JP2007002023A - フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温で各種機能層を形成し得る優れた耐熱性と光学特性とを併有するフィルムを提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とするフィルム。
［Ｘは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、または、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である２価の連結基；Ｒ1は置換基；ｎは０〜１４の整数］
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とするフィルム。
［Ｘは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、または、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である２価の連結基；Ｒ1は置換基；ｎは０〜１４の整数］
【選択図】 なし
Description
本発明は耐熱性および光学特性に優れたフィルムおよび該フィルムを用い表示品位に優れた画像表示装置に関する。
近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
フラットパネルディスプレイ分野で用いられるプラスチック基板には導電性が要求される。このため、プラスチックフイルム上に、酸化インジウム、酸化錫もしくは錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜や、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜や、または前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが検討されている。
前記目的で使用される電極性基板としては、耐熱性の非晶ポリマー、例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）からなるプラスチック基板上に透明導電層とガスバリア層とを積層したものが知られている。しかし、このような耐熱性プラスチックを用いてもプラスチック基板として十分な耐熱性が得られなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などの付与のために１５０℃以上の温度にさらすと導電性やガスバリア性が大きく低下するという問題があった。
また、近年、基材フィルムの耐熱性は、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置するために、さらに高いレベルが要求されている。例えば、特許文献４には、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃もしくはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法が記載されている。また特許文献５には、エネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンとが混合された半導体層とを形成する方法が記載されている。また特許文献６には、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射してプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法が記載されている。このように３００℃以下でＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する方法は、種々提案されているものの、構成や装置が複雑であり、高コストであるため、３００℃〜３５０℃以上の耐熱性がプラスチック基板に求められている。
一方、特許文献７には、脂肪族テトラカルボン酸無水物から誘導されるポリイミドを用いた薄膜トランジスタ基板について記載されている。このポリイミドフィルムは透明性の点では優れているが、耐熱性が高品質のＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成させるには十分とはいえなかった。したがって、かねてから耐熱性と光学特性とを併有したフィルムの開発が望まれていたが、これまで満足のいくフィルムは得られていない。
特開２０００−２２７６０３号公報（請求項７、［０００９］〜［００１９］）
特開２０００−２８４７１７号公報（［００１０］、［００２１］〜［００２７］）
特開２００１−１５０５８４号公報（［００２７］〜［００３９］）
特開平７−８１９１９号公報（請求項３、［００１６］〜［００２０］）
特表平１０−５１２１０４号公報（第１４〜２２頁、図１、図７）
特開平１１−１０２８６７号公報（請求項１〜１０、［００３６］）
特開２００３−１６８８００号公報（特許請求の範囲、［００２１］）
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高温で各種機能層を形成し得る優れた耐熱性と光学特性とを併有するフィルムを提供することにある。
また、本発明のもう一つの目的は、前記フィルムを用い表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決するために、ポリイミドの構造につき鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するポリイミドで形成されたフィルムが耐熱性と光学特性とを兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の構成を有するフィルムにより解決される。
（１） 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とするフィルム。
（１） 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とするフィルム。
（２） 前記一般式（１）において、Ｘが剛直性芳香族ジアミンであることを特徴とする前記（１）に記載のフィルム。
（３） 厚みが４０μｍの場合における全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のフィルム。
（４） 少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載のフィルム。
（５） 少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のフィルム。
（５） 少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のフィルム。
（６） 前記（１）〜（５）のいずれかに記載のフィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
本発明のフィルムは、優れた耐熱性と光学特性と併有するポリイミドからなる。これにより、本発明によれば、高温で各種機能層を形成し得る優れた耐熱性と光学特性とを併有するフィルムを提供することができる。
さらに前記フィルムを用いた本発明の画像表示素子は、表示品位に優れているという特徴を有する。
以下、本発明のフィルムおよび該フィルムを用いた画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
［本発明のフィルム］
本発明のフィルムは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下「本発明におけるポリイミド」とも称する）を含有するフィルムである。
本発明のフィルムは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下「本発明におけるポリイミド」とも称する）を含有するフィルムである。
本発明のフィルムは特に光学フィルムであることが好ましい。本発明において「光学フィルム」とは、厚みが１０μｍ〜７００μｍであり、厚みが４０μｍの場合における波長４２０ｎｍの光線透過率が４０％以上であり、さらに全光線透過率が同様の厚さの場合において６０％以上であるものをいう。
