CN102575034B - 聚酰亚胺膜和用于制备聚酰亚胺膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与包含对苯二胺作为主要组分的二胺组分的反应而制备；对所述聚酰亚胺膜在460℃至550℃的温度加热，并且之后将水或碱性水溶液喷射在所述聚酰亚胺膜的表面上用于表面处理，从而提高粘合性，同时保持聚酰亚胺膜所固有的出色性质。

Description

聚酰亚胺膜和用于制备聚酰亚胺膜的方法
技术领域
本发明涉及具有改善的粘合性的聚酰亚胺膜。本发明还涉及一种制备聚酰亚胺膜的方法，其中可以容易地改善聚酰亚胺膜的粘合性。
背景技术
因为具有出色的耐热性、耐化学性、机械强度、电性质、尺寸稳定性等，酰亚胺膜被广泛地用于多种应用，如电气/电子器件领域和半导体领域。例如，其中在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上层压有铜箔的覆铜板被用于柔性印刷电路板(FPC)。
例如，适合作为用于FPC的膜的聚酰亚胺膜的一个实例是由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的芳族四羧酸组分和包含对苯二胺作为主要组分的芳族二胺组分通过热酰亚胺化制备的聚酰亚胺膜(例如，参见专利文献1。)。
同时，通常地，聚酰亚胺膜可能不具有充分的粘合性。当将金属箔如铜箔经由耐热性粘合剂如环氧树脂粘合剂粘合至聚酰亚胺膜上时，所获得的层压体可能不具有足够高的剥离强度。
例如，专利文献1公开了一种制备聚酰亚胺膜的方法，其中将含有耐热性表面处理剂(偶联剂)的表面处理溶液涂敷至聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜(固化膜)的表面以便提高所获得的聚酰亚胺膜的粘合性。需要一种具有出色的粘合性的聚酰亚胺膜，其可以不如专利文献1中所描述那样将偶联剂涂布至自支撑膜上而制备。
专利文献2公开了一种制备聚酰亚胺膜的方法，其允许所获得的聚酰亚胺膜的粘合性得到提高，所述方法包括以下步骤：
将包含有机溶剂中的聚酰亚胺前体的溶液的组合物流延，并且加热组合物以形成预制膜，所述预制膜优选具有70％以上的酰亚胺化率和40重量％以下的挥发含量；以及
将预制膜在450℃至630℃的温度，更优选在520℃至580℃的温度加热，以提供聚酰亚胺膜。
对于本发明所应用的聚酰亚胺，在实例中，通过由均苯四酸二酐作为芳族四甲酸二酐，以及4，4′-二氨基二苯醚或备选地4，4′-二氨基二苯醚和对苯二胺作为芳族二胺，进行化学固化，或进行化学固化和热固化的组合，从而制备聚酰亚胺膜。此外，专利文献2教导了可以将通过传统方法制备的作为最终产物的聚酰亚胺膜在450℃至630℃的温度加热。
还提出了碱处理作为用于改善聚酰亚胺膜的粘合性的方法。例如，专利文献3公开了一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜具有用含有高锰酸盐和氢氧化物如氢氧化钾和氢氧化钠的碱性水溶液处理过的表面，并且可以经由具有高粘合性的聚酰亚胺粘合剂连接至金属箔。在实例中，将可商购的非热塑性聚酰亚胺膜于75℃在含有高锰酸钾和氢氧化钠的水溶液中浸渍5分钟。此外，作为使用碱性水溶液处理聚酰亚胺膜表面的方式，专利文献3教导了可以将碱性水溶液通过喷射器或淋浴的方式喷射在聚酰亚胺膜上。
顺便提及，专利文献4公开了一种制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：
通过由含有聚酰胺酸和催化化合物的溶液的流延而形成膜；
优选在5℃至100℃的温度将膜在水中浸渍30分钟至100小时，以便将催化化合物和溶剂从膜中移除；以及
将膜干燥。
引用清单
专利文献
专利文献1：JP-A-S62-267330
专利文献2：JP-A-H11-930
专利文献3：JP-A-2007-9186
专利文献4：JP-A-2006-56956
发明概述
本发明所解决的问题
本发明的目的是提供具有通过简单方法改善的粘合性，同时保持聚酰亚胺膜中固有出色性质的聚酰亚胺膜。
具体地，本发明的目的是提供具有通过简单方法改善的粘合性的聚酰亚胺膜，其可以被用作基板或用于电路板的覆盖部件。
用于解决问题的手段
本发明涉及以下各项。
[1]一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与包含对苯二胺作为主要组分的二胺组分的反应而制备；其中
对所述聚酰亚胺膜进行以下处理：将所述聚酰亚胺膜在460℃至550℃的温度加热的热处理以及将水或碱性水溶液喷射在所述聚酰亚胺膜的表面上的表面处理。
[2]如[1]中所述的聚酰亚胺膜，其中所述碱性水溶液含有氢氧化钠和/或碳酸钠。
[3]一种层压有粘合剂的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含如[1]或[2]中所述的聚酰亚胺膜，以及粘合剂层，所述粘合剂层层压在所述聚酰亚胺膜的喷射过水或碱性水溶液的已处理表面上。
[4]一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液流延在支撑体上，并且将所述溶液干燥以形成自支撑膜，所述聚酰胺酸或聚酰亚胺是通过使包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对苯二胺作为主要组分的二胺组分反应而制备的；
加热所述自支撑膜以提供聚酰亚胺膜；
在460℃至550℃的温度加热所获得的聚酰亚胺膜；以及
将水或碱性水溶液喷射在热处理过的聚酰亚胺膜的表面上。
本发明的效果
根据本发明，将通过包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对苯二胺作为主要组分的二胺组分的反应制备的聚酰亚胺膜在460℃至550℃的温度，优选在等于或高于460℃并且低于520℃的温度加热。随后，将水或碱性水溶液喷射在热处理过的聚酰亚胺膜的表面上，用于表面处理(喷射处理)。这些处理可以改善聚酰亚胺膜的粘合性。此外，热处理之后的粘合性，例如在150℃热处理24小时之后的粘合性，以及初始粘合性(热处理之前的粘合性)可以被改善。本发明的聚酰亚胺膜可以表现出对粘合剂出色的粘合性，尤其是对粘合剂如环氧粘合剂和丙烯酸类粘合剂的出色的粘合性。
在本发明中，应该将水或碱性水溶液喷射在聚酰亚胺膜的表面上。当将聚酰亚胺膜浸没在水或碱性水溶液中时，热处理之后的粘合性倾向于降低，虽然初始粘合性(热处理之前的粘合性)可以被改善。
实施方案详述
本发明的聚酰亚胺膜通过包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与包含对苯二胺作为主要组分的二胺组分的反应制备。
在本发明中要使用的聚酰亚胺膜可以通过热酰亚胺化和/或化学酰亚胺化制备。
本发明的用于制备聚酰亚胺膜的方法的实例包括
(1)包括以下步骤的方法：
