WO2012173204A1 - ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体 - Google Patents

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剛成 中山
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide laminate comprising a specific tetracarboxylic acid component and a diamine component, and having a highly heat-resistant polyimide layer in which thermal decomposition is suppressed in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C., and a method for producing the same It is.
  • Dimethylacetamide is used as an approximately equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic dianhydride mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine mainly composed of paraphenylenediamine.
  • a polyamic acid solution obtained by reacting at a relatively low temperature in an aprotic polar solvent such as is applied to a substrate, the resulting coating film is dried by heating to form a self-supporting film, and then a self-supporting film is formed. It is possible to produce a polyimide film with particularly excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability and mechanical properties by further heat imidization treatment after peeling from the substrate. It is known.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive having a specific ratio of carbon, oxygen, and nitrogen elements on the film surface produced by the above-described method, and a phosphorus content in the entire film of 5 to 500 ppm.
  • An improved polyimide film is disclosed. Some of the polyimide films are obtained from 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine (Reference Example 1, Example 1).
  • a polyamic acid solution having a relatively high molecular weight (logarithmic viscosity of 2.66) is cast-coated on a stainless steel belt, dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then the stainless steel belt.
  • the film is peeled off to obtain a self-supporting film, and then the self-supporting film is heat treated and imidized at 150 ° C. for 5 minutes, 200 ° C. for 7 minutes, 250 ° C. for 9 minutes, and 450 ° C. for 7 minutes, and has a thickness of 75 ⁇ m.
  • the polyimide film is obtained. Also in other examples, a self-supporting film was produced and subjected to the same heat treatment as in Example 1 to obtain a polyimide film having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Patent Document 2 proposes a polyimide film with improved mechanical strength, which is produced by the above-described method and contains an organic phosphorus compound in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the polyimide.
  • This polyimide may be composed of a very wide range of tetracarboxylic acid components and diamine components, and is preferably composed mainly of pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether. Also included are those obtained from biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine (Example 4).
  • an organic phosphorus compound, acetic anhydride as a dehydrating ring-closing agent, and isoquinoline as a catalyst are mixed in a polyamic acid solution, and the mixed solution is cast on a smooth surface in a film form. Then, after drying it at 100 ° C. for 10 minutes to form a self-supporting film, the self-supporting film was peeled off from the smooth surface, and the four corners of the obtained self-supporting film were mechanically fixed, A polyimide film having a thickness of 125 ⁇ m is obtained by heat treatment at 300 ° C. for 10 minutes and 420 ° C. for 3 minutes.
  • Patent Document 3 relates to a method for manufacturing a flexible thin-film solar cell.
  • a polyimide precursor is applied on a support substrate (base material) such as glass, and is heated and imidized to form a polyimide film (heat-resistant resin layer) to form a heat-resistant base substrate.
  • a transparent electrode layer such as glass
  • an amorphous silicon layer such as a back electrode layer, etc.
  • a protective layer peeling between the support substrate (base material) and the heat-resistant base substrate (polyimide film)
  • substrate polyimide membrane
  • Patent Document 4 relates to an aromatic polyamide film.
  • a thin film such as ITO is formed on the film surface by a sputtering method or the like, the volatile component generated from the inside of the film reduces the degree of vacuum in the system during sputtering.
  • the efficiency of the process deteriorates, the normal deposition of ITO particles is hindered, the adhesive strength between the ITO film and the film is reduced and the heat resistance is poor, and when used as a liquid crystal substrate, other outgassing occurs due to outgassing during use. It is described that a member, for example, a liquid crystal element or the like may be deteriorated.
  • the present invention has excellent characteristics such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability and mechanical properties on the base material, and particularly in the temperature range of 500 ° C. to 650 ° C. It aims at providing the polyimide laminated body which has a highly heat-resistant polyimide layer by which thermal decomposition was suppressed, and its manufacturing method.
  • the present inventors have found that the main component of the tetracarboxylic acid component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and the main component of the diamine component.
  • a polyamic acid solution composition containing a polyamic acid whose component is paraphenylenediamine and a phosphorus compound on a base material, heat-treating, and forming a polyimide layer having a thickness of less than 50 ⁇ m on the base material
  • the inventors have found that a highly heat-resistant polyimide layer in which thermal decomposition is suppressed in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C. while maintaining the excellent characteristics of polyimide can be formed on a substrate. It was.
  • the present invention relates to the following items.
  • a polyamic acid obtained from a tetracarboxylic acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component, a diamine component containing paraphenylenediamine as a main component, and a phosphorus compound The polyimide laminated body obtained by casting the polyamic acid solution composition containing on a base material, heat-processing, and forming a polyimide layer with a thickness of less than 50 micrometers on a base material. 2.
  • Item 2 The polyimide laminate according to Item 1, wherein the total content of phosphorus in the polyimide layer [phosphorus mass / polyimide layer mass] is 100 to 3700 ppm. 3.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • a method for producing a polyimide laminate comprising a substrate and a polyimide layer having a thickness of less than 50 ⁇ m, A polyamic acid obtained from a tetracarboxylic acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component, a diamine component containing paraphenylenediamine as a main component, and a phosphorus compound
  • a method for producing a polyimide laminate comprising: casting a polyamic acid solution composition containing the composition onto a base material, and performing heat treatment to form a polyimide layer having a thickness of less than 50 ⁇ m on the base material. 5. Item 5.
  • the method for producing a polyimide laminate according to Item 4 wherein the phosphorus content in the formed polyimide layer [phosphorus mass / polyimide layer mass] is 100 to 3700 ppm. 6).
  • Item 6 The method for producing a polyimide laminate according to Item 4 or 5, wherein the polyamic acid of the polyamic acid solution composition has a logarithmic viscosity of 2.0 dL / g or less. 7.
  • Item 7. The method for producing a polyimide laminate according to any one of Items 4 to 6, wherein the phosphorus compound does not have an alkyl chain or has an alkyl chain having 16 or less carbon atoms.
  • a specific tetracarboxylic acid component and a diamine component that is, a tetracarboxylic acid component whose main component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a main component are formed on the substrate.
  • It consists mainly of polyimide obtained from a diamine component that is paraphenylenediamine, and therefore has excellent characteristics such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability, mechanical properties, and particularly from 500 ° C.
  • a polyimide laminate having a highly heat-resistant polyimide layer in which thermal decomposition is suppressed in a temperature region of 650 ° C., and a method for producing the same can be provided.
  • the polyimide laminate of the present invention includes, for example, a tetracarboxylic acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component and a diamine component containing paraphenylenediamine as a main component.
  • the polyamic acid solution composition containing the obtained polyamic acid and a phosphorus compound can be produced by casting on a substrate and heat-treating so that the thickness of the resulting polyimide layer is less than 50 ⁇ m.
  • the polyamic acid has a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic dianhydride and a diamine component in an approximately equimolar amount in a solvent at 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • a polyamic acid solution uniformly dissolved in a solvent can be suitably obtained.
  • the phosphorus compound may be added before polymerization, and the tetracarboxylic dianhydride and diamine may be reacted in the presence of the phosphorus compound, or the phosphorus compound may be added to the polyamic acid solution obtained after polymerization.
  • the obtained polyamic acid solution can be used for forming a polyimide layer as it is or after adding a desired component if necessary.
  • the main component (that is, 50 mol% or more) of the tetracarboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 100 mol%.
  • the main component of the diamine component (ie, 50 mol% or more) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, Preferably 100 mol% is paraphenylenediamine.
  • a polyimide layer having particularly excellent characteristics such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability, and mechanical properties can be obtained.
  • a highly heat-resistant polyimide layer in which thermal decomposition is suppressed particularly in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C.
  • the tetracarboxylic acid component that can be used in combination with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride includes p-terphenyl-3,3 ′′, 4,4 ′′ -tetra Carboxylic dianhydride, 5,5 ′-(1,1′-biphenyl-4,4′-diyl) bis-isobenzofuran-1,3-dione, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid And dianhydrides and naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydrides.
