JP4968493B2 - ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、延伸により幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有し、幅方向の配向角のバラツキの小さいポリイミドフィルム、およびその製造方法に関する。

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム等としてポリイミドフィルムが使用されており、好適なポリイミドフィルムとしては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミドフィルムが挙げられる（特許文献１など）。

上記のようなベースフィルムとして使用する場合、一般に、ポリイミドフィルムの線膨張係数を積層する金属の線膨張係数近傍に合わせることが望ましい。しかし近年、上記のようなベースフィルムとして、ＭＤ方向の線膨張係数が銅などの金属の線膨張係数に近く、ＴＤ方向の線膨張係数がシリコンなどのチップ部材の線膨張係数や、液晶用ガラス板などの線膨張係数に合わせたＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数が異なる、異方性のポリイミドフィルムが望まれている。

特許文献２には、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去して得られた自己支持性フィルムを初期加熱温度８０〜３００℃で幅方向に延伸し、その後最終加熱温度３５０〜５８０℃で加熱することにより、幅方向の線膨張係数を長さ方向の線膨張係数よりも小さく制御したポリイミドフィルムの製造方法が開示されている。特許文献２の実施例では、初期加熱温度である温度条件１［１０５℃×１分−１５０℃×１分−２８０℃×１分］又は温度条件２［１０５℃×１分−１５０℃×１分−２３０℃×１分］で加熱しながら、幅方向の両端の把持部を初期加熱の時間内に一定速度、定倍率で引張り、延伸した後、延伸することなく最終加熱温度として３５０℃×２分でイミド化を完結させて、ポリイミドフィルムを得ている。

特公平６−２８２８号公報 特開２００９−６７０４２号公報

しかしながら、従来の製造方法では、製膜安定性が低く、延伸時のフィルム切れが生じることがあった。また、フィルム端部になるほど配向角が延伸方向からずれる傾向があり、そのため、製造されるポリイミドフィルムは、特に幅方向の配向角のバラツキが大きくなることがあった。この配向角のバラツキは、斜め方向を含めた全方向での線膨張係数（ＣＴＥ）、弾性率などの物性のバラツキを引き起こし、加工搬送時のテンションムラ、加熱時の弛みや熱膨張ムラ、斜め反り（金属などの異材料積層時の斜め反りも含む）、加工寸法精度の低下が生じることがあった。

本発明の目的は、延伸により幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有するポリイミドフィルムを安定に製造することができるポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。さらには、幅方向の配向角のバラツキが小さい配向異方性を有するポリイミドフィルムを提供することである。

また、本発明の目的は、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、延伸により幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有し、幅方向の配向角のバラツキが小さい配向異方性を有するポリイミドフィルムを提供することである。さらには、このようなポリイミドフィルムを安定に製造することができる製造方法を提供することである。

本発明は以下の事項に関する。

（１）テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体の溶液を製造する工程と、
製造されたポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを製造する工程と、
製造された自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを製造する工程と
を有し、
自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では自己支持性フィルムを延伸せず、熱変形開始温度より高い温度で自己支持性フィルムを幅方向に延伸することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。

（２）ポリイミドフィルムは、幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が長さ方向（ＭＤ方向）の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有するポリイミドフィルムであることを特徴とする上記（１）記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（３）ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）とＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）とが、［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞３ｐｐｍ／℃の関係であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（４）自己支持性フィルムの熱変形開始温度より３０〜１２０℃高い温度領域で、全延伸倍率の２５％以上を延伸することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。

（６）幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有することを特徴とする上記（５）記載のポリイミドフィルム。

（７）幅が１０００ｍｍ以上であることを特徴とする上記（５）または（６）記載のポリイミドフィルム。

（８）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有することを特徴とするポリイミドフィルム。

（９）ポリイミドフィルムは、幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が長さ方向（ＭＤ方向）の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有することを特徴とする上記（８）記載のポリイミドフィルム。

