KR20080089217A

KR20080089217A - 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20080089217A
Application number: KR1020080028244A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 야마구치; 신스케 야부나카
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-31
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2008-10-06
Also published as: US20080241497A1; CN101274992A; JP2008255141A; TW200906930A

Abstract

(과제)

얻어지는 폴리이미드 필름의 접착성 편차를 저감시켜 접착성을 개량한 폴리이미드 필름을 안정적으로 제조하는 방법을 제공한다.

(해결 수단)

폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 5% 이상이 가수분해되어 있는 실란 커플링제를 함유하고, 실질적으로 물을 함유하지 않은 용액을 도포하고, 이것을 가열, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조한다.

Description

폴리이미드 필름의 제조 방법 및 폴리이미드 필름 {PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM, AND POLYIMIDE FILM}

본 발명은 접착성이 개량된 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리이미드 필름 및 구리 부착 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 점에서, 전기·전자 디바이스 분야, 반도체 분야 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 으로는, 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 구리박을 적층하여 이루어지는 구리 부착 적층 기판이 사용되고 있다.

그러나, 폴리이미드 필름은 접착성에 문제가 있고, 에폭시 수지계 접착제 등의 내열성 접착제를 개재시켜 구리박 등의 금속박과 접합할 때 양자의 접착을 충분히 강하게 할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 폴리이미드 필름에 금속 증착이나 스퍼터링에 의해 금속층을 형성하여도, 충분히 박리 강도가 큰 적층체가 얻어지지 않는 경우가 있었다.

폴리이미드 필름의 접착성을 개량하는 방법으로서, 특허 문헌 1 에는, 폴리 이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름 (고화 필름) 의 표면에, 아미노실란계, 에폭시실란계 등의 내열성 표면 처리제 (커플링제) 의 적어도 1 종을 0.5 중량% 이상 함유하고, 또한 수분 함유율이 20 중량% 이하인 표면 처리액을 균일하게 도포하고, 그 후, 상기 표면 처리액이 도포된 고화 필름을 100 ∼ 600℃ 의 온도로 가열하여, 고화 필름을 형성하고 있는 폴리암산을 이미드화함과 함께 필름을 건조시켜 열처리하는 폴리이미드 필름의 제조법이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2 에는, 폴리아미드산 니스를 유연 (流延), 건조시켜 얻은 폴리아미드산 필름을 실란 커플링제 용액 중에 침지한 후, 가열 개환 (이미드화) 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제안되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허공보 평6-2828호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 소63-99281호

종래, 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름은, 폴리이미드 전구체 용액을 스테인리스 기판, 스테인리스 벨트 등의 지지체 상에 유연 도포하고, 자기 지지성이 되는 정도 (통상의 큐어 공정 전의 단계를 의미한다), 예를 들어 100 ∼ 180℃ 에서 2 ∼ 60 분간 정도 가열하여 제조되고 있는데, 자기 지지성 필름의 양면에 커플링제 용액을 도포하는 상기 방법에서는, 필름의 지지체와 접하는 측의 면 (B 면) 과 필름의 지지체와 접하지 않는 반대측의 면 (A 면) 에서 접착성이 상이한 경우가 있다.

또, 최근, 전자 기기류의 소형화, 박형 경량화가 진행되고, 그에 수반하여 내부 부품의 소형화가 요구되고 있다. 플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 등으로서 사용되는 구리 부착 폴리이미드 필름도 더욱 박막화가 요구되고 있고, 보다 얇은 폴리이미드 필름, 구체적으로는 두께 20㎛ 이하, 나아가서는 15㎛ 이하의 폴리이미드 필름이 사용되고 있다. 이러한 얇은 폴리이미드 필름의 경우, 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 표면에 커플링제 용액을 도포한 후, 이 자기 지지성 필름을 가열, 이미드화하는 상기 방법에서는, 폴리이미드 필름의 접착성 향상 효과에 편차가 생기는 경우가 있어, 충분히 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시킬 수 없는 경우도 있다.

이러한 비교적 얇은 폴리이미드 필름에 있어서의 접착성 향상 효과의 편차 발생, A 면과 B 면에서의 접착성 차이의 발생은 다음의 이유에 의한다.