通过需要时向聚酰胺酸溶液中加入酰亚胺化催化剂、含有有机磷的化合物、无机细粒等而制备的聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸溶液组合物以膜的形式流延在支撑体上；
将所述溶液或组合物加热并干燥以形成自支撑膜；以及
将聚酰胺酸热脱水环化并且将溶剂移除以提供聚酰亚胺膜；以及
(2)包括以下步骤的方法：
通过将环化催化剂和脱水剂，以及需要时的无机细粒等加入至聚酰胺酸溶液而制备的聚酰胺酸溶液组合物以膜的形式流延在支撑体上；
将聚酰胺酸化学脱水环化，并且，需要时，将组合物加热并干燥以形成自支撑膜；以及
将自支撑膜加热以移除溶剂和酰亚胺化，从而提供聚酰亚胺膜。
本发明的用于制备聚酰亚胺膜的方法的一个实例如下。首先，通过使四羧酸组分与二胺组分在有机溶剂中反应，以合成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。并且之后，将由此获得的聚酰胺酸溶液流延在支撑体上，并且加热并干燥以形成自支撑膜。随后，将自支撑膜加热以实现酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺膜。备选地，通过使四羧酸组分与二胺组分在有机溶剂中反应而合成溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺，并且之后将由此获得的聚酰亚胺的溶液用于自支撑膜的制备。
在本发明中所要使用的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸或聚酰亚胺)由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(在下文中，有时缩写为“s-BPDA”)作为主要组分的四羧酸组分与包含对苯二胺(在下文中，有时缩写为″PPD″)作为主要组分的二胺组分制备。更具体地，四羧酸组分可以优选包含50摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上的s-BPDA，而二胺组分可以优选包含50摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上的PPD，因为所获得的聚酰亚胺膜可以具有出色的机械性质并且适合用作多种基底，包括用于电路板的基底。
除s-BPDA和PPD之外，可以使用其他一种或多种四羧酸二酐和其他一种或多种二胺，条件是不损害本发明的特征。
其他四羧酸二酐的具体实例可以包括均苯四酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、氧联二邻苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride)、二苯砜-3，4，3′，4′-四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫化物二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)、间三联苯-3，4，3′，4′-四甲酸二酐、对三联苯-3，4，3′，4′-四甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、和4，4′-(2，2-六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸二酐。还可以优选使用芳族四羧酸如2，3，3′，4′-二苯砜四甲酸。这些可以单独或以两种以上组合使用。在本发明中使用的四羧酸二酐可以取决于所需的性质等适当地选择。
其他二胺的具体实例可以包括
1)具有一个苯环的二胺，如1，3-二氨基苯；
2)具有两个苯环的二胺，如4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二氯二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3′-二氨基二苯基亚砜、3，4′-二氨基二苯基亚砜和4，4′-二氨基二苯基亚砜；
3)具有三个苯环的二胺，如1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3，3′-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯基硫化物)苯、1，3-双(4-氨基苯基硫化物)苯、1，4-双(4-氨基苯基硫化物)苯、1，3-双(3-氨基苯砜)苯、1，3-双(4-氨基苯砜)苯、1，4-双(4-氨基苯砜)苯、1，3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯和1，4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯；以及
4)具有四个苯环的二胺，如3，3′-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。在本发明中所使用的二胺可以取决于所需的性质等适当地选择。
聚酰亚胺前体可以通过基本上相等摩尔量的芳族四羧酸二酐和芳族二胺在有机溶剂中自由基聚合或嵌段聚合而合成。备选地，可以制备其中这两种组分中的任一种是过量的两种以上聚酰亚胺前体，并且随后，可以将这些聚酰亚胺前体溶液合并，之后在反应条件下混合。由此获得的聚酰亚胺前体溶液可以在不进行任何处理的情况下使用，或备选地，如果需要，可以在移除或加入溶剂之后使用，以制备自支撑膜。
用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独或以两种以上的组合使用。
在热酰亚胺化的情况下，必要时，聚酰亚胺前体溶液可以含有酰亚胺化催化剂、含有机磷的化合物、无机细粒等。
在化学酰亚胺化的情况下，必要时，聚酰亚胺前体溶液可以含有环化催化剂和脱水剂，以及无机细粒等。
酰亚胺化催化剂的实例包括取代的或未取代的含氮杂环化合物，含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代的或未取代的氨基酸化合物、芳族烃化合物以及具有羟基的芳族杂环化合物。特别优选的酰亚胺化催化剂的实例包括低级烷基咪唑，如1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑如N-苄基-2-甲基咪唑；以及取代的吡啶如异喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元，所要使用的酰亚胺化催化剂的量优选为约0.01至2当量，特别优选约0.02至1当量。当使用酰亚胺化催化剂时，所获得的聚酰亚胺膜可以具有改善的性质，尤其是伸长和边缘开裂抗耐性。
