WO2021054475A1

WO2021054475A1 - ポリイミド前駆体組成物およびフレキシブル電子デバイスの製造方法

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Publication number: WO2021054475A1
Application number: PCT/JP2020/035636
Authority: WO
Inventors: 拓人深田; 卓也岡; 敏仁酒井
Original assignee: 宇部興産株式会社
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2021-03-25
Also published as: KR102615490B1; CN114423823A; JP7264264B2; TWI760852B; TW202118813A; KR20220066319A; JPWO2021054475A1; CN114423823B

Abstract

ポリイミド前駆体、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ構造またはＰ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基）構造を有するリン化合物、および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物が開示される。この組成物を使用して、工業的に簡便な装置により、フレキシブル電子デバイスを製造することができる。

Description

ポリイミド前駆体組成物およびフレキシブル電子デバイスの製造方法

　本発明は、例えばフレキシブルデバイスの基板等の電子デバイス用途に好適に使用されるポリイミド前駆体組成物、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。

　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されてきた。一方、近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。

　液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイでは、各ピクセルを駆動するためのＴＦＴ等の半導体素子が形成される。このため、基板には耐熱性や寸法安定性が要求される。ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、ディスプレイ用途の基板として有望である。

　ポリイミドは、一般に黄褐色に着色しているため、バックライトを備えた液晶ディスプレイなどの透過型デバイスでの使用には制限があったが、近年になって、機械的特性、熱的特性に加えて透明性に優れたポリイミドフィルムが開発されており、ディスプレイ用途の基板としてさらに期待が高まっている（特許文献１～３参照）。

　一般に、フレキシブルなフィルムは平面性を維持するのが難しいため、フレキシブルなフィルム上にＴＦＴ等の半導体素子、微細配線等を均一に精度良く形成することは困難である。例えば、特許文献４には、「特定の前駆体樹脂組成物をキャリア基板上に塗布成膜して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜上に回路を形成する工程、前記回路が表面に形成された固体状の樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程の各工程を含む、表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法」が記載されている。

　また、特許文献５には、フレキシブルデバイスを製造する方法として、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成して得られたポリイミドフィルム／ガラス基材積層体上に、デバイスに必要な素子および回路を形成した後、ガラス基板側からレーザを照射して、ガラス基板を剥離することを含む方法が開示されている。

国際公開第２０１２／０１１５９０号公報国際公開第２０１３／１７９７２７号公報国際公開第２０１４／０３８７１５号公報特開２０１０－２０２７２９号公報国際公開第２０１８／２２１６０７号公報国際公開第２０１２／１７３２０４号公報国際公開第２０１５／０８０１３９号公報

　特許文献４に記載されているようなメカニカル剥離は、追加の設備が不要で簡便であるという利点があるが、ポリイミドフィルムとガラス基板との間の剥離強度が大きすぎて、ポリイミドフィルムをガラス基板から剥離する際にポリイミドフィルム上に形成した素子や回路に対してダメージを与える場合がある。一方、特許文献５に記載されているようなレーザ剥離は、素子および回路形成時にはポリイミドフィルムとガラス基板との高い密着性を確保しながら、剥離時には剥離強度を低下させることができるため、素子や回路へのダメージが小さいという利点がある。しかし、レーザ照射装置が必要になるなど、設備コストが増大する。

　ところで、特許文献６には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンから得られたポリイミド前駆体溶液にモノエチルリン酸エステル（実施例４）、モノラウリルリン酸エステル（実施例５）、ポリリン酸（実施例６）をそれぞれ添加した組成物が記載されているが、これらリン化合物の添加によって、基材上で形成されたポリイミドフィルムとその基材との剥離強度が低下すること、およびフレキシブル電子デバイスの製造は記載されていない。

　さらに特許文献７には、特定の成分を有するポリイミド前駆体溶液に、リン酸（比較例２）およびリン酸トリブチル（比較例４）を添加した例が比較例として記載されているが、これらのリン化合物の添加によって、基材上で形成されたポリイミドフィルムとその基材との剥離強度が低下することは全く記載されていない。

　本発明は、従来の問題点に鑑みてなされたものであり、主要な目的は、工業的に簡便な装置および工程により、フレキシブル電子デバイスを製造することが可能なポリイミド前駆体組成物、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

　本出願の主要な開示事項をまとめると、以下のとおりである。

　１．　ポリイミド前駆体、
　前記ポリイミド前駆体の総モノマー単位に対して０．００１モル％超且つ５モル％未満の量の、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ構造またはＰ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基）構造を有するリン化合物、および
　溶媒
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物（但し、次の条件（Ａ）を満足する。）。
（Ａ）前記ポリイミド前駆体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンのみから得られるポリイミド前駆体ではない。
　２．　前記リン化合物の含有量が、前記ポリイミド前駆体の総モノマー単位に対して０．０１モル％以上の量である、上記項１に記載の組成物。
　３．　前記リン化合物が、Ｐに直接結合したアリール基を有する化合物を含まない、上記項１または２に記載の組成物。
　４．　前記リン化合物の分子量が４００未満である、上記項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　５．　前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造および一般式（Ｉ）中のアミド構造の少なくとも１つがイミド化された構造から選ばれる繰り返し単位を含むことを特徴とする上記項１～４のいずれか１項に記載の組成物。

（一般式Ｉ中、Ｘ_１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ_１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
　６．　Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする上記項５に記載の組成物。
　７．　一般式（Ｉ）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする上記項５に記載の組成物。
　８．　一般式（Ｉ）中のＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする上記項５に記載の組成物。
　９．　一般式（Ｉ）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする上記項５に記載の組成物。
　１０．　一般式（Ｉ）のＸ_１が脂環構造を有する４価の基である繰り返し単位を全繰り返し単位中の６０％超の割合で含有すること（但し、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり且つＹ_１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下である）を特徴とする上記項５に記載の組成物。
　１１．　（ａ）ポリイミド前駆体、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ構造またはＰ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基）構造を有するリン化合物および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、
　（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を製造する工程、
　（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも1つの層を形成する工程、および
　（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを、外力によって剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　１２．　前記ポリイミド前駆体組成物が、上記項１～１０のいずれか１項に記載ポリイミド前駆体組成物であることを特徴とする上記項１１に記載の製造方法。
　１３．　前記基材が、ガラス板である上記項１１または１２に記載の製造方法。
　１４．　前記基材と前記ポリイミドフィルムを剥離する工程において、レーザ照射を行わないことを特徴とする上記項１１～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
　１５．　基材とこの基材に形成されたポリイミドフィルムとを有する積層体の、前記基材とポリイミドフィルムの間の剥離強度を低下させる方法であって、
　前記ポリイミドフィルム形成のためのポリイミド前駆体組成物が、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ構造またはＰ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基）構造を有するリン化合物を含有することを特徴とする、積層体の剥離強度低下方法。
　１６．　前記ポリイミド前駆体組成物が、上記項１～１０のいずれか１項に記載ポリイミド前駆体組成物であることを特徴とする上記項１５に記載の方法。
　１７．　前記基材が、ガラス板である上記項１５または１６に記載の方法。