실란 커플링제는 Si 원자에 결합하는 알콕시기를 포함하고 있고, 이 알콕시기가 활성 수소를 갖는 화합물, 예를 들어 물과 탈알코올 반응을 경유하여 반응한다. 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름에 실란 커플링제를 함유하는 용액을 도포하고, 열처리·이미드화하여 표면 특성을 변성시키고자 한 경우, 이미드화에 수반하여 생성되는 물과 커플링제가 반응함으로써 표면 변성이 실시된다. 그러나, 실란 커플링제 용액의 자기 지지성 필름에 대한 스며드는 정도에 따라서는, 실란 커플링제가 반응하지 않고 기화되고, 그 결과, 원하는 표면 특성, 접착성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 그리고, 이 실란 커플링제 용액의 자기 지지성 필름에 대한 스며듦은, 자기 지지성 필름 중의 용매의 잔존량, 건조 온도나 건조 시간 등에 따라 미묘하게 상이하다. 즉, 이러한 제조 공정 조건의 미묘한 변화에 따라, 얻어지는 폴리이미드 필름의 표면 특성, 접착성에 편차를 발생시키게 된다.

또, 실란 커플링제 용액의 자기 지지성 필름에 대한 스며듦은, 필름의 표면 상태, 자기 지지성 필름의 제조시에 필름의 지지체와 접하는 측의 면 (B 면) 이었는지, 필름의 지지체와 접하지 않는 반대측의 면 (A 면) 이었는지에 따라서도 상이한 경우가 있다. 그 때문에, A 면과 B 면에서 접착성에 차이가 생기는 경우가 있다.

막두께가 40㎛ 정도의 비교적 두꺼운 폴리이미드 필름이면, 이러한 접착성 편차가 생기는 경우는 적다. 그러나, 폴리이미드 필름이 얇은 경우, 이러한 문제가 일어나기 쉬운 경향이 있다.

본 발명의 목적은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 접착성 편차를 저감시켜 접착성을 개량한 폴리이미드 필름을 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 제조시에 필름의 지지체와 접하는 측의 면 (B 면) 과 필름의 지지체와 접하지 않는 반대측의 면 (A 면) 에서 접착성에 차이가 거의 없는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 나아가서는, 이 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름을 사용한, 박리 강도가 큰 구리 부착 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.

1. 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, Si 원자에 결합하는 가수분해성 알콕시기를 포함하는 실란 커플링제를 함유하는 용액을 도포하고, 이것을 가열, 이미드화하는 공정을 갖는, 제조되는 폴리이미드 필름의 막두께가 7㎛ 이상 30㎛ 이하인 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,

상기 실란 커플링제를 함유하는 용액이 실질적으로 물을 함유하지 않고,

이 용액 중의 실란 커플링제가, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 5% 이상이 가수분해된 것임을 특징으로 하는 방법.

2. 상기 용액 중의 실란 커플링제가, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 5% ∼ 95% 가 가수분해된 것인 상기 1 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

3. 상기 실란 커플링제를 함유하는 용액이 실란 커플링제 또는 실란 커플링제의 유기 용매 용액에 알콕시기 총량에 대하여 5 ∼ 100 몰% 의 범위에서 물을 첨 가하고, Si 원자에 결합하는 알콕시기를 가수분해시키고, 이것에 필요에 따라 유기 용매를 첨가한 것인 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

4. 상기 실란 커플링제가 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제 및 메르캅토계 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1 성분을 포함하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

5. 상기 실란 커플링제를 함유하는 용액이 산촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

6. 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름.

7. 상기 6 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조시에, 실란 커플링제를 함유하는 용액을 도포한 면에 구리층을 적층하여 이루어지는 구리 부착 폴리이미드 필름.

8. 접착제에 의해 폴리이미드 필름에 구리박을 접착하여 이루어지는 상기 7 에 기재된 구리 부착 폴리이미드 필름.

9. 스퍼터링 또는 증착에 의해 폴리이미드 필름에 구리층을 형성하여 이루어지는 상기 7 에 기재된 구리 부착 폴리이미드 필름.

10. 폴리이미드 필름의 막두께가 7㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 90 도 박리 강도가 0.7N/㎜ 이상인 상기 8 또는 9 에 기재된 구리 부착 폴리이미드 필름.