含有有机磷的化合物的实例包括磷酸酯，如磷酸单己基酯、磷酸单辛基酯、磷酸单月桂基酯、磷酸单肉豆蔻基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单十八烷基酯、三甘醇单十三烷基醚单磷酸酯、四甘醇单月桂基醚单磷酸酯、二甘醇单十八烷基醚单磷酸酯、磷酸二己基酯、磷酸二辛基酯、磷酸二癸基酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二肉豆蔻基酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、四甘醇单新戊基醚二磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚二磷酸酯、四甘醇单月桂基醚二磷酸酯、和二甘醇单十八烷基醚二磷酸酯；以及这些磷酸酯的胺盐。胺的实例包括氨、单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
环化催化剂的实例包括脂族叔胺如三甲胺和三乙二胺，芳族叔胺如二甲基苯胺，以及杂环叔胺如异喹啉、吡啶、α-皮考啉和β-皮考啉。
脱水剂的实例包括脂族羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，以及芳族羧酸酐如苯甲酸酐。
无机细粒的实例包括颗粒无机氧化物粉末，如二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；颗粒无机氮化物粉末，如氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末，如碳化硅粉末；以及颗粒无机盐粉末，如碳酸钙粉末、硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机细粒可以以两种以上的组合使用。可以使用已知方式均匀地分散这些无机细粒。
聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜可以通过如下这样制备：将上述的聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶液，或者将通过酰亚胺化催化剂、含有有机磷的化合物、无机细粒等被加入至上述溶液中而制备的聚酰亚胺前体溶液组合物流延在支撑体上；并且之后将溶液或组合物加热至形成自支撑膜的程度(这意味着通常的固化过程之前的阶段)，例如，加热至可以将膜从支撑体剥离的程度。
对于在本发明中所要使用的聚酰亚胺前体溶液的固体含量没有特别的限制，条件是聚酰亚胺前体溶液具有适合于自支撑膜的制备的粘度。通常，聚酰亚胺前体溶液的固体含量可以优选是10重量％至30重量％，更优选15重量％至27重量％，特别优选18重量％至26重量％。
在自支撑膜的制备中，可以适当地确定加热温度和加热时间。在热酰亚胺化的情况下，例如，可以将膜形式的聚酰亚胺前体溶液在100℃至180℃的温度加热约1分钟至60分钟。
对支撑体不存在特别的限制，条件是可以将聚酰亚胺前体溶液在基板上流延。可以适宜地使用具有光滑表面的基板。金属鼓或带，如不锈的鼓或带，例如，可以被用作支撑体。
对自支撑膜不存在特别的限制，条件是将溶剂从膜移除和/或将膜酰亚胺化至可以将膜从支撑体剥离的程度。在热酰亚胺化的情况下，优选的是自支撑膜的加热失重在20重量％至50重量％的范围内，并且更优选的是自支撑膜的加热失重在20重量％至50重量％的范围内，并且自支撑膜的酰亚胺化率在8％至55％的范围内。当自支撑膜具有20重量％至50重量％的范围内的加热失重和8％至55％的范围内的酰亚胺化率时，自支撑膜可以具有足够的机械性质。
此外，当自支撑膜具有上述范围之内的加热失重和酰亚胺化率时，可以将偶联剂溶液更均匀地并且更容易地涂布至自支撑膜的表面，并且在酰亚胺化之后获得的聚酰亚胺膜中未观察到起泡、瑕疵、裂缝、裂纹和裂隙。
自支撑膜的加热失重可以通过下式由自支撑膜的重量(W1)和固化之后的膜的重量(W2)计算。
加热失重(重量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
可以基于自支撑膜与其完全固化的膜(聚酰亚胺膜)的振动谱带峰面积或IR光谱高度之比计算自支撑膜的酰亚胺化率，其根据ATR方法测量。该过程中采用的振动谱带峰可以是酰亚胺羰基的不对称伸缩振动谱带和苯环骨架的伸缩振动谱带。酰亚胺化率也可以根据JP-A-H9-316199中所描述的方法使用Karl Fischer湿度计确定。
根据本发明，可以按需要将含有表面处理剂如偶联剂和螯合剂的溶液涂布至由此获得的自支撑膜的一侧或两侧。
表面处理剂的实例包括改善粘合性或附着性的多种表面处理剂，并且包括多种偶联剂和螯合剂如硅烷系偶联剂、硼烷系偶联剂、铝系偶联剂、铝系螯合剂、钛酸酯系偶联剂、铁系偶联剂、以及铜系偶联剂。可以优选使用偶联剂如硅烷偶联剂作为表面处理剂。
硅烷系偶联剂的实例包括环氧硅烷系偶联剂，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷系偶联剂，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯酰硅烷系偶联剂，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；氨基硅烷系偶联剂，如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。钛酸酯系偶联剂的实例包括三异硬脂酰钛酸异丙基酯、十三烷基苯磺酰钛酸异丙基酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙基酯、双(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙基酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯、三辛酰钛酸异丙基酯、以及三枯基苯基钛酸异丙基酯。
偶联剂可以优选是硅烷系偶联剂，更优选氨基硅烷系偶联剂，例如，γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、或N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。在它们之中，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。
用于表面处理剂如偶联剂和螯合剂的溶液的溶剂的实例可以包括作为用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂(自支撑膜中含有的溶剂)列出的那些。优选的有机溶剂可以与聚酰亚胺前体溶液相容，并且可以与用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂相同。有机溶剂可以是两种以上化合物的混合物。
有机溶剂溶液中表面处理剂(例如偶联剂和螯合剂)的含量可以优选是0.5重量％以上，更优选1重量％至100重量％，特别优选3重量％至60重量％，进一步优选5重量％至55重量％。表面处理剂溶液中水的含量可以优选是20重量％以下，更优选10重量％以下，特别优选5重量％以下。有机溶剂中表面处理剂的溶液可以优选具有10至50,000厘泊的旋转粘度(用旋转粘度计在25℃的温度测量的溶液粘度)。
