TWI659830B - 金屬積層用聚醯亞胺膜、及使用其之聚醯亞胺金屬積層體 - Google Patents

金屬積層用聚醯亞胺膜、及使用其之聚醯亞胺金屬積層體 Download PDF

Info

Publication number
TWI659830B
TWI659830B TW106137315A TW106137315A TWI659830B TW I659830 B TWI659830 B TW I659830B TW 106137315 A TW106137315 A TW 106137315A TW 106137315 A TW106137315 A TW 106137315A TW I659830 B TWI659830 B TW I659830B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyimide
metal
film
layer
heat
Prior art date
Application number
TW106137315A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201825287A (zh
Inventor
小浜慎一郎
Original Assignee
日商宇部興產股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商宇部興產股份有限公司 filed Critical 日商宇部興產股份有限公司
Publication of TW201825287A publication Critical patent/TW201825287A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI659830B publication Critical patent/TWI659830B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/24—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using solvents or swelling agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/166—Metal in the pretreated surface to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明揭示一種金屬積層用聚醯亞胺膜，其係於耐熱性聚醯亞胺層之至少單面設置金屬接著層而成者。該聚醯亞胺膜係氮氣氛圍中之5%重量減少溫度為500℃以上，頻率11.4 GHz下之介電損耗正切為0.007以下。金屬接著層較佳為包含熱融接性聚醯亞胺，或包含耐熱性聚醯亞胺及矽烷偶合劑。本發明亦揭示一種聚醯亞胺金屬積層體，其係於上述金屬積層用聚醯亞胺膜之設置有金屬接著層之面進而積層金屬層而成。

Description

金屬積層用聚醯亞胺膜、及使用其之聚醯亞胺金屬積層體
本發明係關於一種金屬積層用聚醯亞胺膜、及使用金屬積層用聚醯亞胺膜之聚醯亞胺金屬積層體。
聚醯亞胺膜係廣泛地用作各種電子機器之配線等所使用之軟性印刷配線板(FPC)之基板材料。作為FPC所使用之聚醯亞胺膜，於專利文獻1中揭示有一種於耐熱性聚醯亞胺層上積層熱融接性聚醯亞胺層而成之具有熱融接性之聚醯亞胺膜，又，亦揭示有使用其之銅箔積層板。 伴隨近年來電子機器之高性能化，而要求傳輸信號之高頻化，但先前之聚醯亞胺膜存在由於介電常數或介電損耗正切較大，故而於高頻區域之傳輸損失較大之問題。對此，於專利文獻2及3中提出有於聚醯亞胺之分子鏈中導入長鏈骨架而降低分子中之醯亞胺基濃度，藉此降低介電常數或介電損耗正切之聚醯亞胺膜。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：WO2013/157565號 專利文獻2：日本專利特開2015-199328號公報 專利文獻3：日本專利特開2015-209461號公報
然而，藉由降低醯亞胺基濃度而降低介電常數或介電損耗正切之方法有損害聚醯亞胺原本之耐熱性或機械特性之情況。因此，本發明之目的在於提供一種不損害較高之耐熱性或機械特性而降低介電常數或介電損耗正切之金屬積層用聚醯亞胺膜。 本發明係關於以下之項。 1.一種金屬積層用聚醯亞胺膜，其係於耐熱性聚醯亞胺層之至少單面設置金屬接著層而成者，且 其於氮氣氛圍中之5%重量減少溫度為500℃以上， 頻率11.4 GHz下之介電損耗正切為0.007以下。 2.如上述項1記載之金屬積層用聚醯亞胺膜，其中構成耐熱性聚醯亞胺層之聚醯亞胺係包含下述化學式(1)所表示之重複單元者。 [化1][於式(1)中，A係50～100莫耳%為下述化學式(2)所表示之基，0～50莫耳%為下述化學式(3)所表示之基；B係50～100莫耳%為下述化學式(4)所表示之基，亦可包含兩種以上之基；於式(4)中，n表示1至4之整數]。 3.如上述項1或2記載之金屬積層用聚醯亞胺膜，其中金屬接著層包含熱融接性聚醯亞胺。 4.如上述項1或2記載之金屬積層用聚醯亞胺膜，其中金屬接著層包含耐熱性聚醯亞胺與矽烷偶合劑。 5.一種聚醯亞胺金屬積層體，其係於如上述項1至4中任一項記載之金屬積層用聚醯亞胺膜之設置有金屬接著層之面進而積層金屬層而成。
