WO2011021639A1 - ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2011021639A1
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polyimide
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信治 久野
泰造 村上
政文 幸田
裕章 山口
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having excellent adhesiveness. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the polyimide film which can improve the adhesiveness of a polyimide film by a simple method.
  • Polyimide films are widely used in the fields of electric / electronic devices and semiconductors because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, dimensional stability, and the like.
  • a flexible printed wiring board FPC
  • a copper-clad laminated board formed by laminating a copper foil on one or both sides of a polyimide film is used.
  • polyimide film suitable as an FPC film for example, an aromatic tetracarboxylic acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component and paraphenylenediamine as a main component.
  • aromatic tetracarboxylic acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component and paraphenylenediamine as a main component.
  • Patent Document 1 a polyimide film produced by thermal imidization from an aromatic diamine component
  • polyimide films generally have problems with adhesion, and when bonded to a metal foil such as a copper foil via a heat-resistant adhesive such as an epoxy resin adhesive, a laminate having sufficient peel strength is obtained. It may not be possible.
  • Patent Document 2 discloses that a composition containing an organic solvent solution of a polyimide precursor material is casted and then heated, and an imidation ratio is preferably 70% or more. After making the amount of residual volatiles in the pre-film preferably 40% by weight or less, this pre-film is heat-treated at a temperature of 450 ° C. or higher and 630 ° C. or lower, more preferably 520 ° C. or higher and 580 ° C. or lower to produce a polyimide film. A method is disclosed.
  • polyimide film is manufactured by using a phenylenediamine, a chemical cure method, or a combination of a chemical cure method and a thermal cure method.
  • a polyimide film as a final product manufactured by a conventional method may be heat-treated in a temperature range of 450 ° C. to 630 ° C.
  • Alkaline treatment has also been proposed as a method for improving the adhesion of the polyimide film.
  • Patent Document 3 as a polyimide film on which a metal foil can be bonded with high adhesion by a polyimide-based adhesive, an alkaline aqueous solution containing a permanganate and a hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is used.
  • a surface-treated polyimide film is disclosed.
  • a commercially available non-thermoplastic polyimide film is immersed in an aqueous solution containing potassium permanganate and sodium hydroxide at 75 ° C. for 5 minutes.
  • a method of spraying or spraying the alkaline aqueous solution on the polyimide film by spraying or showering is also mentioned.
  • Patent Document 4 in order to remove a catalyst compound and a solvent remaining in the film, a film obtained by casting using a solution containing a polyamic acid and a catalyst compound is removed.
  • a method for producing a polyimide film is disclosed in which the film is dried after being immersed in water preferably at 5 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 100 hours.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film whose adhesion is further improved by a simple method while maintaining the excellent properties of the polyimide film.
  • the present invention relates to the following matters.
  • An adhesive-laminated polyimide film obtained by laminating an adhesive layer on a surface treated by spraying water or an alkaline aqueous solution of the polyimide film described in 1 or 2 above.
  • a polyamic acid or polyimide obtained by reacting a tetracarboxylic acid component having 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component with a diamine component having p-phenylenediamine as a main component Casting a solution on a support and drying it to obtain a self-supporting film; Heating the self-supporting film to obtain a polyimide film; Heat treating the obtained polyimide film at 460 ° C. to 550 ° C .; And a step of spraying water or an alkaline aqueous solution onto the surface of the heat-treated polyimide film.
  • a polyimide obtained by reacting a tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride with a diamine component mainly composed of paraphenylenediamine
  • the film is heat-treated at 460 ° C. to 550 ° C., preferably 460 ° C. or more and less than 520 ° C.
  • the surface treatment is sprayed on the surface of the heat-treated polyimide film by spraying water or an alkaline aqueous solution. This treatment improves the adhesion of the polyimide film.
  • the polyimide film of the present invention is excellent in adhesiveness with an adhesive, and particularly excellent in adhesiveness with an epoxy-based or acrylic adhesive.
  • the polyimide film of the present invention is obtained by reacting a tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride with a diamine component mainly composed of paraphenylenediamine. It is obtained.
  • the polyimide film of the present invention can be produced by thermal imidization and / or chemical imidization.
  • a polyamic acid solution or a polyamic acid solution composition in which an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, etc. are selected and added to a polyamic acid solution as necessary is cast on a support in the form of a film.
  • thermally dehydrating cyclization, removing the solvent to obtain a polyimide film (2) A cyclization catalyst and a dehydrating agent are added to the polyamic acid solution, and the polyamic acid solution composition added by selecting inorganic fine particles and the like as necessary is cast on a support in a film form.
  • a method of obtaining a polyimide film by dehydrating and cyclizing and heat-drying as necessary to obtain a self-supporting film, followed by heat desolvation and imidization can be mentioned.
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in an organic solvent to synthesize a polyamic acid that is a polyimide precursor.
  • the obtained polyamic acid solution is cast on a support, heated and dried to produce a self-supporting film.
  • a polyimide film can be manufactured by heating and imidating this self-supporting film.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component are reacted in an organic solvent to synthesize a polyimide soluble in the organic solvent, and the obtained polyimide solution can be used for the production of a self-supporting film.
  • the polyimide precursor (polyamic acid or polyimide) used in the present invention contains 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as s-BPDA) as a main component. It is a polyimide precursor produced from a tetracarboxylic acid component to be prepared and a diamine component containing paraphenylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as PPD) as a main component.
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a tetracarboxylic acid component containing s-BPDA at 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more is preferable, and PPD is 50 mol% or more, more preferably 80 mol%.
  • a diamine component containing 90 mol% or more is particularly preferable, and a film excellent in mechanical properties can be easily obtained, and can be suitably used for various substrates such as a wiring substrate.
  • tetracarboxylic dianhydrides and diamines can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride, Diphenylsulfone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic Acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
  • an aromatic tetracarboxylic acid such as 2,3,3 ', 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic dianhydride to be used can be appropriately selected according to desired characteristics.
  • diamines include 1) One diamine nucleus diamine such as 1,3-diaminobenzene, 2) 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4 , 4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4′-di
  • the benzene core of three diamines 4) 3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-a
  • the synthesis of the polyimide precursor is achieved by random polymerization or block polymerization of approximately equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic solvent. May also be mixed with the reaction conditions was keep two or more polyimide precursors in which either of these two components is excessive, the respective polyimide precursor solution together.
  • the polyimide precursor solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
  • organic solvent for the polyimide precursor solution examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an imidization catalyst an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyimide precursor solution as long as it is thermal imidization.
