JP2006007632A - フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性接着層を介して金属箔を積層させたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、該耐熱性接着層がシランカップリング剤を添加したポリアミック酸ワニスを２００℃〜４００℃の範囲で加熱イミド化させたポリイミド接着層であり、かつ得られる積層板のポリイミド接着層のガラス転移点Ｔｇが４００℃以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
【効果】 本発明の製造方法によれば、高耐熱性及び高接着強度を有するオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ラミネート法によるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して金属箔を積層させたオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法に関するものである。

従来のフレキシブル金属箔積層板は、主にエポキシ樹脂等の接着剤を用いて、市販のポリイミドフィルムと金属箔とを張り合わせることにより製造されているため、積層板の耐熱性・耐薬品性・難燃性・電気特性等は、使用される接着剤の特性に支配され、ポリイミドフィルムの優れた諸特性が十分に生かされず、特に耐熱性の点で十分なものではなかった。この接着剤を有する従来のフレキシブル金属箔積層板の欠点を克服するために、金属箔上にポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂前駆体（ポリアミック酸）のワニスを直接流延・塗布・キュアすることにより、接着層のないポリイミドフレキシブル金属箔積層板が開発されている。例えば、ポリイミド樹脂形成時の収縮に伴う反りを防止するために、化学構造の異なるポリイミド樹脂を多層積層する方法が報告されている。この場合、金属箔との密着力を確保するために金属箔と接する層のポリイミド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、他のポリイミド接着層のそれより低いのが一般的である。また、同様に反りを防止するために、変性したポリイミド樹脂、例えばシリコーン変性のポリイミド樹脂やポリアミドイミドなどを用いる場合がある。

このようなフレキシブル金属箔積層板は、従来のエポキシ樹脂による接着層を持つフレキシブル金属箔積層板と比較して、耐熱性などにおいては大いに改善されているものの、ガラス転移点（Ｔｇ）の低いポリイミド接着層を有するため、ポリイミドフィルムの優れた特性が十分に生かされているとはいい難い。例えば、特許第３３２０５１６号公報（特許文献１）では、接着に関わるポリイミド樹脂のＴｇが１９２℃［合成例１］であり、市販のポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名：カプトンＨ）のＴｇ４３０℃よりはるかに低い。

また、特開２００２−３２６２８０号公報（特許文献２）には、熱可塑性樹脂を接着層とする３層構造の積層体の製造は、加熱圧着の温度が一般的に２００℃以上であることが必要なことに伴う諸問題を開示している。

特許第３３２０５１６号公報 特開２００２−３２６２８０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐熱性・耐薬品性・難燃性・電気的特性等の耐熱性ポリイミドフィルムの特性を十分に生かし、かつポリイミド層と金属箔との接着性が良好なオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムと金属箔との接着層として、シランカップリング剤を添加したポリアミック酸ワニスを２００℃〜４００℃の範囲で加熱イミド化させた、ガラス転移点が４００℃以上であるポリイミド接着層を用いることで、本発明の上記目的が達成されることを知見した。

即ち、金属箔にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸にシランカップリング剤を添加したワニスを塗布、乾燥し、金属箔とポリイミドフィルムとを該ワニスを介してはり合わせた後に、接着層の残溶剤の除去、イミド化を行なうことにより得られるポリイミドフィルム、ポリイミド接着層及び金属箔の３層からなるオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が、優れた耐熱性・耐薬品性・難燃性・電気的特性等の耐熱性ポリイミドフィルムの特性を有し、かつポリイミド接着層と金属箔との接着性が良好なオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示すフレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法を提供する。
〔１〕耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性接着層を介して金属箔を積層させたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、該耐熱性接着層がシランカップリング剤を添加したポリアミック酸ワニスを２００℃〜４００℃の範囲で加熱イミド化させたポリイミド接着層であり、かつ得られる積層板のポリイミド接着層のガラス転移点Ｔｇが４００℃以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
〔２〕金属箔上にシランカップリング剤含有ポリアミック酸溶液を塗工・乾燥し、該ポリアミック酸溶液上に耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、２００℃〜４００℃の温度範囲で加熱イミド化を行うことを特徴とする〔１〕記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。

本発明の製造方法によれば、高耐熱性及び高接着強度を有するオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が得られる。