（１０）ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（５０〜２００℃）が１０〜３０ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向の線膨張係数（５０〜２００℃）が１０ｐｐｍ／℃未満であることを特徴とする上記（８）または（９）記載のポリイミドフィルム。

（１１）前記テトラカルボン酸成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を７０モル％以上含み、前記ジアミン成分がパラフェニレンジアミンを７０モル％以上含むことを特徴とする上記（８）〜（１０）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

（１２）幅が１０００ｍｍ以上であることを特徴とする上記（８）〜（１１）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

本発明によれば、延伸により幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有するポリイミドフィルムを安定に製造することができる。本発明によれば、幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内、さらには±５°以内、さらには±３°以内である配向異方性を有するポリイミドフィルムを製造することができる。特に、本発明によれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られる延伸により幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有するポリイミドフィルムであって、幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内、さらには±５°以内、さらには±３°以内である配向異方性を有するポリイミドフィルムを提供することができる。このポリイミドフィルムは、幅方向の配向角のバラツキが小さいため、斜め方向を含めた全方向での線膨張係数（ＣＴＥ）、弾性率などの物性のバラツキも小さく、加工搬送時のテンションムラ、加熱時の弛みや熱膨張ムラ、斜め反り（金属などの異材料積層時の斜め反りも含む）、加工寸法精度の低下が抑制される。

このような幅方向の配向角のバラツキが小さいポリイミドフィルムは従来にはなく、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して得られた自己支持性フィルム（ゲル状フィルム、ゲルフィルム等とも呼ばれる）を、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では延伸せず又は収縮させてもよく、熱変形開始温度より高い温度で幅方向に延伸することによって、製造可能となった。配向角のバラツキを低減するためには、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では延伸しないことに加え、具体的には熱変形開始温度より３０〜１２０℃高い温度で幅方向に最も延伸することが好ましい。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムの場合は、特に２００℃程度、具体的には１８０〜２２０℃で幅方向に最も延伸することが好ましい。延伸倍率は所望の線膨張係数が得られるように適宜選択され、熱変形開始温度より高い温度であれば他の温度領域で延伸してもよい。

図１は、実施例１で得られた自己支持性フィルムのＴＭＡ測定結果である。

本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有することを特徴とするポリイミドフィルムである。

本発明では、ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを加熱処理して、イミド化を完結させる第２工程（キュア工程）により、ポリイミドフィルムを製造する。第２工程で、所望の線膨張係数が得られるように自己支持性フィルムを幅方向に延伸するが、その際の温度を自己支持性フィルムの熱変形開始温度より高い温度とすることによって、幅方向の配向角のバラツキを小さくすることができる。

自己支持性フィルムは、半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態である。この半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。自己支持性フィルムは、支持体から剥がせるものであればよく、溶媒含量（加熱減量）やイミド化率はどのような範囲であってもよい。自己支持性フィルムの溶媒含量およびイミド化率は、製造を意図するポリイミドフィルムにより適宜設定される。

本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるもの、特には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるものであり、熱イミド化、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。

本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法
が挙げられる。

本発明のポリイミドフィルムは、例えば次のようにして製造することができる。

まず、有機溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。次に、得られたポリイミド前駆体の溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延し、加熱・乾燥して、自己支持性フィルムを製造する。

上記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を挙げることができる。具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の１）〜３）が、機械的特性に優れ、高い剛性と優れた寸法安定性を有するフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。

１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。）との組み合わせ。

２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（例えば、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は、９９／１〜０／１００、さらに９７／３〜７０／３０、特に９５／５〜８０／２０であることが好ましい）と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。

３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせは、上記１）と２）であることが好ましく、上記１）であることがさらに好ましい。

本発明において用いるポリイミド前駆体は、中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を主成分とするジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。具体的には、ｓ−ＢＰＤＡを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むテトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むジアミン成分が好ましい。このようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからは機械的特性に優れ、高い剛性と優れた寸法安定性を有するフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。

さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸および他のジアミンを用いることもできる。

本発明において３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と併用が可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。用いるテトラカルボン酸成分は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。