  • a cyclization catalyst a dehydrating agent, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyimide precursor solution as long as it is chemical imidization.
  • the imidization catalyst examples include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic heterocyclic compound.
  • Cyclic compounds such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, etc.
  • Benzimidazoles such as alkylimidazole and N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Substituted pyridines such as propylpyridine It can be used to apply.
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • organic phosphorus-containing compounds examples include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphate of ether, monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diethylene phosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, trie Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diphosphate esters of diethylene glycol monostearyl
  • amine ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Etc.
  • Cyclization catalysts include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, ⁇ -picoline and ⁇ -picoline. Etc.
  • dehydrating agent examples include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
  • Inorganic fine particles include fine particle titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particle silicon nitride powder, and titanium nitride powder.
  • Inorganic nitride powder such as silicon carbide powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder.
  • These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.
  • the self-supporting film of the polyimide precursor solution is a support of the polyimide precursor organic solvent solution as described above or a polyimide precursor solution composition in which an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like are added. It is manufactured by heating to such an extent that it is cast onto the substrate and becomes self-supporting (meaning a stage before a normal curing step), for example, can be peeled off from the support.
  • the solid content concentration of the polyimide precursor solution used in the present invention is not particularly limited as long as it is in a viscosity range suitable for production, but is usually preferably 10% by mass to 30% by mass, and 15% by mass to 27% by mass. Is more preferable, and 18 to 26% by mass is even more preferable.
  • the heating temperature and heating time at the time of preparing the self-supporting film can be appropriately determined.
  • the heating may be performed at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 1 to 60 minutes.
  • the support is not particularly limited as long as it can cast the polyimide precursor solution, but it is preferable to use a smooth base material, for example, a metal drum or belt such as stainless steel.
  • the self-supporting film is not particularly limited as long as the solvent is removed and / or imidized to such an extent that it can be peeled off from the support, but in thermal imidization, the loss on heating is 20 to 50. It is preferably in the range of mass%, more preferably in the range of 20 to 50 mass% in weight loss and in the range of 8 to 55% in imidization rate. When the loss on heating of the self-supporting film is 20 to 50% by mass and the imidization ratio is 8 to 55%, the mechanical properties of the self-supporting film are sufficient.
  • the heating loss of the self-supporting film and the imidization rate are within the above ranges, it is easy to apply the coupling agent solution neatly when applying the coupling agent solution on the upper surface of the self-supporting film.
  • the occurrence of foaming, cracks, crazes, cracks, cracks, etc. is not observed in the polyimide film obtained after imidization.
  • the loss on heating of the self-supporting film is a value obtained by the following formula from the mass W1 of the self-supporting film and the mass W2 of the film after curing.
  • Heat loss (mass%) ⁇ (W1-W2) / W1 ⁇ ⁇ 100
  • the imidation ratio of the self-supporting film is calculated by measuring the IR spectrum of the self-supporting film and its full-cure product (polyimide film) by the ATR method, and using the ratio of the vibration band peak area or height. be able to.
  • As the vibration band peak an asymmetric stretching vibration band of an imide carbonyl group, a benzene ring skeleton stretching vibration band, or the like is used.
  • As for imidation rate measurement there is also a method using a Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199.
  • a solution of a surface treatment agent such as a coupling agent or a chelating agent may be applied to one side or both sides of the self-supporting film thus obtained, if necessary.
  • various coupling agents such as silane coupling agents, borane coupling agents, aluminum coupling agents, aluminum chelating agents, titanate coupling agents, iron coupling agents, copper coupling agents, and chelating agents.
  • a treatment agent that improves adhesiveness and adhesion of the agent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent as the surface treatment agent.
  • silane coupling agents include epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and vinyltrichloro.
  • Silane vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and other vinylsilanes, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and other acrylic silanes, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercapto Propyltri Tokishishiran, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane and the like.
  • N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N
  • titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxy) Methyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, etc. .
  • silane coupling agents especially ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) - ⁇ -aminopropyl
  • silane coupling agents especially ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) - ⁇ -aminopropyl
  • aminosilane coupling agents are preferred, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • the solvent for the solution of the surface treatment agent such as a coupling agent and a chelating agent
  • examples of the solvent for the solution of the surface treatment agent such as a coupling agent and a chelating agent include the same solvents as the organic solvent for the polyimide precursor solution (the solvent contained in the self-supporting film).
  • the organic solvent is preferably a solvent that is compatible with the polyimide precursor solution, and is preferably the same as the organic solvent of the polyimide precursor solution.
  • the organic solvent may be a mixture of two or more.
  • the organic solvent solution of the surface treatment agent such as a coupling agent or a chelating agent has a surface treatment agent content of 0.5% by mass or more, more preferably 1 to 100% by mass, particularly preferably 3 to 60% by mass, A content of 5 to 55% by mass is preferable.
  • the water content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the rotational viscosity (solution viscosity measured with a rotational viscometer at a measurement temperature of 25 ° C.) of the organic solvent solution of the surface treatment agent is preferably 10 to 50000 centipoise.
  • the surface treatment agent is particularly uniformly dissolved in the amide solvent at a concentration of 0.5% by mass or more, particularly preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 3 to 55% by mass. Those having a low viscosity (especially a rotational viscosity of 10 to 5000 centipoise) are preferred.
  • the coating amount of the surface treating agent solution can be appropriately determined. For example, 1 to 50 g / m 2 is preferable, 2 to 30 g / m 2 is more preferable, and 3 to 20 g / m 2 is particularly preferable.
  • the amount applied may be the same on both sides or different.
  • the surface treatment agent solution can be applied by a known method, for example, gravure coating method, spin coating method, silk screen method, dip coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method. And publicly known coating methods such as blade coating and die coating.
  • a self-supporting film coated with a surface treating agent solution is then heated and imidized as necessary to obtain a polyimide film. Then, the obtained polyimide film is heat-treated at 460 ° C. to 550 ° C. (hereinafter referred to as additional heat treatment).
  • the imidation of the polymer and the evaporation / removal of the solvent are gradually performed at a temperature of about 100 ° C. to 400 ° C. for about 0.05 to 5 hours, particularly 0.1 to 3 hours.
  • the heat treatment is stepwise first heat treated at a relatively low temperature of about 100 ° C. to about 170 ° C. for about 0.5-30 minutes, and then at a temperature of 170 ° C.-220 ° C. for about 0.5 ° C. It is preferable that the second heat treatment is performed for ⁇ 30 minutes, and then the third heat treatment is performed at a high temperature of 220 ° C. to 400 ° C. for about 0.5 to 30 minutes. If necessary, the fourth high-temperature heat treatment may be performed at a high temperature of 400 ° C. to 550 ° C.
