KR20150054892A - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 바니시, 폴리이미드 필름, 및 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체로서, A 가 하기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 2 종 포함하고, 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가, 50 ∼ 200 ℃ 의 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이하이고, 또한 폴리이미드 필름의 두께 10 ㎛ 에서의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00014

(식 중, A 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민에서 아미노기를 제거한 2 가의 기이고, X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다)
[화학식 2]

Description

폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 바니시, 폴리이미드 필름, 및 기판 {POLYIMIDE PRECURSOR, POLYIMIDE, VARNISH, POLYIMIDE FILM, AND SUBSTRATE}
본 발명은 고내열성, 절곡 내성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 높은 투명성과 매우 낮은 선열팽창 계수를 겸비한 폴리이미드, 그 전구체 등에 관한 것이다.
최근, 고도 정보화 사회의 도래에 수반해, 광통신 분야의 광파이버나 광도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이고 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토나, 굽히거나 구부리거나 할 수 있는 디스플레이의 개발이 활발히 실시되고 있다. 이 때문에, 그와 같은 용도로 사용할 수 있는, 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다.
방향족 폴리이미드는, 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성에 의해, 본질적으로 황갈색으로 착색된다. 이 때문에 착색을 억제하는 수단으로서, 예를 들어 분자 내에의 불소 원자의 도입, 주사슬에의 굴곡성 부여, 측사슬로서 부피가 큰 기의 도입 등에 의해, 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성을 저해해, 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다. 또, 원리적으로 전하 이동 착물을 형성하지 않는 반지환식 또는 전지환식 폴리이미드를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 얇고, 가벼우며, 균열이 잘 생기지 않는 액티브 매트릭스 표시 장치를 얻기 위해서, 테트라카르복실산 성분 잔기가 지방족기인 투명한 폴리이미드 필름의 기판 상에 통상적인 성막 프로세스를 이용하여 박막 트랜지스터를 형성해 박막 트랜지스터 기판을 얻는 것이 개시되어 있다. 여기서 구체적으로 사용된 폴리이미드는 테트라카르복실산 성분인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물과, 디아민 성분인 4,4'-디아미노디페닐에테르로 조제된 것이다.
특허문헌 2 에는, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자의 투명 기판이나 박막 트랜지스터 기판, 플렉시블 배선 기판 등에 이용되는, 무색 투명성, 내열성 및 평탄성이 우수한 폴리이미드로 이루어지는 무색 투명 수지 필름을, 특정 건조 공정을 사용한 용액 유연법에 의해 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 여기서 이용된 폴리이미드는 테트라카르복실산 성분인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물과, 디아민 성분인 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠과 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 조제된 것 등이다.
특허문헌 3, 4 에는, 테트라카르복실산 성분으로서 디시클로헥실테트라카르복실산과, 디아민 성분으로서 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 메타페닐렌디아민을 사용한 유기 용제에 가용인 폴리이미드가 기재되어 있다.
이와 같은 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산이무수물, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한 반지환식 폴리이미드는 높은 투명성, 절곡 내성, 고내열성을 겸비하고 있다. 그러나, 이와 같은 반지환식 폴리이미드는, 일반적으로 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이상으로 크기 때문에, 금속 등의 도체와의 선열팽창 계수의 차가 커, 회로 기판을 형성할 때에 휨이 증대하는 등의 문제가 생기는 경우가 있고, 특히 디스플레이 용도 등의 미세한 회로 형성 프로세스가 용이하지 않다는 문제가 있었다.
특허문헌 5 에는, 테트라카르복실산 성분으로서 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산류와, 디아민 성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘 또는 4,4'-옥시디아닐린을 사용한 폴리이미드가 기재되어 있다. 그러나, 얻어진 폴리이미드의 선열팽창 계수에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또, 실시예는 없지만, 특허문헌 5 에는 테트라카르복실산 성분으로서 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산류와, 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민을 사용한 폴리이미드가 예시되어 있다.
특허문헌 6 에는, 테트라카르복실산 성분으로서 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산류와, 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄, p-페닐렌디아민 또는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 을 사용한 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 기재되어 있다. 그러나, 얻어진 폴리이미드의 투명성이나 선열팽창 계수에 관한 기재는 없다.