以下、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する本発明におけるポリイミドについて説明する。
一般式（１）中、Ｘは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、または、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である２価の連結基を表す。即ち、前記Ｘは、炭素原子数が５〜３０であり且つ単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有する２価の連結基、または、炭素原子数が４〜３０であり且つ単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有する２価の連結基を表す。
前記Ｘとして好ましくは、芳香族基を含有し構成する炭素原子数が６〜２８である２価の連結基、あるいは、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有し構成する炭素原子数が４〜２０である２価の連結基である。さらに好ましくは、芳香族基を含有し構成する炭素原子数が７〜２８である２価の連結基、あるいは、単環式脂肪族基を含有し構成する炭素原子数が４〜１２である２価の連結基、縮合多環式脂肪族基を含有し構成する炭素原子数が７〜２０である２価の連結基、である。特に好ましくは、芳香族基を含有し構成する炭素原子数が１２〜２８である２価の連結基である。
前記Ｘとして好ましくは、芳香族基を含有し構成する炭素原子数が６〜２８である２価の連結基、あるいは、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有し構成する炭素原子数が４〜２０である２価の連結基である。さらに好ましくは、芳香族基を含有し構成する炭素原子数が７〜２８である２価の連結基、あるいは、単環式脂肪族基を含有し構成する炭素原子数が４〜１２である２価の連結基、縮合多環式脂肪族基を含有し構成する炭素原子数が７〜２０である２価の連結基、である。特に好ましくは、芳香族基を含有し構成する炭素原子数が１２〜２８である２価の連結基である。
前記単環式もしくは縮合多環式の芳香族基の環構造の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、ピラジン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環などが挙げられ、中でもベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。また、前記単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基の環構造の例としては、シクロブタン環、シクロヘキサン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環、アダマンタン環、ジアマンタン環、モルホリン環などが挙げられ、中でもシクロブタン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環が好ましい。
Ｘは前記の環構造１つから構成されていてもよいし、複数の環構造を有するものでもよい。前記Ｘが複数の環構造を有する場合、該複数の環構造は単結合で結合されていてもよいし、環を連結する基（カルボニル基、メチレン基、エーテル基など）で連結されていてもよい。高いＴｇを有し、かつ、フィルムとしての良好な特性を有するポリイミドを得るためには、２つ以上のベンゼン環が直接結合したビフェニルあるいはターフェニルが特に好ましい。
一般式（１）中、Ｒ1はテトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン環を構成する炭素原子に結合する水素に対する置換基を表す。該置換基の例としては、置換または無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜８のアルキル基であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。）、置換または無置換のアリール基（好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基などの炭素数６〜１４の単環式または縮合多環式の芳香族基であり、中でもフェニル基が特に好ましい。）、置換または無置換のアルコキシ基（好ましくは、フェノキシ基、エトキシ基、メトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基であり、中でもフェノキシ基、メトキシ基が特に好ましい。）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。）である。
一般式（１）中、ｎは０〜１４の整数を表し、０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２がさらに好ましく、０が特に好ましい。
一般式（１）中、ｎは０〜１４の整数を表し、０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２がさらに好ましく、０が特に好ましい。
本発明におけるポリイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位のモル百分率をｉとした場合、５０≦ｉ≦１００モル％であることが好ましく、６０≦ｉ≦１００モル％であることがより好ましく、８０≦ｉ≦１００モル％であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリイミドは、置換あるいは無置換のテトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸およびその誘導体としての酸無水物、酸塩化物、エステル化物等（以下「テトラシクロドデカン骨格テトラカルボン酸類」という）と、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミン（以下「ジアミン類」という）とを用いて合成することができる。本発明におけるポリイミドは、耐熱性や透明性等の特性を調整する目的で、複数のテトラシクロドデカン骨格テトラカルボン酸類およびジアミン類を用いて合成することもできる。さらに、本発明におけるポリイミドは、テトラシクロドデカン骨格テトラカルボン酸類以外のテトラカルボン酸類（以下「その他のテトラカルボン酸類」という）を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。
テトラシクロドデカン骨格テトラカルボン酸類をカルボン酸構造として例示すると次のようなものが挙げられる。
例えば、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，６−ジメチル−テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、パーフルオロ−テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸等が挙げられる。
例えば、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，６−ジメチル−テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、パーフルオロ−テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸等が挙げられる。
その他のテトラカルボン酸類をカルボン酸構造として例示すると次のようなものが挙げられる。
例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（フェニル）ピロメリット酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ピロメリット酸、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３'，３，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシビフェニル、２，２'，５，５'−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシビフェニル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、シクロブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，３，５，６−テトラカルボン酸などが挙げられる。
