的聚酰亚胺膜(在聚酰亚胺膜/基材层积体的情况下，为聚酰亚胺层)的厚度优选为1～250μm、更优选为1～150μm。
另外，除了如上所述的基于加热处理的加热酰亚胺化之外，聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应也可以通过化学处理来实施，例如通过在吡啶或三乙胺等叔胺的存在下将聚酰亚胺前体浸渍于含有乙酸酐等环化脱水剂的溶液中来实施等。另外，通过预先将这些环化脱水剂的投入至聚酰亚胺前体的清漆中并进行搅拌，然后将其流延至基材上进行干燥，由此可制作部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体，并且对其进行如上所述的加热处理，从而可以得到聚酰亚胺膜/基材层积体、或聚酰亚胺膜。
通过上述方法得到的聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜可以通过在其一个面或两个面上形成导电性层而形成可挠性导电基板。
可挠性导电基板例如可通过以下方法而得到。即，作为第一方法，在未将聚酰亚胺膜/基材层积体从基材上剥离的情况下，通过溅射、蒸镀、印刷等在该聚酰亚胺膜表面上形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，制造得到导电性层/聚酰亚胺膜/基材的导电性层积体。之后，根据需要，将导电性层/聚酰亚胺膜层积体从基材上剥离，从而得到由导电性层/聚酰亚胺膜层积体、导电性层/聚酰亚胺膜层积体/导电性层构成的透明且柔软的导电性基板。
作为第二种方法，将聚酰亚胺膜从聚酰亚胺膜/基材层积体的基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，利用与第一种方法同样的方法在该聚酰亚胺膜表面形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，从而可以得到由导电性层/聚酰亚胺膜层积体构成的透明且柔软的导电性基板。
此外，在第一种和第二种方法中，根据需要，可以在将导电层形成于聚酰亚胺膜的表面之前，利用溅射、蒸镀或溶胶凝胶法等形成用于阻隔水蒸气、氧气等的气体阻隔层、或者光控制层等无机层。
另外，在导电层中，可以通过照相平版印刷(Photolithography)或各种印刷法、喷墨法等方法而适当地形成电路。
本发明的基板为，在由本发明的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜的表面上，根据需要隔有气体阻隔层或无机层而具有导电层的电路。该基板为可挠性，并且具有高耐热性和抗弯曲性，兼具高透明性和极低的线热膨胀系数，因此容易形成微小电路。因此，该基板可适合用作显示器用、触控板用和太阳能电池用的基板。
即，通过蒸镀、各种印刷法或者喷墨法等在该基板上进一步形成晶体管(无机晶体管或有机晶体管)，从而可制备得到可挠性薄膜晶体管，并且该可挠性薄膜晶体管可适当地用作显示设备用液晶元件、EL元件、光电器件。
四羧酸组分的(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二亚甲基萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸类的合成方法没有特别限定，有如“Macromolecules，Vol.27，No.5，P1117-1123，1994”中记载的方法等。
四羧酸组分的(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二亚甲基萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸类的合成方法没有特别限定，有如“Macromolecules，Vol.32，No.15，P4933-4939，1999”中记载的方法等。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步对本发明进行说明。此外，本发明并不限定于以下的实施例。
以下各示例中的评价按照以下方法进行。
<聚酰亚胺前体的清漆的评价>
[对数粘度]
利用聚合时使用的溶剂进行稀释，调制成浓度为0.5g/dL的聚酰亚胺前体溶液，使用乌氏(UBBELOHDE)粘度计，在30℃对其进行测量，求出对数粘度。
<聚酰亚胺膜的评价>
[400nm透光率、全光线透过率]
使用大塚电子制造的MCPD-300，对膜厚为10μm的聚酰亚胺膜在400nm的透光率和全光线透过率(在380nm～780nm的平均透过率)进行测量。
[弹性模量、断裂伸长率、断裂强度]
将膜厚为10μm的聚酰亚胺膜冲压成IEC450标准哑铃形状，将其作为试验片，使用ORIENTEC公司制造的拉伸试验机，在卡盘间距30mm、拉伸速度2mm/分钟的条件下测量其初始的弹性模量、断裂伸长率和断裂强度。
[线热膨胀系数(CTE)]
将厚度约为10μm的聚酰亚胺膜切成宽度为4mm的短条状，将其作为试验片，使用TMA/SS6100(精工电子纳米科技株式会社(SII Nanotechnology)制造)，在卡盘间距15mm、负荷2g、升温速度20℃/分钟的条件下升温至500℃。由得到的TMA曲线求出从50℃至400℃的线热膨胀系数。
[5％重量减少温度]
将膜厚为10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用TA仪器公司制造的热量计测量装置(Q5000IR)，在氮气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至600℃。由得到的重量曲线求出5％重量减少温度。
以下各示例中所使用的原材料的简称、纯度等如下所述。
[二胺组分]
DABAN：4，4’-二氨基苯甲酰苯胺[纯度：99.90％(GC分析)]
TFMB：2，2’-双(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]
PPD：对苯二胺[纯度：99.9％(GC分析)]
m-TD：联间甲苯胺[纯度：99.84％(GC分析)]
DAF：2，7-二氨基芴[纯度：99.8％(HPLC)]
ODA：4，4’-二氨基二苯醚[纯度：99.9％(GC分析)]
FDA：9，9-双(4-氨基苯基)芴
BAPB：4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
TPE-Q：1，4-双(4-氨基苯氧基)苯
[四羧酸组分]
DNDAxx：(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二亚甲基萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸二酐[以DNDAxx计的纯度：99.2％(GC分析)]
DNDAdx：(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二亚甲基萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸二酐[以DNDAdx计的纯度：99.7％(GC分析)]
CpODA：降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α’-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐
[溶剂]
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[溶剂的纯度]
GC分析：
主成分的保持时间(分)14.28
主成分的面积％ 99.9929
短保持时间杂质的峰面积％ 0.0000
长保持时间杂质的峰面积％ 0.0071
不挥发成分(质量％)＜0.001
透光率(光程长1cm 400nm)：
加热回流前的透光率(％)92
氮气气氛下3小时加热回流后的透光率(％)92
金属成分：
Na(ppb)150
Fe(ppb)＜2
Cu(ppb)＜2
Mo(ppb)＜1
表1中示出了实施例和比较例中使用的四羧酸组分、二胺组分的结构式。
[表1]