일본 공개특허공보 2003-168800호 국제 공개 제2008/146637호 일본 공개특허공보 2002-69179호 일본 공개특허공보 2002-146021호 일본 공개특허공보 2007-2023호 일본 공개특허공보 평6-51316호
본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산이무수물, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한 폴리이미드에 있어서, 높은 투명성과 낮은 선열팽창 계수를 양립시키는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 고내열성, 절곡 내성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 높은 투명성과 매우 낮은 선열팽창 계수의 양방을 겸비한 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 로서,
A 가 하기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 2 종 포함하고,
화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 몰％ 중, A 가 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 합계로 50 몰％ 를 초과하고,
이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가 50 ∼ 200 ℃ 의 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이하이고, 또한 폴리이미드 필름의 두께 10 ㎛ 에서의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, A 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민에서 아미노기를 제거한 2 가의 기이고, X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다)
[화학식 2]
Figure pct00002
2. 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 몰％ 중, A 가 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 합계로 70 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.
3. 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 합계로 전 반복 단위 중의 50 몰％ 를 초과하는 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 폴리이미드 전구체.
4. 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 합계로 전 반복 단위 중의 70 몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
5. 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로서,
B 가 하기 화학식 (6-1), (6-2), (7) 또는 (8) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 2 종 포함하고,
화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위 100 몰％ 중, B 가 화학식 (6-1), (6-2), (7) 또는 (8) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 합계로 50 몰％ 를 초과하고,
이 폴리이미드의 50 ∼ 200 ℃ 의 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이하이고, 또한 폴리이미드 필름의 두께 10 ㎛ 에서의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, B 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민에서 아미노기를 제거한 2 가의 기이다)
[화학식 4]
Figure pct00004
6. 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 합계로 전 반복 단위 중의 50 몰％ 를 초과하는 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 5 에 기재된 폴리이미드.
7. 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 합계로 전 반복 단위 중의 70 몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 5 또는 6 에 기재된 폴리이미드.
8. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드.
9. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 항 5 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시.
10. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 항 5 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시를 이용하여 얻어진 폴리이미드 필름.
11. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 또는 상기 항 5 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양전지용 기판.
본 발명에 의해, 고내열성, 절곡 내성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 높은 투명성과 매우 낮은 선열팽창 계수를 겸비한 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 및 본 발명의 폴리이미드는 투명성이 높고, 또한 저선열팽창 계수이기 때문에, 미세한 회로의 형성이 용이하여, 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드는 터치 패널용, 태양전지용 기판을 형성하기 위해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체이다. 단, 상기 화학식 (1) 은 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 고리의 2 위치 또는 3 위치의 일방의 산기가 아미노기와 반응하여 아미드 결합 (-CONH-) 을 형성하고 있고, 일방이 아미드 결합을 형성하고 있지 않은 -COOX1 로 나타내는 기이며, 6 위치 또는 7 위치의 일방의 산기가 아미노기와 반응하여 아미드 결합 (-CONH-) 을 형성하고 있고, 일방이 아미드 결합을 형성하고 있지 않은 -COOX2 로 나타내는 기인 것을 나타낸다. 즉, 상기 화학식 (1) 에는, 4 개의 구조 이성체, 즉 (i) 2 위치에 -COOX1 로 나타내는 기를, 3 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6 위치에 -COOX2 로 나타내는 기를, 7 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것, (ii) 3 위치에 -COOX1 로 나타내는 기를, 2 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6 위치에 -COOX2 로 나타내는 기를, 7 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것, (iii) 2 위치에 -COOX1 로 나타내는 기를, 3 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 7 위치에 -COOX2 로 나타내는 기를, 6 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것, (iv) 3 위치에 -COOX1 로 나타내는 기를, 2 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 7 위치에 -COOX2 로 나타내는 기를, 6 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것 모두가 포함된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체는 A 가 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 2 종 포함한다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체는 테트라카르복실산 성분인 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산류 등 (테트라카르복실산류 등이란, 테트라카르복실산과, 테트라카르복실산이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 나타낸다) 을 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 적어도 2 종류를 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가 50 ∼ 200 ℃ 의 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이하이고, 또한 폴리이미드 필름의 두께 10 ㎛ 에서의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체이다.
상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로는, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산류 등의, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은, A 가 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 (즉, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) 에서 선택되는 2 종류 이상을 포함한다. 또한, A 가 상기 화학식 (2-1) 또는 상기 화학식 (2-2) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드이고, A 가 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 p-페닐렌디아민이고, A 가 상기 화학식 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이다. 상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (즉, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 으로서, 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 의 구조의 것을 부여하는 디아민 성분 (즉, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) 에서 선택되는 2 종류 이상을 포함함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 고투명성과 저선열팽창성의 밸런스가 우수하다 (즉, 투명성이 높고, 또한 저선열팽창 계수인 폴리이미드가 얻어진다).