　本発明によれば、工業的に簡便な装置および工程により、フレキシブル電子デバイスを製造することが可能なポリイミド前駆体組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ポリイミドフィルムを基板とするフレキシブル電子デバイスの簡便な製造方法を提供することができる。本発明のポリイミド前駆体組成物を使用すると、基材とポリイミドフィルム間の剥離強度を適切に低下させることができる。そのため簡便な装置および工程によりフレキシブル電子デバイスを製造することが可能であり、また素子に対してダメージを与えるおそれが小さく、歩留まりの良い製造が可能となる。

　本出願において、「フレキシブル（電子）デバイス」とは、デバイス自身がフレキシブルであることを意味し、通常、基板上で半導体層（素子としてトランジスタ、ダイオード等）が形成されてデバイスが完成する。「フレキシブル（電子）デバイス」は、従来のＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）上にＩＣチップ等の「硬い」半導体素子が搭載された例えばＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）等のデバイスと区別される。但し、本願の「フレキシブル（電子）デバイス」を動作または制御するために、ＩＣチップ等の「硬い」半導体素子をフレキシブル基板上に搭載したり、電気的に接続したりして、融合して使用することは何ら問題がない。好適に使用されるフレキシブル（電子）デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、および電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池、およびＣＭＯＳ等の受光デバイスを挙げることができる。

　以下に、本発明のポリイミド前駆体組成物について説明し、その後、フレキシブル電子デバイスの製造方法について説明する。

　＜＜ポリイミド前駆体組成物＞＞
　ポリイミドフィルムを形成するためのポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体、リン化合物および溶媒を含有する。ポリイミド前駆体およびリン化合物はどちらも溶媒に溶解している。
　本出願において、用語「ポリイミド前駆体」は、ポリイミドフィルム中のポリイミドを形成することができる前駆体の意味で使用する。即ち、用語「ポリイミド前駆体」は、ポリアミック酸および誘導体（正確には式（Ｉ）で定義される）、部分的にイミド化が進行した部分イミド化ポリアミック酸および誘導体、およびポリイミドを含むが、いずれも溶媒に溶解するものである。

　ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）：

（一般式Ｉ中、Ｘ_１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ_１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
で表される繰り返し単位を有する。特に好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子であるポリアミック酸である。

　また、部分的にイミド化が進行したポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）中の２つのアミド構造の少なくとも１つがイミド化した繰り返し単位を含む。

　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体から形成されるポリイミドは下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｘ_１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ_１は２価の脂肪族基または芳香族基である。）
で表される繰り返し単位を有する。溶解可能なポリイミドである場合には、「ポリイミド前駆体」として、ポリイミド前駆体組成物中に含有させることができる。

　以下に、このようなポリイミドの化学構造を、上記繰り返し単位（一般式（Ｉ）および（ＩＩ））中のＸ_１およびＹ_２の構造および製造に使用されるモノマー（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、その他成分）により説明し、続いて製造方法を説明する。

　本明細書において、テトラカルボン酸成分は、ポリイミドを製造する原料として使用されるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を含む。特に限定されるわけではないが、製造上、テトラカルボン酸二無水物を使用することが簡便であり、以下の説明ではテトラカルボン酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を用いた例を説明する。また、ジアミン成分は、ポリイミドを製造する原料として使用される、アミノ基（－ＮＨ_２）を２個有するジアミン化合物である。

　また、本明細書において、ポリイミドフィルムは、（キャリア）基材上に形成されて積層体の中に存在するもの、および基材を剥離した後のフィルムの両方を意味する。また、ポリイミドフィルムを構成している材料、即ちポリイミド前駆体組成物を加熱処理して（イミド化して）得られた材料を、「ポリイミド材料」という場合がある。

　ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、特に限定されず、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分が、適宜、芳香族化合物および脂肪族化合物から選ばれるポリイミドで構成される。ジアミン成分の脂肪族化合物は、好ましくは脂環式化合物である。ポリイミドとしては、例えば、全芳香族ポリイミド、半脂環式ポリイミド、全脂環式ポリイミドが挙げられる。

　特に限定されるわけではないが、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れるため、一般式（Ｉ）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。

　得られるポリイミド材料の特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

　ある実施態様においては、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である前記式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性のポリイミド材料が求められる場合は、ポリイミドはフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミドが、Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位および／またはＹ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。

　ある実施態様においては、ポリイミドは、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

　ある実施態様においては、ポリイミドは、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である前記式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

＜Ｘ_１およびテトラカルボン酸成分＞
　Ｘ_１の芳香族環を有する４価の基としては、炭素数が６～４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。

　芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｚ_１は直接結合、または、下記の２価の基：

のいずれかである。ただし、式中のＺ_２は、２価の有機基、Ｚ_３、Ｚ_４はでそれぞれ独立にアミド結合、エステル結合、カルボニル結合であり、Ｚ_５は芳香環を含む有機基である。）

　Ｚ_２としては、具体的には、炭素数２～２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。

　Ｚ_５としては、具体的には、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。

　芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミドフィルムの高耐熱性と高透明性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

（式中、Ｚ_１は直接結合、または、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）

　ここで、得られるポリイミドフィルムの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｚ_１は直接結合であることがより好ましい。

　加えて好ましい基として、上記式（９）において、Ｚ_１が下式（３Ａ）：

で表されるフルオレニル含有基である化合物が挙げられる。Ｚ_１１およびＺ_１２はそれぞれ独立に、好ましくは同一で、単結合または２価の有機基である。Ｚ_１１およびＺ_１２としては、芳香環を含む有機基が好ましく、例えば式（３Ａ１）：