[实施例1]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.68g(3毫摩尔)和TFMB 2.24g(7毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺23.79g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.5dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例2]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.14g(5毫摩尔)和TFMB 1.60g(5毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺23.04g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.6dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例3]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.59g(7毫摩尔)和TFMB 0.96g(3毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺22.30g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.5dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例4]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.14g(5毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺18.80g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.7dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例5]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和TFMB 1.28g(4毫摩尔)以及PPD 0.22g(2毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺21.72g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.5dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例6]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.14g(5毫摩尔)和PPD 0.43g(4毫摩尔)以及ODA 0.20g(1毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺19.16g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.6dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例7]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.59g(7毫摩尔)和TFMB 0.96g(3毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺22.32g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 2.12g(7毫摩尔)和DNDAdx 0.91g(3毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.4dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例8]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.59g(7毫摩尔)和TFMB 0.96g(3毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺23.28g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 2.12g(7毫摩尔)和CpODA 1.15g(3毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.5dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至400℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例9]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和TFMB 0.64g(2毫摩尔)以及PPD 0.43g(4毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺20.00g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例10]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)以及ODA 0.20g(1毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺18.68g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例11]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和TFMB 0.32g(1毫摩尔)以及PPD 0.54g(5毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺19.16g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例12]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.02g(4.5毫摩尔)和TFMB 0.16g(0.5毫摩尔)以及PPD 0.54g(5毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺18.96g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例13]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)以及FDA 0.35g(1毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺19.28g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例14]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)以及BAPB 0.37g(1毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺19.36g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例15]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.59g(7毫摩尔)和PPD 0.22g(2毫摩尔)以及BAPB 0.37g(1毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N-甲基-2-吡咯烷酮20.80g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至440℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例16]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.45g(2毫摩尔)和PPD 0.76g(7毫摩尔)以及BAPB 0.37g(1毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺19.36g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例17]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.68g(3毫摩尔)和PPD 0.43g(4毫摩尔)以及BAPB 1.11g(3毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N-甲基-2-吡咯烷酮20.96g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至440℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-3所示。
[实施例18]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)以及TPE-R 0.29g(1毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺19.04g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-3所示。
[实施例19]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)以及TPE-Q 0.29g(1毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺19.04g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-3所示。
[实施例20]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)以及m-TD 0.21g(1毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺18.72g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-3所示。