本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、耐熱性ポリイミドフィルムと、その片面に形成されたシランカップリング剤含有ポリアミック酸ワニスを加熱イミド化してなるポリイミド接着層と、この接着層上に積層された金属箔とを備えたものであり、本発明においては、上記耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔との接着にシランカップリング剤を添加したポリアミック酸を使用する。

ここで、本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板において、接着剤として使用されるポリアミック酸としては、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミンと、下記一般式（ＩＩ）で示される芳香族テトラカルボン酸無水物とを適当な溶媒中で反応させることにより得ることができる。

Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−ＮＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれる２価の基を示す。）

（式中、Ｒ²は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれる４価の基を示す。）

一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、２−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］フェニル］ケトン、ビス［４−［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
上記で例示されたジアミン化合物の中では、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（ＩＩ）において、例えば、Ｒ²が脂肪族基であるエチレンテトラカルボン酸二無水物等、Ｒ²が環式脂肪族基であるシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等、Ｒ²が単環式芳香族基である１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等、Ｒ²が縮合多環式芳香族基である２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等、Ｒ²が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等、Ｒ²が芳香族基を架橋員により連結した非縮合環式芳香族基である３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
上記で例示されたテトラカルボン酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。

上記芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸無水物との反応割合としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とのモル比が０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲で反応させることが好ましい。

また、ここで使用される溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。これらの溶剤の中では、ポリアミック酸の溶解性やワニスの保存安定性の点からＤＭＡｃ、ＮＭＰが好適に用いられる。また、溶媒の使用量は特に限定されず、適宜調整される。

ジアミンと酸無水物との反応は特に限定はなく、従来公知の方法が適用できるが、Ｎ₂雰囲気下、反応温度１０〜４０℃で反応させることが好ましい。なお、原料の溶解方法及び添加方法に特に限定はない。

本発明においては、上記で得られたポリアミック酸ワニスにシランカップリング剤を添加するものであり、これにより金属箔とポリイミドフィルムとの接着性が向上するものである。このようなシランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等の官能基を有し、アルコキシ基の炭素数が１〜６、特に１〜３であるアルコキシ基を２又は３個、特には３個有するアルコキシシランが用いられ、特に好ましくは、官能基としてアミノ基又はイソシアネート基を有するアルコキシシランである。なお、アルコキシ基の個数が２である場合、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び上記官能基を有する基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。なおこれらのシランカップリング剤としては、市販品を使用することができる。シランカップリング剤として具体的には、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上混合して使用できる。

シランカップリング剤の添加量は、ポリアミック酸固形分あたり３０〜３００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｐｐｍである。この場合、３０ｐｐｍ未満であるとシランカップリング剤の効果が発現されない場合があり、また３００ｐｐｍを超える量では逆に接着性が低下したり、ワニスとの相溶性が悪化して塗工面に欠点が生じるおそれがある。なお、シランカップリング剤の混合方法は特に限定されず、公知の混合方法により行うことができる。

更に、上記ポリアミック酸ワニスには、表面平滑性を高めるために界面活性剤を添加してもよいし、その他の特性を向上させるための添加剤やフィラーを添加してもよい。

また、本発明において、ポリアミック酸ワニスは、イミド化した後のガラス転移点Ｔｇが４００℃以上、特に４００℃以上５００℃以下にあるものを用いるものであり、これにより極めて耐熱性のある積層板を得ることができるものである。イミド化後のガラス転移点Ｔｇが４００℃未満では半導体実装時の温度が４００℃を超える場合に熱によりポリイミド層に変形が生じて使用できない。

本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の形成に用いるポリイミドフィルムとしては、従来からこの種の積層板に使用されているいずれのポリイミドフィルムを用いてもよく、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とから得られる下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂のフィルムを用いることができ、また市販品を使用してもよい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。）

上記ポリイミドフィルムを製造する方法としては特に限定はなく、従来公知の方法が適用できる。また、市販品としては、
鐘淵化学工業（株）製 商品名：アピカル
東レ・デュポン（株）製 商品名：カプトン
などが使用できる。なお、本発明に用いるポリイミドフィルムの厚さは特に限定されるものではないが、通常１０〜５０μｍ、特に１２〜２５μｍである。また、本発明に用いるポリイミドフィルムのガラス転移点は、通常４００℃以上、特に４００℃以上５００℃以下である。