[金屬積層用聚醯亞胺膜] 本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜係於耐熱性聚醯亞胺層(核心層)之至少單面設置金屬接著層而成者。金屬接著層係用以使金屬層接著於本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜之層。本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜之一實施形態例如為使用熱融接性聚醯亞胺層(熱熔層)作為金屬接著層，將其積層於耐熱性聚醯亞胺層之至少單面而成之多層熱融接性聚醯亞胺膜。又，本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜之另一實施形態例如為於耐熱性聚醯亞胺層之至少單面形成包含耐熱性聚醯亞胺與矽烷偶合劑之提高接著性之聚醯亞胺層(表面改質層)作為金屬接著層而成之表面改質聚醯亞胺膜。 此處，所謂「耐熱性」，係指玻璃轉移溫度(Tg)為350℃以上，或於分解溫度之前未觀測到Tg。又，所謂「熱融接性」，係指軟化點未達350℃。軟化點係對象物於加熱時急遽軟化之溫度，若為非晶性聚醯亞胺，則Tg成為軟化點，若為結晶性聚醯亞胺，則熔點成為軟化點。再者，於本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜中，軟化點較佳為200℃以上。 (耐熱性聚醯亞胺層(核心層)) 耐熱性聚醯亞胺層包含使四羧酸成分與二胺成分聚合而獲得之耐熱性聚醯亞胺。 上述耐熱性聚醯亞胺較佳為使用全部四羧酸成分中50～100莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分。進而，亦可於在全部四羧酸成分中未達50莫耳%之範圍內，使用選自均苯四甲酸二酐及4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐中之至少一種四羧酸二酐。關於該等四羧酸成分之合計量，於全部四羧酸成分中較佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。又，亦可於在全部四羧酸成分中未達50莫耳%之範圍內使用上述以外之其他四羧酸成分。 上述耐熱性聚醯亞胺較佳為使用全部二胺成分中50～100莫耳%之選自對苯二胺、聯苯胺、4,4''-二胺基-對聯三苯及4,4'''-二胺基-對聯四苯中之至少一種二胺作為二胺成分。關於該等二胺成分之合計量，於全部二胺成分中較佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。又，例如亦可於在全部二胺中未達50莫耳%之範圍內使用4,4'-二胺基二苯醚等其他二胺。 作為適合用於本發明之耐熱性聚醯亞胺層之聚醯亞胺，可列舉包含下述化學式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺。 [化2][於式(1)中，A係50～100莫耳%為下述化學式(2)所表示之基，0～50莫耳%為下述化學式(3)所表示之基，B係50～100莫耳%為下述化學式(4)所表示之基，亦可包含兩種以上之基。於式(4)中，n表示1至4之整數]。 (熱融接性聚醯亞胺層(熱熔層)) 熱融接性聚醯亞胺層包含使四羧酸成分與二胺成分聚合而獲得之熱融接性聚醯亞胺。 上述熱融接性聚醯亞胺較佳為使用全部四羧酸成分中50～100莫耳%之選自3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐中之至少一種四羧酸二酐作為四羧酸成分。關於該等四羧酸成分之合計量，於全部四羧酸成分中較佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。 上述熱融接性聚醯亞胺較佳為使用全部二胺成分中50～100莫耳%之下述化學式(5)所表示之二胺作為二胺成分。關於該等二胺成分之合計量，於全部二胺成分中較佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。 [化3][於式(5)中，X表示O、CO、C(CH3 )2 、CH2 、SO2 、S、或直接鍵，亦可具有兩種以上之鍵結方式；m表示0至4之整數]。 作為上述化學式(5)所表示之二胺，例如可列舉：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷等。作為二胺成分，可將兩種以上之二胺組合使用。 於熱融接性聚醯亞胺層中，亦可視需要調配偶合劑，作為偶合劑，可列舉矽烷偶合劑及鈦酸酯系偶合劑。矽烷偶合劑及鈦酸酯系偶合劑可使用與下述表面改質層所使用者相同者。 於上述耐熱性聚醯亞胺層及上述熱融接性聚醯亞胺層中，可視需要調配微細之無機填料或有機填料。作為無機填料之形狀，可列舉粒狀或者扁平狀等。作為無機填料，例如可列舉：微粒狀之二氧化鈦粉末、二氧化矽(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、及氧化鋅粉末等無機氧化物粉末；微粒狀之氮化矽粉末、及氮化鈦粉末等無機氮化物粉末；微粒狀之碳化矽粉末等無機碳化物粉末；以及微粒狀之碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、及硫酸鋇粉末等無機鹽粉末。作為有機填料，可列舉聚醯亞胺粒子、熱硬化性樹脂之粒子等。該等填料亦可將兩種以上組合使用。關於填料之用量及形狀(大小、縱橫比)，較佳為視使用目的進行選擇。又，為了使該等填料均勻地分散，可應用其本身為公知之方法。 (表面改質層) 表面改質層係包含耐熱性聚醯亞胺與矽烷偶合劑之提高接著性之聚醯亞胺層。所使用之耐熱性聚醯亞胺可與形成耐熱性聚醯亞胺層(核心層)之聚醯亞胺相同，亦可不同。表面改質層可利用下述方法形成。 作為上述矽烷偶合劑，可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷系；乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯醯基矽烷系；N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。 