（Ｚ_１３およびＺ_１４は、互いに独立に単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、ここでＺ_１４がフルオレニル基に結合した場合、Ｚ_１３が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－でＺ_１４が単結合の構造が好ましく；Ｒ_９１は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくはメチルであり、ｎは０～４の整数であり、好ましくは１である。）
で表される構造が好ましい。

　Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。さらに、好ましい化合物として、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

　Ｘ_１の脂環構造を有する４価の基としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族４員環または脂肪族６員環を有することがより好ましい。好ましい脂肪族４員環または脂肪族６員環を有する４価の基としては、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｒ_３１～Ｒ_３８は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基である。Ｒ_４１～Ｒ_４７は、それぞれ独立に　式：－ＣＨ_２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。Ｒ_４８は芳香環もしくは脂環構造を含む有機基である。）

　Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８としては、具体的には、直接結合、または、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、または、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合が挙げられる。

　Ｒ_４８として芳香環を含む有機基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｗ_１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_１１～ｎ_１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）

　Ｗ_１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。

（式（６）中のＲ_６１～Ｒ_６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）

　脂環構造を有する４価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

　Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基である式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

＜Ｙ_１およびジアミン成分＞
　Ｙ_１の芳香族環を有する２価の基としては、炭素数が６～４０、更に好ましくは炭素数が６～２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。

　芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

　ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ_１は、直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ_１が、Ｒ_６１～Ｒ_６８が直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種である前記式（６）で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。

　加えて好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ_１が下式（３Ｂ）：

で表されるフルオレニル含有基である化合物が挙げられる。Ｚ_１１およびＺ_１２はそれぞれ独立に、好ましくは同一で、単結合または２価の有機基である。Ｚ_１１およびＺ_１２としては、芳香環を含む有機基が好ましく、例えば式（３Ｂ１）：

（Ｚ_１３およびＺ_１４は、互いに独立に単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、ここでＺ_１４がフルオレニル基に結合した場合、Ｚ_１３が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－でＺ_１４が単結合の構造が好ましく；Ｒ_９１は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくはフェニルであり、ｎは０～４の整数であり、好ましくは１である。）
で表される構造が好ましい。

　別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ_１がフェニレン基である化合物、即ちターフェニルジアミン化合物が挙げられ、特にすべてパラ結合である化合物が好ましい。

　別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ_１が式（６）の最初のフェニル環１個の構造において、Ｒ_６１およびＲ_６２が２，２－プロピリデン基である化合物が挙げられる。

　さらに別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ_１が次の式（３Ｂ２）：

で表される化合物が挙げられる。

　Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンが挙げられる。Ｙ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。加えて好ましいジアミン化合物として、４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン、４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

　Ｙ_１の脂環構造を有する２価の基としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。

　脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｖ_１、Ｖ_２は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_２１～ｎ_２６は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ_８１～Ｒ_８６は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ_９１、Ｒ_９２、Ｒ_９３は、それぞれ独立に　式：－ＣＨ_２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種である。）

　Ｖ_１、Ｖ_２としては、具体的には、直接結合および前記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。

　脂環構造を有する２価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

　脂環構造を有する２価の基としては、中でも、下記のものが好ましい。

　Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

　ポリイミド前駆体に係る発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド前駆体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸誘導体（二無水物）とｐ－フェニレンジアミンのみから得られるポリイミド前駆体ではない。好ましくは、一般式（Ｉ）のＸ_１が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸誘導体（ｓ－ＢＰＤＡ等）に由来し、Ｙ_１がｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）に由来する繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位中の２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、０モル％であること（ｓ－ＢＰＤＡ等とＰＰＤの少なくとも一方を含まない）も好ましい。

　ポリイミド前駆体に係る発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド前駆体およびポリイミドは、芳香族環を有しフッ素原子を含有しないテトラカルボン酸誘導体（二無水物）と芳香族環を有しフッ素原子を含有しないジアミン化合物のみから得られるポリイミド前駆体およびポリイミドではない。即ち、一般式（Ｉ）のＸ_１およびＹ_１の少なくとも一方が、脂環構造を有する基またはフッ素原子を含有する芳香族環を有する基である繰り返し単位を含むことが好ましい。好ましくは、一般式（Ｉ）のＸ_１が芳香族環を有する基（フッ素を含有するものを除く）であり且つＹ_１が芳香族環を有する基（フッ素を含有するものを除く）である繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位中の２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、０モル％であること（Ｘ_１およびＹ_１の少なくとも一方は、芳香族環を有しフッ素原子を含有しない基ではない）も好ましい。

　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分として、脂環式以外の脂肪族テトラカルボン酸類（特に二無水物）および／または脂肪族ジアミン類いずれも使用することができるが、その含有量は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の合計１００モル％に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下（０％を含む）であることが好ましい。

　以上の中でも、本発明の好ましい一実施形態は、一般式（Ｉ）のＸ_１が脂環構造を有する４価の基である繰り返し単位を全繰り返し単位中の６０％超、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％の割合で含む。脂環構造が１００％未満の場合、残りの部分は、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であることが好ましい。好ましい脂環構造を有する４価の基および芳香族環を有する４価の基は上記で説明したとおりである。また、Ｙ_１は芳香族環を有する２価の基および脂環構造を有する２価の基のどちらでもよいが、前述のとおりＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

　また、本発明の異なる好ましい一実施形態においては、フィルムにしたときの破断強度が８０ＭＰａ以上となるポリイミド（およびポリイミド材料）であることが好ましい。破断強度は、例えば５～１００μｍ程度の膜厚のフィルムから得られる値を用いることができる。また、この破断強度は、ポリイミド前駆体溶液組成物またはポリイミド溶液組成物の塗布膜を、好ましくは最高温度３１０℃にて加熱して得られるフィルムについて得られる値である。

　ポリイミド前駆体は、上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分から製造することができる。本発明に用いられるポリイミド前駆体（前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体）は、Ｒ_１及びＲ_２が取る化学構造によって、
１）ポリアミド酸（Ｒ_１及びＲ_２が水素）、
２）ポリアミド酸エステル（Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一部がアルキル基）、
３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一部がアルキルシリル基）、
に分類することができる。そして、ポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明で使用されるポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

１）ポリアミック酸
　ポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液として好適に得ることができる。

　限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤または水にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。溶媒として水を使用する場合は、１，２－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいはトリエチルアミン等の塩基を、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上の量で、添加することが好ましい。