特别优选的在有机溶剂中的表面处理剂的溶液可以包含表面处理剂，其以0.5重量％以上，特别优选1重量％至60重量％，更优选3重量％至55重量％的量均匀地溶解在酰胺溶剂中，并且具有低粘度(具体地，旋转粘度：10至5,000厘泊)。
可以适当地确定所要涂布的表面处理剂溶液的量，并且例如，其可以优选是1g/m2至50g/m2，更优选2g/m2至30g/m2，特别优选3g/m2至20g/m2。在一侧上所要涂布的表面处理剂溶液的量可以是与在另一侧上所要涂布的表面处理剂溶液的量相同的或是不同的。
可以通过任意已知方法涂布表面处理剂的溶液；例如，通过凹板印刷涂布、旋涂、丝网涂布、浸涂、喷涂、棒涂、刮刀涂布、辊涂、刮板涂布以及模涂等涂敷。
根据本发明，接下来按需要将其上涂敷有表面处理剂溶液的自支撑膜加热以进行酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺膜。并且之后，对由此获得的聚酰亚胺膜进行热处理(在下文中，也称为“附加的热处理”)，其中将聚酰亚胺膜在460℃至550℃的温度加热。
适宜的用于酰亚胺化的热处理可以是这样的方法：作为第一步骤，其中在约100至400℃逐步地进行约0.05至5小时，特别优选0.1至3小时的聚合物酰亚胺化和溶剂蒸发/移除。该热处理特别优选步进式地进行，换言之，在约100至170℃的相对低的温度进行第一热处理约0.5至30分钟，之后在170至220℃的温度进行第二热处理约0.5至30分钟，并且之后在220至400℃的高温进行第三热处理约0.5至30分钟。按需要，可以在400至550℃的高温进行第四高温热处理。
优选的是在用于酰亚胺化的热处理的过程中，例如，将长固化膜的至少两个边缘在垂直于长度方向的方向上，即在宽度方向上，用针板拉幅机、夹子或框架固定，并且按需要将固化膜在宽度方向在固化烘箱中拉伸和/或收缩。
根据本发明，聚酰亚胺膜可以通过化学酰亚胺化，或通过热酰亚胺化和化学酰亚胺化的组合，以及通过热酰亚胺化制备。可以根据已知方法进行化学酰亚胺化。例如，可以使用脱水剂如乙酸酐，以及催化剂如吡啶、α-皮考啉、β-皮考啉和异喹啉进行化学酰亚胺化。
根据本发明，将由此获得的聚酰亚胺膜在460℃至550℃的温度，优选在等于或高于460℃并且低于520℃的温度加热(附加的热处理)。
附加的热处理中的加热温度在460℃至550℃的范围内，并且可以取决于聚酰亚胺的组成、膜的厚度等适当地选择。加热温度可以优选是470℃以上，更优选480℃以上，再优选490℃以上，特别优选500℃以上。同时，加热温度可以优选低于520℃。当加热温度低于460℃时，所获得的聚酰亚胺膜可能不具有改善的粘合性。当加热温度是550℃以上时，可以改善所获得的聚酰亚胺膜的性质。加热温度可以不保持恒定。
附加的热处理时间(用于将聚酰亚胺膜在460℃至550℃的温度加热的时间段)可以取决于预期用途适当地选择，并且可以优选是5秒至30分钟，更优选10秒至10分钟，特别优选20秒至5分钟。当附加的热处理时间过短时，所获得的聚酰亚胺膜可能不具有改善的粘合性。当附加的热处理时间过长时，可能损害所获得的聚酰亚胺膜的性质。
可以以间歇模式或连续模式进行热处理。在附加热处理中，例如，可以用针板拉幅机、夹子或框架固定聚酰亚胺膜的同时，加热聚酰亚胺膜。
在本发明中，通过将水或碱性水溶液喷射在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上以进一步处理聚酰亚胺膜的表面。
碱性水溶液的实例包括，但不限于：碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液；碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾的水溶液；以及碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾的水溶液。可以特别适宜地使用氢氧化钠的水溶液、碳酸钠的水溶液或碳酸氢钠的水溶液。这些金属氢氧化物和金属盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。也可以使用有机碱的水溶液。
碱性水溶液的浓度(金属氢氧化物和/或金属盐的含量)可以是0重量％以上，并且可以优选是0.1重量％至50重量％，更优选0.2重量％至10重量％，特别优选0.3重量％至5重量％。当碱性水溶液的浓度为0.1重量％以上时，所获得的聚酰亚胺膜可以具有显著改善的粘合性。当碱性水溶液的浓度大于50重量％时，可能损害所获得的聚酰亚胺膜的性质。
碱性水溶液可以含有其他一种或多种组分，条件是不损害本发明的效果。
要喷射在聚酰亚胺膜表面上的水或碱性水溶液的温度可以优选但不限于5℃至80℃，更优选10℃至60℃，特别优选15℃至50℃。当水或碱性水溶液的温度低于5℃时，所获得的聚酰亚胺膜可能不具有改善的粘合性。当水或碱性水溶液的温度高于80℃时，所获得的聚酰亚胺膜的性质可能受损。
用于将水或碱性水溶液喷射在聚酰亚胺膜表面上的时间长度(喷射处理时间)可以取决于预期用途适当地选择。最适宜的喷射处理时间可以取决于水或碱性水溶液的温度和浓度而变化。通常，喷射处理时间可以优选是1秒至5分钟，更优选2秒至3分钟，特别优选2秒至2分钟。当喷射处理时间过短时，所获得的聚酰亚胺膜可能不具有改善的粘合性。当喷射处理时间过长时，所获得的聚酰亚胺膜的性质可能受损。
可以将水或碱性水溶液，例如，从喷射喷嘴喷射在聚酰亚胺膜的表面上。
所使用的喷射喷嘴的实例包括扁平型、均匀扁平型、实心型、完顶型、空心锥型和精细喷射型。
喷射压力可以取决于预期用途适当地选择。通常，喷射压力可以优选为0.03MPa至25MPa，更优选0.05MPa至10MPa，特别优选0.1MPa至1MPa。当喷射压力过低时，所获得的聚酰亚胺膜可能不具有改善的粘合性。当喷射压力过高时，聚酰亚胺膜可能被撕破。
喷射喷嘴与膜之间的距离可以取决于预期用途适当地选择，并且，例如，对于喷射处理，可以优选是1cm至50cm。
可以优选设置一个喷嘴或两个以上喷嘴以均匀地处理膜的整个表面。
按需要，可以将水或碱性水溶液喷射在聚酰亚胺膜的一侧上，或备选地，可以将其喷射在聚酰亚胺膜的两侧上。当对聚酰亚胺膜的两侧进行喷射处理时，可以对聚酰亚胺膜的两侧同时处理，或者备选地，可以处理聚酰亚胺膜的一侧，并且可以之后处理另一侧。此外，可以用相同的溶液(水或碱性水溶液)或不同的溶液喷射聚酰亚胺膜的两侧。
在用水处理聚酰亚胺膜的表面的情况下，可以在喷射处理之后不进行任何其他处理的情况下将聚酰亚胺膜干燥。在用碱性水溶液处理聚酰亚胺膜的表面的情况下，通常可以在用水、酸并且之后用水处理聚酰亚胺膜表面以便移除膜中或膜上残留的金属离子之后将聚酰亚胺膜干燥。残留的金属离子可能降低电绝缘性。
这些使用水、酸以及水的每一次清洗均可以以如上所述的使用水或碱性水溶液的喷射处理相同的方式进行。