該等之中，較佳為γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷、N-(胺基羰基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-[β-(苯基胺基)-乙基]-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷偶合劑，其中，尤佳為N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷。 又，亦可使用鈦酸酯系偶合劑代替上述矽烷偶合劑。例如作為鈦酸酯系偶合劑，可使用：三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、十三烷基苯磺醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸異丙酯、雙(二辛基亞磷醯氧基)鈦酸四異丙酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基亞磷醯氧基)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)羥乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸乙二酯、三辛醯基鈦酸異丙酯、三(異丙苯基苯基)鈦酸異丙酯等。 本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜較佳為具有充分之耐熱性，例如於氮氣氛圍中之5%重量減少溫度較佳為500℃以上，進而較佳為530℃以上，更佳為550℃以上，進而更佳為560℃以上。 又，本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜較佳為於高頻區域中之信號傳輸特性良好，例如頻率11.4 GHz下之介電損耗正切較佳為0.007以下，進而較佳為0.006以下，進一步較佳為0.005以下。 本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜藉由吸濕而使水包含於聚醯亞胺膜中之情況會導致介電常數及介電損耗正切增大，故而欠佳。因此，本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜之飽和吸濕率較佳為1.3質量%以下，進而較佳為1.1質量%以下，進一步較佳為0.9質量%以下。又，本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜於溫度25℃、相對濕度(RH)60%下之吸濕率較佳為0.7質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下，進一步較佳為0.4質量%以下。 [熱融接性聚醯亞胺膜之製造方法] 作為本發明之實施形態之一之熱融接性聚醯亞胺膜可藉由如下方式製造：於自提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)獲得之自持膜之單面或兩面塗佈提供熱融接性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)，對所獲得之多層自持膜進行加熱、乾燥而進行醯亞胺化。 上述偶合劑或填料較佳為添加於聚醯亞胺前驅物溶液中，進而，於該等聚醯亞胺前驅物溶液中，亦可以促進醯亞胺化為目的而添加鹼性有機化合物。例如可以相對於聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)為0.05～10質量%、較佳為0.05～5質量%、尤佳為0.1～2質量%之比率使用咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、取代吡啶等。藉由使用該等化合物，而於相對低溫下形成聚醯亞胺膜，因此該等化合物係用以避免醯亞胺化變得不充分。 作為用以製造上述聚醯亞胺前驅物溶液之有機溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、六甲基磺醯胺等醯胺類；二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類；二甲基碸、二乙基碸等碸類。該等溶劑可單獨使用，亦可混合使用。 聚醯亞胺前驅物溶液例如可藉由將四羧酸成分與二胺成分以實質上等莫耳、或使任一成分(酸成分、或二胺成分)少量過剩之方式進行混合，並於反應溫度100℃以下、較佳為80℃以下、進而較佳為0～60℃下進行約0.2～60小時反應，而以聚醯胺酸溶液之形式製造。 又，本發明之熱融接性聚醯亞胺膜亦可藉由共擠壓-流延製膜法(亦簡稱為共擠壓法)進行製造。具體而言，使用具有兩層以上之擠出成形用模具之擠出成形機，使提供耐熱性聚醯亞胺層之聚醯亞胺前驅物溶液及提供熱融接性聚醯亞胺層之聚醯亞胺前驅物溶液自模具之流出口流延於支持體上，而形成積層之薄膜狀體。繼而，將支持體上之薄膜狀體進行乾燥，形成多層自持膜，對其進行加熱、乾燥而進行醯亞胺化。 [表面改質聚醯亞胺膜之製造方法] 作為本發明之另一實施形態之表面改質聚醯亞胺膜可藉由如下方式製造：於自提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)獲得之自持膜之單面或兩面塗佈矽烷偶合劑溶液，進行加熱、乾燥而進行醯亞胺化。於該情形時，構成核心層之耐熱性聚醯亞胺與構成表面改質層之耐熱性聚醯亞胺變得相同。 又，表面改質聚醯亞胺膜亦可藉由如下方式製造：於上述自持膜之單面或兩面塗佈包含提供與構成核心層之耐熱性聚醯亞胺不同之耐熱性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物與矽烷偶合劑之聚醯亞胺前驅物溶液，進行加熱、乾燥而進行醯亞胺化。於該情形時，構成核心層之耐熱性聚醯亞胺與構成表面改質層之耐熱性聚醯亞胺成為不同者。 