  • the solvent used in the present invention may be any solvent as long as polyamic acid can be polymerized.
  • an aprotic polar solvent can be suitably used.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited, but N, N-dilower such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide and the like.
  • Alkyl carboxylamides N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, diglyme, m-cresol, hexa
  • Preferable examples include methylphosphoramide, N-acetyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and p-chlorophenol.
  • the solvent may be a mixture of two or more.
  • acetic anhydride as the dehydrating agent, imidazole compounds such as 1,2-dimethylimidazole as imidization catalysts, heterocyclic compounds containing nitrogen atoms such as isoquinoline, basic compounds such as triethylamine and triethanolamine May be used within a range where the effects of the present invention can be obtained.
  • imidazole compounds such as 1,2-dimethylimidazole as imidization catalysts
  • heterocyclic compounds containing nitrogen atoms such as isoquinoline
  • basic compounds such as triethylamine and triethanolamine
  • water or a mixed solvent of water and an organic solvent preferably a solvent containing water as a main component
  • the organic solvent other than water is preferably used in a proportion of 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less in the total solvent.
  • the content of the organic solvent is preferably less than 5% by mass, and particularly preferably an aqueous solvent that does not contain an organic solvent other than water.
  • the organic solvent referred to here includes a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic dianhydride, a diamine component, a polyimide precursor such as polyamic acid, and imidazoles (which will be described later, water or water as a main component). In general, imidazoles are added to the solvent.
  • a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic dianhydride
  • a diamine component such as a diamine component
  • a polyimide precursor such as polyamic acid
  • imidazoles which will be described later, water or water as a main component.
  • imidazoles are added to the solvent.
  • organic solvent used in the solvent containing water as a main component examples include solvents such as the above-mentioned aprotic polar solvents, and in addition, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, 1,2-dimethoxyethane.
  • solvents such as the above-mentioned aprotic polar solvents, and in addition, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, 1,2-dimethoxyethane.
  • Bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane, diphenylether, diphenylsulfone, Tetramethylurea, anisole, phenol and the like can be mentioned.
  • imidazoles are added to the solvent, and tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of imidazoles to produce a polyamic acid aqueous solution composition. To do.
  • the imidazoles used in the present invention preferably have a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / L or more, particularly 1 g / L or more.
  • the solubility in water at 25 ° C. means a limit amount (g) at which the substance is dissolved in 1 L (liter) of water at 25 ° C.
  • SciFinder registered trademark
  • a search service based on a database such as a chemical abstract.
  • imidazoles (compound) used in the present invention a compound represented by the following chemical formula (10) can be preferably exemplified.
  • X 1 to X 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 1 to X 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least two of X 1 to X 4
  • imidazoles which are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms that is, imidazoles having two or more alkyl groups as substituents are more preferable.
  • imidazoles having two or more alkyl groups as substituents are highly soluble in water, a polyimide precursor aqueous solution composition can be easily produced by using them.
  • imidazoles include 1,2-dimethylimidazole (the solubility in water at 25 ° C. is 239 g / L, the same applies hereinafter), 2-ethyl-4-methylimidazole (1000 g / L), 4-ethyl-2-methylimidazole ( 1000 g / L) and 1-methyl-4-ethylimidazole (54 g / L) are preferred.
  • the imidazole to be used may be one kind or a mixture of plural kinds.
  • the amount of imidazoles used in the present invention is preferably 0.8 times equivalent or more, more preferably 1. with respect to the carboxyl group of the polyamic acid produced by the reaction of the raw material tetracarboxylic dianhydride and diamine. 0 times equivalent or more, More preferably, it is 1.2 times equivalent or more. If the amount of imidazole used is less than 0.8 equivalents relative to the carboxyl group of the polyamic acid, it may not be easy to obtain a uniformly dissolved polyimide precursor aqueous solution composition.
  • the upper limit of the usage-amount of imidazoles is not specifically limited, Usually, it is less than 10 times equivalent, Preferably it is less than 5 times equivalent, More preferably, it is less than 3 times equivalent. If the amount of imidazole used is too large, it may become uneconomical and the storage stability of the polyimide precursor aqueous solution composition may be deteriorated.
  • the double equivalent to the carboxyl group of the polyamic acid that defines the amount of imidazoles is the number (number of molecules) of imidazoles in one carboxyl group that forms the amic acid group of the polyamic acid. Indicates whether to use. Note that the number of carboxyl groups forming the amic acid group of the polyamic acid is calculated as forming two carboxyl groups per molecule of the starting tetracarboxylic acid component.
  • the amount of imidazoles used in the present invention is preferably 1.6 times mol or more, more preferably 2 times the amount of the raw material tetracarboxylic dianhydride (relative to the tetracarboxylic acid component of the polyamic acid). It is 0.0 times mole or more, more preferably 2.4 times mole or more.
  • the characteristics of the imidazoles used here are not only to increase the solubility in water by forming a salt with the carboxyl group of the polyamic acid (polyimide precursor) produced by the reaction of the raw material tetracarboxylic dianhydride and diamine. Furthermore, when the polyimide precursor is imidized (dehydration ring closure) to form a polyimide, it has an extremely high catalytic action. As a result, when the polyimide precursor aqueous solution composition of the present invention is used, for example, a polyimide having extremely high physical properties can be easily produced even by a heat treatment at a lower temperature and for a shorter time.
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in a solvent at a relatively low temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, which can suppress the imidization reaction.
  • a polyamic acid solution composition can be obtained.
  • an approximately equimolar amount of tetrahydrate in the presence of imidazoles, preferably in the presence of imidazoles having two or more alkyl groups as substituents By reacting the carboxylic acid component and the diamine component, a polyamic acid aqueous solution composition can be obtained.
  • the reaction temperature is usually 25 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is about 0.1 to 24 hours, preferably It is preferably about 2 to 12 hours.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to be reacted and the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] is preferably about 0.90 to 1.10, more preferably about 0.95 to 1.05.
  • the solid content (polyimide conversion) concentration of the polyamic acid in the polyamic acid solution composition is not particularly limited, but is preferably 2 to 50% by mass, and preferably 5 to 40% by mass.
  • the solution (rotational) viscosity of the polyamic acid solution composition is not particularly limited, but it is preferably 1 to 3000 poise, preferably 5 to 2000 poise at 30 ° C.
  • the molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited.
  • a relatively high molecular weight polyamic acid having a logarithmic viscosity ( ⁇ ) exceeding 2.0 dL / g is used in order to achieve sufficient characteristics.
  • a relatively low molecular weight polyamic acid having a logarithmic viscosity of 2.0 dL / g or less is used, it is difficult to form a polyimide layer that satisfies the characteristics that should be obtained with the chemical composition. In particular, it becomes difficult to form a polyimide layer in which thermal decomposition is suppressed in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C.
  • a logarithmic viscosity ( ⁇ ) that is not normally used is 2.0 dL / g.
  • a polyamic acid having a relatively low molecular weight of preferably 1.5 dL / g or less, more preferably 1.0 dL / g or less is used, the thermal decomposition is suppressed in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C. A particularly preferable effect that it becomes possible to form a heat-resistant polyimide layer can be achieved.
  • thermal decomposition is suppressed in the temperature range of 500 ° C. to 650 ° C. even when a polyamic acid solution having a relatively low molecular weight, which is not used when producing a normal polyimide film, is used.
  • a highly heat-resistant polyimide layer can be formed on the substrate.
  • the polyamic acid solution composition cast on the substrate contains a phosphorus compound in addition to the polyamic acid.
  • the phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing a phosphorus atom in the molecule, and can be used.
  • the phosphorus compound used in the present invention is not limited in the valence of phosphorus.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, phosphinic acid, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphine, and hydrogen atoms thereof can be used.
  • An organic phosphorus compound substituted with an organic substituent can be mentioned.