在使用酸的清洗中所要使用的酸的实例包括稀硫酸和稀盐酸。酸的浓度和温度，以及处理时间可以是取决于预期用途适当地选择。例如，可以优选在以下条件进行使用酸的清洗：其中酸的浓度为0.5重量％至5重量％，酸的温度为5℃至60℃，并且处理时间为1秒至5分钟。
可以以间歇模式或以连续模式进行使用碱性水溶液、水、酸以及水的喷射处理。例如，可以将用塑料框架固定的分离的聚酰亚胺膜，或长聚酰亚胺膜(以辊对辊工艺)传送到串联连接的喷射室中，从而以连续模式进行喷射处理。可以将干燥室连接至用于水洗的最终室，从而可以除喷射处理之外以连续模式进行干燥。
在将聚酰亚胺膜的表面用水处理的情况下，也可以是以连续模式进行使用水的喷射处理和干燥。
例如，可以使用热空气烘箱或加热器干燥聚酰亚胺膜。
根据本发明，考虑到工艺中较少的步骤和高生产率，可以用水处理聚酰亚胺膜的表面。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度可以是，但是不限于，约3μm至约250μm，优选约4μm至约150μm，更优选约5μm至约125μm，特别优选约5μm至约100μm。通常，例如，具有12.5μm以下的厚度的薄聚酰亚胺膜可能不具有足够的粘合性。然而，根据本发明，可以提供展现出色的粘合性并具有12.5μm以下，优选10μm以下，更优选8μm以下，再优选7μm以下，特别优选6μm以下的厚度的聚酰亚胺膜。
由此获得的本发明的聚酰亚胺膜可以具有改善的粘合性，具体是对粘合剂的粘合性，并且即使不使用偶联剂来制备聚酰亚胺膜，在热处理之后，例如在150℃热处理24小时之后也展现出色的粘合性。本发明的聚酰亚胺膜可以在初始状态(热处理之前)和在150℃热处理24小时(耐热性测试)之后展现出色的粘合性，具体地，在初始状态(热处理之前)和在150℃热处理24小时(耐热性测试)之后，本发明的覆盖层与聚酰亚胺膜之间的90°剥离强度可以是0.3N/mm以上，优选0.4N/mm以上，即使不使用偶联剂来制备聚酰亚胺膜。覆盖层可以是其中将通常是半固化的环氧粘合剂或丙烯酸类粘合剂层压在聚酰亚胺膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的层压体。覆盖层的实例包括由Arisawa Mfg.Co.，Ltd.制造的“覆盖层(一般类型)(商品名)CV(商品名)系列”和“防迁移覆盖层(商品名)CF，CT(商品名)系列”；由KYOCERA Chemical Corporation制造的“TFA 560系列(商品名)”和“TFA 577系列(商品名)”；由Du Pont制造的“Pyralux LF/FR系列(商品名)”；由NIKKAN INDUSTRIES Co.，Ltd.制造的“NIKAFLEXCTSV系列(商品名)”、“NIKAFLEX CISV系列(商品名)”、“NIKAFLEXCISA系列(商品名)”、“NIKAFLEX CKSE系列(商品名)”、“NIKAFLEXCISG系列(商品名)”和“NIKAFLEX CKSG系列(商品名)”；以及由TaiflexScientific Co.，Ltd.制造的“FHK系列(商品名)”、“FD系列(商品名)”和“FI系列(商品名)”。
使用本发明的聚酰亚胺膜，可以获得具有粘合剂、光敏材料、可热压粘合材料等(层压在聚酰亚胺膜上)的聚酰亚胺膜。
根据本发明制备的聚酰亚胺膜可以具有改善的粘合性、溅射性质和金属气相沉积性质。因此，可以用粘合剂将金属箔如铜箔粘附至聚酰亚胺膜上，或备选地，金属层如铜层可以通过敷金属的方法如溅射和金属气相沉积形成于聚酰亚胺膜上，以提供具有出色的粘合性和足够高的剥离强度的层压金属的聚酰亚胺膜如层压铜的聚酰亚胺膜。此外，可以使用可热压粘合聚合物如可热压粘合聚酰亚胺将金属箔如铜箔层压在根据本发明制备的聚酰亚胺膜上，以提供层压金属箔的聚酰亚胺膜。可以通过已知方法将金属层层压在聚酰亚胺膜上。
层压铜的聚酰亚胺膜中铜层的厚度可以取决于预期用途适当地选择，并且可以优选是约1μm至约50μm，更优选约2μm至约20μm。
用粘合剂附着至聚酰亚胺膜上的金属箔的类型和厚度可以取决于预期用途适当地选择。金属箔的具体实例包括轧制铜箔、电解铜箔、铜合金箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、铁箔和镍箔。金属箔的厚度可以优选是约1μm至约50μm，更优选约2μm至约20μm。
可以用粘合剂将另一种树脂膜、金属如铜、芯片部件如IC芯片等粘附至根据本发明制备的聚酰亚胺膜上。
可以取决于预期用途使用任意已知粘合剂，包括具有出色的绝缘性质和出色的粘合可靠性的粘合剂，或具有出色的导电性和出色的粘合可靠性的粘合剂如ACF，其通过压力粘合。可以使用热塑性粘合剂或热固性粘合剂。
粘合剂的实例包括聚酰亚胺粘合剂、聚酰胺粘合剂、聚酰亚胺-酰胺粘合剂、丙烯酸类粘合剂、环氧粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂，以及含有它们中两种以上的粘合剂。可以特别适宜地使用丙烯酸类粘合剂、环氧粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂或聚酰亚胺粘合剂。
敷金属的方法是一种用于形成金属层的方法，其不同于金属镀覆和金属箔层压，并且可以采用任意已知方法如真空气相沉积、溅射、离子镀和电子束蒸发。
在敷金属的方法中所要使用的金属的实例包括，但是不限于，金属如铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛和钽，以及它们的合金，以及这些金属的金属化合物如氧化物和碳化物。通过敷金属的方法形成的金属层的厚度可以取决于预期用途适当地选择，并且实际使用时可以优选是1nm至500nm，更优选5nm至200nm。通过敷金属的方法形成的金属层的数目可以取决于预期用途适当地选择，并且可以是一个、两个、多个如三个以上的层。
可以通过已知湿镀覆工艺如电解镀覆和无电镀覆，将镀金属的层如镀铜层和镀锡层形成在通过敷金属的方法制备的层压金属的聚酰亚胺膜的金属层的表面上。实际使用时，镀金属层如镀铜层的厚度可以优选是1μm至40μm。
根据本发明，例如，可以不使用偶联剂来制备聚酰亚胺膜的情况下，获得具有0.3N/mm以上，更进一步地0.4N/mm以上，尤其是0.5N/mm以上的90°剥离强度的层压铜的聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺膜可以适宜地用作用于FPC、TAB、COF、金属布线板等的绝缘基板材料，用作用于金属布线、芯片如IC芯片等的覆盖材料，以及用作用于液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等的基材。
在这些应用中，通常优选的是聚酰亚胺膜的热膨胀系数接近于铜的热膨胀系数。具体地，聚酰亚胺膜可以优选具有10至40ppm/℃，更优选11至30ppm/℃，特别优选12至25ppm/℃的热膨胀系数(MD和TD均是这样)。根据本发明，可以提供具有出色的粘合性并且热膨胀系数接近于铜的热膨胀系数的聚酰亚胺膜。