提供上述耐熱性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液可使用與在上述熱融接性聚醯亞胺膜之製造中所使用者相同者。又，塗佈所使用之溶液之溶劑較佳為與自持膜中所含之溶劑相溶之溶劑，進而較佳為與自持膜中所含之溶劑相同者。 [聚醯亞胺金屬積層體] 本發明之聚醯亞胺金屬積層體之實施形態之一係於上述熱融接性聚醯亞胺膜之積層有熱融接性聚醯亞胺層之面積層銅箔等金屬箔而成者。金屬箔可積層於熱融接性聚醯亞胺膜之兩面，亦可僅積層於單面。 作為金屬箔，可列舉鋁箔、銅箔、不鏽鋼箔等，於FPC用之情形時，通常使用銅箔。作為銅箔之具體例，可列舉壓延銅箔、電解銅箔等。銅箔之厚度並無特別限制，較佳為2～35 μm，尤佳為5～18 μm。作為厚度為5 μm以下之銅箔，可使用附載體之銅箔，例如附鋁箔載體之銅箔。 上述聚醯亞胺金屬積層體可藉由於上述熱融接性聚醯亞胺膜之積層有熱融接性聚醯亞胺層之面重疊金屬箔並進行熱壓接合而製造。熱融接性聚醯亞胺膜與金屬箔較佳為藉由至少一對加壓構件，於加壓部之溫度較熱融接性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度高30℃以上，且成為420℃以下之加熱下連續地進行熱壓接合。具體而言，較佳為於350℃以上且420℃以下之溫度之範圍內進行熱壓接合。 作為加壓構件，可列舉一對壓接金屬輥(壓接部可為金屬製、陶瓷熔射金屬製中之任一者)、雙帶式壓製機及熱壓機，尤其是可於加壓下進行熱壓接合及冷卻者，其中尤其可較佳地列舉液壓式雙帶式壓製機。又，即便為利用一對壓接金屬輥之輥層壓法，亦可簡便地獲得聚醯亞胺金屬積層體。 本發明之聚醯亞胺金屬積層體之另一實施形態係於上述表面改質聚醯亞胺膜之具有表面改質層之面，藉由金屬噴敷法積層第一金屬層，進而藉由鍍覆法，於其表面積層第二金屬層而成者。該等金屬層可設置於表面改質聚醯亞胺膜之兩面，亦可僅設置於單面。 金屬噴敷法並非金屬鍍覆或金屬箔之積層，係藉由真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍覆、電子束等方法形成金屬層之方法。作為所使用之金屬，並無特別限定，可列舉：銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦、鉭等金屬、或該等之合金、或者該等金屬之氧化物、該等金屬之碳化物等。 藉由金屬噴敷法形成之金屬層之層數只要視使用目的而適當選擇即可，可為1層，亦可為2層，亦可為3層以上之多層。關於所形成之金屬層之厚度，適於實用的為較佳為1～500 nm、進而較佳為5 nm～200 nm之範圍。 於藉由金屬噴敷法設置之金屬層之表面，進而藉由電解鍍覆或無電解鍍覆等公知之濕式鍍覆法，可形成銅或錫等金屬層。關於藉由鍍覆形成之金屬層之膜厚，適於實用的為1 μm～9 μm之範圍，故而較佳。 作為具體之聚醯亞胺金屬積層體，例如可列舉：藉由金屬噴敷法積層1 nm～30 nm之Ni/Cr合金層及100 nm～1000 nm之銅層之2層，進而藉由鍍覆法積層1 μm～9 μm之銅層而成者。 本發明之聚醯亞胺金屬積層體較佳為金屬層與金屬積層用聚醯亞胺膜之接著強度良好。例如較佳為利用JIS C6471之方法所測得之剝離強度較佳為0.5 N/mm以上，進而較佳為0.7 N/mm以上。 [實施例] 以下基於實施例對本發明具體地進行說明。再者，本發明之範圍並不限定於實施例。 [各評價之測定方法] 1.聚醯亞胺膜之吸水率 對浸漬於23℃之水中24小時以上而吸過水之試樣之自絕乾重量的重量增加進行測定，藉由下述式算出吸水率(飽和)。 吸水率(%)＝[(吸水後重量)－(絕乾重量)]/(絕乾重量)×100 以相同之方式，使用於25℃、60%RH之恆溫恆濕器中吸水24小時以上之試樣，算出吸水率(25℃/60%RH)。 2.聚醯亞胺膜之介電特性 聚醯亞胺膜之相對介電常數(ε)、及介電損耗正切(tanδ)係依據ASTM D2520之方法所測得。測定係使用圓筒共振器之TM020模式，於測定頻率11.4 GHz下進行。 3.聚醯亞胺膜之線膨脹係數 針對取樣成長度15 mm/寬度3 mm之試樣，於拉伸模式、荷重4 gf、升溫速度20℃/min下進行測定，根據50℃至200℃之TMA曲線算出線膨脹係數(CTE)。 4.銅箔積層體之剝離強度 銅箔積層體之剝離強度係利用JIS C6471之方法所測得。 5. 5%重量減少溫度 藉由Seiko Instruments Inc. EXSTAR TG/DTA7200(升溫速度：10℃/min，氮氣或者空氣氣流下)進行測定。 [化合物之縮略語] s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 PPD：對苯二胺 DATP：4,4''-二胺基-對聯三苯 BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液A之合成] 於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中添加DMAc，進而添加作為二胺成分之PPD。繼而，將作為四羧酸二酐成分之s-BPDA以成為與二胺成分大致等莫耳之方式添加而進行反應，獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為1500泊之聚醯胺酸溶液A。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液B之合成] 於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中添加DMAc，進而添加作為二胺成分之PPD。繼而，將作為四羧酸二酐成分之s-BPDA與ODPA以成為與二胺成分大致等莫耳之方式添加而進行反應，獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為1800泊之聚醯胺酸溶液B。