  • inorganic phosphorus such as red phosphorus and polyphosphoric acid can also be used.
  • Examples of preferable phosphorus compounds include phosphoric acid organic phosphorus compounds such as triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and 2-ethylhexyl phosphate.
  • Examples of the organic phosphorus compound of phosphonic acid include aminomethylphosphonic acid, decylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid.
  • Examples of the organic phosphorus compound of phosphinic acid include diphenylphosphinic acid, 2-carboxyethylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and the like.
  • organophosphorus compound of phosphine examples include trimethylphosphine, triphenylphosphine, ethylenebisdiphenylphosphine, and 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl.
  • Examples of phosphorus compounds having an alkyl chain include monoethyl phosphate, monopropyl phosphate, monobutyl phosphate, monopentyl phosphate, monohexyl phosphate, monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, mono Lauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, monophosphate of triethylene glycol monotridecyl ether, monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, diethylene glyco -Monophosphate ester of dimonostearyl ether, dicaproyl phosphate ester, dioctyl phosphate ester, dicapryl phosphate ester, dilauryl phosphate ester, dimyristyl Acid ester, dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diethylene ester of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, di
  • Phosphorus compounds that do not have excess alkyl chains are desirable.
  • phosphate esters such as triphenyl phosphate are preferred.
  • a phosphorus compound may use 1 type or may use 2 or more types together.
  • the concentration of the phosphorus compound in the polyamic acid solution composition is a concentration corresponding to 1 to 25 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 18 mol% with respect to 100 mol% of the tetracarboxylic acid component. Is preferred. However, in the case of polyphosphoric acid, the repeating unit is assumed to be mol% calculated on the assumption that the molecular weight is the molecular weight.
  • the concentration of the phosphorus compound in the polyamic acid solution composition is about 0.5 to 20% by mass, preferably about 0.5 to 15% by mass with respect to the total mass of the tetracarboxylic acid component and the diamine component. Is preferred.
  • the concentration of the phosphorus compound in the polyamic acid solution composition is too small, it becomes difficult to sufficiently obtain the effect of suppressing thermal decomposition in the temperature range of 500 ° C. to 650 ° C.
  • the concentration of the phosphorus compound is too high, a large amount of phosphorus remains in the polyimide layer, which may cause volatile components (outgas), which is not preferable.
  • the addition of the phosphorus compound to the polyamic acid solution may be before or after polymerization. That is, after a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in a solvent to obtain a polyamic acid solution composition, a phosphorus compound is added thereto to obtain a polyamic acid solution composition containing a phosphorus compound.
  • a polyamic acid solution containing a phosphorus compound can also be obtained by adding a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a phosphorus compound to a solvent, and reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component in the solvent in the presence of the phosphorus compound.
  • a composition can be obtained.
  • the amount of phosphorus remaining in the polyimide layer formed in the present invention is 100-3700 ppm, preferably 100-2000 ppm, more preferably 100, based on the mass of the polyimide layer.
  • the concentration (ratio) is preferably about 1000 ppm, more preferably about 100 to 500 ppm. If the concentration is more than this range, it may cause a volatile component (outgas), which is not preferable.
  • the polyamic acid solution composition is cast on a substrate and volatilized by adjusting the phosphorus content ratio [phosphorus mass / polyimide layer mass] of the formed polyimide layer to 100 to 3700 ppm. Even if heat treatment is performed in a state where the components are evaporated only from one side and imidization is performed, a polyimide layer having good characteristics can be formed.
  • polyamic acid solution composition of the present invention can be added with other additive components such as a filler, if necessary.
  • a polyamic acid solution composition containing the polyamic acid and the phosphorus compound as described above is cast on a base material and heat-treated to form a polyimide layer having a thickness of less than 50 ⁇ m on the base material.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can form a polyimide film on the surface thereof, but in the present invention, since it is heat-treated at an extremely high temperature, it can withstand the high temperature and expands due to heat. It is desirable to be made of a material having a small coefficient.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but is usually a planar shape.
  • the base material may be, for example, a metal plate made of various metals, a ceramic plate made of various ceramics, or the like, but a glass plate can be preferably used particularly from the high temperature resistance and the linear expansion coefficient.
  • the casting method of the polyamic acid solution composition onto the substrate is not particularly limited as long as it can form a coating film having a small thickness.
  • a spin coating method for example, a screen printing method, a bar coater method, an electrodeposition method, etc.
  • the conventionally known methods can be suitably used.
  • the base material is formed of a material that does not substantially transmit gas, such as a glass plate.
  • the volatile components (solvents, etc.) generated from the layer (coating layer) of the polyamic acid solution composition Water generated as a result of imidization cannot evaporate from the substrate surface, but evaporates only from the air (or other gas) surface of the other surface.
  • the polyamic acid solution composition layer is not peeled off as a self-supporting film and is not heat-treated, and the volatile components evaporate only from one side until heat treatment at a high temperature at which imidization is completed. Heat treatment in the state to be.
  • a polyamic acid solution composition is cast on a base material to form a polyamic acid solution composition film on the base material, and a laminate comprising the base material and the polyamic acid solution composition film After obtaining this, this is heat-treated to complete imidization, thereby forming a polyimide layer on the substrate.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but are at least over 150 ° C. to less than 200 ° C., preferably the lower limit is preferably over 155 ° C., more preferably over 160 ° C., and even more preferably over 165 ° C., particularly preferably.
  • the time for heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher can be appropriately determined, and is not particularly limited.
  • a polyimide layer comprising a substrate and a polyimide layer can be obtained by thus forming a polyimide layer on the substrate.
  • the phosphorus content ratio [phosphorus mass / polyimide layer mass] of the entire polyimide layer is not particularly limited, but is 100 to 3700 ppm, more preferably 100 to It is preferably about 2000 ppm, more preferably about 100 to 1000 ppm, and particularly preferably about 100 to 500 ppm.
  • the surface of the polyimide layer when analyzed by TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the intensity ratio of 63 PO 2 and 26 CN and (63 PO 2/26 CN) 79 PO 3 and 26 CN intensity ratio of the sum of (79 PO 3/26 CN) it is not particularly limited, but is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, 0.15 or more It is particularly preferred that
  • the thickness of the polyimide layer of the polyimide laminate of the present invention is preferably less than 50 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. As the thickness of the polyimide layer exceeds the above range, a decomposition product derived from a phosphorus compound tends to remain, which may cause an excess volatile component (outgas) to be generated. Moreover, the formed polyimide layer is foamed and may not be used practically.
  • the lower limit value of the thickness of the polyimide layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the polyimide layer of the polyimide laminate of the present invention has high heat resistance because thermal decomposition is suppressed in the temperature range of 500 ° C. to 650 ° C.
  • the fact that the thermal decomposition is suppressed in the temperature range of 500 ° C. to 650 ° C. is indicated by 5% weight loss temperature (° C.) when the polyimide layer is heat-treated as one index.
  • 5% weight loss temperature shows a high value of 610 ° C. or higher, preferably 615 ° C. or higher, it indicates that thermal decomposition is suppressed to a higher temperature, and a temperature of 500 ° C. to 650 ° C. It can be seen that the thermal decomposition in the region was sufficiently suppressed.
  • this temperature is a low value of 605 ° C. or lower, particularly 600 ° C. or lower, and even 595 ° C.
  • the thermal decomposition occurs at a relatively low temperature, and 500 ° C. to 650 ° C. Thermal decomposition is not suppressed in the temperature range of ° C. Desirably, the 5% weight loss temperature exceeds at least 595 ° C.
  • the polyimide laminate of the present invention is particularly excellent in properties such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability, mechanical properties, and pyrolysis particularly in a temperature range of 500 ° C to 650 ° C. It is the polyimide laminated body in which the highly heat-resistant polyimide layer in which this was suppressed was formed. Therefore, for example, by sputtering the polyimide laminate, other materials such as ITO and amorphous silicon layers can be suitably laminated on the polyimide layer surface. And the laminated body which consists of a polyimide and another material can be obtained suitably by isolate
  • Such a laminate made of polyimide and another material can be suitably used for applications such as a flexible liquid crystal display, EL display, electronic paper, and thin film solar cell using a polyimide layer as a substrate.