また、パラフェニレンジアミンと併用可能な芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、特にベンゼン核が１個または２個有するジアミンが好ましい。用いるジアミン成分は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。

ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。

ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。

ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。

イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。

有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

化学イミド化の場合、環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。環化触媒の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが好ましい。

化学イミド化の場合、脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。脱水剤の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。

無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。

ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。

ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０〜３０質量％程度含むものが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８〜２５質量％程度であるものが好ましい。

このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。化学イミド化では、例えば４０〜２００℃の温度で自己支持性となる程度にまで加熱する。

支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。連続生産するためには、エンドレスベルトなどのエンドレスな基材が好ましい。

自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。

なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。

加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００

また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。

本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。

表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。

シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。

カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

カップリング剤やキレート剤など、表面処理剤の溶液の溶媒としては、例えばポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であっても、相溶しない貧溶媒であっても構わない。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は０．８〜５００００センチポイズであることが好ましい。

表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度０．８〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。

表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ^２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。

表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。

本発明においては、次いで、必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを、フィルムの延伸と加熱処理（イミド化）してポリイミドフィルムとする。

イミド化のための加熱処理の温度プロファイルは、目的とするポリイミドフィルムの物性に合わせて適宜設定することができる。

最高温度が、２００〜６００℃の範囲、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲、特に好ましくは４００〜５００℃の範囲となるような条件で、例えば約０．０５〜５時間で徐々に加熱されることが好ましい。好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに、前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行う。

加熱ゾーンは、温度勾配を有していることも好ましく、また加熱温度の異なるいくつかのブロックに分かれていてもよい。１例を挙げると、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理し、必要により４００〜６００℃の高い温度で第四次高温加熱処理する。また、別の１例では、８０〜２４０℃で第一次加熱処理し、必要により中間加熱温度で加熱処理し、３５０〜６００℃で最終加熱処理する。

上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度および／または最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明では、このイミド化のための加熱処理時に、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より高い温度において、自己支持性フィルムを、少なくともフィルムの幅方向（ＴＤ方向）に延伸する。必要に応じて、フィルムの長さ方向（連続製膜方向；ＭＤ方向）にも延伸を行ってもよい。

常識的には、配向緩和を防止するために、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度で加熱を開始し、同時に延伸する方が容易に分子を配向させることができると考えられ、従って、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度で延伸すること、または延伸を開始することが常識的であった。しかし、本発明では、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では延伸せず、それより高い温度で延伸することによって、配向角のバラツキを低減することを可能にしている。

自己支持性フィルムの熱変形開始温度は、用いるポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分やジアミン成分、溶媒含量（加熱減量）やイミド化率に依存する。延伸する際の温度は、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より高い温度であればよいが、通常、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約２０〜約１２０℃高い温度、さらに自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約３０〜約１２０℃高い温度、さらに自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約４０〜約１００℃高い温度、特に自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約５０〜約９０℃高い温度で最も延伸することが好ましく、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約２０〜約１２０℃高い温度領域での延伸倍率、特に好ましくは自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約５０〜約９０℃高い温度領域での延伸倍率は、ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の全延伸倍率の２５％以上、さらに６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。

ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の全延伸倍率は、線膨張係数に関連するため、目的の線膨張係数が得られるように適宜決められ、例えば、１．０１〜１．６倍の範囲、好ましくは１．０５〜１．５倍の範囲とすることができる。

例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とから得られる自己支持性フィルムの熱変形開始温度は、溶媒含量（加熱減量）やイミド化率に依存し、典型的には、１３０℃程度である。延伸する際の温度は、この自己支持性フィルムの熱変形開始温度より高い温度であればよいが、通常、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。特に、２００℃程度、具体的には１８０〜２２０℃で最も延伸することが好ましく、１８０〜２２０℃の温度領域での延伸倍率は、ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の全延伸倍率の２５％以上、さらに６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。

ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の全延伸倍率は、線膨張係数に関連するため、目的の線膨張係数が得られるように適宜決められ、例えば、１．０１〜１．１２倍の範囲、好ましくは１．０７〜１．０９倍の範囲とすることができる。また、１８０〜２２０℃で延伸することが好ましいが、各温度での延伸量も適宜決めることができる。