更に、本発明にかかわるポリイミドフィルムには、表面平滑性を高めるために界面活性剤を添加してもよいし、その他の特性を向上させるための添加剤やフィラーを添加してもよい。更に、ポリイミドフィルムの接着性を向上させるために、予めコロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理等の処理をしてもよい。

一方、本発明に用いられる金属箔の種類には特に限定はなく、通常は銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、ベリリウム銅合金等が使用されることが多く、印刷回路を形成するための金属箔としては銅箔が多く用いられる。銅箔については、圧延銅箔、電解銅箔のいずれも使用できる。また、金属箔に直接接しているポリイミドと金属箔との接着力を高めるために、金属箔上に金属単体やその酸化物や合金、例えば、金属箔が銅箔の場合には、銅単体、酸化銅、ニッケル−銅合金や亜鉛−銅合金等の無機物層を形成させてもよく、また、無機物以外にもアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のカップリング剤を金属箔上に塗布してもよい。また、金属箔の厚さは適宜選定され、特に制限されるものではないが、通常９〜３５μｍ、特に５〜３５μｍである。

本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、上記ポリイミドフィルムと金属箔との間に、上記ポリアミック酸ワニスを加熱イミド化させた耐熱性接着層（ポリイミド接着層）を介在させてなるものである。

ここで、ポリイミド接着層は、ポリアミック酸ワニスの状態にてポリイミドフィルムもしくは金属箔上に塗布、乾燥した後、該ポリアミック酸ワニスを挟み込むように両者をはり合わせ、イミド化することにより得ることが好ましく、特には、ポリアミック酸ワニスを金属箔上に塗布した後、半乾燥させたポリアミック酸ワニスの状態で、この上にポリイミドフィルムをはり合わせ、ワニス中の溶媒の除去、及びイミド化することにより得ることが好ましい。

ここで、ポリアミック酸ワニスを塗布する方法は特に限定されるものではなく、いわゆるコーターと言われるものが多種（コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター等）あり、それらのものが利用できるし、刷毛のようなもので塗布することも可能である。
塗布されたポリアミック酸ワニスは、半乾燥の状態（溶媒含量が３〜５０質量％）とすることが好ましく、この場合、８０〜１２０℃で１〜２０分間乾燥させることが好ましい。

また、ポリイミド接着層を介して金属箔とポリイミドフィルムとをはり合わせる方法も特に限定されるものではなく、プレス法、ラミネート法などの方法が用いられる。

金属箔とポリイミドフィルムを張り合わせた後の、ポリイミド接着層（ポリアミック酸ワニス）中の溶媒の除去方法としては特に限定されないが、ワニスに使用される溶媒の沸点以下、特に４０〜１７０℃で３〜３０時間加熱することが好ましい。
また、ポリアミック酸のイミド化の方法としては通常用いられている方法でよく、２００℃〜４００℃でイミド化を行なうことが好ましく、特には３００℃〜４００℃でイミド化することが、イミド化に要する時間も短くなり、生産性が上がるために好ましい。
このようにして得られる上記ポリイミド接着層の厚さは、１〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、ポリイミドフィルムとポリイミド接着層を意図的に組み合せることが可能であるので、特定の特性を強調したポリイミド金属箔積層体を形成することも可能である。例えば、予めプラズマ処理したポリイミドフィルムを用いれば、よりポリイミド接着層との接着力に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド積層体が得られる（フレキシブル金属箔ポリイミド積層体のポリイミドフィルム層をプラズマ処理することも可能であるが、予めプラズマ処理したポリイミドフィルムを用いる方法が工業的に有利である）。このものは接着シートを使用して製造する多層フレキシブルプリント回路の製造に極めて有益である。

また、例えば、ＨＤＤや光ピックアップ用途には、屈曲性に優れ、かつ柔軟性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が望ましい。屈曲性は金属箔に接するポリイミド接着層の弾性率やガラス転移点が高いほど有利である。一方、柔軟性は全ポリイミド樹脂層の弾性率が低いほど有利である。従って、高い弾性率とガラス転移点を与えるポリイミド接着層を用いて、中−低弾性率のポリイミドフィルムを貼り合わせることにより、目的に合ったフレキシブル金属箔ポリイミド積層体を得ることができる。