상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (즉, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 으로는, A 가 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 의 구조의 것을 부여하는 디아민 성분 이외의, 다른 디아민 성분을 병용할 수 있다. 다른 디아민 성분으로는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민류를 사용할 수 있다. 예를 들어, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 등이나 이들의 유도체를 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 몰％ 중, A 가 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 합계로 50 몰％ 를 초과하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 비율이 합계로 50 몰％ 를 초과하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다. A 가 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 50 몰％ 이하, 또는 50 몰％ 보다 작은 경우, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 커지는 경우가 있다.
어느 실시양태에 있어서는, 얻어지는 폴리이미드의 특성의 점에서, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 비율이 합계로 바람직하게는 70 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이하인 것이 바람직한 경우가 있다. 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 에테르 결합 (-O-) 을 갖는 디아민 등의, 다른 디아민류를, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하로 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 A 는 상기 화학식 (2-1) 및 (2-2) 에서 선택되는 적어도 1 종을 필수 성분으로 하고, 상기 화학식 (3) 및 (4) 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 사용하고, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드와, p-페닐렌디아민 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 A 가 상기 화학식 (2-1) 및 (2-2) 에서 선택되는 적어도 1 종을 필수 성분으로 하고, 상기 화학식 (3) 및 (4) 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 경우, 고투명성과 저선열팽창성에 추가로, 높은 내열성도 겸비한 폴리이미드가 얻어진다.
상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (즉, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 은, A 가 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민으로 이루어지고, A 가 상기 화학식 (2-1) 또는 상기 화학식 (2-2) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 (즉, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드) 을 20 몰％ 이상, 80 몰％ 이하로 포함하고, 또한 A 가 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 (즉, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) 의 어느 일방, 또는 양방으로 20 몰％ 이상, 80 몰％ 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 A 가 상기 화학식 (2-1) 또는 상기 화학식 (2-2) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 (즉, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드) 을 30 몰％ 이상, 70 몰％ 이하로 포함하고, 또한 A 가 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 (즉, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) 의 어느 일방, 또는 양방으로 30 몰％ 이상, 70 몰％ 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로는, 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술파이드, 술포닐디프탈산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타하이드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 유도체나, 이들의 산 이무수물을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'- 스피로-2''-노르보르난5,5'', 6,6''- 테트라카르복실산 등의 유도체나, 이들의 산 이무수물이 폴리이미드의 제조가 용이하고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 우수한 점에서 보다 바람직하다.
다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은, A 가 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서 예시한 디아민, 즉 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이어도 된다.
다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, o-톨리딘, m-톨리딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트) 등이나 이들의 유도체를 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를, 합계로 전체 반복 단위 중에, 바람직하게는 50 몰％ 를 초과하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 50 몰％ 를 초과하는 경우, 높은 내열성이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 순도 (복수의 구조 이성체를 포함하는 경우에는, 그들을 구별하지 않고 동일 성분이라고 간주한 경우의 순도이고, 복수종의 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우에는, 가장 순도가 높은 테트라카르복실산 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 테트라카르복실산 성분의 순도를 개별적으로 구하고, 사용하는 질량비로 가중을 부여한 순도의 평균값, 예를 들어 순도 100 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 70 질량부, 순도 90 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 테트라카르복실산 성분의 순도는 97 ％ 로 계산된다) 가 99％ 이상, 바람직하게는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 순도가 98 ％ 미만인 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 올라가지 않아, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 열등한 경우가 있다. 순도는 가스 크로마토그래피 분석이나 1H-NMR 분석 등으로부터 구해지는 값이고, 테트라카르복실산이무수물의 경우 가수분해 처리를 실시해, 테트라카르복실산으로 해서 그 순도를 구할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 순도 (복수종의 디아민 성분을 사용하는 경우에는, 가장 순도가 높은 디아민 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 디아민 성분의 순도를 개별적으로 구하고, 사용하는 질량비로 가중을 부여한 순도의 평균값, 예를 들어 순도 100 ％ 의 디아민 성분을 70 질량부, 순도 90 ％ 의 디아민 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 디아민 성분의 순도는 97 ％ 로 계산된다) 가 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 순도가 98 ％ 미만인 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 올라가지 않아, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 열등한 경우가 있다. 순도는 가스 크로마토그래피 분석 등으로부터 구해지는 값이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 화학식 (1) 의 X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기 중 어느 것이다. X1, X2 는 후술하는 제조 방법에 의해, 그 관능기의 종류, 및 관능기의 도입률을 변화시킬 수 있다.