  • the solid content concentration of the polyamic acid solution is a value obtained by drying the polyamic acid solution at 350 ° C. for 30 minutes and obtaining the weight W1 before drying and the weight W2 after drying by the following formula.
  • the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the polyamic acid was obtained by preparing a solution in which the polyamic acid solution was uniformly dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polyamic acid concentration was 0.5 g / 100 ml solvent.
  • the solution viscosity with the solvent was measured at 30 ° C. and calculated by the following formula.
  • this 5% weight reduction is considered to be caused by the generation of volatile components (outgas) due to thermal decomposition. Therefore, in the present invention, this 5% weight reduction temperature is used as a standard for thermal decomposition in the temperature range of 500 ° C to 650 ° C. evaluated.
  • N-methyl-2-pyrrolidone 410.1267 g was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 26.8886 g (0.2486 mol) of PPD was added thereto. Then, 73.1431 g (0.2486 mol) of s-BPDA was added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 18.21% and a logarithmic viscosity of 0.65 dL / g.
  • This polyamic acid solution was coated on a glass plate of a substrate by a bar coater, and the coating film was applied at 120 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 40 minutes, 180 ° C. for 60 minutes, 200 ° C., 250 ° C. And 10 minutes at 500 ° C. for 5 minutes to form a polyimide layer having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate to obtain a polyimide laminate.
  • the polyimide layer was separated from the base material and then subjected to TGA measurement, and a 5% weight loss temperature was measured as a standard for evaluating the outgas generation rate.
  • the film coloring evaluation was also performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 5.0016 g (0.0153 mol, 6.2 mol%, 5.0 wt%) of triphenyl phosphate was added as the phosphorus compound. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that 15.0160 g (0.0460 mol, 18.5 mol%, 15.0 wt%) of triphenyl phosphate was added as the phosphorus compound. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that 5.0012 g (0.0397 mol, 16.0 mol%, 5.0 wt%) of monoethyl phosphate was added as the phosphorus compound. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed except that 5.0012 g (0.0188 mol, 7.6 mol%, 5.0 wt%) of monolauryl phosphate was added as the phosphorus compound. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was performed, except that 1.2504 g (0.0100 mol, 4.0 mol%, 0.8 wt%) of polyphosphoric acid was added as the phosphorus compound. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 N-methyl-2-pyrrolidone (449.9976 g) was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and 13.4400 g (0.1243 mol) of PPD was added thereto. Then, 36.5598 g (0.1243 mol) of s-BPDA was added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 9.10% and a logarithmic viscosity of 2.70 dL / g. To the obtained polyamic acid solution, 2.5008 g (0.0077 mol, 6.2 mol%, 5.0 wt%) of triphenyl phosphate as a phosphorus compound was added.
  • This polyamic acid solution was coated on a glass plate of a substrate by a bar coater, and the coating film was applied at 120 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 40 minutes, 180 ° C. for 60 minutes, 200 ° C., 250 ° C. And 10 minutes at 500 ° C. for 5 minutes to form a polyimide layer having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate to obtain a polyimide laminate.
  • the polyimide layer was separated from the base material, and then TGA measurement was performed to measure a 5% weight loss temperature, which was used as a measure of the outgas generation rate.
  • the film coloring evaluation was also performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 The same operation as in Example 2 was performed except that the thickness of the polyimide layer to be formed was 40 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 The coating film of the polyamic acid solution is heated at 120 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 40 minutes, 180 ° C. for 60 minutes, 200 ° C., 250 ° C. for 10 minutes each, and 400 ° C. for 5 minutes. The same operation as in Example 2 was performed except that a polyimide layer was formed. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 450 g of water was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet pipe, and 29.87 g of 1,2-dimethylimidazole (1 with respect to the carboxyl group) was added thereto. 0.25 times equivalent), 13.4400 g (0.1243 mol) of PPD and 36.5598 g (0.1243 mol) of s-BPDA were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. to obtain a solid content concentration of 9.6% A polyamic acid solution having a logarithmic viscosity of 1.86 dL / g was obtained. To the obtained polyamic acid solution, 2.5008 g (0.0077 mol, 6.2 mol%, 5.0 wt%) of triphenyl phosphate as a phosphorus compound was added.
  • This polyamic acid solution was coated on a glass plate of a substrate by a bar coater, and the coating film was applied at 120 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 40 minutes, 180 ° C. for 60 minutes, 200 ° C., 250 ° C. And 10 minutes at 500 ° C. for 5 minutes to form a polyimide layer having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate to obtain a polyimide laminate.
  • the polyimide layer was separated from the base material, and then TGA measurement was performed to measure a 5% weight loss temperature, which was used as a measure of the outgas generation rate.
  • the film coloring evaluation was also performed. The results are shown in Table 2.
  • This polyamic acid solution was coated on a glass plate of a substrate by a bar coater, and the coating film was applied at 120 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 40 minutes, 180 ° C. for 60 minutes, 200 ° C., 250 ° C. And 10 minutes at 500 ° C. for 5 minutes to form a polyimide layer having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate to obtain a polyimide laminate.
  • the polyimide layer was separated from the base material, and then TGA measurement was performed to measure a 5% weight loss temperature, which was used as a measure of the outgas generation rate.
  • the film coloring evaluation was also performed. Table 3 shows the results.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (449.9976 g) was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and 13.4400 g (0.1243 mol) of PPD was added thereto. Then, 36.5598 g (0.1243 mol) of s-BPDA was added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 9.10% and a logarithmic viscosity of 2.70 dL / g.
  • This polyamic acid solution was coated on a glass plate of a substrate by a bar coater, and the coating film was applied at 120 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 40 minutes, 180 ° C. for 60 minutes, 200 ° C., 250 ° C. For 10 minutes each and 5 minutes at 500 ° C. to obtain a laminate comprising a glass plate and a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide layer was separated from the base material, and then TGA measurement was performed to measure a 5% weight loss temperature, which was used as a measure of the outgas generation rate.
  • the film coloring evaluation was also performed. Table 3 shows the results.
  • Example 3 The same operation as in Example 2 was performed to obtain a polyamic solution.
  • This polyamic acid solution was coated on a glass plate of a substrate by a bar coater, and the coating film was applied at 120 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 40 minutes, 180 ° C. for 60 minutes, 200 ° C., 250 ° C. And 10 minutes at 500 ° C. for 5 minutes, and a polyimide layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed on the glass plate to obtain a polyimide laminate.
  • the obtained polyimide layer was foamed, and a practical polyimide layer could not be obtained.
  • the polyimide layer was separated from the base material, and then TGA measurement was performed to measure a 5% weight loss temperature, which was used as a measure of the outgas generation rate.
  • the results are shown in Table 3.
  • This polyamic acid solution is applied onto a glass plate of a substrate by a bar coater, and the coating film is heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes and at 150 ° C. for 15 minutes, and peeled off from the substrate to be self-supporting. A film was obtained.
  • the four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter and heat-treated at 150 ° C. for 25 minutes, 180 ° C. for 60 minutes, 200 ° C. and 250 ° C. for 10 minutes each, and 500 ° C. for 5 minutes.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained.
  • the polyimide film was subjected to TGA measurement, and the 5% weight loss temperature was measured as a standard for the outgas generation rate. The film coloring evaluation was also performed. Table 3 shows the results.
  • Reference Example A2 The same operation as in Reference Example A1 was carried out except that triphenyl phosphate was not added. The results are shown in Table 3.
  • This polyamic acid solution is applied onto a glass plate of a substrate by a bar coater, and the coating film is heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes and at 150 ° C. for 15 minutes, and peeled off from the substrate to be self-supporting. A film was obtained.