２）ポリアミック酸エステル
　テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。

　この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

３）ポリアミック酸シリルエステル（間接法）
　あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

４）ポリアミック酸シリルエステル（直接法）
　１）の方法で得られたポリアミック酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

　３）の方法、及び４）の方法で用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミック酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

　また、３）の方法のジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

　ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、水や、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、水や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。

　ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

　ポリイミド前駆体のイミド化率としては、約０％（５％以下）～約１００％（９５％以上）まで広範囲のものを使用することができる。上記の方法で得られたポリイミド前駆体（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸シリルエステル）は、低イミド化率を有している。これらを溶液中でイミド化処理し（熱イミド化、化学イミド化）、イミド化を進行させて所望のイミド化率に調整することができる。例えば、ポリアミック酸溶液を、例えば８０～２３０℃、好ましくは１２０～２００℃の範囲で、例えば１～２４時間攪拌することで、イミド化が進行したポリイミド前駆体を得ることができる。ポリイミドが溶媒可溶である場合、イミド化反応後の反応混合物を貧溶媒に投入してポリイミドを析出させて得たポリイミド、または、ポリイミド前駆体（低イミド化率）の溶液（必要によりイミド化触媒や脱水剤を含有する）を、例えばキャリア基材上に流延して、加熱処理して乾燥、イミド化（熱イミド化、化学イミド化）して得られたポリイミドを、溶媒に溶解してフィルム製造用のポリイミド前駆体に使用してもよい。

　＜リン化合物＞
　使用できるリン化合物は、分子内にＰ（＝Ｏ）ＯＨおよびＰ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭素数４以上のアルキル基）から選ばれる構造を少なくとも１つ有する化合物である。リン化合物は、リン原子Ｐに直接結合したアリール基を有さないことが好ましく、分子内にアリール基を含まないことがさらに好ましい。リン化合物は分子内に１つまたは複数のリン原子を有することができる。

　本発明の好ましい一実施形態において、リン化合物は、リン原子を一つのみ含む。リン原子を１つ含む化合物としては、式（Ｐ）で表される化合物が挙げられる。

　式中、Ｒ_１～Ｒ_３の少なくとも１つの基は、ＯＨまたは炭素数４以上のアルコキシ基を表し、残りの基は独立してＯＨ、アルコキシ基、Ｈおよびアルキル基から選ばれる基を表す。

　炭素数４以上のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数４～１８、より好ましくは炭素数４～１２のアルコキシ基が挙げられる。これらは直鎖、分岐、脂環式のいずれでもよいが、好ましくは直鎖アルコキシ基である。「炭素数が４以上に限定されない」アルコキシ基としては、好ましくは炭素数1～１８のアルコキシ基が挙げられ、上述の炭素数４以上のアルコキシ基に加え、炭素数１～３のアルコキシ基が挙げられる。

　アルキル基としては、例えば炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。これらは直鎖、分岐、脂環式のいずれでもよいが、好ましくは直鎖アルキル基である。

　Ｒ_１～Ｒ_３の少なくとも１つの基がＯＨである場合、残りの基は特に限定されないが、ＯＨ、アルコキシ基およびアルキル基から選ばれる基が好ましい。この場合のＲ_１～Ｒ_３の組み合わせとしては、すべてがＯＨ（リン酸）、２つのＯＨと１つのアルコキシ基（リン酸モノアルキルエステル）、１つのＯＨと２つのアルコキシ基（リン酸ジアルキルエステル）、２つのＯＨと１つのアルキル基（モノアルキルホスホン酸）、１つのＯＨと２つのアルキル基（ジアルキルホスフィン酸）、１つのＯＨと１つのアルコキシ基と１つのアルキル基（モノアルキルホスフィン酸アルキルエステル）が挙げられる。

　Ｒ_１～Ｒ_３の少なくとも１つの基が炭素数４以上のアルコキシ基である場合、残りの基は特に限定されないが、ＯＨ、アルコキシ基およびアルキル基から選ばれる基が好ましい。Ｒ_１～Ｒ_３としてＯＨを含む場合は上述した組み合わせにおいて、アルコキシ基の炭素数が４以上である場合に対応する。アルコキシ基およびアルキル基から選ばれるＲ_１～Ｒ_３の組み合わせとしては、すべてが炭素数４以上のアルコキシ基（リン酸トリアルキルエステル）、２つの炭素数４以上のアルコキシ基と１つのアルキル基（モノアルキルホスホン酸ジアルキルエステル）、１つの炭素数４以上のアルコキシ基と２つのアルキル基（ジアルキルホスフィン酸モノアルキルエステル）が挙げられる。リン化合物に複数のアルコキシ基が含まれる場合、入手のし易さからこれらは同一であることが好ましい。従って、化合物中に「炭素数４以上のアルコキシ基」を含む必要がある場合、複数のアルコキシ基は、好ましくは同一の「炭素数４以上のアルコキシ基」である。

　複数のリン原子を有するリン化合物としては、二リン酸、三リン酸、シクロ三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、およびそれらのエステル化合物（一部または全部がエステル化された化合物）が挙げられる。完全にエステル化された化合物の場合、エステルのアルコキシ部分の少なくとも一部、好ましくは全部が炭素数４以上のアルコキシ基である。一部がエステル化された化合物の場合は、アルコキシ部分の炭素数に限定はないが、炭素数４以上のアルコキシ基であることも好ましい。

　複数のリン原子を含むリン化合物として、ポリ－またはオリゴ－リン酸エステル構造を有する化合物も挙げられる。具体的には、一般式（ＰＰＥ）で示される化合物を挙げることができる。

　式（ＰＰＥ）中、Ｒ_１～Ｒ_３はそれぞれ独立に、複数のＲ_２も互いに独立して、ＯＨ、アルコキシ基、Ｈおよびアルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ_１～Ｒ_３の少なくとも１つの基は、ＯＨまたは炭素数４以上のアルコキシ基を表す。Ｒ_４は、２価の炭化水素基を表す。ｎは０以上の整数である。

　Ｒ_１～Ｒ_３の好ましい基は、式（Ｐ）に対して示したＲ_１～Ｒ_３と同じである。最も好ましくはＲ_１～Ｒ_３のすべてが炭素数４以上のアルコキシ基を表す。Ｒ_４は、好ましくは炭素数１～１６以下、より好ましくは炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくは直鎖または分岐アルキレン基である。ｎは、好ましくは０～４、より好ましくは０～２、さらに好ましくは０である。