여기에서, 90 도 박리 강도는, 구리 부착 폴리이미드 필름에 대해서, 인장 속도 50㎜/분으로 90 도 박리 시험을 실시하여 측정한 것이다.

본 발명에서는, 폴리이미드 필름의 접착성을 개량하기 위해, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 5% 이상, 바람직하게는 5 ∼ 95% 를 가수분해시키고, 실란올화한 실란 커플링제의 용액을 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 표면에 도포하고, 이것을 가열, 이미드화한다. 이 실란 커플링제의 용액은, 실란 커플링제 또는 실란 커플링제의 유기 용매 용액에 물을 첨가하고, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 5% 이상을 가수분해시키고, 이것에 필요에 따라 유기 용매를 첨가하여 조제한다. 첨가하는 물의 양은 알콕시기의 가수분해에 필요한 양으로서, 가수분해 후, 자기 지지성 필름의 표면에 도포할 때 용액은 실질적으로 물을 함유하지 않도록 한다.

이러한 실란 커플링제의 용액을 도포함으로써, 예를 들어 막두께가 7㎛ 이상 30㎛ 이하, 나아가서는 8㎛ 이상 25㎛ 이하, 나아가서는 10㎛ 정도의 얇은 폴리이미드 필름이어도, 제조 공정 조건의 미묘한 변화에 영향을 받지 않고, 도포량에 알맞은 양, 예를 들어 이론 잔존율의 90% 이상의 양의 실란 커플링제 유래의 화합물을 확실하게 열처리 후의 폴리이미드 필름에 잔존시킬 수 있기 때문에, 실란 커플링제의 우수한 접착성 개량 효과를 안정적으로 얻을 수 있다. 또, 종래의 방법과는 달리, 자기 지지성 필름의 제조시에 필름의 지지체와 접하는 측의 면 (B 면) 이어도, 필름의 지지체와 접하지 않는 반대측의 면 (A 면) 이어도 동일하게, 도포량에 알맞은 양의 실란 커플링제 유래의 화합물이 열처리 후의 폴리이미드 필름에 잔존하기 때문에, A 면과 B 면에서 접착성에 차이가 생기는 경우도 없다.

따라서, 본 발명에 의하면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 접착성 편차가 저감 되어 접착성을 개량한 폴리이미드 필름을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 제조시에 필름의 지지체와 접하는 측의 면 (B 면) 과 필름의 지지체와 접하지 않는 반대측의 면 (A 면) 에서 접착성에 차이가 그다지 없는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 5% 이상이 가수분해된 실란 커플링제를 함유하고, 실질적으로 물을 함유하지 않은 용액을 도포한 후, 가열, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조한다.

폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름은, 폴리이미드를 제공하는 폴리이미드 전구체의 유기 용매 용액에 필요하면 이미드화 촉매, 유기 인 화합물이나 무기 미립자를 첨가한 후, 지지체 상에 유연 도포하고, 자기 지지성이 되는 정도 (통상의 큐어 공정 전의 단계를 의미한다) 까지 가열하여 제조된다.

폴리이미드 전구체로는, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민으로 제조되는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하 간단히 BPDA 로 약기하는 경우도 있다) 과 파라페닐렌디아민 (이하 간단히 PPD 로 약기하는 경우도 있다) 과 경우에 따라 추가로 4,4'-디아미노디페닐에테르 (이하 간단히 DADE 로 약기하는 경우도 있다) 로 제조되는 폴리이미드 전구체가 바람직하다. 이 경우, PPD/DADE (몰비) 는 100/0 ∼ 85/15 인 것이 바람직하다.

또, 피로멜리트산 2무수물 (이하 간단히 PMDA 로 약기하는 경우도 있다), 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 피로멜리트산 2무수물의 조합인 방향족 테트라카르복실산 2무수물과, 벤젠디아민 또는 비페닐디아민 등의 방향족 디아민으로 제조되는 폴리이미드 전구체도 바람직하다. 방향족 디아민으로는, 파라페닐렌디아민, 또는 PPD/DADE 가 90/10 ∼ 10/90 인 방향족 디아민, 또는 트리딘 (오르토체, 메타체) 이 바람직하다. 이 경우, BPDA/PMDA 는 0/100 ∼ 90/10 인 것이 바람직하다.