在一些应用如COF和内插器中，优选的是聚酰亚胺膜的热膨胀系数接近于玻璃和硅的热膨胀系数。根据本发明，可以提供具有0至10ppm/℃的热膨胀系数的聚酰亚胺膜。
实施例
下面将参考实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
按如下测定聚酰亚胺膜对覆盖层的粘合强度(覆盖层粘合强度)。
通过在180℃的温度和3MPa的压力压制30分钟，将Arisawa Mfg.Co.，Ltd.所生产的覆盖层CVA0525KA层压在所获得的聚酰亚胺膜上。以50mm/分钟的剥离速度测量由此获得的层压体的90°剥离强度。将这个所测得的90°剥离强度称为“初始粘合强度”。
此外，在将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上之后，将所获得的层压体在热空气干燥器中在150℃加热24小时。之后，以相同的方式测量层压体的90°剥离强度并且将这个所测得的90°剥离强度称为“耐热性测试之后的粘合强度”。
在聚酰亚胺膜的制备中聚酰亚胺前体溶液被流延在金属支撑体上时的空气侧视为膜的A侧，同时取金属支撑体侧视为膜的B侧。
(制备例1)
向聚合槽中放置预定量的N，N-二甲基乙酰胺和对苯二胺(PPD)。之后，在40℃的温度搅拌的同时，将3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)步进式加入至所得到的混合物中，直至s-BPDA的摩尔量基本上等于PPD的摩尔量，并且反应，以提供具有18重量％的固体含量的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)。相对于100重量份的聚酰胺酸，向聚酰胺酸溶液加入0.25重量份的磷酸单硬十八烷基酯的三乙醇胺盐和0.3重量份的胶体二氧化硅，并且将所得到的混合物均匀地混合。由此获得的聚酰胺酸溶液组合物在30℃具有180Pa·s的旋转粘度。
向聚酰胺酸溶液组合物加入相对于酰胺酸单元为0.05当量的1，2-二甲基咪唑。之后，将聚酰胺酸溶液组合物在干燥烘箱中连续地从T型模口模具的狭缝流延在光滑的金属支撑体上，以形成薄膜。将薄膜在150℃的温度加热预定时间，之后从支撑体剥离，以提供自支撑膜。由此获得的自支撑膜具有27.7重量％的加热失重、17.9％的A侧酰亚胺化率和29.3％的B侧酰亚胺化率。
之后，将自支撑膜进料至连续加热烘箱(固化烘箱)中，同时将膜的在宽度方向的两侧固定，并且将膜在烘箱中从100℃加热至最高450℃的加热温度，以进行酰亚胺化，从而制备具有约13μm的平均厚度的长聚酰亚胺膜(PI-1)。
(制备例2)
除了连续加热烘箱中的最高加热温度为480℃并且加入至聚酰胺酸溶液组合物中的1，2-二甲基咪唑的量为相对于酰胺酸单元的0.15当量在之外，以与制备例1中相同的方式制备具有5μm的平均厚度的长聚酰亚胺膜(PI-2)。由此获得的自支撑膜具有27.7重量％的加热失重，17.9％的A侧酰亚胺化率和29.3％的B侧酰亚胺化率。
(比较例1)
测定制备例1中所获得的聚酰亚胺膜(PI-1)的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(比较例2)
将制备例1中所获得的聚酰亚胺膜(PI-1)在加热烘箱中在500℃加热2分钟(作为附加的热处理)，同时将膜的所有边缘用夹子固定至金属框架。之后，测定聚酰亚胺膜的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(实施例1)
将制备例1中所获得的聚酰亚胺膜(PI-1)在加热烘箱中在500℃加热2分钟(作为附加的热处理)，同时将膜的所有边缘用夹子固定至金属框架。之后，在将膜的所有边缘用粘合带固定至塑料框架的同时，使用由氢氧化钠水溶液(1.7重量％)室、回收水室、硫酸(5重量％)室、回收水室、回收水室、纯水室和干燥室组成的连续装置，对膜进行喷射处理和干燥。在氢氧化钠水溶液室中，将1.7重量％氢氧化钠水溶液从完顶体型喷射喷嘴以40℃的溶液温度和0.2MPa的喷射压力喷出。在其他室中，将回收的水、纯水或5重量％硫酸从扁平型喷射喷嘴以室温和0.1MPa的喷射压力喷出。在干燥室中，将聚酰亚胺膜在50℃的温度干燥。在氢氧化钠水溶液室中的停留时间(喷射处理时间)为30秒。之后，测定聚酰亚胺膜的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(比较例3)
以与实施例1中相同的方式，对制备例1中所获得的聚酰亚胺膜(PI-1)进行喷射处理和干燥，而不进行在500℃的附加的热处理2分钟。之后，测定聚酰亚胺膜的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(比较例4)
将制备例1中所获得的聚酰亚胺膜(PI-1)在加热烘箱中在480℃加热2分钟(作为附加的热处理)，同时将膜的所有边缘用夹子固定至金属框架。之后，在23℃的温度，将膜浸渍在5重量％氢氧化钠水溶液中5分钟，用水洗涤，浸渍在1重量％硫酸中2分钟，用水洗涤，并且干燥。之后，测定聚酰亚胺膜的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(实施例2)
将制备例1中所获得的聚酰亚胺膜(PI-1)在加热烘箱中在500℃加热2分钟(作为附加的热处理)，同时将膜的所有边缘用夹子固定至金属框架。之后，在将膜的所有边缘用粘合带固定至塑料框架的同时，使用由0.44重量％碳酸钠水溶液室、回收水室、回收水室、纯水室和干燥室组成的连续装置，对膜进行喷射处理并干燥。在碳酸钠水溶液室中，0.44重量％碳酸钠水溶液从完顶体型喷射喷嘴以30℃的溶液温度和0.2MPa的喷射压力喷出。在其他室中，回收水或纯水从扁平型喷射喷嘴在室温和0.1MPa的喷射压力喷出。在干燥室中，将聚酰亚胺膜在50℃的温度干燥。在碳酸钠水溶液室中的停留时间(喷射处理时间)为13.5秒。之后，测定聚酰亚胺膜的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(比较例5)
以与实施例2中相同的方式，对制备例1中所获得的聚酰亚胺膜(PI-1)进行喷射处理并干燥，而不进行在500℃的附加的热处理2分钟。之后，测定聚酰亚胺膜的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(实施例3)
将制备例1中所获得的聚酰亚胺膜(PI-1)在加热烘箱中在500℃加热2分钟(作为附加的热处理)，同时将膜的所有边缘用夹子固定至金属框架。之后，用粘合带将膜的所有边缘固定至塑料框架的同时，使用由纯水室和干燥室组成的连续装置，对膜进行喷射处理和干燥。在纯水室中，将纯水从扁平型喷射喷嘴在室温和0.1MPa的喷射压力喷出。在干燥室中，将聚酰亚胺膜在50℃的温度干燥。在纯水室中的停留时间(喷射处理时间)为6秒。之后，测定聚酰亚胺膜的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(比较例6)