　本発明において、リン化合物の分子量が４００未満であることが好ましい場合があり、特に式（Ｐ）で表されるリン化合物、式（ＰＰＥ）で表されるリン化合物において、分子量が４００未満であることが好ましい。

　リン化合物の具体例としては、例えば、リン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ－プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ－ブチルホスホン酸、ｓｅｃ－ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸、ｎ－ペンチルホスホン酸、イソペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、ｎ－ヘキシルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、（４－ヒドロキシフェニル）ホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１，２－エチレンジホスホン酸、ｏ－キシリレンジホスホン酸、ｍ－キシリレンジホスホン酸、ｐ－キシリレンジホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、（２－カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）ホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、リン酸トリｎ－ブチル、リン酸トリｎ－ペンチル、リン酸トリｎ－ヘキシル、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリス（２－ブトキシエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）、リン酸２－エチルヘキシルジフェニル、亜リン酸ジブチル（＝ホスホン酸ジブチル）、亜リン酸ジイソブチル（＝ホスホン酸ジイソブチル）等をあげることができる。以上の化合物において、アルキル基は同じ炭素数を有する構造異性体に置き換えられてもよく、アルキル基またはアリール基中の少なくとも１個のＨはフッ素で置き換えられていてもよく、アリール基中の置換位置は任意である。また、リン化合物は単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本発明の一実施形態において、ポリイミド前駆体組成物は、リン化合物がリン酸またはリン酸トリブチルである場合、ポリイミド前駆体がノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）のみから得られるポリイミド前駆体である組成物とは異なることが好ましい場合がある。本発明の一実施形態において、ポリイミド前駆体がＣｐＯＤＡ、ＤＡＢＡＮおよびＰＰＤの組み合わせと異なるモノマーの組み合わせから選ばれることも好ましい場合がある。

＜ポリイミド前駆体組成物の配合＞
　本発明で使用されるポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種のポリイミド前駆体と、少なくとも１種の上記のリン化合物と、溶媒を含む。

　リン化合物の含有量は、ポリイミドフィルムと基材との間の剥離強度を考慮して調整することができる。一般に、少なすぎると剥離強度が大きすぎて剥離が困難になり、一方、多すぎると、無駄になるだけでなく、剥離強度が極端に小さくなったり、特に無色透明性のポリイミドフィルムについては着色が大きくなって（黄色度ｂ^＊が大きくなる）、透明用途に不向きになる場合がある。

　リン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の総モノマー単位に対して（即ち、式（Ｉ）、式（Ｉ）の繰り返し単位は２モルと数える）、好ましくは０．００１モル％超、より好ましくは０．００５モル％以上、さらに好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．０２モル％以上、さらに好ましくは０．０５モル％以上である。また、通常は５モル％未満、より好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは２モル％以下である。

　溶媒としては、ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒として説明した前述のものを使用することができる。通常は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのままで、即ちポリイミド前駆体溶液のままで使用することができるが、必要により希釈または濃縮して使用してもよい。リン化合物は、ポリイミド前駆体組成物中に溶解して存在している。

　本発明のポリイミド前駆体の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。

　本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）などを含有することができる。

　ポリイミド前駆体組成物の調製は、前述のとおりの方法で得られたポリイミド前駆体溶液に、リン化合物またはリン化合物の溶液を加えて混合することで調製することができる。反応に影響がなければ、リン化合物の存在下でテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させてもよい。

　＜＜ポリイミド／基材積層体、およびフレキシブル電子デバイスの製造＞＞
　本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、（ａ）ポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体（ポリイミド／基材積層体）を製造する工程、（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを、外力によって剥離する工程を有する。

　本発明の方法に使用できるポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体、リン化合物および溶媒を含有する。リン化合物は前述のリン化合物の項中で述べたものを用いることができる。ポリイミド前駆体はポリイミド前駆体組成物の項中で述べたものを用いることができる。ポリイミド前駆体組成物の項中で好ましいものとして説明したポリイミド前駆体は、本発明の方法においても好ましいが、特に限定されない。

　本発明の方法の一実施形態は、工程（ａ）において、ポリイミド前駆体組成物として、リン化合物としてリン酸またはリン酸トリブチルを含有し、テトラカルボン酸成分がＣｐＯＤＡからなり、ジアミン成分がＤＡＢＡＮおよびＰＰＤの混合物からなる前駆体組成物を使用し、且つ工程（ｂ）のポリイミド／基材積層体の製造を、最高温度が４１０℃、好ましくは４１０℃以上となる加熱条件で実施する方法を包含しない。好ましくは工程（ａ）において、ポリイミド前駆体組成物として、「リン化合物としてリン酸またはリン酸トリブチルを含有し、テトラカルボン酸成分がＣｐＯＤＡからなり、ジアミン成分がＤＡＢＡＮおよびＰＰＤの混合物からなる前駆体組成物」を使用する方法を包含しない。

　まず、工程（ａ）において、ポリイミド前駆体溶液（高イミド化率のイミド溶液を含み、また必要により添加剤を含有する組成物溶液も含む）を基材上に流延し、加熱処理によりイミド化および脱溶媒（ポリイミド溶液のときは主として脱溶媒）することによってポリイミドフィルムを形成し、基材とポリイミドフィルムとの積層体（ポリイミド／基材積層体）を得る。

　基材としては、耐熱性の材料が使用され、例えばセラミック材料（ガラス、アルミナ等）、金属材料（鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等）、半導体材料（シリコン、化合物半導体等）等の板状またはシート状基材、または耐熱プラスチック材料（ポリイミド等）等のフィルムまたはシート状基材が使用される。一般に、平面且つ平滑な板状が好ましく、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、サファイアガラス等のガラス基板；シリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ等の半導体（化合物半導体を含む）基板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属基板が使用される。特にガラス基板は、平面、平滑且つ大面積のものが開発されており容易に入手できるので好ましい。これら基材は、表面に無機薄膜（例えば、酸化ケイ素膜）や樹脂薄膜が形成されたものであってもよい。
　板状基材の厚さは限定されないが、取り扱い易さの観点から、例えば２０μｍ～４ｍｍ、好ましくは１００μｍ～２ｍｍである。