  • the four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter and heat-treated at 150 ° C. for 25 minutes, 200 ° C., 250 ° C. for 10 minutes each, and 500 ° C. for 5 minutes, and a polyimide having a thickness of 10 ⁇ m. A film was obtained.
  • the polyimide film was subjected to TGA measurement, and the 5% weight loss temperature was measured as a standard for the outgas generation rate. The film coloring evaluation was also performed. Table 3 shows the results.
  • Reference Example B2 The same operation as in Reference Example B1 was carried out except that triphenyl phosphate was not added. The results are shown in Table 3.
  • a specific tetracarboxylic acid component and a diamine component that is, a tetracarboxylic acid component whose main component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a main component are formed on the substrate.
  • a polyimide layer comprising a diamine component which is paraphenylenediamine, and thus has excellent heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability, mechanical properties and the like, and particularly 500 ° C.
  • a polyimide laminate having a highly heat-resistant polyimide layer in which thermal decomposition is suppressed in a temperature range of ⁇ 650 ° C., and a method for producing the same can be provided.
  • the present invention even when a relatively low molecular weight polyamic acid solution, which is not used when producing a normal polyimide film, is used, a high temperature in which thermal decomposition is suppressed in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C.
  • the manufacturing method of the polyimide laminated body which can form a heat resistant polyimide layer can be provided.
  • the polyimide laminate of the present invention is a substitute for a glass substrate for a display device such as a liquid crystal display, EL display, and electronic paper by further laminating other materials on the polyimide layer surface and finally separating the base material. It can be suitably used as a plastic substrate.

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Abstract

　本発明は、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、リン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することによって得られるポリイミド積層体に関する。

Description

ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体
　本発明は、特定のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなり、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を有するポリイミド積層体、およびその製造方法に関するものである。
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミンとの略等モルをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で比較的低温で反応させて得られるポリアミック酸溶液を基材に塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥して自己支持性フィルムとし、次いで自己支持性フィルムを基材から剥がした後にさらに加熱イミド化処理することによって、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの性質が特に優れたポリイミドフィルムを製造できることは公知である。
　特許文献１には、前記の方法により製造される、フィルム表面における炭素、酸素、窒素元素が特定の割合であって、かつ全フィルム中のリンの含有率が５～５００ｐｐｍである、接着性が改善されたポリイミドフィルムが開示されている。このポリイミドフィルムには、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるもの（参考例１、実施例１）もある。特許文献１の参考例１、実施例１では、比較的高分子量（対数粘度が２．６６）のポリアミック酸溶液をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した後、ステンレスベルトより剥がして自己支持性フィルムを得、次いでその自己支持性フィルムを１５０℃で５分、２００℃で７分、２５０℃で９分、４５０℃で７分間熱処理・イミド化して、厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを得ている。また、その他の実施例でも、自己支持性フィルムを製造し、実施例１と同様の熱処理を行い、厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを得ている。
　特許文献２には、前記の方法により製造される、有機リン化合物をポリイミドに対して０．５～５重量％の量で含有する、機械的強度が改良されたポリイミドフィルムが提案されている。このポリイミドは、非常に幅広い範囲のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから構成されてよく、好ましくはピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とするものであるが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるもの（実施例４）も含まれる。しかし、特許文献２の実施例では、ポリアミド酸溶液に、有機りん化合物と、脱水閉環剤として無水酢酸及び触媒としてイソキノリンを混合させた後、その混合溶液を平滑面上にフィルム状に流延塗布し、それを１００℃で１０分間乾燥して自己支持性フィルムとした後、その自己支持性フィルムを平滑面から剥離し、更に得られた自己支持性フィルムの四隅を機械的に固定して、３００℃で１０分、４２０℃で３分間熱処理して、厚みが１２５μｍのポリイミドフィルムを得ている。
　一方、特許文献３は、可撓性のある薄膜太陽電池の製造方法に関する。特許文献３には、ガラス等の支持基板（基材）上にポリイミドの前駆体を塗布し、加熱イミド化処理してポリイミド被膜（耐熱性樹脂層）を形成して耐熱性ベース基板とすること、次いで、その上に透明電極層、アモルファスシリコン層、背面電極層などを積層し、さらに保護層を形成した後で、支持基板（基材）と耐熱ベース基板（ポリイミド皮膜）との間で剥離して、可撓性のある薄膜太陽電池を得ることが記載されている。そして、耐熱ベース基板（ポリイミド皮膜）に関し、アモルファスシリコン層を形成するときにアウトガスが発生する恐れがあることが記載されている。
　特許文献４には、芳香族ポリアミドフィルムに関し、スパッタリング法等によりフィルム表面にＩＴＯ等の薄膜を形成する際に、フィルム内部から発生する揮発成分により、スパッタリング時の系内の減圧度が低下しスパッタリングの効率が悪くなったり、ＩＴＯ粒子の正常な堆積を妨げ、ＩＴＯ膜とフィルムの密着力低下や耐熱性不良になること、また液晶用基板として使用した場合、使用中に発生するアウトガスにより他の部材、例えば液晶素子等を劣化させる場合があることが説明されている。
特開平８－１４３６８８号公報 特開平２－２８２５７号公報 特開平５－３１５６３０号公報 特開２００５－２９８５９０号公報
　前述のとおり、薄膜太陽電池などの製造工程では、その後の熱処理（薄膜太陽電池などの製造工程における熱処理）でも揮発成分（アウトガス）が発生しない、すなわち熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を基材上に形成したポリイミド積層体が求められていた。
　したがって、本発明は、基材上に、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が優れ、且つ特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を有するポリイミド積層体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　以上の問題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、テトラカルボン酸成分の主成分が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分の主成分がパラフェニレンジアミンであるポリアミック酸と、リン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することにより、ポリイミドの優れた特性を保持しつつ、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を基材上に形成することができること見出して本発明をなすに至った。
　本発明は、以下の各項に関する。
１．　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、リン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することによって得られるポリイミド積層体。
２．　前記ポリイミド層全体のリンの含有割合［リンの質量／ポリイミド層の質量］が１００～３７００ｐｐｍであることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド積層体。
３．　前記ポリイミド層の表面をＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により分析したときに、６３ＰＯ２と２６ＣＮの強度比（６３ＰＯ２／２６ＣＮ）と７９ＰＯ３と２６ＣＮの強度比（７９ＰＯ３／２６ＣＮ）の和が０．０５以上であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド積層体。
４．　基材と厚みが５０μｍ未満のポリイミド層とからなるポリイミド積層体を製造する方法であって、
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、リン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
５．　形成されたポリイミド層のリンの含有割合［リンの質量／ポリイミド層の質量］が１００～３７００ｐｐｍであることを特徴とする前記項４に記載のポリイミド積層体の製造方法。
６．　前記ポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸の対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする前記項４または５に記載のポリイミド積層体の製造方法。
７．　前記リン化合物がアルキル鎖を有しないか、或いは炭素数が１６以下のアルキル鎖を有することを特徴とする前記項４～６のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
８．　前記項１～３のいずれかに記載のポリイミド積層体のポリイミド層表面に、さらに他の材料を積層して得られる積層体。
９．　前記項８に記載の積層体から、ポリイミド積層体の基材を分離して得られる積層体。
