JP2005015596A - ポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】溶媒含有量が1〜50重量%、更に、厚さが1ミクロン以上10ミクロン以下であることを特徴とするポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
【効果】本発明のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートは、接着性に優れ、硬化したときに耐熱性に優れたポリイミド層を与え、導体とプラスチックフィルムとの接着に有効に用いられる。
【選択図】 なし
【効果】本発明のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートは、接着性に優れ、硬化したときに耐熱性に優れたポリイミド層を与え、導体とプラスチックフィルムとの接着に有効に用いられる。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に電子部品として利用されているプリント基板やフレキシブルプリント基板に使用される接着性、取り扱い性、耐熱性に優れたポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗付し、乾燥、硬化してフレキシブル基板を製造することは特許公開公報(例えば、特許文献1〜4:特開昭59−232455号、特開昭61−275325号、特開昭62−212140号、特開平7−57540号公報参照)に開示されている。また、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を数回に分けて塗付する方法も特許公開公報(例えば、特許文献5〜8:特開平2−180682号、特開平2−180679号、特開平1−245586号、特開平2−122697号公報参照)に開示されている。
【0003】
しかしながら、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を導体上に塗付する方法は、フレキシブル基板の最終的なポリイミド層の厚さが20ミクロン以上ないと、いわゆる“こし”がなく、取り扱い上困るので、どうしても、最終的なポリイミド層が20ミクロン以上となるように厚くポリイミド前駆体樹脂を塗付して、導体上にて硬化する必要がある。このため、均一な厚みで塗付することが困難であり、しばしば厚みムラを起して不良品となることが起きていた。このことは、数回に分けて塗付した場合には、塗布する回数が多いほど厚みムラが極端に顕在化するという傾向があった。
【0004】
そこで、導体上に熱可塑性ポリイミドを形成してから張り合わせる方法が特許公開公報(例えば、特許文献9,10:特開平1−244841号、特開平6−190967号公報参照)に開示されている。この方法によれば、熱可塑性ポリイミド層が圧着されるため、全体としてのポリイミド層の厚さは均一になることが分かっている。特に、特開平6−190967号公報(特許文献10)に示されたように、ポリイミド又はポリアミド酸溶液を塗付、乾燥、硬化して熱可塑性ポリイミド/金属箔積層板を作成し、その熱可塑性ポリイミド側にポリイミドフィルムを加熱、圧着することにより、熱可塑性ポリイミドが加熱により溶融し、厚みが補正されるため、ポリイミドフィルムと張り合わせた後の全体としてのポリイミド層は均一な厚みとなることができる。
【0005】
但し、この方法では、硬化したポリイミドを加熱、圧着することが必須のため、ポリイミドのガラス転移点(Tg)以上の温度で加熱できる特殊な装置が必要となり、経済的ではない。
【0006】
【特許文献1】
特開昭59−232455号公報
【特許文献2】
特開昭61−275325号公報
【特許文献3】
特開昭62−212140号公報
【特許文献4】
特開平7−57540号公報
【特許文献5】
特開平2−180682号公報
【特許文献6】
特開平2−180679号公報
【特許文献7】
特開平1−245586号公報
【特許文献8】
特開平2−122697号公報
【特許文献9】
特開平1−244841号公報
【特許文献10】
特開平6−190967号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プリント基板、フレキシブル基板等に利用することができる、接着性に優れ、硬化したときに耐熱性に優れた、取り扱いが容易なポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特に導体とプラスチックフィルムの接着性を向上させるためにこれらの間に介在させるシートとして、溶媒含有量が1〜50重量%、更に好ましくは溶媒含有量が3〜10重量%であり、均一な厚みにコントロールされ、厚さが1ミクロン以上10ミクロン以下、好ましくは厚さが2ミクロン以上5ミクロン以下であり、更に好ましくはイミド化した後には350℃以上のガラス転移点をもつことにより、耐熱性に優れ、取り扱いが容易で特殊な装置を必要としなくても加工できるポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートは、溶媒含有量が1〜50%(重量%、以下同じ)であり、厚さが1〜10ミクロンのものであり、これは例えば、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を平面状に塗布した後、組成物の含有溶媒量が1〜50%、好ましくは3〜10%になるよう塗付時や塗付後の乾燥等により調整し、更には、組成物の厚さが1ミクロン以上10ミクロン以下、好ましくは2ミクロン以上5ミクロン以下になるように調整することによって得ることができる。この場合、本シートは、更に好ましくはその組成物をイミド化した後にガラス転移点が350℃以上となるポリイミド系前駆体樹脂を選択したものである。
【0010】