X1, X2 가 수소인 경우, 폴리이미드의 제조가 용이한 경향이 있다.
또, X1, X2 가 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체의 보존 안정성이 우수한 경향이 있다. 이 경우, X1, X2 는 메틸기 혹은 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, X1, X2 가 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기인 경우, 폴리이미드 전구체의 용해성이 우수한 경향이 있다. 이 경우, X1, X2 는 트리메틸실릴기 혹은 t-부틸디메틸실릴기인 것이 보다 바람직하다.
관능기의 도입률은 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 혹은 알킬실릴기를 도입하는 경우, X1, X2 는 각각 25 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상을 알킬기 혹은 알킬실릴기로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, X1 및 X2 가 취하는 화학 구조에 의해, 1) 폴리아미드산 (X1, X2 가 수소), 2) 폴리아미드산에스테르 (X1, X2 의 적어도 일부가 알킬기), 3) 4) 폴리아미드산실릴에스테르 (X1, X2 의 적어도 일부가 알킬실릴기) 로 분류할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 이 분류마다, 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법은 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아미드산
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산이무수물과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비 [디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수] 가 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 의 비율로, 예를 들어 120 ℃ 이하의 비교적 저온도에서 이미드화를 억제하면서 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서 바람직하게 얻을 수 있다.
한정하는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는 유기 용제에 디아민을 용해하고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산이무수물을 서서히 첨가해, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존해 변동하고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되기 때문에, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산이무수물의 첨가 순서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 올라가기 쉽기 때문에, 바람직하다. 또, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산이무수물의 첨가 순서를 반대로 할 수도 있고, 석출물이 저감되기 때문에 바람직하다.
또, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비가 디아민 성분 과잉인 경우, 필요에 따라 디아민 성분의 과잉 몰수에 대략 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가해, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비를 대략 당량에 근접시킬 수 있다. 여기서의 카르복실산 유도체로는, 실질적으로 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 증가시키지 않는, 요컨대 실질적으로 분자 사슬 연장에 관여하지 않는 테트라카르복실산, 혹은 말단 정지제로서 기능하는 트리카르복실산과 그 무수물, 디카르복실산과 그 무수물 등이 바람직하다.
2) 폴리아미드산에스테르
테트라카르복실산이무수물을 임의의 알코올과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약 (티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등) 과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존해 변동하고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되기 때문에, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나, 카르보디이미드 축합제 등을 이용하여 탈수 축합함으로써도 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는 안정적이기 때문에 물이나 알코올 등의 용제를 첨가해 재침전 등의 정제를 실시할 수도 있다.
3) 폴리아미드산실릴에스테르 (간접법)
미리, 디아민과 실릴화제를 반응시켜, 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해 실릴화된 디아민의 정제를 실시한다. 그리고, 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산이무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존해 변동하고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되므로, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
여기서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 디아민을 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용이므로, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또, 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진하기 위해서 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서 그대로 사용할 수 있다.
4) 폴리아미드산실릴에스테르 (직접법)
1) 의 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액과 실릴화제를 혼합하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존해 변동하고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되므로, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
여기서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 폴리아미드산, 혹은 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로는 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
상기 제조 방법은 모두 유기 용매 중에서 바람직하게 실시할 수 있으므로, 그 결과로서 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시를 용이하게 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체를 조제할 때에 사용하는 용매는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하지만, 원료 모노머 성분과 생성하는 폴리이미드 전구체가 용해되면, 어떤 종류의 용매라도 문제 없이 사용할 수 있으므로, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 용매로서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 이외의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 용매는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 대수점도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 에서의 농도 0.5 g/㎗ 의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수점도가 0.2 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎗/g 이상, 특히 바람직하게는 0.4 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 대수점도가 0.2 ㎗/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 전구체의 바니시는 적어도 본 발명의 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하고, 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대해, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량이 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 또한, 통상은 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 농도는 폴리이미드 전구체에서 기인하는 고형분 농도에 거의 근사되는 농도이지만, 이 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 막두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에 사용하는 용매로는, 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제는 없고, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 용매로서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 이외의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또, 이들을 복수종 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 바니시 점도 (회전 점도) 는 특별히 한정되지 않지만, E 형 회전 점도계를 이용하여 온도 25 ℃, 전단 속도 20 sec- 1 로 측정한 회전 점도가 0.01 ∼ 1000 Pa·sec 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 Pa·sec 가 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라, 틱소성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 제막을 실시할 때 핸들링하기 쉽고, 또 크레이터링이 억제되어 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시는 필요에 따라 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 리올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 또한 B 가 상기 화학식 (6-1), (6-2), (7) 또는 (8) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드는, 50 ∼ 200 ℃ 의 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이하, 바람직하게는 50 ppm/K 미만이고, 또한 폴리이미드 필름의 두께 10 ㎛ 에서의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 폴리이미드는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 사용한, 상기 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분에서 얻어지는 폴리이미드이다. 이 본 발명의 폴리이미드는 상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열 이미드화, 또는 화학 이미드화의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재의 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 및 바니시 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드의 상기 화학식 (5) 는 본 발명의 폴리이미드 전구체의 상기 화학식 (1) 에 대응한다.