　本発明によって、基材上に、特定のテトラカルボン酸成分とジアミン成分、すなわち主成分が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるテトラカルボン酸成分と主成分がパラフェニレンジアミンであるジアミン成分とから得られるポリイミドから主として成り、したがって耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が優れ、且つ特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を有するポリイミド積層体、およびその製造方法を提供することができる。
　（ポリイミド積層体の製造方法）
　本発明のポリイミド積層体は、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、リン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を、得られるポリイミド層の厚みが５０μｍ未満になるように、基材上にキャストし、加熱処理することによって製造することができる。
　本発明において、ポリアミック酸は、略等モル量のテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、溶媒中で、イミド化反応を抑制できる１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で撹拌混合して反応させることによって、溶媒中に均一に溶解したポリアミック酸溶液として好適に得ることができる。リン化合物は、重合前に添加して、リン化合物の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてもよいし、重合後に得られたポリアミック酸溶液にリン化合物を添加してもよい。得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば所望の成分を添加して、ポリイミド層の形成に使用することができる。
　本発明で使用するポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分の主成分（すなわち、５０モル％以上）が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分の主成分（すなわち、５０モル％以上）が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、パラフェニレンジアミンである。このような化学組成のポリアミック酸を用いることによって、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が特に優れたポリイミド層を得ることができ、また、特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成することができる。
　本発明において、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用可能なテトラカルボン酸成分としては、ｐ－ターフェニル－３，３’’，４，４’’－テトラカルボン酸二無水物、５，５’－（１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイル）ビス－イソベンゾフラン－１，３－ジオン、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、パラフェニレンジアミンと併用可能なジアミン成分としては、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’’－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、４，４’’’－ジアミノ－ｐ－クウォーターフェニルなどが挙げられる。
　本発明で使用する溶媒としては、ポリアミック酸を重合可能であればいずれの溶媒でもよく、例えば非プロトン性極性溶媒などを好適に用いることができる。本発明で使用する溶媒としては、特に限定しないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ－ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、ジグライム、ｍ－クレゾール、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ｐ－クロロフェノールなどを好適に例示できる。なお、溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
　本発明においては、無水化剤として無水酢酸など、イミド化触媒として１，２－ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、イソキノリンなどの窒素原子を含有した複素環化合物、トリエチルアミンやトリエタノールアミンなどの塩基性化合物を、本発明の効果が得られる範囲内で使用しても構わない。しかし、無水化剤やイミド化触媒を使用すると、ポリアミック酸溶液の安定性が低下し、基材へキャストするのが難しくなり、さらに５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成するのが困難になる場合があるので、これらは使用しないことが好ましい。
　本発明では、水、または水と有機溶媒の混合溶媒、好ましくは水を主成分とする溶媒も好適に用いることができる。その場合、水以外の有機溶媒は、全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いることが好ましい。環境適応性の観点からは、有機溶媒の含有量が５質量％未満であることが好ましく、水以外の有機溶媒を含まない水溶媒であることが特に好ましい。
　なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及びイミダゾール類（後述するが、水、または水を主成分とする溶媒を用いる場合、通常、イミダゾール類が溶媒に添加される。）は含まれない。
　水を主成分とする溶媒において使用する有機溶媒としては、例えば上記の非プロトン性極性溶媒などの溶媒が挙げられ、その他に、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、フェノールなどが挙げられる。
　水、または水を主成分とする溶媒を用いる場合、イミダゾール類を溶媒に添加して、イミダゾール類の存在下にテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、ポリアミック酸水溶液組成物を製造する。
　本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。ここで、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９９４－２０１１　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
　本発明で用いるイミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（１０）の化合物を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１～５のアルキル基を示す。）
　さらに、化学式（１０）のイミダゾール類においては、Ｘ１～Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１～５のアルキル基であって、Ｘ１～Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１～５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
　置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、それらを用いることによって、ポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。イミダゾール類としては、１，２－ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４－エチル－２－メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１－メチル－４－エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。
　なお、用いるイミダゾール類は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。
　本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。イミダゾール類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、イミダゾール類の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。イミダゾール類の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体水溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。
　本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
　したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。
　ここで用いるイミダゾール類の特徴は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に、極めて高い物性を有するポリイミドを製造することが可能になる。
　前述の通り、本発明においては、略等モル量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、溶媒中で、イミド化反応を抑制できる１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で反応させることによって、ポリアミック酸溶液組成物を得ることができる。また、水、または水を主成分とする溶媒を用いる場合は、イミダゾール類の存在下に、好ましくは置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類の存在下に、略等モル量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによって、ポリアミック酸水溶液組成物を得ることができる。
　限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃であり、反応時間は０．１～２４時間程度、好ましくは２～１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
　また、反応させるテトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は、好ましくは０．９０～１．１０程度、より好ましくは０．９５～１．０５程度である。
　本発明において、ポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸の固形分（ポリイミド換算）濃度は、特に限定されるものではないが、２～５０質量％、好ましくは５～４０質量％であることが好ましい。また、ポリアミック酸溶液組成物の溶液（回転）粘度は、特に限定されるものではないが、３０℃において１～３０００ポイズ、好ましくは５～２０００ポイズであることが好ましい。
　本発明において使用するポリアミック酸の分子量は特に制限されない。
　通常は、ポリイミドフィルムを製造する際には、十分な特性を達成するために対数粘度（η）が２．０ｄＬ／ｇを超える比較的高分子量のポリアミック酸が用いられる。一方、対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下の比較的低分子量のポリアミック酸を用いた場合には、当該化学組成で得られるはずの特性を満たすポリイミド層を形成することが難しくなる。特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解を抑制したポリイミド層を形成することは難しくなる。
　しかしながら、本発明を採用することによって、すなわちポリアミック酸溶液組成物にリン化合物を含有させ、厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することによって、通常使用されない対数粘度（η）が２．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以下の比較的低分子量のポリアミック酸を使用した場合でも、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成することが可能になるという特に好ましい効果を達成できる。
　つまり、本発明によれば、通常のポリイミドフィルムを製造する際には使用されない、比較的低分子量のポリアミック酸溶液を使用した場合にも、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を基材上に形成することができる。
　本発明において、基材上にキャストするポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸に加えて、リン化合物を含む。
　本発明で使用するリン化合物は、分子中にリン原子を含んだ化合物であれば特に限定されず、使用可能である。
　本発明で使用するリン化合物は、リンの価数に制限は無く、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、ホスフィン、およびその水素原子を有機置換基に置き換えた有機リン化合物が挙げられる。また、赤リンなどの無機リンや、ポリリン酸も使用することができる。
　好ましいリン化合物としては、例えば、リン酸の有機リン化合物としてはリン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。ホスホン酸の有機リン化合物としてはアミノメチルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸などが挙げられる。ホスフィン酸の有機リン化合物としてはジフェニルホスフィン酸、２－カルボキシエチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドなどが挙げられる。ホスフィンの有機リン化合物としてはトリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、エチレンビスジフェニルホスフィン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチルが挙げられる。