例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（フェニル）ピロメリット酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ピロメリット酸、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３'，３，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシビフェニル、２，２'，５，５'−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシビフェニル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、シクロブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，３，５，６−テトラカルボン酸などが挙げられる。
本発明におけるポリイミドの合成において用いられるジアミン類としては、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンが挙げられる。芳香族ジアミンの例としては、次のようなものが挙げられる。
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノ−ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。また、脂肪族ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、５−アミノ−１，３，３,−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、３（４）,８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等が挙げられる。
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノ−ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。また、脂肪族ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、５−アミノ−１，３，３,−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、３（４）,８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等が挙げられる。
ジアミン類として、Ｔｇを高くしたり、線熱膨張係数低下させるために剛直性芳香族ジアミンをジアミン成分の主成分とすることが好ましい。
ここで「剛直性芳香族ジアミン」とは、エーテル基、メチレン基、２，２，−プロピリデン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、シクロへキシリデン基、カルボニル基等の屈曲基を主鎖中に含まず、主鎖の結合角が変化しないので、運動性の低いジアミンを意味する。剛直性芳香族ジアミンの例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノ−ビフェニル等を挙げることができ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
一方、前記剛直性芳香族ジアミン以外のジアミンとして「柔軟性芳香族ジアミン」がある。「柔軟性芳香族ジアミン」とは、エーテル基、メチレン基、２，２−プロピリデン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、シクロへキシリデン基、カルボニル基等の運動性をもたらし得る屈曲基を主鎖中に含むジアミンのことを意味する。柔軟性芳香族ジアミンの例としては、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの柔軟性芳香族ジアミンを用いるとＴｇは低下する傾向にあるが、フィルムの濡れ性や接着性、密着性の向上が期待できるために、目的の物性に応じてこれらを少量組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるポリイミドは、ポリイミド前駆体を経る公知の方法によって合成することができ、例えば以下の方法により合成することができる。なお、ここでいう「ポリイミド前駆体」とは、加熱または化学的作用により閉環してイミド環を形成してポリイミドを生成し得る有機化合物をいい、「ポリイミド前駆体溶液」とは、ポリイミド前駆体を溶剤に溶解した溶液をいう。本発明に用いられるポリイミドフィルムは、ジアミンの溶液に酸二無水物を添加、あるいは酸二無水物の溶液にジアミンを添加してポリアミド酸溶液を得た後、その溶液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して脱水反応を行うことにより製造される。また、原料を有機溶媒中に添加後、触媒(例としてはトリエチルアミンやピリジンが挙げられる)、共沸剤(例としてはトルエンやキシレンが挙げられる)および脱水剤(例として無水酢酸が挙げられる)などを用いて、ポリイミド溶液を直接調製した後、その溶液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させることによっても製造することができる。
本発明におけるポリイミドおよびポリイミド前駆体溶液を調製する場合に用いられる溶剤は、ジアミン類とテトラカルボン酸類、および生じたポリアミド酸やポリイミドを溶解可能な溶剤であればいかなる溶剤であってもよい。そのような溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルイソブチルケトン、２-ブタノン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール等が挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドンを用いることが好ましい。溶剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。
ここで、ポリアミド酸を経由してポリイミドを合成する方法について記載する。前記ポリイミド前駆体溶液は、溶剤中にジアミン類を溶解した後、ジアミン類１モルに対してテトラカルボン酸類を０．９５〜１．０５モル加えることにより調製できる。ここでは、好ましい例として、テトラカルボン酸類の代表例としてテトラカルボン酸無水物を用いた方法について説明する。
まず、ジアミン類を溶剤に溶解させた後、得られたジアミン溶液にテトラカルボン酸無水物を添加する。反応温度は−３０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１８０℃であることがより好ましい。ポリイミド前駆体の粘度が一定になった時点を反応の終点とし、これにより本発明におけるポリイミドが得られる。また、重合を促進するためには前記共沸剤を添加するのが好ましい。前記反応は、使用するテトラカルボン酸無水物とジアミン類との種類にもよるが、通常３〜１５時間で完了できる。ポリイミド前駆体溶液の溶質濃度は１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
ポリイミド前駆体またはポリイミドを合成する際に、分子量の調整や着色防止のためにジカルボン酸類やモノアミンを併用することができる。
本発明におけるポリイミドの分子量は、質量平均分子量で１万〜５０万であることが好ましく、1万〜３０万であることがより好ましく、２万〜２０万であることが特に好ましい。ポリイミドの分子量が１万以上あれば、フィルム成形が可能であり、かつ良好な力学特性を維持しやすいため好ましい。一方、ポリイミドの分子量が５０万以下であれば、合成上分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすいため好ましい。本発明のポリイミドの分子量はポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液の粘度を目安にすることができる。