  • pin ends, clips, frames, etc. are used to fix at least the edges in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the long solid film, that is, the width direction of the film, It is preferable to perform heat treatment by expanding and contracting in the width direction as necessary.
  • a polyimide film can be produced by a method in which chemical imidization or thermal imidization and chemical imidization are used in addition to thermal imidization.
  • the chemical imidization may be performed according to a known method.
  • imidization can be performed using a dehydrating agent such as acetic anhydride and a catalyst such as pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, and isoquinoline.
  • the polyimide film thus obtained is subjected to heat treatment (additional heat treatment) at 460 ° C. to 550 ° C., preferably 460 ° C. or more and less than 520 ° C.
  • the heating temperature in the additional heat treatment is in the range of 460 ° C. to 550 ° C., and can be appropriately selected according to the polyimide composition, the film thickness, and the like.
  • the heating temperature is preferably 470 ° C. or higher, more preferably 480 ° C. or higher, further preferably 490 ° C. or higher, and particularly preferably 500 ° C. or higher.
  • the heating temperature is more preferably less than 520 ° C. When the heating temperature is less than 460 ° C., the adhesion of the resulting polyimide film may not be improved. On the other hand, if the heating temperature is 550 ° C. or higher, the physical properties of the resulting polyimide film may deteriorate.
  • the heating temperature may not be constant.
  • the additional heat treatment time (time for heating at 460 ° C. to 550 ° C.) can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 5 seconds to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and still more preferably 20 Seconds to 5 minutes. If the additional heat treatment time is too short, the adhesion of the resulting polyimide film may not be improved, and if the additional heat treatment time is too long, the physical properties of the resulting polyimide film may deteriorate.
  • the heat treatment can be performed batchwise or continuously. Further, the additional heat treatment can be performed by fixing the film with a pin tenter, a clip, a frame or the like.
  • water or an alkaline aqueous solution is sprayed on one or both sides of the obtained polyimide film to perform surface treatment.
  • the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate. And an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonate such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate.
  • an alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonate such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate.
  • sodium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, and sodium hydrogen carbonate aqueous solution can be used suitably.
  • These metal hydroxides and metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • An aqueous solution of an organic base can also be used.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution may be 0% by mass or more, preferably 0.1 to 50% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass. Is more preferable, and 0.3 to 5% by mass is particularly preferable.
  • concentration of the alkaline aqueous solution is 0.1% by mass or more, the adhesion of the obtained polyimide film is significantly improved.
  • concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 50% by mass, the properties of the resulting polyimide film may be lowered.
  • the alkaline aqueous solution may contain other components as long as the desired effect is not impaired.
  • the temperature of the sprayed water or alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C, and particularly preferably 15 to 50 ° C.
  • the temperature of water or alkaline aqueous solution is lower than 5 degreeC, the adhesiveness of the polyimide film obtained may not improve.
  • the temperature of water or alkaline aqueous solution is higher than 80 degreeC, the physical property of the polyimide film obtained may fall.
  • the time for spraying water or an aqueous alkaline solution can be appropriately selected according to the purpose.
  • the optimum range also depends on the temperature and concentration of water or alkaline aqueous solution.
  • the spray treatment time is preferably from 1 second to 5 minutes, more preferably from 2 seconds to 3 minutes, and particularly preferably from 2 seconds to 2 minutes. If the spray treatment time is too short, the adhesion of the resulting polyimide film may not be improved, and if the spray treatment time is too long, the physical properties of the resulting polyimide film may deteriorate.
  • Water or an alkaline aqueous solution can be sprayed from the spray nozzle and sprayed onto the polyimide film surface, for example.
  • a flat type As the spray nozzle, a flat type, a uniform flat type, a solid type, a full cone type, a hollow cone type, a fine spray type, and the like can be used.
  • the spray pressure can be appropriately selected according to the purpose, but is usually preferably 0.03 to 25 MPa, more preferably 0.05 to 10 MPa, and particularly preferably 0.1 to 1 MPa. If the spray pressure is too weak, the adhesion of the resulting polyimide film may not be improved, and if the spray pressure is too strong, the polyimide film may be torn.
  • the distance between the spray nozzle and the film can be appropriately selected according to the purpose, and can be preferably processed in the range of 1 to 50 cm, for example.
  • the nozzle is arranged so that one or plural nozzles, preferably the entire film surface can be processed uniformly.
  • one side of the polyimide film may be sprayed with water or an alkaline aqueous solution, or both sides may be sprayed with water or an alkaline aqueous solution.
  • both surfaces can be processed simultaneously or one surface can be processed at a time.
  • both surfaces of the polyimide film may be sprayed with the same liquid (water or alkaline aqueous solution) or may be treated with different ones.
  • the polyimide film surface When the polyimide film surface is treated with water, the polyimide film can be dried as it is after the treatment.
  • the polyimide film surface When the polyimide film surface is treated with an alkaline aqueous solution, the polyimide film is usually dried after further treatment with water, acid and water in order to remove metal ions remaining in the film or on the surface. If metal ions remain, the electrical insulation properties may deteriorate.
  • the water washing, pickling and water washing can be carried out in the same manner as the spray treatment with water or an alkaline aqueous solution.
  • Examples of the acid used for pickling include dilute sulfuric acid and dilute hydrochloric acid.
  • the acid concentration, temperature, and treatment time can be appropriately selected according to the purpose.
  • the acid concentration is 0.5 to 5% by mass
  • the temperature is 5 to 60 ° C.
  • the treatment time is 1 second to 5 minutes. Can be preferably performed.
  • Alkaline aqueous solution, water, acid, water spray treatment can be carried out batchwise or continuously.
  • a single piece of polyimide film is fixed to a resin frame or the like, or a continuous process is carried out by transporting through a spray tank in which long polyimide films are continuously arranged in a roll-to-roll manner. be able to.
  • a drying tank after the final washing tank and perform continuous treatment until drying.
  • the polyimide film surface when the polyimide film surface is treated with water, it can be continuously treated from water spraying to drying.
  • the polyimide film can be dried using a hot air furnace or a heater.
  • the surface treatment of the polyimide film using water has fewer steps and is excellent in productivity.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but is about 3 to 250 ⁇ m, preferably about 4 to 150 ⁇ m, more preferably about 5 to 125 ⁇ m, and still more preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • a thin polyimide film having a thickness of 12.5 ⁇ m or less usually has a problem of low adhesion, but according to the present invention, the thickness is 12.5 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, More preferably, a polyimide film having excellent adhesion can be obtained even at 7 ⁇ m or less, particularly preferably at 6 ⁇ m or less.