本発明の組成物シートの含有溶媒量は、1%以上であることが必須である。含有溶媒量が1%未満の場合、特殊な高温(200℃以上)、高圧(線圧50kg/cm以上)の条件下でしか張り合わせることができず、特殊な装置が必須となる。また、1%未満の場合、張り合わせた状態を観察するとムラができることが多い。含有溶媒量が1〜50%の範囲では低温(200℃以下)、低圧(線圧50kg/cm以下)で張り合わせ可能であり、更に好ましくは含有溶媒量が3%以上ではムラなく張り合わせが可能となる。また、含有溶媒量が50%より多いと、溶媒が多すぎて後工程での溶媒の抜き出しが容易ではないため、経済的ではなく、好ましくは10%以下が張り合わせ効果が得られて、後工程の溶媒の抜き出しも簡単で経済的である。
【0011】
また、本発明の組成物シートは、厚みを1〜10ミクロンとすることが必須である。1ミクロン未満の場合は厚みがうす過ぎて、導体とフィルムを張り合わせても厚みが安定せず、10ミクロンより厚いと、後工程での溶媒の抜き出しが困難である。更に、好ましくは2ミクロン以上にて安定して張り合わせ強度が得られ、5ミクロン以下が経済的である。厚みの調整は導体とフィルムに挟んだ状態で加圧して調整してもよいし、ポリエステル板等の一般的な板の上に平面状に塗布して乾燥して調整してもよい。
【0012】
本発明において、ポリイミド系前駆体樹脂としては、酸無水物とジアミンとを適当な溶媒中にて重合することにより得られるポリアミック酸を用いることができる。
【0013】
ここで、本発明にて使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、以下ではテトラカルボン酸を例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、テトラカルボン酸として具体的には、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,4,9,10−テトラカルボキシペリレン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
【0014】
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【0015】
一方、本発明で使用されるジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2’−メトキシ−4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス(アニリノ)エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス(p−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,4−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−(p−アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ジフェニルスルホン、1,3−ビス(アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(アニリノ)オクタフルオロプロパン、1,5−ビス(アニリノ)デカフルオロプロパン、1,7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(p−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジトリフルオロメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、p−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(4−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3’−メトキシベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロトリジン、4,4’’−ジアミノターフェニル、4,4’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等がある。
【0016】
また、ここで使用される溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。
【0017】
なお、反応は、反応温度10〜40℃、反応液の濃度30重量%以下、テトラカルボン酸無水物とジアミンとのモル比が0.95:1.00〜1.05:1.00の範囲でN2雰囲気下で反応させる条件を採用し得るが、これに制限されない。
【0018】
本発明においては、前記化合物等を用いて共重合あるいは得られたポリイミド系前駆体をブレンドして使用することも可能である。また、種々の特性改良を目的として無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。更には、導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるいは接着性の向上を目的としてシランカップリング剤を加えることも可能である。また、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。
【0019】
本発明にて使用されるポリイミド系前駆体は、前記した化合物等の反応から得られるが、好ましくはイミド化した後にガラス転移点が350℃以上、より好ましくは350〜500℃となるポリイミド系前駆体を用いることにより、イミド化した後に耐熱性が高く、最終製品の使用温度範囲が高温側に大きく広がるため、高温での半田耐熱等を求められる分野に有効である。ガラス転移点が350℃未満になる場合は、最終的な製品の耐熱が低くなり、利用できる製品の範囲が狭くなる。
【0020】
本発明の組成物シートは、導体とプラスチックフィルムとの接着に用いることができる。この場合、本発明で使用する導体としては、銅、鉄、モリブデン、亜鉛、タングステン、ニッケル、クロム、アルミニウム、銀又はそれらの合金、例えばステンレス等であり、好ましくはプリント基板、フレキシブル基板に多用される電子材料として銅である。