[比较例1]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.68g(3毫摩尔)和TFMB 0.64g(2毫摩尔)以及DAF 0.98g(5毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺21.31g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.6dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-4所示。
[比较例2]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入TFMB 1.60g(5毫摩尔)和m-TD 1.06g(5毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺22.74g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.5dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-4所示。
[比较例3]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.14g(5毫摩尔)和DAF 0.98g(5毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺20.56g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.6dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-4所示。
[比较例4]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入m-TD 1.06g(5毫摩尔)和DAF 0.98g(5毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺20.26g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.8dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-4所示。
[比较例5]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.14g(5毫摩尔)和ODA 1.00g(5毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺20.64g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.6dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至430℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-4所示。
[比较例6]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入PPD 1.08g(10毫摩尔)，并加入以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％的量的N，N-二甲基乙酰胺16.04g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至480℃进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-4所示。
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
[表2-4]
由表2-1～2-4所示的结果可知：与比较例1～6相比，本发明的聚酰亚胺(实施例1～20)在波长400nm的透光率变高(75％以上)，并且线热膨胀系数变小(50ppm/K以下)。这样，就能够在显示器等用途中充分地确保透射聚酰亚胺膜的光，并且不易产生形成电路基板时的翘曲等问题。
如上所述，由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺具有优异的耐热性和抗弯曲性，同时还兼具高透明性和低线热膨胀系数，本发明的聚酰亚胺膜可适宜用于显示器用途等的无色透明且能够形成微小电路的透明基板。
工业上的实用性
根据本发明，可以提供一种具有高透明性和抗弯曲性等优异性能，并且兼具高透明性和极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和该聚酰亚胺，其透明性高且线热膨胀系数低，容易形成微小电路，还具有耐热性和耐溶剂性，因此尤其适用于形成显示器用途、触控板用和太阳能电池用等的基板。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体包含由下述化学式(1)表示的重复单元，
至少包含两种A是由下述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的任意一个表示的基团的化学式(1)所表示的重复单元，
在100摩尔％的由化学式(1)表示的重复单元中，A是由化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的任意一个表示的基团的化学式(1)所表示的重复单元的比例，合计超过50摩尔％，
由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的50～200℃的线热膨胀系数为50ppm/K以下，且制成厚度10μm的聚酰亚胺膜在波长400nm的透光率为75％以上。
(在化学式(1)中，A代表从芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二价基团，X1、X2各自独立地代表氢、碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，在100摩尔％的由所述化学式(1)表示的重复单元中，A是由所述化学式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)的任意一个表示的基团的化学式(1)所表示的重复单元的比例，合计为70摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，按照合计在全部重复单元中超过50摩尔％的比例，包含由所述化学式(1)表示的重复单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，包含合计为全部重复单元中的70摩尔％以上的由所述化学式(1)表示的重复单元。
5.一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺包含由下述化学式(5)表示的重复单元，
至少包含两种B是由下述化学式(6-1)、(6-2)、(7)或(8)的任意一个表示的基团的、由化学式(5)表示的重复单元，
在100摩尔％的由化学式(5)表示的重复单元中，B是由化学式(6-1)、(6-2)、(7)或(8)的任意一个表示的基团的化学式(5)所表示的重复单元的比例，合计超过50摩尔％，
该聚酰亚胺的50～200℃的线热膨胀系数为50ppm/K以下，且制成厚度10μm的聚酰亚胺膜在波长400nm的透光率为75％以上。
(在化学式(5)中，B代表从芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二价基团。)
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺，其特征在于，按照合计在全部重复单元中超过50摩尔％的比例，包含由所述化学式(5)表示的重复单元。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺，其特征在于，包含合计为全部重复单元中的70摩尔％以上的由所述化学式(5)表示的重复单元。
8.一种聚酰亚胺，其特征在于，由权利要求1～4中任一项记载的聚酰亚胺前体得到该聚酰亚胺。
9.一种清漆，其特征在于，该清漆包含权利要求1～4中任一项记载的聚酰亚胺前体、或者权利要求5～8中任一项记载的聚酰亚胺。
10.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，使用包含权利要求1～4中任一项记载的聚酰亚胺前体或者权利要求5～8中任一项记载的聚酰亚胺的清漆得到该聚酰亚胺膜。
11.一种显示器用、触控板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，该基板使用由权利要求1～4中任一项记载的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或者权利要求5～8中任一项记载的聚酰亚胺而形成。
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