  • the polyimide film of the present invention thus obtained has good adhesiveness, particularly adhesion with an adhesive, without using a coupling agent in the production of the polyimide film. After heat treatment, for example, at 150 ° C. Even after the heat treatment for 24 hours, it has high adhesiveness.
  • the polyimide film of the present invention has, for example, an initial 90 degree peel strength with a coverlay (before heat treatment) and after a heat test at 150 ° C. for 24 hours without using a coupling agent in the production of the polyimide film. Excellent adhesiveness of 3 N / mm or more, further 0.4 N / mm or more.
  • an epoxy adhesive or an acrylic adhesive is generally laminated in a semi-cured state on a polyimide film or a polyethylene terephthalate film.
  • a coverlay an epoxy adhesive or an acrylic adhesive is generally laminated in a semi-cured state on a polyimide film or a polyethylene terephthalate film.
  • Nikaflex CTSV series product name
  • Nikaflex CISV series product name
  • Nikaflex CISA series product name
  • Nikaflex CKSE series product name
  • Nikaflex CISG Leeds product name
  • NIKAFLEX CKSG series product name
  • Taiflex Scientific co. , Ltd. examples include “FHK series (product name), FD series (product name), FI series (product name)”.
  • polyimide film of the present invention it is possible to obtain a (laminated) polyimide film with an adhesive, a photosensitive material, a thermocompression bonding material, or the like.
  • the polyimide film obtained by the present invention has good adhesion, sputtering and metal vapor deposition, and adheres metal foil such as copper foil using an adhesive, or copper by metalizing methods such as sputtering and metal vapor deposition.
  • metal layer such as a layer
  • a metal laminated polyimide film such as a copper laminated polyimide film having excellent adhesion and sufficient peel strength can be obtained.
  • a metal foil laminated polyimide film can be obtained by laminating a metal foil such as a copper foil on a polyimide film obtained according to the present invention using a thermocompression-bondable polymer such as a thermocompression bonding polyimide.
  • the metal layer can be laminated according to a known method.
  • the thickness of the copper layer of the copper laminated polyimide film can be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably about 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the type and thickness of the metal may be appropriately selected depending on the application to be used.
  • rolled copper foil, electrolytic copper foil, copper alloy foil, aluminum foil, stainless steel foil , Titanium foil, iron foil, nickel foil and the like and the thickness is preferably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably about 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the polyimide film obtained by the present invention and another resin film, a metal such as copper, or a chip member such as an IC chip can be bonded using an adhesive.
  • known adhesives can be used depending on the application, such as those excellent in insulation and adhesion reliability, or those excellent in conductivity and adhesion reliability by pressure bonding such as ACF.
  • Thermoplastic adhesives And thermosetting adhesives are examples of thermosetting adhesives.
  • the adhesive examples include polyimide-based, polyamide-based, polyimide-amide-based, acrylic-based, epoxy-based, urethane-based adhesives, and adhesives including two or more of these, particularly acrylic-based and epoxy-based adhesives. It is preferable to use a urethane-based or polyimide-based adhesive.
  • the metallizing method is a method of providing a metal layer different from metal plating or metal foil lamination, and a known method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, or electron beam can be used.
  • Metals used in the metalizing method include metals such as copper, nickel, chromium, manganese, aluminum, iron, molybdenum, cobalt, tungsten, vanadium, titanium, tantalum, or alloys thereof, or oxides or metals of these metals.
  • Metal compounds such as carbides can be used, but are not particularly limited to these materials.
  • the thickness of the metal layer formed by the metalizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and the range of preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm is preferable for practical use.
  • the number of metal layers formed by the metalizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and may be one layer, two layers, or three or more layers.
  • the metal laminated polyimide film obtained by the metalizing method can be provided with a metal plating layer such as copper or tin on the surface of the metal layer by a known wet plating method such as electrolytic plating or electroless plating.
  • the film thickness of the metal plating layer such as copper plating is preferably in the range of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m because it is suitable for practical use.
  • the 90 degree peel strength is 0.3 N / mm or more, even 0.4 N / mm or more, particularly 0.5 N / mm, even if no coupling agent is used in the production of the polyimide film.
  • the copper laminated polyimide film as described above can be obtained.
  • the polyimide film of the present invention is made of an insulating substrate material such as FPC, TAB, COF or a metal wiring base material, a cover base material such as a metal wiring or a chip member such as an IC chip, a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, an electronic paper, a solar It can be suitably used as a base substrate for batteries and the like.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film is close to the linear expansion coefficient of copper
  • both MD and TD are 10 to 40 ppm / ° C., It is more preferably 11 to 30 ppm / ° C., and further preferably 12 to 25 ppm / ° C.
  • the polyimide film whose linear expansion coefficient is close to the linear expansion coefficient of copper is obtained.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film is preferably close to the linear expansion coefficient of glass or silicon.
  • a polyimide film having a linear expansion coefficient of 0 to 10 ppm / ° C. can also be obtained.
  • the measurement of the adhesive strength of the polyimide film coverlay was performed according to the following method.
  • coverlay CVA0525KA manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd. was pressed and bonded at 180 ° C. and 3 MPa for 30 minutes. And 90 degree peel strength was measured with the peeling rate of 50 mm / min, and it was set as initial stage adhesive strength.
  • the coverlay After bonding the coverlay, it was treated in a hot air dryer at 150 ° C. for 24 hours, and the 90 ° peel strength was measured in the same manner as the post-heat-resistant adhesive strength.
  • the surface on the air side when the polyimide precursor solution was cast on the metal support during the production of the polyimide film was the A surface
  • the surface on the metal support side was the B surface
  • Production Example 2 The same as in Production Example 1 except that the maximum heating temperature in the continuous heating furnace was 480 ° C. and the amount of 1,2-dimethylimidazole added to the polyamic acid solution composition was 0.15 equivalents relative to the amic acid unit. Thus, a long polyimide film (PI-2) having an average film thickness of 5 ⁇ m was produced. The heat loss of the self-supporting film obtained here was 27.7% by mass, and the imidization ratio was 17.9% on the A side and 29.3% on the B side.