自己支持性フィルムの熱変形開始温度は、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）により、下記の条件で昇温しながら伸び（％）を測定し、温度（℃）に対する伸び（％）のグラフから、伸び（％）の立ち上がり温度として求めることができる。

測定モード：引張モード、荷重４ｇ
試料長さ：１５ｍｍ
試料幅：４ｍｍ
昇温開始温度：２５℃
昇温終了温度：適宜５００℃（５００℃での保持時間はなし）
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：空気

延伸倍率（全延伸倍率）は、次のように定義する。

延伸倍率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは、延伸後の製造されたポリイミドフィルムの幅方向の長さ、Ｂは、延伸前の自己支持性フィルムの幅方向の長さである。

また、１８０〜２２０℃の温度領域での延伸倍率（％）は、次のように定義する。

１８０〜２２０℃の温度領域での延伸倍率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｂ×１００
ここで、Ｌ１は、２２０℃でのフィルムの幅方向の長さ、Ｌ２は、１８０℃でのフィルムの幅方向の長さ、Ｂは、延伸前の自己支持性フィルムの幅方向の長さである。

幅方向の延伸速度は、目的とする線膨張係数が得られるように適宜選択すればよく、好ましくは１％／分〜２０％／分、より好ましくは１％／分〜１０％／分である。

延伸のパターンとしては、所定の延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、またはこれらを複数組み合わせた方法などを挙げることができる。特に少しずつ定率で延伸する方法が好ましく、その際に異なる温度領域、例えば自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約５０〜約９０℃高い温度領域（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とから得られる自己支持性フィルムの場合は、例えば１８０〜２２０℃の温度領域）と、その他の温度領域との間で率を変更するようにしてもよい。

第２工程（キュア工程）における熱処理、および延伸処理は、好ましくは所定の加熱ゾーンを有するキュア炉の中を、テンター装置により自己支持性フィルムを連続して搬送し、その間に少なくとも幅方向を拡大することで行う。

テンター装置としては、加熱処理の間、自己支持性フィルムの幅方向の両端を把持しながら搬送できるものであればよく、フィルム把持部材として突き刺しピンを使用するピン式テンター、クリップまたはチャックにより自己支持性フィルムの端部を把持するクリップ式テンター、チャック式テンター等を使用することができる。

そして、延伸倍率は、フィルムの幅方向の両端でフィルムを把持しているフィルム把持部材（突き刺しピン等）の間隔の拡大倍率で定められる。つまり、本発明においては、両端でフィルムを把持しているフィルム把持部材の間隔の拡大量を、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度ではゼロもしくはマイナスとし、熱変形開始温度より高い温度でのみフィルム把持部材の間隔を拡大する。

以上の製造方法により、本発明のポリイミドフィルムを長尺状に製造することができ、一般的には、テンター装置により幅方向に把持した自己支持性フィルムの両端部を切断除外した部分をロール状に巻いて保存され、次の加工に提供される。

本発明によれば、幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内であり、且つ、幅が１０００ｍｍ以上、さらには１５００ｍｍ以上である長尺状ポリイミドフィルムを得ることができる。フィルムの幅の上限は製造する条件により適宜変更すればよく、好ましくは５０００ｍｍ以下、特に３０００ｍｍ以下であることが好ましい。

ポリイミドフィルムの厚みは適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは６〜５０μｍ、さらに好ましくは７〜４０μｍ、特に好ましくは８〜３５μｍとすることができる。

本発明で製造されるポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム、太陽電池用ベースフィルム、有機ＥＬ用ベースフィルムとして好適に使用することができ、特に回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルムに好適に使用することができる。

本発明で製造されるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。特に、本発明で製造されるポリイミドフィルムは、スパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより好適に使用することができる。さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。

銅積層ポリイミドフィルムの銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２μｍ〜２０μｍ程度である。