s-BPDA與ODPA之莫耳比係設為80：20。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液C之合成] 將s-BPDA與ODPA之莫耳比設為70：30，除此以外，以與聚醯胺酸溶液B之合成相同之方式，獲得聚醯胺酸溶液C。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液D之合成] 將s-BPDA與ODPA之莫耳比設為50：50，除此以外，以與聚醯胺酸溶液B之合成相同之方式，獲得聚醯胺酸溶液D。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液E之合成] 將s-BPDA與ODPA之莫耳比設為40：60，除此以外，以與聚醯胺酸溶液B之合成相同之方式，獲得聚醯胺酸溶液E。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液F之合成] 於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中添加DMAc，進而添加作為二胺成分之PPD。繼而，將作為四羧酸二酐成分之s-BPDA與ODPA及PMDA以成為與二胺成分大致等莫耳之方式添加而進行反應，獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為1800泊之聚醯胺酸溶液F。s-BPDA與ODPA與PMDA之莫耳比係設為60：30：10。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液G之合成] 將s-BPDA與ODPA與PMDA之莫耳比設為65：30：5，除此以外，以與聚醯胺酸溶液F之合成相同之方式，獲得聚醯胺酸溶液G。 [提供熱融接性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液H之合成] 於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中添加DMAc，進而添加作為二胺成分之BAPP。繼而，將作為四羧酸二酐成分之s-BPDA與PMDA以成為與二胺成分大致等莫耳之方式添加而進行反應，獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為850泊之聚醯胺酸溶液H。s-BPDA與PMDA之莫耳比係設為20：80。 [參考例1] 將聚醯胺酸溶液A薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，使用烘箱於120℃下加熱12分鐘，自玻璃板剝離而獲得自持膜。利用針梳拉幅機固定該自持膜之四邊，利用加熱爐自150℃緩慢地加熱至450℃(最高加熱溫度為450℃)，進行溶劑之去除與醯亞胺化，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜A。將聚醯亞胺膜A之評價結果示於表1。 [參考例2] 將聚醯胺酸溶液B薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜B。將聚醯亞胺膜B之評價結果示於表1。 [參考例3] 將聚醯胺酸溶液C薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜C。將聚醯亞胺膜C之評價結果示於表1。 [參考例4] 將聚醯胺酸溶液D薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜D。將聚醯亞胺膜D之評價結果示於表1。 [參考例5] 將聚醯胺酸溶液E薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜E。將聚醯亞胺膜E之評價結果示於表1。 [參考例6] 將聚醯胺酸溶液F薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜F。將聚醯亞胺膜F之評價結果示於表1。 [參考例7] 將聚醯胺酸溶液G薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜G。將聚醯亞胺膜G之評價結果示於表1。 [表1] [實施例1] 自三層擠出模具，將聚醯胺酸溶液H與聚醯胺酸溶液C以成為聚醯胺酸溶液H(熱熔層)-聚醯胺酸溶液C(核心層)-聚醯胺酸溶液H(熱熔層)之方式擠出至平滑之金屬製支持體之上表面並進行流延，製成薄膜狀。利用145℃之熱風對薄膜狀之流延物連續地進行乾燥，而形成自持膜。自支持體剝離自持膜後，利用加熱爐自200℃緩慢地加熱至390℃(最高加熱溫度為390℃)，進行溶劑之去除與醯亞胺化，獲得厚度25 μm(兩個熱熔層之厚度分別為4.0 μm，核心層之厚度為17.0 μm)之三層構造之熱融接性聚醯亞胺膜。將熱融接性聚醯亞胺膜之評價結果示於表2。 繼而，於所獲得之熱融接性聚醯亞胺膜之兩面重疊銅箔(JX金屬股份有限公司製造，GHY5-93F-HA-V2，厚度12 μm)，以溫度320℃、餘熱5分鐘、加壓壓力3 MPa、加壓時間1分鐘進行熱壓接合，藉此獲得於熱融接性聚醯亞胺膜之兩面積層有銅箔之銅箔積層體。將該銅箔積層體之剝離強度示於表2。 [實施例2] 將熱融接性聚醯亞胺膜之厚度設為50 μm(兩個熱熔層之厚度分別為5.7 μm，核心層之厚度為38.6 μm)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得三層構造之熱融接性聚醯亞胺膜與其銅箔積層體。將各評價結果示於表2。 [比較例1] 自三層擠出模具，將聚醯胺酸溶液H與聚醯胺酸溶液A以成為聚醯胺酸溶液H(熱熔層)-聚醯胺酸溶液A(核心層)-聚醯胺酸溶液H(熱熔層)之方式擠出至平滑之金屬製支持體之上表面並進行流延，製成薄膜狀，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得三層構造之熱融接性聚醯亞胺膜與其銅箔積層體。將各評價結果示於表2。 [比較例2] 將熱融接性聚醯亞胺膜之厚度設為50 μm(兩個熱熔層之厚度分別為5.7 μm，核心層之厚度為38.6 μm)，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得三層構造之熱融接性聚醯亞胺膜與其銅箔積層體。將各評價結果示於表2。 [表2] 根據以上之參考例、以及實施例及比較例明確可知之主要內容係如下所述。 (1)藉由於四羧酸成分中併用s-BPDA與ODPA，膜之吸水率降低。 (2)於表面具有熱熔層之多層膜中，若核心層之吸水率降低，則不僅多層膜之吸水率降低，ε、及tanδ亦變小。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液I之合成] 於具備攪拌機及氮氣導入管之反應容器中添加DMAc，進而添加作為二胺成分之DATP。繼而，將作為四羧酸二酐成分之s-BPDA以成為與二胺成分大致等莫耳之方式添加而進行反應，獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為1800泊之聚醯胺酸溶液I。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液J之合成] 於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中添加DMAc，進而添加作為二胺成分之PPD與DATP。繼而，將作為四羧酸二酐成分之s-BPDA以成為與二胺成分大致等莫耳之方式添加而進行反應，獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為1800泊之聚醯胺酸溶液J。PPD與DATP之莫耳比係設為50：50。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液K之合成] 將PPD與DATP之莫耳比設為80：20，除此以外，以與聚醯胺酸溶液J之合成相同之方式，獲得聚醯胺酸溶液K。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液L之合成] 於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中添加DMAc，進而添加作為二胺成分之PPD與DATP。繼而，將作為四羧酸二酐成分之s-BPDA與ODPA以成為與二胺成分大致等莫耳之方式添加而進行反應，獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為1800泊之聚醯胺酸溶液L。PPD與DATP之莫耳比係設為80：20。s-BPDA與ODPA之莫耳比係設為80：20。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液M之合成] 將PPD與DATP之莫耳比設為50：50，除此以外，以與聚醯胺酸溶液L之合成相同之方式，獲得聚醯胺酸溶液M。 [提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液N之合成] 於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中添加DMAc，進而添加作為二胺成分之DATP。繼而，將作為四羧酸二酐成分之s-BPDA與ODPA以成為與二胺成分大致等莫耳之方式添加而進行反應，獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為1800泊之聚醯胺酸溶液N。s-BPDA與ODPA之莫耳比係設為70：30。 [參考例8] 將聚醯胺酸溶液I薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜I。將聚醯亞胺膜I之評價結果示於表3。 [參考例9] 將聚醯胺酸溶液J薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜J。將聚醯亞胺膜J之評價結果示於表3。 [參考例10] 將聚醯胺酸溶液K薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜K。將聚醯亞胺膜K之評價結果示於表3。 [參考例11] 將聚醯胺酸溶液L薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜L。將聚醯亞胺膜L之評價結果示於表3。 [參考例12] 將聚醯胺酸溶液M薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜M。將聚醯亞胺膜M之評價結果示於表3。 [參考例13] 將聚醯胺酸溶液N薄膜狀地澆鑄於玻璃板上，除此以外，以與參考例1相同之方式，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜N。將聚醯亞胺膜N之評價結果示於表3。 [表3] [實施例3] 自三層擠出模具，將聚醯胺酸溶液H與聚醯胺酸溶液K以成為聚醯胺酸溶液H(熱熔層)-聚醯胺酸溶液K(核心層)-聚醯胺酸溶液H(熱熔層)之方式擠出至平滑之金屬製支持體之上表面並進行流延，製成薄膜狀。利用145℃之熱風對薄膜狀之流延物連續地進行乾燥，而形成自持膜。自支持體剝離自持膜後，利用加熱爐，自200℃緩慢地加熱至390℃(最高加熱溫度為390℃)，進行溶劑之去除與醯亞胺化，獲得厚度50 μm(兩個熱熔層之厚度分別為5.7 μm，核心層之厚度為38.6 μm)之三層構造之熱融接性聚醯亞胺膜。