본 발명에 있어서 폴리이미드의 대수점도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 에서의 농도 0.5 g/㎗ 의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수점도가 0.2 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎗/g 이상, 특히 바람직하게는 0.4 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 대수점도가 0.2 ㎗/g 이상에서는, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명에 있어서 폴리이미드의 바니시는 적어도 본 발명의 폴리이미드와 용매를 포함하고, 용매와 폴리이미드의 합계량에 대해 폴리이미드가 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 이 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 막두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드의 바니시에 사용하는 용매로는, 폴리이미드가 용해되면 문제는 없고, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 용매로는, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에 사용하는 용매를 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 바니시의 점도 (회전 점도) 는 특별히 한정되지 않지만, E 형 회전 점도계를 이용하여 온도 25 ℃, 전단 속도 20 sec- 1 로 측정한 회전 점도가 0.01 ∼ 1000 Pa·sec 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 Pa·sec 가 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라, 틱소성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 제막을 실시할 때 핸들링하기 쉽고, 또 크레이터링이 억제되어 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드의 바니시는 필요에 따라 산화 방지제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 리올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는 필요에 따라 실리카 등의 무기 입자를 혼합할 수도 있다. 혼합시키는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 용매에 무기 입자를 분산시키고 그 용매 중에서 폴리이미드 전구체를 중합하는 방법, 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자를 혼합하는 방법, 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자 분산 용액을 혼합하는 방법, 폴리이미드 용액에 무기 입자를 혼합하는 방법, 폴리이미드 용액에 무기 입자 분산 용액을 혼합하는 방법 등이 있다. 그들 방법으로 분산시킨 무기 입자 분산 폴리이미드 전구체 용액 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써, 또는 폴리이미드 용액과 무기 입자나 무기 입자 분산 용액을 혼합시킨 후에 가열 건조해 용매를 제거함으로써 무기 입자 함유 폴리이미드가 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 필름으로 했을 때의 50 ∼ 200 ℃ 의 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이하, 바람직하게는 50 ppm/K 미만, 보다 바람직하게는 45 ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 43 ppm/K 이하이고, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는다. 선열팽창 계수가 크면 금속 등의 도체와의 선열팽창 계수의 차가 커, 회로 기판을 형성할 때에 휨이 증대하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 전체 광 투과율 (파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 평균 광 투과율) 이 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이고, 우수한 광 투과성을 갖는다. 디스플레이 용도 등, 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 광이 폴리이미드를 투과하는 용도 등으로 사용하는 경우, 전체 광 투과율이 낮으면 광원을 강하게 할 필요가 있어, 에너지가 든다는 문제 등이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 바람직하게는 75 ％ 이상, 보다 바람직하게는 77％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 82％ 이상이고, 우수한 투명성을 갖는다. 파장 400 ㎚ 의 광이 폴리이미드를 투과하는 용도 등으로 사용하는 경우, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 낮으면 광원을 강하게 할 필요가 있어, 에너지가 든다는 문제나, 화상이 황색을 띠어 보인다는 문제 등이 생기는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 필름은 용도 따라 다르기도 하지만, 필름의 두께로는 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 폴리이미드 필름을 광이 투과하는 용도로 사용하는 경우, 폴리이미드 필름이 지나치게 두꺼우면 광 투과율이 낮아질 우려가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 5 ％ 중량 감소 온도는 바람직하게는 495 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 505 ℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 510 ℃ 이상이다. 폴리이미드 상에 트랜지스터를 형성하는 등으로, 폴리이미드 상에 가스 배리어막 등을 형성하는 경우, 내열성이 낮으면 폴리이미드와 가스 배리어막 사이에서, 폴리이미드의 분해 등에 수반하는 아웃 가스에 의해 팽창이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는 고내열성, 절곡 내성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 높은 투명성과 낮은 선열팽창 계수를 겸비하고 있으므로, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 혹은 태양전지용 기판의 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 사용한, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례에 대해 서술한다. 단, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 세라믹 (유리, 실리콘, 알루미나), 금속 (구리, 알루미늄, 스테인리스), 내열 플라스틱 필름 (폴리이미드) 등의 기재에 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시를 유연하고, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 이용하여, 20 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 건조한다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서, 혹은 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서 박리하고, 그 필름의 단부를 고정한 상태에서 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 이용하여 200 ∼ 500 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 ℃ 정도의 온도에서 가열 이미드화함으로써 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름이 산화 열화하는 것을 방지하기 위해, 가열 이미드화는 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 이미드화의 온도가 지나치게 높지 않으면 공기 중에서 실시해도 지장 없다. 여기서의 폴리이미드 필름 (폴리이미드 필름/기재 적층체의 경우에는, 폴리이미드 필름층) 의 두께는 이후의 공정의 반송성을 위해 바람직하게는 1 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛ 이다.