　ポリイミド前駆体溶液の基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。

　工程（ｂ）において、基材上でポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、ポリイミドフィルムに転換し、ポリイミド／基材積層体を得る。加熱処理条件は、特に限定されないが、例えば５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度として例えば１５０℃～６００℃であり、好ましくは２００℃～５５０℃、より好ましくは２５０℃～５００℃で処理することが好ましい。ポリイミド溶液を用いた場合の加熱処理条件は、特に限定されないが、最高加熱温度として例えば１００℃～６００℃であり、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、また好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。

　ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミドフィルムが十分な機械的強度を保持できず、例えばフレキシブル電子デバイス基板として使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。ポリイミドフィルムの厚さが厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまうことがある。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは２～５０μｍである。

　一実施形態において、ポリイミドフィルムは、４００ｎｍ透過率、全光透過率（３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける平均透過率）、黄色度ｂ＊（ＹＩ）等の光学特性に優れることが好ましい。それぞれ１０μｍ厚のフィルムで測定したとき、４００ｎｍ光透過率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上であり、全光透過率は、好ましくは８４％以上、より好ましくは８５％以上であり、また黄色度ｂ＊（ＹＩ）は、好ましくは０以上、５以下、より好ましくは３以下である。４００ｎｍ透過率、全光透過率および黄色度ｂ＊（ＹＩ）のうち、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、最も好ましくは３つが同時に好ましい範囲を満たす。

　一実施形態において、ポリイミドフィルムは、厚み方向位相差（リタデーション）Ｒ_ｔｈが小さいことが好ましい。また本発明のポリイミド前駆体組成物では、本発明で規定されるリン化合物の添加は、得られるポリイミドフィルムのＲ_ｔｈをほとんど変化させない。従って、本発明ではＲ_ｔｈに影響を与えることなく、ポリイミドフィルムと基板との剥離強度を調整できる。

　得られるポリイミドフィルムは、ガラス基板等の基材に密着して積層される。メカニカル剥離を容易に実施できるためには、基材とポリイミドフィルムとの剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準拠して測定した場合、例えば引張速度２ｍｍ／分、９０°剥離試験において、好ましくは０．８Ｎ／ｉｎ（Ｎ／２５．４ｍｍ）以下、より好ましくは０．６Ｎ／ｉｎ以下、さらに好ましくは０．４Ｎ／ｉｎ以下である。一方、下限値は、好ましくは０．０１Ｎ／ｉｎ以上である。剥離強度は、通常、空気中または大気中で測定される。

　ポリイミド／基材積層体中のポリイミドフィルムは、表面に樹脂膜や無機膜などの第２の層を有していてもよい。即ち、基材上にポリイミドフィルムを形成した後、第２の層を積層して、フレキシブル電子デバイス基板を形成してもよい。少なくとも無機膜を有することが好ましく、特に水蒸気や酸素（空気）等のバリア層として機能するものが好ましい。水蒸気バリア層としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群より選択される無機物を含む無機膜が挙げられる。一般に、これらの薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法と、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ法）などの化学蒸着法（化学気相成長法）などが知られている。この第２の層は、複数層とすることもできる。

　本発明では、ポリイミド前駆体組成物が、リン化合物を含有することにより、剥離強度を低下させることができる。従って、本出願は、基材とこの基材に形成されたポリイミドフィルムとを有する積層体の、前記基材とポリイミドフィルムの間の剥離強度を低下させる方法であって、前記ポリイミドフィルム形成のためのポリイミド前駆体組成物が、前述のリン化合物を含有することを特徴とする、積層体の剥離強度を低下する方法に関する発明も開示している。

　工程（ｃ）では、工程（ｃ）で得られたポリイミド／基材積層体を使用して、ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム表面に無機膜などの第２の層を積層したものを含む）上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する。これらの層は、ポリイミドフィルム（第２の層を積層したものを含む）上に直接形成してもよいし、デバイスに必要な他の層を積層した上に、つまり間接的に形成してもよい。

　導電体層および／または半導体層は、目的とする電子デバイスが必要とする素子および回路に合わせて適切な導電体層および（無機、有機）半導体層が選択される。本発明の工程（ｃ）において、導電体層および半導体層の少なくとも１つを形成する場合、無機膜を形成したポリイミドフィルム上に導電体層および半導体層の少なくとも１つを形成することも好ましい。

　導電体層および半導体層は、ポリイミドフィルム上の全面に形成されたもの、ポリイミドフィルム上の一部分に形成されたものの両方を包含する。本発明は、工程（ｃ）の後にただちに工程（ｄ）に移行しても良いし、工程（ｃ）において導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成した後、さらにデバイス構造を形成してから、工程（ｄ）に移行してもよい。

　フレキシブルデバイスとしてＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、例えば必要により無機膜を全面に形成したポリイミドフィルムの上に、例えば金属配線、アモルファスシリコンやポリシリコンによるＴＦＴ、透明画素電極を形成する。ＴＦＴは、例えば、ゲート金属層、アモルファスシリコン膜などの半導体層、ゲート絶縁層、画素電極に接続する配線等を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。また、ポリイミドフィルムの上に、透明電極とカラーフィルターを形成してもよい。
　有機ＥＬディスプレイを製造する場合には、例えば必要により無機膜を全面に形成したポリイミドフィルムの上に、例えば透明電極、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等に加えて必要によりＴＦＴを形成することができる。

　本発明において好ましいポリイミドフィルムは耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、デバイスに必要な回路、素子、およびその他の構造を形成する手法は特に制限されない。

　次に工程（ｄ）おいて、基材とポリイミドフィルムとを、外力によって、物理的に剥離する。「外力によって」とは、基材とポリイミドフィルムとを分離するように、力を加えることを意味する。例えば人の手によってまたは適切な工具、治具、装置等を用いて剥離する。剥離の際は、基材とポリイミドフィルムの一方または両方に湾曲が生じるが、ポリイミドフィルムを湾曲させる範囲は、ポリイミドフィルム上に形成された導電体層、半導体層、およびその他の構造が損傷を受けない範囲である。この目的のために、ポリイミドフィルムの湾曲における曲率半径が小さくならないように、適宜、工具、治具、装置等を使用して剥離を行うことができる。具体的には、例えば、（ｉ）基材とポリイミドフィルムの間にブレードのような工具を入れて移動させることで剥離する方法、（ｉｉ）フィルムを基材から引き上げて剥離する方法（このとき、ブレードのような工具を使用してもよい）、（ｉｉｉ）フィルムの平面性をできるだけ保ったまま基材を湾曲させて剥離する方法等を挙げることができる。剥離は、気体中または真空中で実施するのが好ましく、通常は空気中または大気中で実施する。