【0021】
なお、導体は、表面処理として金属メッキ、表面酸化、物理的な凹凸等をなしてもよく、更にアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のカップリング剤による処理がなされていてもよい。
【0022】
本発明で使用されるプラスチックフィルムは、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等であり、好ましくは耐熱性に優れたポリイミドが電子材料として有用である。
【0023】
本発明の組成物シートは、特に半田耐熱性が350℃以上であることが要求される導体と絶縁性フィルムとの積層体の接着用として有用である。
【0024】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例に限定されないことは勿論である。なお、下記例で用いた化合物の略称は下記の通りである。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODA:オキシジアニリン
PPD:パラフェニレンジアミン
【0025】
[実施例1]
BPDA295gをジメチルアセトアミド(DMAc)10kgに溶解し、10℃に冷却後、ODA201gを徐々に加えて反応させ、ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物を得た。
得られた組成物をポリエステルフィルムに厚み50ミクロンとなるように塗布した後、防爆乾燥機を用いて50℃にて10分加温した。ポリエステルフィルムから剥がして測定したところ、含有溶媒量8%、厚み10ミクロンであった。
得られた組成物シートを厚さ35ミクロンの圧延銅箔と厚さ25ミクロンのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、商品名:カプトン)に挟み、ロールラミネート機(西村工機(株)製)を用いて、ラミネート温度150℃、ラミネート線圧力10kg/cmにて張り合わせた。張り合わせたものの状態を観察した。
また、張り合わせたものは真空オーブンを用いて50℃、20Pa(パスカル)にて5時間処理した後、350℃にてイミド化を5時間行った。
最終的に得られた張り合わせ積層板の半田耐熱性、組成物層のガラス転移点温度を測定した。
【0026】
[実施例2]
PMDA220gをジメチルアセトアミド(DMAc)10kgに溶解し、10℃に冷却後、PPD110gを徐々に加えて反応させ、ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物を得た。
【0027】
得られた組成物をポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、商品名:カプトン)に厚み10ミクロンとなるように塗布した後、防爆乾燥機を用いて50℃にて6分加温した。ポリイミドフィルムに乗っている状態にて組成物を測定したところ、含有溶媒量3%、厚み3ミクロン(ポリイミドフィルムの厚みを差し引いた値)であった。
【0028】
得られた組成物の面に厚さ35ミクロンの圧延銅箔を乗せて挟み、ロールラミネート機(西村工機(株)製)を用いて、ラミネート温度150℃、ラミネート線圧力10kg/cmにて張り合わせた。張り合わせたものは状態を観察した。
【0029】
また、張り合わせたものは真空オーブンを用いて50℃、20Pa(パスカル)にて5時間処理した後、350℃にてイミド化を5時間行った。
【0030】
最終的に得られた張り合わせ積層板の半田耐熱性、組成物層のガラス転移点温度を測定した。
【0031】
[実施例3〜6]
実施例2において、組成物の塗布厚みと乾燥時間を調整し、それぞれ表1の値を得た。それ以外は全て実施例2と同様とした。
【0032】
[比較例1〜3]
実施例2において、組成物の塗布厚みと乾燥時間を調整し、それぞれ表1の値を得た。それ以外は全て実施例2と同様とした。
【0033】
[比較例4]
ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミドを塗布したもの(鐘淵化学工業(株)製、商品名:ピクシオ、塗布されている熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は245℃)の片面に銅箔、片面にポリイミドフィルムをラミネート温度380℃、ラミネート線圧力100kg/cmにて張り合わせた。
最終的に得られた張り合わせ積層板の半田耐熱性を測定した。
【0034】
張り合わせ状態観察の評価
異物検査機(ヒューテック社製)にて張り合わせた銅箔とフィルムの間の気泡を数えた。気泡が多いほど張り合わせにムラがあることになる。
下記の基準で評価した。
気泡の数2ヶ/m2以下 ムラなし
気泡の数3ヶ/m2以上 ムラあり
【0035】
半田耐熱性の測定
積層板試験片(長さ25mm×幅25mm)を350℃の半田浴に30秒間、浸漬し、剥がれや膨れを観察した。
下記の基準で評価した。
剥がれ、膨れなし 半田耐熱性350℃以上
剥がれ、もしくは膨れあり 半田耐熱性350℃未満
【0036】
ガラス転移点温度の測定
実施例1及び実施例2で得られたポリイミド前駆樹脂体溶液組成物をガラス板に塗布し、50℃にて30分乾燥して溶媒を除去した後、ガラス板より剥がして、厚さ3mmの該ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物シート試料を得た。この試料を350℃にて5時間処理してイミド化した。このイミド化して得られたものを熱分析計(レオメトリックサイエンス社製、分析装置名:RSA−III)を用いて測定して、ガラス転移点温度が350℃以上あるか否かを評価した。
【0037】
【表1】
【0038】
【発明の効果】