또한, 피로멜리트산 2무수물과 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 제조되는 폴리이미드 전구체도 바람직하다. 이 경우, DADE/PPD 는 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 합성은, 유기 용매 중에서, 대략 등몰의 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 랜덤 중합 또는 블록 중합함으로써 달성된다. 또, 미리 어느 쪽의 성분이 과잉인 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 합성해 두고, 각 폴리이미드 전구체 용액을 하나로 한 후 반응 조건 하에서 혼합하여도 된다. 이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은 그대로, 또는 필요하면 용매를 제거 또는 첨가하여, 자기 지지성 필름의 제조에 사용할 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

폴리이미드 전구체 용액에는, 필요에 따라 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화 합물, 무기 미립자 등을 첨가하여도 된다.

이미드화 촉매로는, 치환 또는 비치환 질소 함유 복소고리 화합물, 그 질소 함유 복소고리 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 또는 비치환 아미노산 화합물, 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소고리형 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대하여 0.01 ∼ 2 배 당량, 특히 0.02 ∼ 1 배 당량 정도인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성, 특히 신장이나 단열 (端裂) 저항이 향상되기 때문에 바람직하다.

유기 인 함유 화합물로는, 예를 들어 모노카프로일인산에스테르, 모노옥틸인산에스테르, 모노라우릴인산에스테르, 모노미리스틸인산에스테르, 모노세틸인산에스테르, 모노스테아릴인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 모노인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 모노인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 모노인산에스테르, 디카프로일인산에스테르, 디옥틸인산에스테르, 디카프릴인산에스테르, 디라우릴인산에스테르, 디미리스틸인산에스테르, 디세틸인산에스테르, 디스테아릴인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노네오펜틸에테르의 디인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 디인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 디인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 디인산에스테르 등의 인산에스테르나, 이들 인산에스테르의 아민염을 들 수 있다. 아민으로는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

무기 미립자로는, 미립자상의 이산화티탄 분말, 이산화규소 (실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄 (알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자상의 질화규소 분말, 질화티탄 분말 등의 무기 질화물 분말, 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 및 미립자상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이들 무기 미립자를 균일하게 분산시키기 위해, 그 자체 공지된 수단을 적용할 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름은, 상기와 같은 폴리이미드 전구체의 유기 용매 용액, 또는 이것에 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 지지체 상에 유연 도포하고, 자기 지지성이 되는 정도 (통상의 큐어 공정 전의 단계를 의미한다), 예를 들어 지지체 상으로부터 박리할 수 있는 정도이고, 온도 100 ∼ 180℃ 에서 2 ∼ 60 분간 정도 가열하여 제조된다. 폴리이미드 전구체 용액은, 폴리이미드 전구체를 10 ∼ 30 질량% 정도 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 전구체 용액으 로는, 폴리머 농도가 8 ∼ 25 질량% 정도인 것이 바람직하다. 지지체로는, 예를 들어 스테인리스 기판, 스테인리스 벨트 등이 사용된다.

본 발명에서는, 박리된 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 실란 커플링제의 용액을 거의 균일하게, 바람직하게는 균일하고 깨끗하게 도포할 필요가 있다. 그 때문에 자기 지지성 필름은, 필름의 편면 또는 양면에 실란 커플링제의 용액을 거의 균일하게, 바람직하게는 균일하고 깨끗하게 도포할 수 있는 필름이고, 이러한 상태의 필름이 얻어지도록 가열 온도나 가열 시간 등의 가열 조건을 적절히 선택할 필요가 있다. 이러한 필름을 얻기 위해 자기 지지성 필름 중에 함유되는 용매나 폴리이미드 전구체의 이미드화를 컨트롤할 필요가 있다.

그 가열 감량이 20 ∼ 40 질량% 의 범위에 있는 것, 또한 가열 감량이 20 ∼ 40 질량% 의 범위이고 또한 이미드화율이 8 ∼ 40% 의 범위에 있는 것이, 자기 지지성 필름의 역학적 성질이 충분해지고, 자기 지지성 필름의 상면에 실란 커플링제의 용액을 깨끗하게 도포하기 쉬워지고, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드 필름에 발포, 균열, 크레이즈, 크랙, 금이 가는 것 등의 발생이 관찰되지 않기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 자기 지지성 필름의 가열 감량이란, 측정 대상 필름을 420℃ 에서 20 분간 건조시키고, 건조 전의 중량 W1 과 건조 후의 중량 W2 로부터 다음 식에 의해 구한 값이다.