또, 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응은, 상기와 같은 가열 처리에 의한 가열 이미드화 대신에, 폴리이미드 전구체를 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3 급 아민 존재하, 무수 아세트산 등의 탈수 고리화 시약을 함유하는 용액에 침지하는 등의 화학적 처리에 의해 실시하는 것도 가능하다. 또, 이들 탈수 고리화 시약을 미리 폴리이미드 전구체의 바니시 중에 투입·교반하고, 그것을 기재 상에 유연·건조함으로써, 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체를 제작할 수도 있고, 이것을 또한 상기와 같은 가열 처리함으로써, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름은, 그 편면 혹은 양면에 도전성층을 형성함으로써, 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
플렉시블한 도전성 기판은 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 제 1 방법으로는, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하지 않고, 그 폴리이미드 필름 표면에 스퍼터, 증착, 인쇄 등에 의해 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름/기재의 도전성 적층체를 제조한다. 그 후 필요에 따라, 기재로부터 도전성층/폴리이미드 필름 적층체를 박리함으로써, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체/도전성층으로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제 2 방법으로는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리해 폴리이미드 필름을 얻고, 그 폴리이미드 필름 표면에 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을, 제 1 방법과 동일하게 해 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
또한, 제 1, 제 2 방법에 있어서, 필요에 따라 폴리이미드 필름의 표면에 도전층을 형성하기 전에 스퍼터, 증착이나 겔-졸법 등에 의해, 수증기, 산소 등의 가스 배리어층, 광 조정층 등의 무기층을 형성해도 상관없다.
또, 도전층은, 포토리소그래피법이나 각종 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해, 회로가 바람직하게 형성된다.
본 발명의 기판은, 본 발명의 폴리이미드에 의해 구성된 폴리이미드 필름의 표면에, 필요에 따라 가스 배리어층이나 무기층을 개재하여, 도전층의 회로를 갖는 것이다. 이 기판은 플렉시블이고, 높은 내열성, 절곡성을 가지며, 또한 높은 투명성과 매우 낮은 선열팽창 계수를 아울러 가지므로 미세한 회로의 형성이 용이하다. 따라서, 이 기판은 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양전지용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 이 기판에, 증착, 각종 인쇄법, 혹은 잉크젯법 등에 의해, 추가로 트랜지스터 (무기 트랜지스터, 유기 트랜지스터) 가 형성되어 플렉시블 박막 트랜지스터가 제조되고, 그리고 표시 디바이스용 액정 소자, EL 소자, 광전 소자로서 바람직하게 사용된다.
테트라카르복실산 성분의 (4arH, 8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산류의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, Macromolecules, Vol.27, No.5, P1117-1123, 1994에 기재된 방법 등이 있다.
테트라카르복실산 성분의 (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산류의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, Macromolecules, Vol.32, No.15, P4933-4939, 1999에 기재된 방법 등이 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시했다.
＜폴리이미드 전구체의 바니시 평가＞
[대수점도]
중합에 사용한 용매로 희석해, 농도 0.5 g/㎗ 의 폴리이미드 전구체 용액을 조제하고, 우베로데 점도계를 이용하여, 30 ℃ 에서 측정해, 대수점도를 구했다.