以与实施例3中相同的方式，对制备例1中所获得的聚酰亚胺膜(PI-1)进行喷射处理并干燥，而不进行在500℃附加的热处理2分钟。之后，测定聚酰亚胺膜的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(比较例7)
测定制备例2中所获得的聚酰亚胺膜(PI-2)的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(实施例4)
对制备例2中所获得的聚酰亚胺膜(PI-2)进行在500℃附加的热处理2分钟和喷射处理，包括用1.7重量％氢氧化钠水溶液喷射处理30秒并以以与实施例1中相同的方式干燥。之后，测定聚酰亚胺膜的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
(比较例8)
以与实施例4中相同的方式，对制备例2中所获得的聚酰亚胺膜(PI-2)进行喷射处理并干燥，而不进行附加的热处理。之后，测定聚酰亚胺膜的覆盖层粘合强度。结果在表1中给出。
Figure BDA0000155036610000221
表1中所示的实施例和比较例的结果表明以下内容：
(1)从实施例1、2与比较例1的比较可看出的，当对聚酰亚胺膜进行附加的热处理，即，将聚酰亚胺膜在480℃以上的温度加热，并且之后进行喷射处理，即，将氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液喷射在聚酰亚胺膜上时，初始粘合强度和耐热性测试之后的粘合强度都有提高。
此外，可以从实施例3与比较例1的比较看出，当对聚酰亚胺膜进行附加的热处理，即，将聚酰亚胺膜在480℃以上的温度加热，并且之后进行喷射处理，即，将纯水喷射在聚酰亚胺膜上时，初始粘合强度和耐热性测试之后的粘合强度都有提高。
相反，从比较例1与比较例2的比较可以看出的，当不对聚酰亚胺膜进行使用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液以及纯水的喷射处理时，初始粘合强度和耐热性测试之后的粘合强度都较低。
从比较例1与比较例3、5和6的比较可以看出的，当对聚酰亚胺膜进行用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或纯水的喷射处理，但不进行附加的热处理时，耐热性测试之后的粘合强度低，但是在一些情况下初始粘合强度提高。
此外，从比较例4可以看出，当将聚酰亚胺膜浸渍在氢氧化钠水溶液中而不是进行喷射处理时，耐热性测试之后的粘合强度低，但是初始粘合强度提高。
(2)从实施例4与比较例7的比较可以看出，在具有5μm的平均厚度的s-BPDA/PPD的薄聚酰亚胺膜的情况下，当对聚酰亚胺膜进行附加的热处理，即，将聚酰亚胺膜在480℃以上的温度加热，并且之后进行喷射处理，即，将氢氧化钠水溶液喷射在聚酰亚胺膜上时，初始粘合强度和耐热性测试之后的粘合强度都提高。
相反，从比较例7与比较例8之间的比较可以看出，当对聚酰亚胺膜进行使用氢氧化钠水溶液的喷射处理，但是不进行附加的热处理时，耐热性测试之后的粘合强度低，但是初始粘合强度提高。
工业可适用性
如上所述，根据本发明，在由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与包含对苯二胺作为主要组分的二胺组分制备的聚酰亚胺膜中，可以容易地改善粘合性。
本发明的聚酰亚胺膜可以展现出色的粘合性，并且可以适合用作用于FPC、TAB、COF、金属布线板等的绝缘基材，用作用于金属布线、芯片如IC芯片等的覆盖部件，以及用作用于液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等的基材。

Claims (8)

1.一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液流延在支撑体上，并且将所述溶液干燥以形成自支撑膜，所述聚酰胺酸或聚酰亚胺通过使包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对苯二胺作为主要组分的二胺组分反应而制备；
加热所述自支撑膜以提供聚酰亚胺膜；
在460℃至550℃的温度加热所获得的聚酰亚胺膜；以及
将水或碱性水溶液喷射在热处理过的聚酰亚胺膜的表面上。
2.权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中将水喷射在热处理过的聚酰亚胺膜的表面上。
3.权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中将流延在支撑体上的聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液在100℃至180℃的温度加热以通过热酰亚胺化形成自支撑膜，所述自支撑膜具有在20重量％至50重量％的范围内的加热失重，以及在8％至55％的范围内的酰亚胺化率。
4.权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺膜在不使用偶联剂的情况下制备。
5.权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中将水或碱性水溶液以0.03MPa至25MPa的喷射压力从喷射喷嘴喷射在所述聚酰亚胺膜的表面上。
6.权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中在所述喷射喷嘴与所述聚酰亚胺膜之间的距离为1cm至50cm的情况下，将水或碱性水溶液从喷射喷嘴喷射在所述聚酰亚胺膜的表面上。
7.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过权利要求1所述的方法制备。
8.一种层压有粘合剂的聚酰亚胺膜，所述层压有粘合剂的聚酰亚胺膜包含权利要求7所述的聚酰亚胺膜，以及粘合剂层，所述粘合剂层被层压在所述聚酰亚胺膜的喷射过水或碱性水溶液的已处理表面上。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8232129B2 (en) * 2010-12-16 2012-07-31 The Boeing Company Bonding solar cells directly to polyimide
JP5830896B2 (ja) * 2011-03-30 2015-12-09 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム
US20140127497A1 (en) * 2011-06-14 2014-05-08 Ube Industries, Ltd. Method for producing polyimide laminate, and polyimide laminate