將熱融接性聚醯亞胺膜之評價結果示於表4。 [實施例4] 自三層擠出模具，將聚醯胺酸溶液H與聚醯胺酸溶液L以成為聚醯胺酸溶液H(熱熔層)-聚醯胺酸溶液L(核心層)-聚醯胺酸溶液H(熱熔層)之方式擠出至平滑之金屬製支持體之上表面並進行流延，製成薄膜狀。利用145℃之熱風對薄膜狀之流延物連續地進行乾燥，而形成自持膜。自支持體剝離自持膜後，利用加熱爐，自200℃緩慢地加熱至390℃(最高加熱溫度為390℃)，進行溶劑之去除與醯亞胺化，獲得厚度25 μm(兩個熱熔層之厚度分別為4.0 μm，核心層之厚度為17.0 μm)之三層構造之熱融接性聚醯亞胺膜。將熱融接性聚醯亞胺膜之評價結果示於表4。 [實施例5] 將熱融接性聚醯亞胺膜之厚度設為50 μm(兩個熱熔層之厚度分別為5.7 μm，核心層之厚度為38.6 μm)，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得三層構造之熱融接性聚醯亞胺膜。將評價結果示於表4。 [表4] 根據以上之參考例、以及實施例及比較例明確可知之主要內容係如下所述。 (1)即便於四羧酸成分中併用s-BPDA與ODPA，即便進而於二胺成分中併用PPD與DATP，5%重量減少溫度亦不會降低，而吸水率或tanδ降低。 [產業上之可利用性] 本發明之金屬積層用聚醯亞胺膜係於維持較高耐熱性之狀態下降低介電常數及介電損耗正切者，而作為電子基板材料、尤其是高頻用基板材料有用。

Claims (5)

  1. 一種金屬積層用聚醯亞胺膜，其係於耐熱性聚醯亞胺層之至少單面設置金屬接著層而成者，且其於氮氣氛圍中之5%重量減少溫度為500℃以上，頻率11.4GHz下之介電損耗正切為0.007以下，構成耐熱性聚醯亞胺層之聚醯亞胺為使用全部二胺成分中50~100莫耳%之對苯二胺及4,4"-二胺基-對聯三苯作為二胺成分者。
  2. 如請求項1之金屬積層用聚醯亞胺膜，其中構成耐熱性聚醯亞胺層之聚醯亞胺係包含下述化學式(1)所表示之重複單元的聚醯亞胺，[於式(1)中，A係50~100莫耳%為下述化學式(2)所表示之基，0~50莫耳%為下述化學式(3)所表示之基；B係50~100莫耳%為下述化學式(4)所表示之基，亦可包含兩種以上之基；於式(4)中，n表示1至4之整數]。
  3. 如請求項1或2之金屬積層用聚醯亞胺膜，其中金屬接著層包含熱融接性聚醯亞胺。
  4. 如請求項1或2之金屬積層用聚醯亞胺膜，其中金屬接著層包含耐熱性聚醯亞胺與矽烷偶合劑。
  5. 一種聚醯亞胺金屬積層體，其係於如請求項1之金屬積層用聚醯亞胺膜之設置有金屬接著層之面進而積層金屬層而成。
TW106137315A 2016-10-31 2017-10-30 金屬積層用聚醯亞胺膜、及使用其之聚醯亞胺金屬積層體 TWI659830B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-212681 2016-10-31
JP2016212681 2016-10-31
JP2017-054041 2017-03-21
JP2017054041 2017-03-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201825287A TW201825287A (zh) 2018-07-16
TWI659830B true TWI659830B (zh) 2019-05-21

Family

ID=62025098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106137315A TWI659830B (zh) 2016-10-31 2017-10-30 金屬積層用聚醯亞胺膜、及使用其之聚醯亞胺金屬積層體

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210283882A1 (zh)
JP (1) JP6992765B2 (zh)
KR (1) KR102442540B1 (zh)
CN (1) CN109843588B (zh)
TW (1) TWI659830B (zh)
WO (1) WO2018079710A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018165346A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
KR20230090330A (ko) 2020-10-22 2023-06-21 가부시키가이샤 가네카 비열가소성 폴리이미드 필름, 복층 폴리이미드 필름 및 금속 피복 적층판
KR102441706B1 (ko) * 2020-11-12 2022-09-07 한국화학연구원 저유전성 폴리이미드 수지 및 그 제조방법
CN112940316B (zh) * 2021-02-19 2022-07-29 上海八亿时空先进材料有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
JPWO2023100951A1 (zh) 2021-11-30 2023-06-08

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006007632A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Shin Etsu Chem Co Ltd フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法
WO2016136897A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 宇部興産株式会社 銅張積層板の製造方法