  • PI-2 polyimide film having an average film thickness of 5 ⁇ m
  • Example 1 The four sides of the polyimide film (PI-1) obtained in Production Example 1 were held with a clip on a metal frame and subjected to additional heat treatment in a heating furnace at 500 ° C. for 2 minutes. Next, the four sides of this film are fixed to a resin frame using an adhesive tape, and a 1.7% by mass sodium hydroxide aqueous solution tank, a recovery water tank, a 5% sulfuric acid tank, a recovery water tank, a recovery water tank, a pure water tank, Spraying and drying were performed by a continuous device consisting of a drying tank.
  • a 1.7 mass% sodium hydroxide aqueous solution is sprayed from a full cone spray nozzle at a liquid temperature of 40 ° C. and a spray pressure of 0.2 MPa, and in other tanks, recovered water, pure water or 5% sulfuric acid.
  • the residence time (spray treatment time) in the sodium hydroxide aqueous solution tank was 30 seconds.
  • the coverlay adhesive strength of the obtained polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Spray treatment / drying was performed in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film (PI-1) obtained in Production Example 1 was not subjected to additional heat treatment at 500 ° C. for 2 minutes. And the coverlay adhesive strength of the obtained polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The four sides of the polyimide film (PI-1) obtained in Production Example 1 were held with a clip on a metal frame and subjected to additional heat treatment in a heating furnace at 500 ° C. for 2 minutes. Next, the four sides of the film are fixed to a resin frame with an adhesive tape, and sprayed by a continuous device comprising a 0.44 mass% sodium carbonate aqueous solution tank, a recovery water tank, a recovery water tank, a pure water tank, and a drying tank. -Dried. In the sodium carbonate aqueous solution tank, 0.44 mass% sodium carbonate aqueous solution is sprayed from the full cone spray nozzle at a liquid temperature of 30 ° C.
  • the polyimide film was dried at 50 ° C. in a drying tank.
  • the residence time (spray treatment time) of the sodium carbonate aqueous solution tank was 13.5 seconds.
  • the coverlay adhesive strength of the obtained polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Spray treatment / drying was performed in the same manner as in Example 2 except that the polyimide film (PI-1) obtained in Production Example 1 was not subjected to additional heat treatment at 500 ° C. for 2 minutes. And the coverlay adhesive strength of the obtained polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The four sides of the polyimide film (PI-1) obtained in Production Example 1 were held with a clip on a metal frame and subjected to additional heat treatment in a heating furnace at 500 ° C. for 2 minutes. Next, the four sides of the film were fixed to a resin frame using an adhesive tape, and spray treatment / drying was performed by a continuous device including a pure water tank and a drying tank. In the pure water tank, pure water was sprayed from the flat spray nozzle at room temperature and 0.1 MPa, and in the drying tank, the polyimide film was dried at 50 ° C. The residence time (spray treatment time) in the pure water tank was 6 seconds. And the coverlay adhesive strength of the obtained polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Spray treatment / drying was carried out in the same manner as in Example 3 except that the polyimide film (PI-1) obtained in Production Example 1 was not subjected to additional heating treatment at 500 ° C. for 2 minutes. And the coverlay adhesive strength of the obtained polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The polyimide film (PI-2) obtained in Production Example 2 was subjected to additional heat treatment at 500 ° C. for 2 minutes in the same manner as in Example 1, and then sprayed with a 1.7 mass% sodium hydroxide aqueous solution for 30 seconds. Spray treatment including treatment and drying were performed. And the coverlay adhesive strength of the obtained polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Spray treatment / drying was performed in the same manner as in Example 4 except that the polyimide film (PI-2) obtained in Production Example 2 was not subjected to additional heat treatment. And the coverlay adhesive strength of the obtained polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 and Comparative Example 1 both the initial adhesive strength and the adhesive strength after the heat resistance test are increased even after the additional heat treatment at 480 ° C. or higher and then the spray treatment with pure water.
  • the initial adhesive strength may be increased when spraying with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous sodium carbonate solution or pure water without additional heat treatment.
  • the adhesive strength after the heat test is low.
  • the adhesiveness of the polyimide film obtained from can be improved by a simple method.
  • the polyimide film of the present invention has excellent adhesion, insulating substrate materials such as FPC, TAB, COF or metal wiring base materials, cover base materials such as metal wiring and chip members such as IC chips, liquid crystal displays, organic electroluminescence. It can be suitably used as a base material for displays, electronic paper, solar cells and the like.

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Abstract

　３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムを４６０℃～５５０℃の温度範囲で熱処理し、さらに表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて表面処理することにより、ポリイミドフィルムの優れた特性を保持しながら、接着性を向上させることができる。

Description

ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
　本発明は、接着性に優れたポリイミドフィルムに関する。また、本発明は、ポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法で向上させることができるポリイミドフィルムの製造方法に関する。
　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
　ＦＰＣ用フィルム等として好適なポリイミドフィルムとして、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから熱イミド化によって製造されるポリイミドフィルムがある（特許文献１など）。
　しかしながら、ポリイミドフィルムは、一般に、接着性に問題があり、エポキシ樹脂系接着剤などの耐熱性接着剤を介して銅箔などの金属箔と接合した場合、十分な剥離強度を有する積層体が得られないことがある。