＜폴리이미드 필름의 평가＞
[400 ㎚ 광 투과율, 전체 광 투과율]
오오츠카 전자 제조 MCPD-300 을 이용하여, 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드막의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율과, 전체 광 투과율 (380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율) 을 측정하였다.
[탄성률, 파단 신도, 파단 강도]
막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 타발해 시험편으로 하고, ORIENTEC 사 제조 TENSILON 을 이용하여, 척간 길이 30 ㎜, 인장 속도 2 ㎜/분으로, 초기 탄성률, 파단 신도 및 파단 강도를 측정하였다.
[선열팽창 계수 (CTE)]
막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 폭 4 ㎜ 의 단책상으로 잘라내 시험편으로 하고, TMA/SS6100 (에스아이아이 나노테크놀로지 주식회사 제조) 을 이용하여, 척간 길이 15 ㎜, 하중 2 g, 승온 속도 20 ℃/분으로 500 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 50 ℃ 부터 200 ℃ 까지의 선열팽창 계수를 구했다.
[5 ％ 중량 감소 온도]
막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 시험편으로 해, TA 인스트루먼트사 제조 열량계 측정 장치 (Q5000IR) 를 이용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃ 부터 600 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 중량 곡선으로부터 5 ％ 중량 감소 온도를 구했다.
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도 등은 다음과 같다.
[디아민 성분]
DABAN : 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 〔순도 : 99.90 ％ (GC 분석)〕
TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘〔순도 : 99.83 ％ (GC 분석)〕
PPD : p-페닐렌디아민〔순도 : 99.9 ％ (GC 분석)〕
m-TD : m-톨리딘〔순도 : 99.84 ％ (GC 분석)〕
DAF : 2,7-디아미노플루오렌〔순도 : 99.8 ％ (HPLC)〕
ODA : 4,4'-옥시디아닐린〔순도 : 99.9 ％ (GC 분석)〕
FDA : 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
BAPB : 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
TPE-Q : 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
[테트라카르복실산 성분]
DNDAxx : (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산이무수물〔DNDAxx 로서의 순도 : 99.2 ％ (GC 분석)〕
DNDAdx : (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산이무수물〔DNDAdx 로서의 순도 : 99.7 ％ (GC 분석)〕
CpODA : 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'', 6,6''-테트라카르복실산이무수물
[용매]
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
[용매의 순도]
GC 분석 :
주성분의 유지 시간 (분) 14.28
주성분의 면적％ 99.9929
짧은 유지 시간 불순물의 피크 면적％ 0.0000
긴 유지 시간 불순물의 피크 면적％ 0.0071
불휘발분 (질량％) ＜ 0.001
광 투과율 (광로 길이 1 ㎝ 400 ㎚) :
가열 환류 전 광 투과율 (％) 92
질소 분위기하에서 3 시간 가열 환류 후의 광 투과율 (％) 92
금속분 :
Na (ppb) 150
Fe (ppb) ＜ 2
Cu (ppb) ＜ 2
Mo (ppb) ＜ 1
표 1 에 실시예, 비교예에서 사용한 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분의 구조식을 기재한다.
[표 1]
Figure pct00005
〔실시예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.68 g (3 밀리몰) 과 TFMB 2.24 g (7 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 23.79 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.5 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5 밀리몰) 과 TFMB 1.60 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 23.04 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반해, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7 밀리몰) 과 TFMB 0.96 g (3 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 22.30 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.5 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 18.80 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.7 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 TFMB 1.28 g (4 밀리몰) 과 PPD 0.22 g (2 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 21.72 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.5 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 6〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5 밀리몰) 과 PPD 0.43 g (4 밀리몰) 과 ODA 0.20 g (1 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 19.16 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 7〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7 밀리몰) 과 TFMB 0.96 g (3 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 22.32 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 2.12 g (7 밀리몰) 과 DNDAdx 0.91 g (3 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.4 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 8〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7 밀리몰) 과 TFMB 0.96 g (3 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 23.28 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 2.12 g (7 밀리몰) 과 CpODA 1.15 g (3 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.5 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 400 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 9〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 TFMB 0.64 g (2 밀리몰) 과 PPD 0.43 g (4 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 20.00 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 10〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 과 ODA 0.20 g (1 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 18.68 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 11〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 TFMB 0.32 g (1 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 19.16 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 12〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.02 g (4.5 밀리몰) 과 TFMB 0.16 g (0.5 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 18.96 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 13〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 과 FDA 0.35 g (1 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 19.28 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 14〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 과 BAPB 0.37 g (1 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 19.36 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 15〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7 밀리몰) 과 PPD 0.22 g (2 밀리몰) 과 BAPB 0.37 g (1 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 20.80 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 440 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 16〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.45 g (2 