本発明におけるポリイミドの分子量は、質量平均分子量で１万〜５０万であることが好ましく、1万〜３０万であることがより好ましく、２万〜２０万であることが特に好ましい。ポリイミドの分子量が１万以上あれば、フィルム成形が可能であり、かつ良好な力学特性を維持しやすいため好ましい。一方、ポリイミドの分子量が５０万以下であれば、合成上分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすいため好ましい。本発明のポリイミドの分子量はポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液の粘度を目安にすることができる。
本発明におけるポリイミド前駆体を調製する場合における溶液の粘度は、５００〜２０万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１０万ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００〜６万ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また、本発明におけるポリイミド前駆体を溶液にして用いる場合の濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の濃度が１０質量％以上であれば、塗工の際の生産性を高めることができる。またポリイミド前駆体の濃度の上限は、ポリイミド前駆体を溶媒に十分に溶解させる観点から８０質量％であることが好ましく、７０質量％であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリイミドの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を目安にすることができる。この場合、本発明におけるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３２０℃以上であり、特に好ましくは３５０℃以上である。Ｔｇの上限値は高い方が好ましいが、７００℃以下であることがより好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例（Ｐ−１〜Ｐ−１５）を挙げるが、本発明のフィルムに用いることができるポリイミドはこれに限定されるものではない。
本発明のフィルムは、ポリイミド溶液を用いる場合、ポリイミド溶液を基体上に塗工し、剥離することにより得られる。また、ポリイミド前駆体溶液を用いる場合、ポリイミド前駆体溶液を基体上に塗工し、加熱してイミド化すると、ポリイミド塗膜が得られ、さらにポリイミド塗膜を基体から剥離することにより得られる。具体的には、ポリイミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、スプレーコート法を用い、あるいはスリット状ノズルから押し出し、またはバーコーター等により基体上に塗工し、乾燥して溶媒をある程度除去し、剥離可能になった状態で、膜を基体から剥離し、さらに加熱することによりフィルムが得られる。この際の加熱条件の最大温度は２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがさらに好ましい。加熱条件が２００〜４００℃の範囲であれば、イミド化が行いやすく、また熱による塗膜の変形、劣化が起こりにくいため好ましい。
本発明のフィルムの厚みは、特に規定されないが、好ましくは３０〜７００μｍであり、より好ましくは４０〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルムは、ヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また本発明のフィルムの全光線透過率は厚み４０μｍに場合において、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、厚み４０μｍの場合における波長４２０ｎｍの光線透過率としては、４０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましい
本発明のフィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を目安にすることができる。この場合、好ましいＴｇは３００℃以上であり、より好ましくは３２０℃以上であり、特に好ましくは３５０℃以上である。
なお、本発明のフィルムを本発明におけるポリイミドのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリイミドのＴｇとフィルムのＴｇとの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
なお、本発明のフィルムを本発明におけるポリイミドのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリイミドのＴｇとフィルムのＴｇとの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
本発明のフィルムの表面には、用途に応じて他の層または部品との密着性を高めるために、ケン化処理、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等を行うことができる。さらに、フィルム表面には接着層やアンカー層を形成してもよい。また、表面平滑化のための平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層などの公知の機能層を目的に応じて付与することができる。
−透明導電層−
本発明のフィルムは少なくとも片面に透明導電層を形成することができる。前記透明導電層としては、公知の金属膜や金属酸化物膜等を適用できるが、中でも透明性、導電性および機械特性の観点から、金属酸化物膜であることが好ましい。前記金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛および酸化チタン；等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜は、透明性および導電性が優れているため好ましく用いられる。
本発明のフィルムは少なくとも片面に透明導電層を形成することができる。前記透明導電層としては、公知の金属膜や金属酸化物膜等を適用できるが、中でも透明性、導電性および機械特性の観点から、金属酸化物膜であることが好ましい。前記金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛および酸化チタン；等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜は、透明性および導電性が優れているため好ましく用いられる。
前記透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適している。前記透明導電層は、例えば、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報等の各々に記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いて製膜することが好ましい。
このようなスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａであり、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えておくこと好ましい。
また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