以下、合成例と、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
撹拌機と滴下ロート付き三つ口フラスコを氷水浴中に据えて、窒素ガスを流した。このフラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．０ｇと、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２００ｇを加え、３０分間撹拌した。次いで、ｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇをＤＭＡｃ２００ｇに溶解した溶液を滴下ロートより１５分以上かけて加えた。この混合物を１０〜１５℃で２時間、更に２５℃で６時間撹拌して、ポリアミック酸からなる均一なポリイミド樹脂前駆体ワニスＡを得た。

［合成例２］
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン３．３ｇを用い、溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）＝３／１（質量比）混合溶剤を用いた以外は、合成例１と同様にしてポリイミド樹脂前駆体ワニスＢを得た。

［合成例３］
ジアミンとしてビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２０．９ｇ、酸無水物としてピロメリット酸二無水物１０．９ｇを用いた以外は、合成例１と同様にしてポリイミド樹脂前駆体ワニスＣを得た。

［実施例１〜３］
表１に示したポリイミドフィルム、ワニス、シランカップリング剤を用い、下記方法で、表１のイミド化条件により積層板を作製し、この積層板を用いて下記方法により剥離強度、半田耐熱性、ポリイミド層のＴｇを測定した。結果を表１に併記する。

［比較例１］
キュア条件のみ１６０℃×８ｈｒとした以外は、実施例３と同様の条件で行なった。

［比較例２］
シランカップリング剤を使用しない以外は、実施例１と同様の条件で行なった。

［比較例３］
ワニスとしてワニスＣを用いた以外は、実施例２と同様の条件で行なった。

積層板の作製
３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした３５μｍ圧延銅箔に、表１に示すシランカップリング剤を添加・混合した合成例のポリアミック酸ワニスを、液の厚さで３０μｍとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで１２０℃×２分乾燥を行った。これに３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした表１に示す２５μｍポリイミドフィルムを重ねて、西村マシナリー社のテストロールラミネート機を用いて、１２０℃×１５ｋｇ／ｃｍ×４ｍ／ｍｉｎでラミネートを行った。これをＮ₂イナートオーブンにて、実施例１〜３及び比較例２，３においては、Ｓｔｅｐ１：１６０℃×４ｈｒ溶剤乾燥、Ｓｔｅｐ２：２５０℃×１ｈｒ、Ｓｔｅｐ３：３５０℃×３ｈｒ加熱イミド化の３段階にて連続的に加熱処理を行った。また、比較例１においては１６０℃×８時間の加熱処理を行った。得られた積層板は、銅箔３５μｍ、ポリイミド層３０μｍであった。

剥離強度の測定
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、１ｍｍ巾の回路を作製したサンプルを、引張速度５０ｍｍ／分、引き剥がし角度９０°で測定した。

半田耐熱性の測定
積層板試験片（長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ）を３８０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れの有無を目視で観察して、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：剥がれ、膨れなし
×：剥がれ、あるいは膨れあり

ガラス転移点（Ｔｇ）の測定
実施例及び比較例で作製した積層板の銅箔層を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングすることにより完全に除去し、水洗乾燥させてポリイミド層のみのシート試料を得た。このシートのガラス転移点Ｔｇを、熱分析計（レオメトリックサイエンス社製、分析装置名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて測定した。

＊：鐘淵化学工業社製アピカルＮＰＩ２５μｍ品を使用
＊＊：シランカップリング剤
ａ：Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ｂ：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ｃ：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン

Claims (4)

1. 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性接着層を介して金属箔を積層させたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、該耐熱性接着層がシランカップリング剤を添加したポリアミック酸ワニスを２００℃〜４００℃の範囲で加熱イミド化させたポリイミド接着層であり、かつ得られる積層板のポリイミド接着層のガラス転移点Ｔｇが４００℃以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
2. シランカップリング剤の添加量が、ポリアミック酸ワニスの固形分あたり３０〜３００ｐｐｍである請求項１記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
3. 金属箔が厚さ９μｍ〜３５μｍの圧延銅箔又は電解銅箔からなる請求項１又は２記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
4. 金属箔上にシランカップリング剤含有ポリアミック酸溶液を塗工・乾燥し、該ポリアミック酸溶液上に耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、２００℃〜４００℃の温度範囲で加熱イミド化を行うことを特徴とする請求項１，２又は３記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。