　また、アルキル鎖を有するリン化合物としてはモノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステル、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコ－ルモノトリデシルエ－テルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコ－ルモノラウリルエ－テルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコ－ルモノステアリルエ－テルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコ－ルモノネオペンチルエ－テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ－ルモノトリデシルエ－テルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコ－ルモノラウリルエ－テルのジリン酸エステル、ジエチレングリコ－ルモノステアリルエ－テルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらのリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。
　これらの中では、熱分解の抑制及び着色の観点から、炭素数が１６以下、より好ましくは１２以下のアルキル鎖を有するリン化合物、及びアルキル鎖を有しないリン化合物（すなわち、炭素数が１６を超えるアルキル鎖を有しないリン化合物）が望ましい。特にリン酸トリフェニルなどのリン酸エステルが好ましい。
　なお、リン化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
　ポリアミック酸溶液組成物中のリン化合物の濃度は、テトラカルボン酸成分１００モル％に対して、１～２５モル％、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは１～１８モル％に相当する濃度が好ましい。ただし、ポリリン酸の場合には繰り返し単位を分子量と仮定して算出したモル％とする。
　また通常は、ポリアミック酸溶液組成物中のリン化合物の濃度は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計質量に対して、０．５～２０質量％、好ましくは０．５～１５質量％程度が好適である。
　ポリアミック酸溶液組成物中のリン化合物の濃度が少な過ぎると、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解を抑制する効果を十分に得るのが難しくなる。一方、リン化合物の濃度が多過ぎると、ポリイミド層にリンが多量に残存して、揮発成分（アウトガス）の原因になる場合があるので好ましくない。
　リン化合物のポリアミック酸溶液への添加は重合前でも重合後でも構わない。すなわち、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液組成物を得た後、これにリン化合物を添加することによって、リン化合物を含むポリアミック酸溶液組成物を得ることができ、また、溶媒にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とリン化合物を加え、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中、リン化合物の存在下で反応させることによっても、リン化合物を含むポリアミック酸溶液組成物を得ることができる。
　本発明で形成するポリイミド層に残存するリンの量（ポリイミド層全体のリンの含有割合）は、リンの質量がポリイミド層の質量に対して１００～３７００ｐｐｍ、好ましくは１００～２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００～１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００～５００ｐｐｍ程度の濃度（割合）であることが好ましい。この濃度範囲よりも多過ぎると、揮発成分（アウトガス）の原因になる場合があるので好ましくない。また、特に、形成されるポリイミド層のリンの含有割合［リンの質量／ポリイミド層の質量］が１００～３７００ｐｐｍになるようにすることにより、ポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、揮発成分が片面からのみ蒸発する状態で加熱処理してイミド化しても、良好な特性を有するポリイミド層を形成することができる。
　なお、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、必要に応じて、他の添加成分、例えば、フィラーなどを添加することもできる。
　本発明では、上記のようなポリアミック酸とリン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成する。
　基材は、その表面にポリイミド膜を形成することが出来るものであれば、特に限定されるものではないが、本発明では、極めて高温で加熱処理するので、高温に耐えうると共に、熱による膨張係数が小さな材料からなることが望ましい。基材の形状は特に限定するものではないが、通常は平面状である。基材として、具体的には、例えば、各種金属からなる金属板、各種セラミックスからなるセラミックス板などでもよいが、特に耐高温性や線膨張係数からガラス板を好適に用いることができる。
　ポリアミック酸溶液組成物の基材上へのキャスト方法は、厚みが小さな塗膜を形成できるものであれば特に限定はないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法を好適に用いることができる。
　本発明において、基材は、ガラス板のような実質的にガスを透過しない材料によって形成されている。このため、基材にキャストされたポリアミック酸溶液組成物の層（塗膜層）は、加熱処理される場合に、ポリアミック酸溶液組成物の層（塗膜層）から生じる揮発成分（溶媒や、イミド化の結果生成する水など）は、基材面から蒸発することはできず、他面の空気（或いは他のガス）面からのみ蒸発する。本発明の製造方法においては、ポリアミック酸溶液組成物層を、自己支持性フィルムとして剥がして熱処理することはなく、イミド化が完了する高温での加熱処理まで、前記の揮発成分が片面からのみ蒸発する状態で加熱処理する。
　本発明においては、ポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャスト等して、基材上にポリアミック酸溶液組成物の膜を形成し、基材とポリアミック酸溶液組成物の膜とからなる積層体を得た後、これを加熱処理してイミド化を完了することにより、基材上にポリイミド層を形成する。この加熱処理条件としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１５０℃超～２００℃未満、下限値の好ましくは１５５℃超、より好ましくは１６０℃超、さらに好ましくは１６５℃超、特に好ましくは１７０℃超、上限値の好ましくは１９５℃未満、より好ましくは１９０℃未満、さらに好ましくは１８５℃未満、の温度範囲で１０分間以上、好ましくは３０分間以上、特に好ましくは６０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃～５５０℃、好ましくは４３０℃～５３０℃、より好ましくは４６０℃～５３０℃の温度範囲で加熱処理することが好ましい。なお、２００℃以上の温度で加熱処理する時間（最高温度で加熱処理する時間も含む）は適宜決めることができ、特に限定されない。
　本発明においては、このようにして基材上にポリイミド層を形成して、基材とポリイミド層とからなるポリイミド積層体を得ることができる。
　（ポリイミド積層体）
　本発明のポリイミド積層体は、前述のとおり、ポリイミド層全体のリンの含有割合［リンの質量／ポリイミド層の質量］は、特に限定されるものではないが、１００～３７００ｐｐｍ、より好ましくは１００～２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００～１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００～５００ｐｐｍ程度であることが好ましい。
　さらに、ポリイミド層の表面をＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により分析したときに、６３ＰＯ２と２６ＣＮの強度比（６３ＰＯ２／２６ＣＮ）と７９ＰＯ３と２６ＣＮの強度比（７９ＰＯ３／２６ＣＮ）の和が、特に限定されるものではないが、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが特に好ましい。
　本発明のポリイミド積層体のポリイミド層の厚みは、５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であることが好ましい。ポリイミド層の厚みが前記範囲を超えて厚くなるにつれて、リン化合物由来の分解物などが残存しやすくなり、余分な揮発成分（アウトガス）が発生する原因になる可能性がある。また、形成されるポリイミド層が発泡していて、実用的には使用できないこともある。ポリイミド層の厚みの下限値は、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であることが好ましい。
　（ポリイミド積層体の５００℃～６５０℃の温度領域における熱分解の抑制）
　本発明のポリイミド積層体のポリイミド層は、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制されて、高い耐熱性を有する。
　ここで、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制されることは、ポリイミド層を加熱処理したときの５％重量減少温度（℃）を一つの指標として示した。５％重量減少温度が、６１０℃以上、好ましくは６１５℃以上の高い値を示す場合には、熱分解がより高い温度まで抑制されることを示しているのであり、５００℃～６５０℃の温度領域における熱分解が十分に抑制されたことが分かる。一方で、この温度が６０５℃以下、特に６００℃以下、さらには５９５℃以下の低い値の場合には、熱分解が比較的低い温度で起こっていることを示すのであって、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制されてはいない。５％重量減少温度は、少なくとも５９５℃を超えることが望ましい。
　（さらに他の材料を積層した積層体）
　本発明のポリイミド積層体は、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が特に優れ、且つ特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層が形成されたポリイミド積層体である。したがって、例えばポリイミド積層体に対してスパッタリングを行うことにより、ポリイミド層表面にＩＴＯ、アモルファスシリコン層などの他の材料を好適に積層することができる。そして、得られた基材とポリイミドと他の材料とからなる積層体から、基材を分離することによって、ポリイミドと他の材料とからなる積層体を好適に得ることが出来る。
　このようなポリイミドと他の材料とからなる積層体は、例えば、ポリイミド層を基板としたフレキシブルな液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、薄膜太陽電池などの用途で好適に利用することが出来る。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　（固形分濃度）
　ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　　固形分濃度（重量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
　（ポリアミック酸の対数粘度）
　ポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（５％重量減少温度の測定［ＴＧＡ測定方法］）
　ＴＧ－ＤＴＡ２０００Ｓ（マックサイエンス）を用い、室温（２５℃）から７００℃まで２０℃／ｍｉｎにて昇温を行い、１５０℃における重量を１００％として５％重量減少温度を測定した。
　この５％重量減少は、熱分解による揮発成分（アウトガス）の発生に起因すると考えられるので、本発明においては、この５％重量減少温度を５００℃～６５０℃の温度領域における熱分解の目安として評価した。
　（ポリイミド層のリンの定量方法）
　ポリイミド層試料約５０ｍｇを石英製容器にはかりとり、硝酸を入れて密閉し、マイクロ波を照射して試料の分解を行い、超純水で定容して検液とした。高分解能型誘導結合プラズマ質量分析法ＨＲ－ＩＣＰ－ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック製、ＡｘｉｏｍＳＣｐｌｕｓ型）を用いてリン含有量の定量分析を行った。
　（ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるポリイミド層の表層分析）
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製、ＴＲＩＦＴ　Ｖ　ｎｏｎｏＴＯＦ）を用いて、表１に示す測定条件で、各種リン化合物を添加して形成したポリイミド層と、リン化合物を添加せずに形成したポリイミド層の表面を分析し、２次イオン強度比６３ＰＯ２／２６ＣＮ、７９ＰＯ３／２６ＣＮの値を求めた。この２次イオン強度比６３ＰＯ２／２６ＣＮ、７９ＰＯ２／２６ＣＮは、ポリイミド層の表面のリンの含有量の指標として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（ポリイミド層の外観観察）