ポリイミドフィルムに接着剤を介して貼り合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２μｍ〜２０μｍ程度である。

また、本発明により得られるポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを直接、又は接着剤を使用して、貼り合わせることができる。

接着剤としては、絶縁性および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。

接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれらを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。

メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。

メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。

メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、金属層の表面に、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は、１μｍ〜４０μｍの範囲が実用に適するために好ましい。

ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）は、ＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）に対して小さければよく、好ましくは［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞３ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞５ｐｐｍ／℃、好ましくは［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞７ｐｐｍ／℃の範囲である。

また、ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数は積層する金属の線膨張係数に近いことが好ましく、ＴＤ方向の線膨張係数は金属積層ポリイミドフィルムより金属の一部を除去して形成される配線を接続させるシリコンチップ（約３ｐｐｍ）などのＩＣチップやガラス部材（約５ｐｐｍ）などの線膨張係数に近いことが好ましく、所望の線膨張係数が得られるようにポリイミドフィルムのＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の延伸倍率などを制御する。

例えば、銅積層ポリイミドフィルムの場合、ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数が銅の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、１０〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１１〜２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１３〜２０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数がシリコンチップなどのＩＣチップやガラス板（特に液晶用ガラス板）の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、１０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましく、０〜９ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、３〜８ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。

本発明において線膨張係数は、線膨張係数（５０〜２００℃）を意味し、この線膨張係数（５０〜２００℃）は平均線膨張係数（５０〜２００℃）を意味する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、次いで略等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンを加えて混合して、ポリマー濃度が１８質量％、溶液粘度（測定温度：３０℃）が１８００ポイズのポリイミド前駆体溶液を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液を、Ｔダイ金型のスリットから、乾燥炉のエンドレスベルト状のステンレス製支持体上に連続的に流延し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１４０℃で温度および加熱時間を調整して乾燥して、加熱減量（溶媒含量）が３７％、イミド化率が１５％の長尺状の自己支持性フィルムを製造した。

次いで、テンター装置を使用し、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を突き刺しピンにより把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃×１分−１５０℃×１分−１７０℃×１分−２００℃×１分−２６０℃×１分の条件で加熱しながら、この加熱時間の間に、表１に示すように、幅方向の両端の把持部材を拡張してフィルムを延伸した。なお、表１に記載のない温度領域でも延伸して、全延伸倍率が表１に示すようになるようにした。その後、延伸することなく、５００℃×２分で加熱してイミド化を完結させ、平均膜厚が３４μｍで幅が１６００ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。

製造したポリイミドフィルムの配向角のバラツキは、幅方向５ｃｍ間隔で３１ヶ所において、野村商事株式会社製ＳＳＴ−３２０１を用いて、フィルム面内の各方向の音速を測定し、ピーク角度のＴＤ方向からのズレを求め、その最大値と最小値を幅方向の配向角のバラツキとした。結果を表１に示す。

また、製造したポリイミドフィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）を、３００℃で３０分間加熱して応力緩和したサンプルを使用し、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）（圧縮モード、４ｇ荷重、試料長１５ｍｍ、昇温速度２０℃／分）で測定した。

製膜安定性に関わるピン把持部の安定性は、熱処理に使用したキュア炉出口で、フィルム端部の突き刺しピンまわりの穴の広がりを、株式会社モリテックス社製ＳＣＯＰＥＭＡＮ（登録商標） ＭＳ−８０４で測定した。

製造した自己支持性フィルムのＴＭＡ測定結果を図１に示す。この自己支持性フィルムの熱変形開始温度は１３０℃であった。

＜実施例２〜３、比較例１〜３＞
１００℃×１分−１５０℃×１分−１７０℃×１分−２００℃×１分−２６０℃×１分の加熱時の延伸を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造し、配向角のバラツキ、ピンまわりの穴の広がり、および線膨張係数を求めた。結果を表１に示す。

表１の実施例および比較例から、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では自己支持性フィルムを延伸せず、それより高い温度で幅方向に延伸することによって、幅方向の配向角のバラツキを±５°以内に低減でき、フィルム把持部材である突き刺しピンまわりの穴の広がりも抑制されることが分かる。