가열 감량 (질량%) = {(W1-W2)/W1}×100

또, 상기 자기 지지성 필름의 이미드화율은, 일본 공개특허공보 평9-316199 호에 기재된 칼피셔 수분계를 사용하는 수법으로 구할 수 있고, 예를 들어 IR (ATR) 로 측정하고, 필름과 풀 큐어 제품의 진동대역 피크 면적의 비를 이용하여, 이미드화율을 산출할 수 있다. 진동대역 피크로는, 이미드카르보닐기의 대칭 신축 진동대역이나 벤젠 고리 골격 신축 진동대역 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이렇게 하여 얻어진 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 5% 이상이 가수분해된 실란 커플링제를 함유하고, 실질적으로 물을 함유하지 않은 용액을 도포한다. 알콕시기의 가수분해율 (가수분해된 알콕시기의 비율) 은 5% ∼ 95% 가 바람직하고, 10% ∼ 70% 가 보다 바람직하고, 15% ∼ 60% 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 60% 가 특히 바람직하다. 알콕시기의 가수분해율이 100% 인 실란 커플링제를 얻고자 하면, 용액 중에 미반응 물이 남기 쉬워지므로, 가수분해율은 95% 이하인 것이 바람직하다.

이 도포액은, 실란 커플링제 또는 실란 커플링제의 유기 용매 용액에 알콕시기를 가수분해하는 데에 필요한 양의 물을 첨가하여, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 5% 이상을 가수분해시키고, 이것에 필요에 따라 유기 용매를 첨가하여 조제한다. 알콕시기를 가수분해하면, 히드록시실란과 대응하는 알코올이 생성된다.

실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제 등에서 선택되는 적어도 1 성분을 사용할 수 있다.

실란 커플링제로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실 란계 커플링제 ; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제 ; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제가 바람직하다. 또한, 가수분해되기 쉽기 때문에, 알콕시기로서 메톡시기를 포함하는 실란 커플링제가 바람직하다. 커플링제로는, 특히 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

실란 커플링제 용액의 유기 용매로는, 폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매 (자기 지지성 필름에 함유되어 있는 용매) 와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용매는, 폴리이미드 전구체 용액과 상용되는 용매인 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매와 동일한 것이 바람직하다. 유기 용매는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

가수분해를 위해 첨가하는 물의 양은, 실란 커플링제의 알콕시기 총량에 대하여 5 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 5 ∼ 95 몰%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 몰%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 몰%, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60 몰% 의 범위가 바람직하다. 물의 양이 알콕시기 총량에 대하여 5 몰% 미만에서는, 충분한 효과를 얻을 수 없다. 한편, 100 몰% 를 초과하면, 도포액 중에 미반응 물이 남게 되 고, 도포액의 표면 장력이 높아져 튐 등이 보이거나, 폴리암산의 이미드화 반응이 저해되는 경우가 있고, 얻어지는 폴리이미드 필름의 특성이 저하되는 경우가 있다. 첨가하는 물의 양은, 알콕시기 총량에 대하여 30 ∼ 60 몰%, 특히 40 ∼ 50 몰% 정도인 것이 바람직하다.

또한, 가수분해 반응을 촉진하기 위해, 산촉매를 첨가할 수도 있다. 사용하는 산촉매는 약산이면 특별히 한정되지 않지만, 아세트산, 옥살산, 테트라카르복실산, 트리카르복실산 등의 카르복실산 등의 유기산 등의 산성분을 들 수 있다. 산촉매의 첨가량은, 물의 양에 대하여 0.01 ∼ 1 몰% 정도가 바람직하다.

가수분해 반응은, 실란 커플링제의 농도를 도포액과 동일하게 조정하여 실시할 수도 있지만, 농도가 낮기 때문에 반응에 시간이 걸리는 경향이 있다. 그 때문에, 실란 커플링제의 농도가 10 ∼ 100 중량% 인 용액, 바람직하게는 15 ∼ 50 중량% 인 용액을 출발 반응액으로 하여 가수분해 반응을 실시하고, 반응 후, 이것에 유기 용매를 첨가하고 실란 커플링제의 농도를 조정하여 도포액으로 하는 것이 바람직하다. 가수분해 반응은, 반응 온도 40 ∼ 100℃, 바람직하게는 50 ∼ 70℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 정도 실시하면 된다.