　加熱処理後のポリイミド層の外観の目視観察を行い、同一条件でリン化合物を添加していないポリイミド層と比較して、透明性がほぼ変わらない場合は○、透明性が部分的に低下した場合は△、透明性が著しく低下した場合は×とした。
　〔実施例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４１０．１２６７ｇを加え、これにＰＰＤを２６．８８８６ｇ（０．２４８６モル）と、ｓ－ＢＰＤＡの７３．１４３１ｇ（０．２４８６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１８．２１％、対数粘度０．６５ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にリン化合物としてリン酸トリフェニルを２．０００６ｇ（０．００６１モル、テトラカルボン酸成分１００モル％に対して２．５モル％、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計質量に対して２．０ｗｔ％、以下同様）添加した。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド層を形成して、ポリイミド積層体を得た。
　ポリイミド層について、基材から分離後、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の評価の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。結果を表２に示す。
　〔実施例２〕
　リン化合物としてリン酸トリフェニルを５．００１６ｇ（０．０１５３モル、６．２モル％、５．０ｗｔ％）添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を表２に示す。
　〔実施例３〕
　リン化合物としてリン酸トリフェニルを１５．０１６０ｇ（０．０４６０モル、１８．５モル％、１５．０ｗｔ％）添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を表２に示す。
　〔実施例４〕
　リン化合物としてモノエチルリン酸エステルを５．００１２ｇ（０．０３９７モル、１６．０モル％、５．０ｗｔ％）添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を表２に示す。
　〔実施例５〕
　リン化合物としてモノラウリルリン酸エステルを５．００１２ｇ（０．０１８８モル、７．６モル％、５．０ｗｔ％）添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を表２に示す。
　〔実施例６〕
　リン化合物としてポリリン酸を１．２５０４ｇ（０．０１００モル、４．０モル％、０．８ｗｔ％）添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を表２に示す。
　〔実施例７〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４９．９９７６ｇを加え、これにＰＰＤを１３．４４００ｇ（０．１２４３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡの３６．５５９８ｇ（０．１２４３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度９．１０％、対数粘度２．７０ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にリン化合物としてリン酸トリフェニルを２．５００８ｇ（０．００７７モル、６．２モル％、５．０ｗｔ％）添加した。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド層を形成して、ポリイミド積層体を得た。
　ポリイミド層について、基材から分離後、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。結果を表２に示す。
　〔実施例８〕
　形成するポリイミド層の厚みを４０μｍにした以外は実施例２と同様の操作をおこなった。結果を表２に示す。
　〔実施例９〕
　ポリアミック酸溶液の塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、４００℃にて５分間加熱処理してポリイミド層を形成した以外は実施例２と同様の操作をおこなった。結果を表２に示す。
　〔実施例１０〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これに、１，２－ジメチルイミダゾールを２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）と、ＰＰＤを１３．４４００ｇ（０．１２４３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡの３６．５５９８ｇ（０．１２４３モル）を加え、７０℃で撹拌して、固形分濃度９．６％、対数粘度１．８６ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にリン化合物としてリン酸トリフェニルを２．５００８ｇ（０．００７７モル、６．２モル％、５．０ｗｔ％）添加した。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド層を形成して、ポリイミド積層体を得た。
　ポリイミド層について、基材から分離後、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。結果を表２に示す。
　〔比較例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４１０．１２６７ｇを加え、これにＰＰＤを２６．８８８６ｇ（０．２４８６モル）と、ｓ－ＢＰＤＡの７３．１４３１ｇ（０．２４８６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１８．２１％、対数粘度０．６５ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド層を形成して、ポリイミド積層体を得た。
　ポリイミド層について、基材から分離後、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。表３に結果を示す。
　〔比較例２〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４９．９９７６ｇを加え、これにＰＰＤを１３．４４００ｇ（０．１２４３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡの３６．５５９８ｇ（０．１２４３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度９．１０％、対数粘度２．７０ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板と厚さが１０μｍのポリイミド膜からなる積層体を得た。
　ポリイミド層について、基材から分離後、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。表３に結果を示す。
　〔比較例３〕
　実施例２と同様の操作をおこないポリアミック溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１００μｍのポリイミド層を形成して、ポリイミド積層体を得ることを試みた。得られたポリイミド層は発泡しており、実用的なポリイミド層は得ることができなかった。
　ポリイミド層について、基材から分離後、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。結果を表３に示す。
　〔参考例Ａ１〕
　実施例２と同様の操作をおこないポリアミック溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて１５分間加熱処理し、基材から剥離して自己支持性フィルムを得た。次いで、この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定して、１５０℃にて２５分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　ポリイミドフィルムについて、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。表３に結果を示す。
　〔参考例Ａ２〕
　リン酸トリフェニルを添加しなかった以外は参考例Ａ１と同様の操作をおこなった。結果を表３に示す。
　〔参考例Ｂ１〕
　実施例２と同様の操作をおこないポリアミック溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて１５分間加熱処理し、基材から剥離して自己支持性フィルムを得た。次いで、この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定して、１５０℃にて２５分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　ポリイミドフィルムについて、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。表３に結果を示す。
　〔参考例Ｂ２〕
　リン酸トリフェニルを添加しなかった以外は参考例Ｂ１と同様の操作をおこなった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　参考例Ａ１と参考例Ａ２、参考例Ｂ１と参考例Ｂ２から、自己支持性フィルムを製造し、基材から剥がした後にさらに加熱イミド化処理してポリイミドフィルムを製造する場合も、リン化合物を添加することにより、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制されるが、実施例１～１０の揮発成分が片面からのみ蒸発する状態で加熱イミド化処理する場合と比較して、その効果は小さいことが分かる。
　本発明によって、基材上に、特定のテトラカルボン酸成分とジアミン成分、すなわち主成分が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるテトラカルボン酸成分と主成分がパラフェニレンジアミンであるジアミン成分とからなり、したがって耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が優れたポリイミド層であって、且つ特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層が形成されたポリイミド積層体、およびその製造方法を提供することができる。
　また本発明によって、通常のポリイミドフィルムを製造する際には使用されない、比較的低分子量のポリアミック酸の溶液を使用した場合にも、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成することができるポリイミド積層体の製造方法を提供することができる。
　本発明のポリイミド積層体は、ポリイミド層表面にさらに他の材料を積層し、最終的に基材を分離することによって、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用のガラス基板代替用のプラスチック基板として好適に利用できる。

Claims (9)

  1. 　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、リン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することによって得られるポリイミド積層体。
  2. 　前記ポリイミド層全体のリンの含有割合［リンの質量／ポリイミド層の質量］が１００～３７００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド積層体。
  3. 　前記ポリイミド層の表面をＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により分析したときに、６３ＰＯ２と２６ＣＮの強度比（６３ＰＯ２／２６ＣＮ）と７９ＰＯ３と２６ＣＮの強度比（７９ＰＯ３／２６ＣＮ）の和が０．０５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド積層体。
  4. 　基材と厚みが５０μｍ未満のポリイミド層とからなるポリイミド積層体を製造する方法であって、
    　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、リン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
  5. 　形成されたポリイミド層のリンの含有割合［リンの質量／ポリイミド層の質量］が１００～３７００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド積層体の製造方法。
  6. 　前記ポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸の対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリイミド積層体の製造方法。
  7. 　前記リン化合物がアルキル鎖を有しないか、或いは炭素数が１６以下のアルキル鎖を有することを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
  8. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド積層体のポリイミド層表面に、さらに他の材料を積層して得られる積層体。
  9. 　請求項８に記載の積層体から、ポリイミド積層体の基材を分離して得られる積層体。
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