　例えば、特許文献１に記載のポリイミドフィルムでは、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム（固化フィルム）の表面に耐熱性表面処理剤（カップリング剤）を含有する表面処理液を塗布することにより、ポリイミドフィルムの接着性を改良している。このように、カップリング剤を塗布する必要のない、優れた接着性を有するポリイミドフィルムが求められている。
　ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法として、特許文献２には、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を流延塗布後加熱し、イミド化率が好ましくは７０％以上、プレフィルム中の残揮発物量が好ましくは４０重量％以下のプレフィルムとした後、このプレフィルムを４５０℃以上６３０℃以下、さらに好ましくは５２０℃以上５８０℃以下の温度で熱処理してポリイミドフィルムを製造する方法が開示されている。適用されるポリイミドに関しては、実施例では、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を、芳香族ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、または４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用い、ケミカルキュア法により、またはケミカルキュア法及び熱キュア法を組み合わせてポリイミドフィルムを製造している。また、従来の方法で製造された最終製品としてのポリイミドフィルムに４５０℃以上６３０℃以下の温度範囲で熱処理してもよいことが記載されている。
　ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法として、アルカリ処理することも提案されている。例えば、特許文献３には、ポリイミド系接着剤によって金属箔が高い密着性で接着されうるポリイミドフィルムとして、過マンガン酸塩と水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物とを含むアルカリ性水溶液によって表面処理されたポリイミドフィルムが開示されており、実施例では、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムを過マンガン酸カリウムおよび水酸化ナトリウムを含む水溶液に７５℃で５分間浸漬処理している。また、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ性水溶液で処理する手段として、ポリイミドフィルムにアルカリ性水溶液をスプレーまたはシャワーによって噴霧または吹きつける方法も挙げられている。
　ところで、特許文献４には、ポリアミック酸と触媒化合物を含む溶液を用いて流延法により製膜して得られたフィルムを、フィルム中に残存している触媒化合物や溶媒を除去するために、水に好ましくは５℃～１００℃で３０分～１００時間浸漬した後、フィルムを乾燥するポリイミドフィルムの製造方法が開示されている。
特開昭６２－２６７３３０号公報 特開平１１－９３０号公報 特開２００７－９１８６号公報 特開２００６－５６９５６号公報
　本発明の目的は、ポリイミドフィルムの優れた特性を保持しながら、接着性を簡便な方法でさらに向上させたポリイミドフィルムを提供することである。
　特に配線基板に用いる基板やカバー材に用いることができるポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法でさらに向上させたポリイミドフィルムを提供することである。
　本発明は以下の事項に関する。
　１．　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
　４６０℃～５５０℃の温度範囲で熱処理されており、さらに
　表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けることによって表面処理されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
　２．　前記アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする上記１記載のポリイミドフィルム。
　３．　上記１または２記載のポリイミドフィルムの水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて表面処理した面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
　４．　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
　この自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを得る工程と、
　得られたポリイミドフィルムを４６０℃～５５０℃で熱処理する工程と、
　熱処理したポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付ける工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
　本発明では、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムを４６０℃～５５０℃、好ましくは４６０℃以上５２０℃未満で熱処理する。そして、熱処理したポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて、表面処理（スプレー処理）する。この処理により、ポリイミドフィルムの接着性が向上する。また、初期（熱処理前）だけではなく、熱処理後の接着性、例えば１５０℃で２４時間の熱処理後の接着性も向上する。本発明のポリイミドフィルムは、接着剤との接着性に優れ、特にエポキシ系やアクリル系などの接着剤との接着性に優れている。
　ここで、水またはアルカリ性水溶液は、ポリイミドフィルムの表面に吹き付けることが必要である。ポリイミドフィルムを水またはアルカリ性水溶液に浸漬した場合、初期（熱処理前）の接着性は向上するが、熱処理後の接着性が低下する傾向がある。
　本発明のポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるものである。
　本発明のポリイミドフィルムは、熱イミド化および／または化学イミド化により製造したものを用いることができる。
　本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法
が挙げられる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法の一例を示す。まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を支持体上に流延し、加熱・乾燥して自己支持性フィルムを製造する。そして、この自己支持性フィルムを加熱、イミド化することによってポリイミドフィルムを製造することができる。また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させて、有機溶媒に可溶なポリイミドを合成し、得られたポリイミドの溶液を自己支持性フィルムの製造に使用することもできる。
　本発明において用いるポリイミド前駆体（ポリアミック酸またはポリイミド）は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ－ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある。）を主成分とするジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体である。具体的には、ｓ－ＢＰＤＡを５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むテトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分が好ましく、機械的特性に優れるフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを用いることもできる。
　他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。また、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
　他のジアミンの具体例としては、
　１）１，３－ジアミノベンゼンなどのベンゼン核１つのジアミン、
　２）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
　３）１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
　４）３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
　ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
　ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
　ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
　脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
　ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
　本発明において用いるポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％～３０質量％が好ましく、１５質量％～２７質量％がより好ましく、１８質量％～２６質量％がさらに好ましい。
　自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００～１８０℃で１～６０分間程度加熱すればよい。
　支持体としては、ポリイミド前駆体溶液をキャストできる物であれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
　自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／または、イミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０～５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０～５０質量％の範囲で且つイミド化率が８～５５％の範囲にあることがさらに好ましい。自己支持性フィルムの加熱減量が２０～５０質量％であり、イミド化率が８～５５％であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
　また、自己支持性フィルムの加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されない。
　ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１}×１００
　また、自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の非対称伸縮振動帯や、ベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９－３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
　本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。
　表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に、表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いることが好ましい。
　シラン系カップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
　カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－（アミノカルボニル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［β－（フェニルアミノ）－エチル］－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
　カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１～１００質量％、特に好ましくは３～６０質量％、さらに好ましくは５～５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は１０～５００００センチポイズであることが好ましい。
　表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１～６０質量％、さらに好ましくは３～５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度１０～５０００センチポイズ）のものが好ましい。
　表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１～５０ｇ／ｍ２が好ましく、２～３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３～２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法で行うことができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