도포액의 실란 커플링제의 농도로는, 가수분해 전의 농도로 환산하여 0.1 ∼ 10 중량% 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 중량% 가 특히 바람직하다. 0.1 중량% 미만에서는, 충분한 효과를 얻는 것이 어려워진다. 한편, 실란 커플링제의 농도가 너무 높아지면, 필름 표면에 실란 커플링제 유래의 변성층이 퇴적되거나, 얻어지는 폴리이미드 필름에 바람직하지 않은 착색이 보이는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 자기 지지성 필름에 도포하는 실란 커플링제의 용액은, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이다. 도포액이 물을 많이 함유하면, 도공할 때 문제가 일어나는 경우가 있고, 또 얻어지는 폴리이미드 필름의 특성이 저하되는 경우도 있다.

커플링제의 유기 용매 용액의 회전 점도 (측정 온도 25℃ 에서 회전 점도계에 의해 측정한 용액 점도) 는 0.5 ∼ 50000 센티푸아즈인 것이 바람직하다.

또, 실란 커플링제를 함유하는 용액에는, 도공시의 튐이나 긁힘을 방지하기 위해, 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 계면 활성제로는, 실리콘계, 불소계, 탄화수소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 특히, 고온에서 휘발성이 있는 계면 활성제가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 다른 첨가 성분을 첨가하여도 된다.

도포액은 산촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 산촉매를 함유함으로써, 더욱 접착성이 우수한 것을 얻을 수 있다.

가수분해된 실란 커플링제를 함유하는 용액의 도포량은 적당히 정할 수 있고, 예를 들어 자기 지지성 필름의 지지체와 접하고 있던 측의 면, 그 반대측의 면 모두 1 ∼ 50g/㎡ 가 바람직하고, 2 ∼ 30g/㎡ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 20g/㎡ 가 특히 바람직하다. 도포량은, 양방의 면이 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

가수분해된 실란 커플링제를 함유하는 용액의 도포는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 그라비아코트법, 스핀코트법, 실크스크린법, 딥코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 나이프코트법, 롤코트법, 블레이드코트법, 다이코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이어서, 실란 커플링제의 용액을 도포한 자기 지지성 필름을 가열 처리하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

가열 처리는, 처음에 약 100 ∼ 400℃ 의 온도에 있어서 폴리머의 이미드화 및 용매의 증발·제거를 약 0.05 ∼ 5 시간, 특히 0.1 ∼ 3 시간으로 서서히 실시하는 것이 적당하다. 특히, 이 가열 처리는 단계적으로, 약 100 ∼ 170℃ 의 비교적 낮은 온도에서 약 0.5 ∼ 30 분간 제 1 차 가열 처리하고, 이어서 170 ∼ 220℃ 의 온도에서 약 0.5 ∼ 30 분간 제 2 차 가열 처리하고, 그 후, 220 ∼ 400℃ 의 고온에서 약 0.5 ∼ 30 분간 제 3 차 가열 처리하는 것이 바람직하다. 필요하면, 400 ∼ 550℃ 의 높은 온도에서 제 4 차 고온 가열 처리하여도 된다. 또, 250℃ 이상의 연속 가열 처리에 있어서는, 핀 텐터, 클립, 프레임 등으로, 적어도 긴 고화 필름의 길이 방향에 직각인 방향의 양단 가장자리를 고정시켜 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히 얇은 두께의 필름을 제조하는 경우에는, 가열 처리 시간은 짧아도 된다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 두께가 바람직하게는 7㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이상 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9㎛ 이상 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상 18㎛ 이하의 폴리이미드 필름의 제조에 본 발명을 적용한 경우, 보다 현저히 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름 표면의 Si 표면 원자 농도는, 0.0025 ∼ 0.025 몰/㎡, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.02 몰/㎡ 로 할 수 있다. 또한, 이론 잔존율 (용액 중의 실란 커플링제가 모두 기화되지 않았을 때의 잔존율) 의 90% 이상의 양의 실란 커플링제 유래의 화합물을 폴리이미드 필름에 잔존시킬 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성, 스퍼터링성이나 금속 증착성이 양호하고, 실란 커플링제를 도포한 면에 접착제를 사용하여 구리박 등의 금속박을 접착하거나, 또는 금속 증착이나 스퍼터링에 의해 구리층 등의 금속층을 형성함으로써, 밀착성이 우수하고, 충분한 박리 강도를 갖는 구리 부착 폴리이미드 필름 등의 금속 부착 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 금속층의 적층은 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있다.