EP2722174A4 (en) * 2011-06-14 2015-02-18 Ube Industries METHOD FOR PRODUCING A POLYIMID LAMINATE AND POLYIMID LAMINATE
KR102157067B1 (ko) 2013-05-31 2020-09-18 가부시키가이샤 가네카 절연 피복 재료 및 그의 용도
TWI667839B (zh) * 2014-09-30 2019-08-01 日商三井化學股份有限公司 Negative electrode for secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery having the same
CN110066620B (zh) 2014-11-27 2021-06-15 株式会社钟化 耐磨耗性优越的绝缘包覆材料
CN107004473B (zh) * 2014-11-27 2019-09-13 株式会社钟化 耐磨损性优越的绝缘包覆材
JP6604003B2 (ja) * 2015-02-26 2019-11-13 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体溶液組成物及びそれを用いたポリイミド膜の製造方法
DE102015103724B4 (de) * 2015-03-13 2021-03-25 At & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Komponententräger mit Verwerfungsstabilisierungsstruktur und Verfahren zur Herstellung dazu
KR102529151B1 (ko) * 2016-01-27 2023-05-08 삼성전자주식회사 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
TWI609897B (zh) * 2017-02-15 2018-01-01 律勝科技股份有限公司 聚醯亞胺樹脂及其製造方法與薄膜
KR102264420B1 (ko) 2017-11-03 2021-06-11 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
KR102281613B1 (ko) * 2017-11-21 2021-07-23 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
CN108207044A (zh) * 2017-12-12 2018-06-26 宁波今山电子材料有限公司 一种柔性电热模组及其制作方法
KR102109602B1 (ko) 2018-09-06 2020-05-12 주식회사 오지엔테크 라디칼을 이용하여 냄새와 세균억제가 가능한 애완동물 배변패드

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6264866B1 (en) * 1997-06-11 2001-07-24 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing polyimide film

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH062828B2 (ja) 1986-05-15 1994-01-12 宇部興産株式会社 ポリイミドフイルムの製造法
JPH065997A (ja) * 1992-06-20 1994-01-14 Toshiba Chem Corp フレキシブル印刷回路用基板
JPH07330930A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 高分子フィルムの表面処理方法
US6218022B1 (en) * 1996-09-20 2001-04-17 Toray Engineering Co., Ltd. Resin etching solution and process for etching polyimide resins
JP3346265B2 (ja) 1998-02-27 2002-11-18 宇部興産株式会社 芳香族ポリイミドフィルムおよびその積層体
JP3736600B2 (ja) * 1999-02-22 2006-01-18 株式会社カネカ 接着フィルムの製造方法および接着フィルム
JP4531996B2 (ja) 2001-02-09 2010-08-25 株式会社エー・エム・ティー・研究所 ポリイミドフィルム積層体
JP2006056956A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Jsr Corp ポリイミドフィルムの製造方法
KR100955552B1 (ko) 2005-06-03 2010-04-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 그의제조방법
JP4231511B2 (ja) * 2005-06-03 2009-03-04 三井化学株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法
JP5042728B2 (ja) * 2006-07-05 2012-10-03 新日鐵化学株式会社 ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6264866B1 (en) * 1997-06-11 2001-07-24 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing polyimide film

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平6-5997A 1994.01.14

Also Published As

Publication number Publication date
US20120156482A1 (en) 2012-06-21
TW201117962A (en) 2011-06-01
WO2011021639A1 (ja) 2011-02-24
JPWO2011021639A1 (ja) 2013-01-24
US9393720B2 (en) 2016-07-19
KR20120065349A (ko) 2012-06-20
CN102575034A (zh) 2012-07-11
JP5594289B2 (ja) 2014-09-24

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