本発明のフィルム上に形成される透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明のフィルム上に形成される透明導電層の２５℃・相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００Ω／□であり、さらに好ましくは０．５〜６０Ω／□である。さらに本発明のフィルムの透明導電層の光透過性は８０％以上であり、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を形成することも好ましい。ガスバリア層としては、例えば特開昭５０−１２１９４号公報、特開平８−１７６３２６号公報、特開平１１−３０９８１５号公報、特開２０００−６３０１号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報、特許第３４００３２４号公報等に記載の無機層、特開昭６１−８６２５２号公報等に記載のビニルアルコール系ポリマーが知られている。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、およびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物や、珪素、アルミニウム、およびホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が好ましい。これら無機のガスバリア層は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。またガスバリア層を形成している間に基材フィルムを５０〜２００℃に昇温してもよい。
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を形成することも好ましい。ガスバリア層としては、例えば特開昭５０−１２１９４号公報、特開平８−１７６３２６号公報、特開平１１−３０９８１５号公報、特開２０００−６３０１号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報、特許第３４００３２４号公報等に記載の無機層、特開昭６１−８６２５２号公報等に記載のビニルアルコール系ポリマーが知られている。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、およびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物や、珪素、アルミニウム、およびホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が好ましい。これら無機のガスバリア層は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。またガスバリア層を形成している間に基材フィルムを５０〜２００℃に昇温してもよい。
本発明のフィルム上に形成される無機ガスバリア層の膜厚は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
ガスバリア層は、基材フィルムの透明導電層が設けられる側と同じ側または反対側いずれに形成してもよいが、反対側に設ける方が好ましい。
ガスバリア層が形成されたフィルムのガスバリア性は、４０℃・相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。また、４０℃・相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。
−欠陥補償層−
本発明のフィルムは、バリア性を向上させる目的で、欠陥補償層を隣接させることが特に望ましい。欠陥補償層としては、（１）米国特許第６，１７１，６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６，４１３，６４５号の各明細書に記載のように有機物層を利用する方法、また、これらの補償層は、記載のように真空か下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、あるいは、塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる事で作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法等の公知の方法を用いることができる。
本発明のフィルムは、バリア性を向上させる目的で、欠陥補償層を隣接させることが特に望ましい。欠陥補償層としては、（１）米国特許第６，１７１，６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６，４１３，６４５号の各明細書に記載のように有機物層を利用する方法、また、これらの補償層は、記載のように真空か下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、あるいは、塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる事で作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法等の公知の方法を用いることができる。
［画像表示装置］
本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等を用いることができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等を用いることができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
本発明のフィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明のフィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては、液晶、プラズマディスプレイ、ＥＬ、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
本発明のフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここでいうＲｅの測定は、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて２５℃・相対湿度６０％において行う。ＲｅはＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長５９０±５ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定する。
液晶表示装置は反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別される。
前記反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上・下基板）としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
前記反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上・下基板）としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から上基板としての利用が好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することがさらに好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの表示モードは特に限定されないが、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-P1ane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crysta1)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optica1ly Compensated Bend)、ＳＴＮ(Super Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertical Aligned)およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