본 발명에 의하면, 예를 들어 폴리이미드 필름의 두께가 7㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이상 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9㎛ 이상 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상 18㎛ 이하이고, 90 도 박리 강도가 0.5N/㎜ 이상, 나아가서는 0.6N/㎜ 이상, 나아가서는 0.7N/㎜ 이상인 구리 부착 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 또한, 구리층의 두께는, 사용하는 목적에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1㎛ ∼ 20㎛ 정도이다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[참고예 1]

N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란에, 이 실란 커플링제의 알콕시기 총량에 대하여 50 몰% 의 양의 물과, 산촉매를 첨가하여 60℃ 에서 5 시간 반응시키고, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 50% 를 가수분해시켰다. 그리고, 얻어진 실란 커플링제의 부분 가수분해 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하고, 가수분해 전의 농도로 환산하여 20 중량% 농도의 실란 커플링제 용액을 조제하였다.

이 산촉매를 함유하는 용액을 450℃ 에서 3 분간 열처리한 결과, 4.4 중량% 의 SiO₂가 잔존하였다 (SiO₂의 이론 잔존율 : 4.7 중량%).

이것에 대하여, 실란 커플링제인 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 부분 가수분해하지 않고 조제한 20 중량% 농도의 실란 커플링제 용액을 동일하게 450℃ 에서 3 분간 열처리한 결과, SiO₂는 소량 잔존하였다. 또한, 200℃ 에서 3 분간 열처리한 경우도, SiO₂는 소량 잔존하였다.

[실시예 1]

중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하고, 이어서 파라페닐렌디아민, 이어서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고, 30℃ 에서 10 시간 중합 반응시키고, 폴리머의 로그 점도 (측정 온도 : 30℃, 농도 : 0.5g/100㎖ 용매, 용매 : N,N-디메틸아세트아미드) 가 1.60, 폴리머 농도가 18 질량% 인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 용액에, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 2.4 질량부의 비율로 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다. 이 폴리 이미드 전구체 용액 조성물의 회전 점도는 3000 푸아즈이었다.

얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 지지체인 유리판 상에 도포하고, 지지체 상에 박막을 형성하였다. 이 박막을 130℃ 에서 3 분간 가열 후, 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다.

이 자기 지지성 필름의 A 면 또는 B 면 상에, 참고예 1 과 동일하게 하여 조제한, 가수분해율 50% 의 실란 커플링제 (N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란) 를 가수분해 전의 농도로 환산하여 3.5 질량% 의 농도로 함유하는, 산촉매를 함유하는 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 바코터로 도포 (5g/㎡ 의 도포량에 상당) 하였다. 그리고, 이 필름을 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 이어서, 이 건조 필름의 폭방향 양단부를 파지하여 연속 가열로에 삽입하고, 노 내에서의 최고 가열 온도가 440℃ 정도가 되는 조건에서 당해 필름을 가열, 이미드화하여, 평균 막두께가 25㎛ 인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

얻어진 폴리이미드 필름과, 접착제 시트 (듀폰 주식회사 제조, 파이라락스 LF) 와, 압연 구리박 (닛코 마테리알즈 제조, BHY-13H-T, 18㎛) 을 중첩시키고, 이것을 180℃ 에서 1 분간 핫 프레스하고, 다시 180℃ 에서 1 시간 열처리하여 구리 부착 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 구리 부착 폴리이미드 필름에 대해서 90 도 박리 강도를 측정한 결과, A 면측에 구리박을 접착한 구리 부착 폴리이미드 필름에서는 1.1N/㎜, B 면측에 구리박을 접착한 구리 부착 폴리이미드 필름에서는 1.0N/㎜ 이었다.