　基材を剥離した後のポリイミドフィルムを基板とする（半）製品に、さらにデバイスに必要な構造または部品を形成または組み込んでデバイスを完成する。

　本発明の好ましい実施形態において、基材とポリイミドフィルムの剥離は、レーザ照射をすることなく、外力による剥離方法のみで実施する。

　本発明の異なる実施形態においては、レーザ照射のみでは剥離が達成されない場合の補助手段として、本発明の方法、即ちリン化合物を含有するポリイミド前駆体を使用する方法を適用することができる。

　従って、本発明の異なる態様は、
　（ａ）ポリイミド前駆体、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ構造またはＰ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基）構造を有するリン化合物および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、
　（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を製造する工程、
　（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも1つの層を形成する工程、
　（ｅ）前記積層体にレーザ光を照射する工程、および
　（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムを、外力によって剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法
に関する。

　本発明の異なるさらなる態様は、レーザ照射剥離が不可能な場合において、レーザ剥離を可能にする方法に関する。組成に依存して、および／またはレーザの出力不足、等の理由により、レーザ照射しても剥離しない場合において、リン化合物を含有するポリイミド前駆体組成物を使用することによって、レーザ剥離を可能にする。即ち、この態様は、
　（ａ２）ポリイミド前駆体および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、
　（ｂ２）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を製造する工程、
　（ｃ２）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも1つの層を形成する工程、および
　（ｅ２）前記積層体にレーザ光を照射する工程
を有する方法であって、前記ポリイミド前駆体組成物が、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ構造またはＰ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基）構造を有するリン化合物を含有することを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。

　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ポリイミドフィルムの評価＞
　［ｂ＊（ＹＩ）］
　紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、ＡＳＴＥＭ　Ｅ３１３
の規格に準拠して、膜厚１０μｍ、３ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムのｂ^＊（＝ＹＩ；黄色度）を測定した。光源はＤ６５、視野角は２°とした。

　［４００ｎｍ光透過率、全光透過率］
　紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率、全光透過率（波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。

　［剥離強度］
　オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＡ－５００を用い、引張り速度２ｍｍ／分の条件で９０°方向の剥離強度を測定した。

　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００　（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線の変曲点より、ガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。

　［１％重量減少温度（Ｔｄ１％）］
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製　熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、１％重量減少温度を求めた。

　以下の例で使用した化合物の略称は以下のとおりである。
ＴＦＭＢ：　４，４’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＯＤＡ：　４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
４，４’－ＤＤＳ：　４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
ｍ－ＴＤ：　２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＢＡＦＬ：　９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
ＢＡＰＢ：　４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
６ＦＤＡ：　４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物
ＰＭＤＡ－ＨＳ：　１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ：　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：　５，５’－（（プロパン２－２－ジイルビス（１，４－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）
ＣｐＯＤＡ：　ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＨＴ：Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）

〔合成例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　８．３８ｇ（２６．２ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の８０．０３ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。この溶液に６ＦＤＡ　１１．６２ｇ（２６．２ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔合成例２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＯＤＡ　８．０２ｇ（４０．０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の８３．０４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ－ＨＳ　８．９８ｇ（４０．０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔合成例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　６．６８ｇ（２０．８ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の５９．９９ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。この溶液に６ＦＤＡ　６．４８ｇ（１４．６ミリモル）、ｓ－ＢＰＤＡ　１．８５ｇ（６．３ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔合成例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１０．２０ｇ（３１．９ミリモル）、４，４’－ＤＤＳ　０．１６ｇ（０．６ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の８０．０２ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。この溶液にＢＰＡＤＡ　０．１７ｇ（０．３ミリモル）、ｓ－ＢＰＤＡ　９．４７ｇ（３２．２ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔合成例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１０．９３ｇ（５１．５ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２２質量％となる量の７８．０１ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１．９８ｇ（５．１ミリモル）、ＣＢＤＡ　９．８８ｇ（４６．３ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔合成例６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＦＬ　１３．５５ｇ（３８．９ミリモル）、ＢＡＰＢ　３３．４４ｇ（９０．８ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２１質量％となる量の３９５．０２ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１２．４６ｇ（３２．４ミリモル）、ＰＰＨＴ　４５．５５ｇ（９７．２ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１〕
　メチルホスホン酸１．６ｍｇ（０．０１７ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．５６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたポリアミック酸溶液３０．１７ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１５．８ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は０．１１ｍｏｌ％である。

　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度３℃／ｍｉｎにて３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて１０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。剥離強度については、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体から、幅１インチ（２５．４ｍｍ）の試験サンプルを作成して測定した。引張試験については、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後、ポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、乾燥した後、所定の大きさにカットして試験サンプルを作成して特性測定を行った。以下の例においても同様にして引張試験サンプルを作成して測定を行った。光学特性については、ポリイミドフィルム／ガラス積層体からポリイミドフィルムを機械的に剥離し、所定の大きさにカットして試験サンプルを作成して、測定をおこなった。以下の例においても同様であるが、剥離強度が高く機械的に剥離不可能な比較例については引張試験用サンプルの作成と同様にして測定サンプルを作成した。結果を表に示す。

〔実施例２〕
　メチルホスホン酸２．２ｍｇ（０．０２３ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．５３ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたポリアミック酸溶液３０．００ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は２４．０ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は０．１０ｍｏｌ％である。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度３℃／ｍｉｎにて３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて１０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。

〔実施例３〕
　メチルホスホン酸１．６ｍｇ（０．０１７ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．５３ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例３で得られたポリアミック酸溶液　３０．０２ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１６．７ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は０．１０ｍｏｌ％である。

　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度３℃／ｍｉｎにて３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて１０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。

〔実施例４〕
　メチルホスホン酸１．９ｍｇ（０．０２０ミリモル）に合成例４で得られたポリアミック酸溶液２９．９９ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は２０．８ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は０．１０ｍｏｌ％である。

　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度２．５℃／ｍｉｎにて３０℃から７０℃まで昇温し、７０℃にて２０分間保持、続いて昇温速度２．５℃／ｍｉｎにて７０℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃にて２０分間保持、続いて昇温速度４．６℃／ｍｉｎにて１２０℃から３００℃まで昇温し、３００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。

〔実施例５〕
　メチルホスホン酸３．１ｍｇ（０．０３２ミリモル）に合成例５で得られたポリアミック酸溶液３０．０３ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は３０．９ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は０．１０ｍｏｌ％である。