これらは特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ(月刊ディスプレイ、第６巻、第３号(1999)14)、ＰＶＡ(Asia Display 98,Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Ｐａｒａ−Ａ(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、ＥＯＣ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、ＰＳＨＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、ＲＦＦＭＨ(Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、ＨＭＤ(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
本発明のフィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、
・陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極
・陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極
等が挙げられる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、
・陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極
・陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極
等が挙げられる。
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光が得られる。
前記の発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号公報、特開平６−３０１３５５号公報、特開平５−２９０８０号公報、特開平７−１３４５５８号公報、特開平８−２３４６８５号公報、特開平８−２４１０４７号公報、米国特許５８２８４２９号明細書、同６０２３３０８号明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載された方法を利用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
１．フィルムの合成
（１）フィルムＰ−１の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた反応容器にジメチルアセトアミド １６０ｇ、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ４８．０ｇ、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物 ４５．３ｇ、亜燐酸トリフェニル ４．０ｇ、ピリジン ２．０ｇを添加した。３０℃で１時間、次いで６０℃で２時間、さらに１００℃で８時間加熱して、透明な溶液を得た。この溶液を固形分濃度が１０質量％になるようにジメチルアセトアミドで希釈し、メタノール中に添加することによって再沈殿精製を行った。得られた再沈殿精製物をメタノールで洗浄、乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを２０質量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解して調製した溶液の粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。フィルムアプリケーターを用い、得られた溶液をガラス板上に１５０μｍの厚さで流延し、窒素雰囲気下８０℃で２時間、１５０℃で１時間乾燥後、２５０℃で３０分間、それぞれ加熱し、フィルムＰ−１を得た。
得られたフィルムＰ−１のＩＲスペクトルを測定した結果、波長１７００、１７７０ｃｍ-1付近にピークがみられたことから、フィルムＰ−１はポリイミド（前記具体例Ｐ−１）からなるフィルムであることが確認できた。
１．フィルムの合成
（１）フィルムＰ−１の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた反応容器にジメチルアセトアミド １６０ｇ、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ４８．０ｇ、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物 ４５．３ｇ、亜燐酸トリフェニル ４．０ｇ、ピリジン ２．０ｇを添加した。３０℃で１時間、次いで６０℃で２時間、さらに１００℃で８時間加熱して、透明な溶液を得た。この溶液を固形分濃度が１０質量％になるようにジメチルアセトアミドで希釈し、メタノール中に添加することによって再沈殿精製を行った。得られた再沈殿精製物をメタノールで洗浄、乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを２０質量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解して調製した溶液の粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。フィルムアプリケーターを用い、得られた溶液をガラス板上に１５０μｍの厚さで流延し、窒素雰囲気下８０℃で２時間、１５０℃で１時間乾燥後、２５０℃で３０分間、それぞれ加熱し、フィルムＰ−１を得た。
得られたフィルムＰ−１のＩＲスペクトルを測定した結果、波長１７００、１７７０ｃｍ-1付近にピークがみられたことから、フィルムＰ−１はポリイミド（前記具体例Ｐ−１）からなるフィルムであることが確認できた。
（２）フィルムＰ−２の合成
フィルムＰ−１において、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを２，２'−ジクロロベンジジンに変更した以外は同様の方法により、フィルムＰ−２を作製した。この際、固形分濃度が２０質量％になるようにジメチルアセトアミドで溶解して調製した溶液の粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた各フィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、波長１７００、１７７０ｃｍ-1付近にピークがみられたことから、フィルムＰ−２はポリイミド（前記具体例Ｐ−２）からなるフィルムであることが確認できた。
フィルムＰ−１において、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを２，２'−ジクロロベンジジンに変更した以外は同様の方法により、フィルムＰ−２を作製した。この際、固形分濃度が２０質量％になるようにジメチルアセトアミドで溶解して調製した溶液の粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた各フィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、波長１７００、１７７０ｃｍ-1付近にピークがみられたことから、フィルムＰ−２はポリイミド（前記具体例Ｐ−２）からなるフィルムであることが確認できた。
２．特性値の測定
（１）透明性
得られた各光学フィルム試料の透明性を目視で観察し、色のないものを「良」、色のあるものを「不良」とした。
（１）透明性
得られた各光学フィルム試料の透明性を目視で観察し、色のないものを「良」、色のあるものを「不良」とした。
（２）透過率
各光学フィルム試料の全光線透過率（Ｔｔ）をヘーズメータ（スガ試験機（株）製、HGM-2DP）により測定した。また、紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製、UV−3100PC）により波長４２０ｎｍでの透過率（Ｔ420）を測定した。単位は％で表す。
各光学フィルム試料の全光線透過率（Ｔｔ）をヘーズメータ（スガ試験機（株）製、HGM-2DP）により測定した。また、紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製、UV−3100PC）により波長４２０ｎｍでの透過率（Ｔ420）を測定した。単位は％で表す。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＤＳＣ（商品名：ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分により各光学フィルム試料のＴｇを測定した。結果を下記表１に示す。