WO2016159060A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 株式会社カネカ 多層接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026436B2 (en) * 2002-11-26 2006-04-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature polyimide adhesive compositions and methods relating thereto
JP4757575B2 (ja) 2005-02-23 2011-08-24 新日鐵化学株式会社 配線基板用積層体
WO2013157565A1 (ja) 2012-04-19 2013-10-24 宇部興産株式会社 熱融着性ポリイミドフィルム、熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法及び熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体
JP6780500B2 (ja) * 2014-02-28 2020-11-04 日産化学株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法
JP6403460B2 (ja) 2014-03-31 2018-10-10 新日鉄住金化学株式会社 金属張積層体、回路基板及びポリイミド
JP6278817B2 (ja) 2014-04-24 2018-02-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006007632A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Shin Etsu Chem Co Ltd フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法
WO2016136897A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 宇部興産株式会社 銅張積層板の製造方法
WO2016159060A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 株式会社カネカ 多層接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190078559A (ko) 2019-07-04
CN109843588B (zh) 2021-10-29
WO2018079710A1 (ja) 2018-05-03
JPWO2018079710A1 (ja) 2019-09-19
CN109843588A (zh) 2019-06-04
JP6992765B2 (ja) 2022-01-13
US20210283882A1 (en) 2021-09-16
TW201825287A (zh) 2018-07-16
KR102442540B1 (ko) 2022-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI659830B (zh) 金屬積層用聚醯亞胺膜、及使用其之聚醯亞胺金屬積層體
JP7469383B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP5886883B2 (ja) ポリイミドフィルム、およびこれらのポリイミド積層体、ポリイミド金属積層体
TWI408200B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板
KR101402635B1 (ko) 메탈라이징용 폴리이미드 필름 및 금속적층 폴리이미드 필름
JP4734837B2 (ja) 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体
WO2011125563A1 (ja) ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法
US20120244352A1 (en) Process for producing polyimide film, and polyimide film
JP5167712B2 (ja) ポリイミド積層体の製造方法、ポリイミド積層体
TW202124583A (zh) 樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬積層板
WO2013157565A1 (ja) 熱融着性ポリイミドフィルム、熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法及び熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体
JP5151297B2 (ja) 樹脂フィルムの製造方法、導電層積層樹脂フィルムの製造方法
JP2015129200A (ja) 熱融着性ポリイミドフィルム、及びそれを用いたポリイミド金属積層体
JP5830896B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム
JP5699746B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム
TW202124555A (zh) 樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬層疊板
CN118215580A (zh) 多层结构的聚酰亚胺膜及其制造方法