[참고예 2]

실란 커플링제인 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 부분 가수분해하지 않고 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하고, 구리 부착 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 구리 부착 폴리이미드 필름에 대해서 90 도 박리 강도를 측정한 결과, A 면측에 구리박을 접착한 구리 부착 폴리이미드 필름에서는 0.9N/㎜, B 면측에 구리박을 접착한 구리 부착 폴리이미드 필름에서는 0.7N/㎜ 이었다.

[참고예 3]

가수분해되어 있지 않은 실란 커플링제 (N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란) 를 3.5 질량% 의 농도로 함유하는 에탄올 용액을 도포액으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하고, 구리 부착 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 구리 부착 폴리이미드 필름에 대해서 90 도 박리 강도를 측정한 결과, A 면측에 구리박을 접착한 구리 부착 폴리이미드 필름에서는 0.9N/㎜, B 면측에 구리박을 접착한 구리 부착 폴리이미드 필름에서는 0.6N/㎜ 이었다.

[실시예 2]

폴리이미드 필름의 완성 평균 막두께를 15㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 을 반복하였다. 얻어진 구리 부착 폴리이미드 필름에 대해서 90 도 박리 강도를 측정한 결과, A 면측에 구리박을 접착한 구리 부착 폴리이미드 필름에서는 0.9N/㎜, B 면측에 구리박을 접착한 구리 부착 폴리이미드 필름에서는 0.9N/㎜ 이었다.

[참고예 4]

폴리이미드 필름의 완성 평균 막두께를 15㎛ 로 한 것 이외에는 참고예 2 를 반복하였다. 얻어진 구리 부착 폴리이미드 필름에 대해서 90 도 박리 강도를 측정한 결과, A 면측에 구리박을 접착한 구리 부착 폴리이미드 필름에서는 0.7N/㎜, B 면측에 구리박을 접착한 구리 부착 폴리이미드 필름에서는 0.6N/㎜ 이었다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 특히 얇은 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에 있어서, 얻어지는 폴리이미드 필름의 접착성 편차를 저감시켜 접착성을 개량한 폴리이미드 필름을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 제조시에 필름의 지지체와 접하는 측의 면 (B 면) 과 필름의 지지체와 접하지 않는 반대측의 면 (A 면) 에서 접착성에 차이가 그다지 없는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

Claims

폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, Si 원자에 결합하는 가수분해성 알콕시기를 포함하는 실란 커플링제를 함유하는 용액을 도포하고, 이것을 가열, 이미드화하는 공정을 갖는, 제조되는 폴리이미드 필름의 막두께가 7㎛ 이상 30㎛ 이하인 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,

상기 실란 커플링제를 함유하는 용액이 실질적으로 물을 함유하지 않고,

이 용액 중의 실란 커플링제가, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 5% 이상이 가수분해된 것임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 용액 중의 실란 커플링제가, Si 원자에 결합하는 알콕시기의 5% ∼ 95% 가 가수분해된 것인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 실란 커플링제를 함유하는 용액이 실란 커플링제 또는 실란 커플링제의 유기 용매 용액에 알콕시기 총량에 대하여 5 ∼ 100 몰% 의 범위에서 물을 첨가하고, Si 원자에 결합하는 알콕시기를 가수분해시키고, 이것에 필요에 따라 유기 용매를 첨가한 것인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 실란 커플링제가 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제 및 메르캅토계 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1 성분을 함유하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 실란 커플링제를 함유하는 용액이 산촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름.
제 6 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조시에, 실란 커플링제를 함유하는 용액을 도포한 면에 구리층을 적층하여 이루어지는 구리 부착 폴리이미드 필름.
제 7 항에 있어서,

접착제에 의해 폴리이미드 필름에 구리박을 접착하여 이루어지는 구리 부착 폴리이미드 필름.
제 7 항에 있어서,

스퍼터링 또는 증착에 의해 폴리이미드 필름에 구리층을 형성하여 이루어지 는 구리 부착 폴리이미드 필름.
제 8 항에 있어서,

폴리이미드 필름의 막두께가 7㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 90 도 박리 강도가 0.7N/㎜ 이상인 구리 부착 폴리이미드 필름.
제 9 항에 있어서,

폴리이미드 필름의 막두께가 7㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 90 도 박리 강도가 0.7N/㎜ 이상인 구리 부착 폴리이미드 필름.