ＤＳＣ（商品名：ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分により各光学フィルム試料のＴｇを測定した。結果を下記表１に示す。
（４）耐熱性
得られた光学フィルム試料を真空で３２０℃、２時間加熱処理しフィルムの変化を目視で観察し、収縮やなみうちが殆どないものを「Ａ」、収縮やなみうちが僅かなものを「Ｂ」、収縮やなみうちがあるものを「Ｃ」とした。
得られた光学フィルム試料を真空で３２０℃、２時間加熱処理しフィルムの変化を目視で観察し、収縮やなみうちが殆どないものを「Ａ」、収縮やなみうちが僅かなものを「Ｂ」、収縮やなみうちがあるものを「Ｃ」とした。
表１より、フィルムＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−１３は、いずれも透明性に加えて非常に優れた耐熱性を示した。また、ジアミン類が剛直性芳香族ジアミンを用いたＰ−１、Ｐ−２は柔軟性芳香族ジアミンを用いたＰ−１３よりも加熱処理性能が優れていた。これに対し、比較例１のフィルムＰＡ−１は、透明性は十分であるが、Ｔｇが３２０℃未満であるために加熱試験での耐熱性が十分ではなかった。これより、本発明のフィルムは、耐熱性と透明性とに優れた光学フィルムであることが分かる。
［実施例２］
（有機ＥＬ素子試料Ｆ−１の作製）
１．ガスバリア層の形成
実施例１で作製した光学フィルム試料Ｐ−１（フィルムＰ−１）の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとして５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Ｐａとし、出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した光学フィルム試料の４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃・相対湿度９０％における酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
（有機ＥＬ素子試料Ｆ−１の作製）
１．ガスバリア層の形成
実施例１で作製した光学フィルム試料Ｐ−１（フィルムＰ−１）の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとして５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Ｐａとし、出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した光学フィルム試料の４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃・相対湿度９０％における酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を設置した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ９５質量％、Ｓｎ０2 ５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を、片面（ガスバリア層が設けられている側の逆側）に設けた。透明導電層を設置した光学フィルム試料の２５℃・相対湿度６０％における表面電気抵抗は３０Ω／□であった。
ガスバリア層を設置した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ９５質量％、Ｓｎ０2 ５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を、片面（ガスバリア層が設けられている側の逆側）に設けた。透明導電層を設置した光学フィルム試料の２５℃・相対湿度６０％における表面電気抵抗は３０Ω／□であった。
３．透明導電層付光学フィルムの加熱処理
前記で得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料を、ＴＦＴ設置を想定して３００℃で１時間加熱処理した。
前記で得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料を、ＴＦＴ設置を想定して３００℃で１時間加熱処理した。
４．有機ＥＬ素子の作製
前記で加熱処理を行った透明導電層を形成した光学フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（商品名：Baytron P、BAYER社製：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
前記で加熱処理を行った透明導電層を形成した光学フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（商品名：Baytron P、BAYER社製：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（商品名：スミライトFS-1300、住友ベークライト（株）製）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
〔発光性有機薄膜層用塗布液の組成〕
ポリビニルカルバゾール ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体 １質量部
（オルトメタル化錯体）
ジクロロエタン ３２００質量部
ポリビニルカルバゾール ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体 １質量部
（オルトメタル化錯体）
ジクロロエタン ３２００質量部
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：UPILEX-50S、宇部興産（株）製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５mm×５mmとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
〔電子輸送性有機薄膜層用塗布液の組成〕
ポリビニルブチラール２０００Ｌ １０質量部
（Mw＝2000、電気化学工業社製）
１−ブタノール ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物 ２０質量部
ポリビニルブチラール２０００Ｌ １０質量部
（Mw＝2000、電気化学工業社製）
１−ブタノール ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物 ２０質量部
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子Ｆ−１を得た。
得られた有機ＥＬ素子Ｆ−１をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。この印加によって、本発明の有機ＥＬ素子Ｆ−１が発光することを確認した。
前記実施例より、本発明の光学フィルムは、耐熱性、透明性に優れていることが明らかとなった。また、ガスバリア層、透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。
本発明のフィルムは、優れた耐熱性および光学特性を併有するため、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明のフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とするフィルム。
- 上記一般式（１）において、Ｘが剛直性芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
- 厚みが４０μｍの場合における全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
- 少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
- 少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20061208 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 |