밀리몰) 과 PPD 0.76 g (7 밀리몰) 과 BAPB 0.37 g (1 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 19.36 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 17〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.68 g (3 밀리몰) 과 PPD 0.43 g (4 밀리몰) 과 BAPB 1.11 g (3 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 20.96 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 440 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 18〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 과 TPE-R 0.29 g (1 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 19.04 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 19〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 과 TPE-Q 0.29 g (1 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 19.04 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 20〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 과 m-TD 0.21 g (1 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 18.72 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔비교예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.68 g (3 밀리몰) 과 TFMB 0.64 g (2 밀리몰) 과 DAF 0.98 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 21.31 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔비교예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.60 g (5 밀리몰) 과 m-TD 1.06 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 22.74 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.5 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔비교예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5 밀리몰) 과 DAF 0.98 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 20.56 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔비교예 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 1.06 g (5 밀리몰) 과 DAF 0.98 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 20.26 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.8 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔비교예 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5 밀리몰) 과 ODA 1.00 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 20.64 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수점도는 0.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔비교예 6〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 PPD 1.08 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 투입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 16.04 g 을 첨가해, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 480 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시해, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하고, 건조해, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00006
[표 2-2]
Figure pct00007
[표 2-3]
Figure pct00008
[표 2-4]
Figure pct00009
표 2-1 ∼ 2-4 에 나타낸 결과로부터, 비교예 1 ∼ 6 에 비해, 본 발명의 폴리이미드 (실시예 1 ∼ 20) 는, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 높고 (75 ％ 이상), 또한 선열팽창 계수가 작아져 있는 (50 ppm/K 이하) 것을 알 수 있다. 이로써, 디스플레이 등의 용도에 있어서 폴리이미드 필름을 투과하는 광을 충분히 확보할 수 있고, 또 회로 기판을 형성할 때의 휨 등의 문제가 생기지 않게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어진 폴리이미드는, 우수한 내열성, 절곡 내성을 가짐과 함께, 고투명성과 저선열팽창 계수를 겸비하고 있어, 본 발명의 폴리이미드 필름은 디스플레이 용도 등의 무색 투명하고 미세한 회로 형성 가능한 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 고내열성, 절곡 내성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 높은 투명성과 매우 낮은 선열팽창 계수를 겸비하는 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공할 수 있다. 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 및 폴리이미드는 투명성이 높고, 또한 저선열팽창 계수여서 미세한 회로의 형성이 용이하고, 내열성과 내용제성도 아울러 가지므로, 특히 디스플레이 용도, 터치 패널용, 태양전지용 등의 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체로서,
    A 가 하기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 2 종 포함하고,
    화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 몰％ 중, A 가 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 합계로 50 몰％ 를 초과하고,
    이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가, 50 ∼ 200 ℃ 의 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이하이고, 또한 폴리이미드 필름의 두께 10 ㎛ 에서의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 중, A 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민에서 아미노기를 제거한 2 가의 기이고, X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다)
    [화학식 2]
    Figure pct00011
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 몰％ 중, A 가 상기 화학식 (2-1), (2-2), (3) 또는 (4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 합계로 70 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 합계로 전체 반복 단위 중의 50 몰％ 를 초과하는 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 합계로 전체 반복 단위 중의 70 몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  5. 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로서,
    B 가 하기 화학식 (6-1), (6-2), (7) 또는 (8) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 2 종 포함하고,
    화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위 100 몰％ 중, B 가 화학식 (6-1), (6-2), (7) 또는 (8) 중 어느 것으로 나타내는 기인 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 합계로 50 몰％ 를 초과하고,
    이 폴리이미드의 50 ∼ 200 ℃ 의 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이하이고, 또한 폴리이미드 필름의 두께 10 ㎛ 에서의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
    [화학식 3]
    Figure pct00012

    (식 중, B 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민에서 아미노기를 제거한 2 가의 기이다)
    [화학식 4]
    Figure pct00013
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 합계로 전체 반복 단위 중의 50 몰％ 를 초과하는 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 합계로 전체 반복 단위 중의 70 몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시를 이용하여 얻어진 폴리이미드 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 또는 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양전지용 기판.
KR1020157008744A 2012-09-10 2013-09-10 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 바니시, 폴리이미드 필름, 및 기판 KR102062421B1 (ko)

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