　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度３℃／ｍｉｎにて３０℃から８０℃まで昇温し、８０℃にて３０分間保持、続いて昇温速度３℃／ｍｉｎにて８０℃から２６０℃まで昇温し、２６０℃にて１０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。

〔実施例６〕
　メチルホスホン酸１．９ｍｇ（０．０２０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．６０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液４０．０２ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は２０．８ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は０．１０ｍｏｌ％である。

　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度５℃／ｍｉｎにて３０℃から３１０℃まで昇温し、３１０℃にて２０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。

〔比較例１〕
　合成例６で得られたポリアミック酸溶液をそのまま用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。但し、剥離試験については、試験サンプルを作ろうとしたが、ガラス板とポリイミドフィルムの密着力が大きく、フィルムの掴み部を作ることができず、測定できなかった。

〔比較例２〕
　メチルホスホン酸１０ｍｇ（０．１０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０．０２ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液１４．５ｍｇに合成例６で得られたポリアミック酸溶液３０．００ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１５．６ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は０．００１ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔実施例７〕
　メチルホスホン酸１０ｍｇ（０．１０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０．０１ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液１４９．９ｍｇに合成例６で得られたポリアミック酸溶液２９．９８ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１５．５ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は０．０１ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔実施例８〕
　メチルホスホン酸４９．９ｍｇ（０．５２ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン５．０７ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液５０．２ｍｇに合成例６で得られたポリアミック酸溶液２０．０１ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１０．４ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は０．０５ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔実施例９〕
　メチルホスホン酸７．７ｍｇ（０．０８０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．５２ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液３０．１４ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１５．６ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は０．５ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔実施例１０〕
　メチルホスホン酸１２．０ｍｇ（０．１３ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．５０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液２０．１６ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１０．５ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は１．２ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔比較例３〕
　メチルホスホン酸４９．８ｍｇ（０．５２ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．５０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液２０．０３ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１０．４ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸の割合は５．０ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。但し、ガラス板とポリイミドフィルムの剥離強度が小さすぎて、剥離試験サンプル作成中に自然剥離した。

〔実施例１１〕
　リン酸２．４ｍｇ（０．０２１ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．６０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液４３．２９ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は２２．４ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、リン酸の割合は０．０９ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔実施例１２〕
　リン酸９．２ｍｇ（０．０８０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．５１ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液３０．００ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１５．６ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、リン酸の割合は０．５１ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔実施例１３〕
　リン酸１２．２ｍｇ（０．１０６ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．５３ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液１９．９９ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１０．４ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、リン酸の割合は１．０ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔実施例１４〕
　リン酸トリブチル４．５ｍｇ（０．０１７ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．６０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液３５．９６ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１８．６ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、リン酸トリブチルの割合は０．０９ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔実施例１５〕
　リン酸トリブチル３２．７ｍｇ（０．１２３ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．５０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液２０．０６ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は１０．４ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、リン酸トリブチルの割合は１．２ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔実施例１６〕
　ジフェニルホスフィン酸４．４ｍｇ（０．０２０１ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．６１ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液４０．１１ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は２０．８ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、ジフェニルホスフィン酸の割合は０．１０ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔比較例４〕
　メチルホスホン酸ジエチル３．５ｍｇ（０．０２３ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．６１ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液４０．０６ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は２０．８ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、メチルホスホン酸ジエチルの割合は０．１１ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔比較例５〕
　トリブチルホスフィンオキシド４．６ｍｇ（０．０２１ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．７９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたポリアミック酸溶液３９．９７ｇ（ポリアミック酸溶液中の総モノマー量は２０．７ミリモル）加え、室温で１２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、トリブチルホスフィンオキシドの割合は０．１０ｍｏｌ％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

〔比較例６～９〕
　合成例１～３、５で得られたポリアミック酸溶液をそのまま用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。

　実施例および比較例の組成、および得られたフィルムについてｂ^＊、剥離特性、４００ｎｍ透過率の測定結果を表３～７に示し、実施例についてはさらにフィルム物性を測定し、その結果を表８～１０に示す。

　本発明は、フレキシブル電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、および電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池およびＣＭＯＳ等の受光デバイスの製造に好適に適用することができる。

Claims

　ポリイミド前駆体、
　前記ポリイミド前駆体の総モノマー単位に対して０．００１モル％超且つ５モル％未満の量の、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ構造またはＰ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基）構造を有するリン化合物、および
　溶媒
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物（但し、次の条件（Ａ）を満足する。）。
（Ａ）前記ポリイミド前駆体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンのみから得られるポリイミド前駆体ではない。
　前記リン化合物の含有量が、前記ポリイミド前駆体の総モノマー単位に対して０．０１モル％以上の量である、請求項１に記載の組成物。
　前記リン化合物が、Ｐに直接結合したアリール基を有する化合物を含まない、請求項１または２に記載の組成物。
　前記リン化合物の分子量が４００未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造および一般式（Ｉ）中のアミド構造の少なくとも１つがイミド化された構造から選ばれる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。

（一般式Ｉ中、Ｘ_１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ_１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
　Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
　一般式（Ｉ）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
　一般式（Ｉ）中のＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
　一般式（Ｉ）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
　一般式（Ｉ）のＸ_１が脂環構造を有する４価の基である繰り返し単位を全繰り返し単位中の６０％超の割合で含有すること（但し、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり且つＹ_１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下である）を特徴とする請求項５に記載の組成物。
　（ａ）ポリイミド前駆体、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ構造またはＰ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基）構造を有するリン化合物および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、
　（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を製造する工程、
　（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも1つの層を形成する工程、および
　（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを、外力によって剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　前記ポリイミド前駆体組成物が、請求項１～１０のいずれか１項に記載ポリイミド前駆体組成物であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
　前記基材が、ガラス板である請求項１１または１２に記載の製造方法。
　前記基材と前記ポリイミドフィルムを剥離する工程において、レーザ照射を行わないことを特徴とする請求項１１～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
　基材とこの基材に形成されたポリイミドフィルムとを有する積層体の、前記基材とポリイミドフィルムの間の剥離強度を低下させる方法であって、
　前記ポリイミドフィルム形成のためのポリイミド前駆体組成物が、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ構造またはＰ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基）構造を有するリン化合物を含有することを特徴とする、積層体の剥離強度低下方法。
　前記ポリイミド前駆体組成物が、請求項１～１０のいずれか１項に記載ポリイミド前駆体組成物であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
　前記基材が、ガラス板である請求項1５または１６に記載の方法。