　本発明においては、次いで、必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得る。そして、得られたポリイミドフィルムを４６０℃～５５０℃で熱処理（以下、追加加熱処理と言う。）する。
　イミド化のための加熱処理は、最初に約１００℃～４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５～５時間、特に０．１～３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃～約１７０℃の比較的低い温度で約０．５～３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃～２２０℃の温度で約０．５～３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃～４００℃の高温で約０．５～３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００℃～５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
　イミド化のための加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
　本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化の他に、化学イミド化、あるいは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。なお、化学イミド化は公知の方法に従って行えばよい。例えば、無水酢酸などの脱水剤と、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、イソキノリンなどの触媒を用いて、イミド化を行うことができる。
　本発明では、このようにして得られたポリイミドフィルムを４６０℃～５５０℃、好ましくは４６０℃以上５２０℃未満で加熱処理（追加加熱処理）する。
　追加加熱処理における加熱温度は、４６０℃～５５０℃の範囲であり、ポリイミドの組成、フィルムの厚みなどに応じて適宜選択することができる。加熱温度は、４７０℃以上が好ましく、４８０℃以上がより好ましく、４９０℃以上がさらに好ましく、５００℃以上が特に好ましい。また、加熱温度は、５２０℃未満がより好ましい。加熱温度が４６０℃未満であると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがある。一方、加熱温度が５５０℃以上であると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。加熱温度は一定でなくてもよい。
　追加加熱処理時間（４６０℃～５５０℃で加熱する時間）は、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは５秒～３０分、より好ましくは１０秒～１０分、さらに好ましくは２０秒～５分である。追加加熱処理時間が短すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、追加加熱処理時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
　加熱処理は、バッチ式で行うこともでき、連続式で行うこともできる。また、追加加熱処理も、ピンテンタ、クリップ、枠などでフィルムを固定して行うことができる。
　本発明では、さらに、得られたポリイミドフィルムの片面または両面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて、表面処理する。
　アルカリ性水溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩の水溶液などが挙げられる。特に、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。これらの金属水酸化物および金属塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機塩基の水溶液を使用することもできる。
　アルカリ性水溶液の濃度（金属水酸化物および／または金属塩の含有量）は、０質量％以上であればよいが、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることが特に好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％以上であると、得られるポリイミドフィルムの接着性がより大幅に向上する。一方、アルカリ性水溶液の濃度が５０質量％を超えると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下することがある。
　アルカリ性水溶液は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の成分を含有していてもよい。
　吹き付ける水またはアルカリ性水溶液の温度は、特に限定されるものではないが、５～８０℃であることが好ましく、１０～６０℃であることがより好ましく、１５～５０℃であることが特に好ましい。水またはアルカリ性水溶液の温度が５℃より低いと、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがある。一方、水またはアルカリ性水溶液の温度が８０℃より高いと、得られるポリイミドフィルムの物性が低下することがある。
　水またはアルカリ性水溶液を吹き付ける時間（スプレー処理時間）は、目的に応じて適宜選択することができる。その最適範囲は、水またはアルカリ性水溶液の温度や濃度によっても左右される。通常、スプレー処理時間は、１秒～５分であることが好ましく、２秒～３分であることがより好ましく、２秒～２分であることが特に好ましい。スプレー処理時間が短すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、スプレー処理時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
　水またはアルカリ性水溶液は、例えば、スプレーノズルから噴射してポリイミドフィルム表面に吹き付けることができる。
　スプレーノズルとしては、フラット型、均一フラット型、ソリッド型、フルコーン型、ホロコーン型、微細スプレー型などを使用することができる。
　スプレー圧は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０．０３～２５ＭＰａが好ましく、０．０５～１０ＭＰａがより好ましく、０．１～１ＭＰａが特に好ましい。スプレー圧が弱すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、スプレー圧が強すぎると、ポリイミドフィルムが破れることがある。
　スプレーノズルとフィルムとの間の距離は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１～５０ｃｍの範囲で好ましく処理することができる。
　ノズルは、１個または複数個、好ましくはフィルム面全体を均一に処理できるように配置する。
　必要に応じて、ポリイミドフィルムの片面を水またはアルカリ性水溶液でスプレー処理してもよいし、両面を水またはアルカリ性水溶液でスプレー処理してもよい。ポリイミドフィルムの両面をスプレー処理する場合は、両面を同時に処理することもできるし、片面ずつ処理することもできる。また、ポリイミドフィルムの両面を同じ液（水またはアルカリ性水溶液）でスプレー処理してもよいし、異なるもので処理してもよい。
　ポリイミドフィルム表面を水で処理した場合、処理後、そのままポリイミドフィルムを乾燥することができる。ポリイミドフィルム表面をアルカリ性水溶液で処理した場合は、通常、フィルム内や表面に残存する金属イオンを除去するために、さらに、水、酸および水で処理した後、ポリイミドフィルムを乾燥する。金属イオンが残存していると、電気絶縁性が低下することがある。
　この水洗、酸洗、水洗は、各々、前記の水またはアルカリ性水溶液によるスプレー処理と同様な方法で行うことができる。
　酸洗に用いられる酸としては、例えば、希硫酸、希塩酸などが挙げられる。酸の濃度および温度、処理時間は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸の濃度が０．５～５質量％、温度が５～６０℃、処理時間が１秒～５分で好ましく行うことができる。
　アルカリ性水溶液、水、酸、水のスプレー処理は、バッチ式で実施することもでき、連続式で実施することもできる。例えば、個片のポリイミドフィルムを樹脂製の枠などに固定して、あるいは長尺状のポリイミドフィルムをロール・トゥ・ロール方式で連続して並んだ各スプレー槽中を搬送することで連続処理することができる。さらに、最終の水洗槽の後に乾燥槽を設置し、乾燥まで連続処理することもできる。
　ポリイミドフィルム表面を水で処理する場合も、同様にして、水のスプレー処理から乾燥まで連続処理することができる。
　ポリイミドフィルムの乾燥は、熱風炉やヒーターなどを用いて行うことができる。
　本発明では、水を用いてポリイミドフィルムの表面処理を行う方が、工程数が少なく、生産性には優れる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３～２５０μｍ程度、好ましくは４～１５０μｍ程度、より好ましくは５～１２５μｍ程度、さらに好ましくは５～１００μｍ程度である。例えば厚みが１２．５μｍ以下の薄いポリイミドフィルムでは、通常、接着性の低さが問題となるが、本発明によれば、厚みが１２．５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下でも優れた接着性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
　このようにして得られる本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、接着性、特に接着剤との接着性が良好であり、熱処理後、例えば１５０℃で２４時間の熱処理後においても高い接着性を有している。本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、カバーレイとの初期（熱処理前）および１５０℃で２４時間の耐熱試験後の９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４Ｎ／ｍｍ以上と良好な接着性を示す。カバーレイとしては、ポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムにエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤が一般的には半硬化状態で積層されたもので、例えば、株式会社有沢製作所製の「カバーレイ（一般タイプ）（品名）ＣＶ（品番）シリーズ」、耐マイグレーション用カバーレイ（品名）ＣＦ、ＣＴ（品番）シリーズ」、京セラケミカル株式会社製「ＴＦＡ５６０シリーズ（品名）、ＴＦＡ５７７シリーズ（品名）」、デュポン株式会社製「パイララックスＬＦ／ＦＲシリーズ（品名）」、ニッカン工業株式会社製「ニカフレックスＣＴＳＶシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＩＳＶシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＩＳＡシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＫＳＥシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＩＳＧシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＫＳGシリーズ（品名）」、Ｔａｉｆｌｅｘ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製 「ＦＨＫシリーズ（品名）、ＦＤシリーズ（品名）、ＦＩシリーズ（品名）」などを挙げることができる。
　本発明のポリイミドフィルムを用いて、接着剤、感光性素材、熱圧着性素材などが付いた（積層した）ポリイミドフィルムを得ることができる。
　本発明により得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
　銅積層ポリイミドフィルムの銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ～５０μｍ程度、さらには２μｍ～２０μｍ程度である。
　ポリイミドフィルムに接着剤を介して貼り合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ～５０μｍ程度、さらには２μｍ～２０μｍ程度である。
　また、本発明により得られるポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを、接着剤を使用して、貼り合わせることができる。
　接着剤としては、絶縁および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。
　接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれらを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。
　メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
　メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
　メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、金属層の表面に、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ～４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
　本発明によれば、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４Ｎ／ｍｍ以上、特に０．５Ｎ／ｍｍ以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。
　このような用途においては、一般的には、ポリイミドフィルムの線膨張係数が銅の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、ＭＤおよびＴＤともに１０～４０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１１～３０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１２～２５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。本発明によれば、接着性に優れると共に、線膨張係数が銅の線膨張係数に近いポリイミドフィルムが得られる。
　また、ＣＯＦやインターポーザーなど、用途によっては、ポリイミドフィルムの線膨張係数はガラスやシリコンの線膨張係数に近いことが好ましい。本発明によれば、線膨張係数が０～１０ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムを得ることもできる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　ポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度の測定は以下の方法に従って行った。
　得られたポリイミドフィルムに、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスして貼り合わせた。そして、５０ｍｍ／分の剥離速度で９０°ピール強度を測定して初期接着強度とした。
　また、カバーレイを貼り合わせた後、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、同様にして９０°ピール強度を測定して耐熱後接着強度とした。
　なお、ポリイミドフィルム作製時にポリイミド前駆体溶液を金属支持体上にキャスティングしたときの空気側の面をＡ面、金属支持体側の面をＢ面とした。
　（製造例１）
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加えた後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）をＰＰＤと略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．３質量部の割合でコロイダルシリカを添加し、均一に混合した。得られたポリアミック酸溶液組成物の３０℃における回転粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。
　次に、このポリアミック酸溶液組成物に、アミド酸単位に対して０．０５当量の１，２－ジメチルイミダゾールを添加した。そして、このポリアミック酸溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１５０℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は２７．７質量％で、イミド化率はＡ面側が１７．９％、Ｂ面側が２９．３％であった。
　次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４５０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が約１３μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ－１）を製造した。
　（製造例２）
　連続加熱炉における最高加熱温度を４８０℃とし、ポリアミック酸溶液組成物に添加する１，２－ジメチルイミダゾールの添加量をアミド酸単位に対して０．１５当量とした以外は、製造例１と同様にして、平均膜厚が５μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を製造した。ここで得られた自己支持性フィルムの加熱減量は２７．７質量％で、イミド化率はＡ面側が１７．９％、Ｂ面側が２９．３％であった。
　（比較例１）
　製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－１）のカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例１）
　製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムの四辺を樹脂製の枠に粘着テープを用いて固定し、１．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液槽、回収水槽、５％硫酸槽、回収水槽、回収水槽、純水槽、乾燥槽からなる連続装置によりスプレー処理・乾燥を行った。水酸化ナトリウム水溶液槽では、１．７質量％水酸化ナトリウム水溶液がフルコーン型スプレーノズルから液温４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで噴射され、その他の槽では、回収水、純水または５％硫酸がフラット型ノズルから室温、０．１ＭＰａで噴射されるようにし、乾燥槽では、５０℃でポリイミドフィルムを乾燥させた。水酸化ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）は３０秒とした。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－１）に５００℃、２分の追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例４）
　製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、４８０℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムに、２３℃において、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に５分浸漬、水洗、１質量％硫酸に２分浸漬、水洗の処理を施し、乾燥した。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムの四辺を樹脂製の枠に粘着テープを用いて固定し、０．４４質量％の炭酸ナトリウム水溶液槽、回収水槽、回収水槽、純水槽、乾燥槽からなる連続装置によりスプレー処理・乾燥を行った。炭酸ナトリウム水溶液槽では、０．４４質量％炭酸ナトリウム水溶液がフルコーン型スプレーノズルから液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで噴射され、その他の槽では、回収水または純水がフラット型ノズルから室温、０．１ＭＰａで噴射されるようにし、乾燥槽では、５０℃でポリイミドフィルムを乾燥させた。炭酸ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）は１３．５秒とした。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例５）
　製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－１）に５００℃、２分の追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムの四辺を樹脂製の枠に粘着テープを用いて固定し、純水槽、乾燥槽からなる連続装置によりスプレー処理・乾燥を行った。純水槽では、純水がフラット型スプレーノズルから室温、０．１ＭＰａで噴射されるようにし、乾燥槽では、５０℃でポリイミドフィルムを乾燥させた。純水槽の滞留時間（スプレー処理時間）は６秒とした。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例６）
　製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－１）に５００℃、２分の追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例７）
　製造例２で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－２）のカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　製造例２で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を、実施例１と同様にして、５００℃で２分間、追加加熱処理した後、３０秒間の１．７質量％水酸化ナトリウム水溶液のスプレー処理を含むスプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例８）
　製造例２で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ－２）に追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例および比較例から以下のことが分かる。
　（１）実施例１～２と比較例１より、４８０℃以上で追加加熱処理した後、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液でスプレー処理すると、初期の接着強度、耐熱試験後の接着強度がともに高くなる。
　また、実施例３と比較例１より、４８０℃以上で追加加熱処理した後、純水でスプレー処理しても、初期の接着強度、耐熱試験後の接着強度がともに高くなる。
　これに対して、比較例１と比較例２より、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液または純水のスプレー処理を行わなかった場合、初期の接着強度、耐熱試験後の接着強度ともに低い。
　比較例１と比較例３、５～６より、追加加熱処理をせずに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液または純水でスプレー処理した場合は、初期の接着強度は高くなることもあるが、耐熱試験後の接着強度が低い。
　また、比較例４より、スプレー処理ではなく、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した場合、初期の接着強度は高くなるが、耐熱試験後の接着強度が低くなる。
　（２）実施例４と比較例７より、平均膜厚が５μｍと薄くても、ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミドフィルムを４８０℃以上で追加加熱処理した後、水酸化ナトリウム水溶液でスプレー処理すると、初期の接着強度、耐熱試験後の接着強度がともに高くなる。
　これに対して、比較例７と比較例８より、追加加熱処理をせずに、水酸化ナトリウム水溶液でスプレー処理した場合は、初期の接着強度は高くなるが、耐熱試験後の接着強度は低い。
　以上のように、本発明によれば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法で向上させることができる。
　本発明のポリイミドフィルムは接着性に優れており、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップ等のチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
    　４６０℃～５５０℃の温度範囲で熱処理されており、さらに
    　表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けることによって表面処理されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
  2. 　前記アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
  3. 　請求項１または２記載のポリイミドフィルムの水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて表面処理した面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
  4. 　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
    　この自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを得る工程と、
    　得られたポリイミドフィルムを４６０℃～５５０℃で熱処理する工程と、
    　熱処理したポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付ける工程と
    を有するポリイミドフィルムの製造方法。
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