実施例１〜３および比較例１〜３のポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数は、約１５ｐｐｍ／℃であった。

以上のように、本発明によれば、所望の線膨張係数が得られるように自己支持性フィルムを幅方向に延伸して製造したポリイミドフィルムにおいて、幅方向の配向角のバラツキを±１０°以内、さらには±５°以内に低減させることができる。また、延伸による配向異方性を有するポリイミドフィルムを安定に連続して製造することができる。

特に、本発明によれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とから得られ、所望の線膨張係数が得られるように自己支持性フィルムを幅方向に延伸して製造したポリイミドフィルムにおいて、幅方向の配向角のバラツキを±１０°以内、さらには±５°以内に低減させることができる。また、このようなポリイミドフィルムを安定に連続して製造することができる。

本発明のポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム等として好適に使用することができる。

Claims (19)

1. テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
   幅が１０００ｍｍ以上であり、
   ポリイミドフィルムの幅方向５ｃｍ間隔でフィルム面内の各方向の音速を測定し、ピーク角度のＴＤ方向からのズレを求め、その最大値と最小値から求めた幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有し、
   幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が長さ方向（ＭＤ方向）の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有することを特徴とするポリイミドフィルム。
2. 幅方向の配向角のバラツキが±５°以内であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
3. 前記テトラカルボン酸成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とし、前記ジアミン成分がパラフェニレンジアミンを主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
4. 前記テトラカルボン酸成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を７０モル％以上含み、前記ジアミン成分がパラフェニレンジアミンを７０モル％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
5. ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）とＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）とが、［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞３ｐｐｍ／℃の関係であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
6. ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（５０〜２００℃）が１０〜３０ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向の線膨張係数（５０〜２００℃）が１０ｐｐｍ／℃未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
7. 幅が１５００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムに、接着剤を介して金属箔を積層してなる金属積層ポリイミドフィルム。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムに、メタライジング法により金属層を形成してなる金属積層ポリイミドフィルム。
10. テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体の溶液を製造する工程と、
    製造されたポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを製造する工程と、
    製造された自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを製造する工程と
    を有し、
    自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では自己支持性フィルムを延伸せず、熱変形開始温度より高い温度で自己支持性フィルムを幅方向に延伸し、且つ
    自己支持性フィルムの熱変形開始温度より２０〜１２０℃高い温度領域で、全延伸倍率の２５％以上を延伸することにより、
    ポリイミドフィルムの幅方向５ｃｍ間隔でフィルム面内の各方向の音速を測定し、ピーク角度のＴＤ方向からのズレを求め、その最大値と最小値から求めた幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有し、幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が長さ方向（ＭＤ方向）の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有するポリイミドフィルムを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
11. 自己支持性フィルムの熱変形開始温度より５０〜９０℃高い温度領域で、全延伸倍率の２５％以上を延伸することを特徴とする請求項１０記載のポリイミドフィルムの製造方法。
12. 自己支持性フィルムを、幅方向の両端を把持部材により把持しながら、キュア炉の中を連続して搬送して加熱し、ポリイミドフィルムを製造することを特徴とする請求項１０または１１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
13. 前記把持部材が突き刺しピンであることを特徴とする請求項１２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
14. 自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では、自己支持性フィルムの幅方向の両端を把持している把持部材の間隔の拡大量をゼロもしくはマイナスとすることを特徴とする請求項１２または１３記載のポリイミドフィルムの製造方法。
15. 幅方向（ＴＤ方向）の全延伸倍率は、１．０１〜１．６倍の範囲であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
16. ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）とＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）とが、［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞３ｐｐｍ／℃の関係であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
17. ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（５０〜２００℃）が１０〜３０ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向の線膨張係数（５０〜２００℃）が１０ｐｐｍ／℃未満であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
18. 幅が１０００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
19. 請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法により製造された、幅が１０００ｍｍ以上であるポリイミドフィルム。

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