本発明のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートは、接着性に優れ、硬化したときに耐熱性に優れたポリイミド層を与え、導体とプラスチックフィルムとの接着に有効に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に電子部品として利用されているプリント基板やフレキシブルプリント基板に使用される接着性、取り扱い性、耐熱性に優れたポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗付し、乾燥、硬化してフレキシブル基板を製造することは特許公開公報(例えば、特許文献1〜4:特開昭59−232455号、特開昭61−275325号、特開昭62−212140号、特開平7−57540号公報参照)に開示されている。また、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を数回に分けて塗付する方法も特許公開公報(例えば、特許文献5〜8:特開平2−180682号、特開平2−180679号、特開平1−245586号、特開平2−122697号公報参照)に開示されている。
【0003】
しかしながら、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を導体上に塗付する方法は、フレキシブル基板の最終的なポリイミド層の厚さが20ミクロン以上ないと、いわゆる“こし”がなく、取り扱い上困るので、どうしても、最終的なポリイミド層が20ミクロン以上となるように厚くポリイミド前駆体樹脂を塗付して、導体上にて硬化する必要がある。このため、均一な厚みで塗付することが困難であり、しばしば厚みムラを起して不良品となることが起きていた。このことは、数回に分けて塗付した場合には、塗布する回数が多いほど厚みムラが極端に顕在化するという傾向があった。
【0004】
そこで、導体上に熱可塑性ポリイミドを形成してから張り合わせる方法が特許公開公報(例えば、特許文献9,10:特開平1−244841号、特開平6−190967号公報参照)に開示されている。この方法によれば、熱可塑性ポリイミド層が圧着されるため、全体としてのポリイミド層の厚さは均一になることが分かっている。特に、特開平6−190967号公報(特許文献10)に示されたように、ポリイミド又はポリアミド酸溶液を塗付、乾燥、硬化して熱可塑性ポリイミド/金属箔積層板を作成し、その熱可塑性ポリイミド側にポリイミドフィルムを加熱、圧着することにより、熱可塑性ポリイミドが加熱により溶融し、厚みが補正されるため、ポリイミドフィルムと張り合わせた後の全体としてのポリイミド層は均一な厚みとなることができる。
【0005】
但し、この方法では、硬化したポリイミドを加熱、圧着することが必須のため、ポリイミドのガラス転移点(Tg)以上の温度で加熱できる特殊な装置が必要となり、経済的ではない。
【0006】
【特許文献1】
特開昭59−232455号公報
【特許文献2】
特開昭61−275325号公報
【特許文献3】
特開昭62−212140号公報
【特許文献4】
特開平7−57540号公報
【特許文献5】
特開平2−180682号公報
【特許文献6】
特開平2−180679号公報
【特許文献7】
特開平1−245586号公報
【特許文献8】
特開平2−122697号公報
【特許文献9】
特開平1−244841号公報
【特許文献10】
特開平6−190967号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プリント基板、フレキシブル基板等に利用することができる、接着性に優れ、硬化したときに耐熱性に優れた、取り扱いが容易なポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特に導体とプラスチックフィルムの接着性を向上させるためにこれらの間に介在させるシートとして、溶媒含有量が1〜50重量%、更に好ましくは溶媒含有量が3〜10重量%であり、均一な厚みにコントロールされ、厚さが1ミクロン以上10ミクロン以下、好ましくは厚さが2ミクロン以上5ミクロン以下であり、更に好ましくはイミド化した後には350℃以上のガラス転移点をもつことにより、耐熱性に優れ、取り扱いが容易で特殊な装置を必要としなくても加工できるポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートは、溶媒含有量が1〜50%(重量%、以下同じ)であり、厚さが1〜10ミクロンのものであり、これは例えば、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を平面状に塗布した後、組成物の含有溶媒量が1〜50%、好ましくは3〜10%になるよう塗付時や塗付後の乾燥等により調整し、更には、組成物の厚さが1ミクロン以上10ミクロン以下、好ましくは2ミクロン以上5ミクロン以下になるように調整することによって得ることができる。この場合、本シートは、更に好ましくはその組成物をイミド化した後にガラス転移点が350℃以上となるポリイミド系前駆体樹脂を選択したものである。
【0010】
本発明の組成物シートの含有溶媒量は、1%以上であることが必須である。含有溶媒量が1%未満の場合、特殊な高温(200℃以上)、高圧(線圧50kg/cm以上)の条件下でしか張り合わせることができず、特殊な装置が必須となる。また、1%未満の場合、張り合わせた状態を観察するとムラができることが多い。含有溶媒量が1〜50%の範囲では低温(200℃以下)、低圧(線圧50kg/cm以下)で張り合わせ可能であり、更に好ましくは含有溶媒量が3%以上ではムラなく張り合わせが可能となる。また、含有溶媒量が50%より多いと、溶媒が多すぎて後工程での溶媒の抜き出しが容易ではないため、経済的ではなく、好ましくは10%以下が張り合わせ効果が得られて、後工程の溶媒の抜き出しも簡単で経済的である。
【0011】
また、本発明の組成物シートは、厚みを1〜10ミクロンとすることが必須である。1ミクロン未満の場合は厚みがうす過ぎて、導体とフィルムを張り合わせても厚みが安定せず、10ミクロンより厚いと、後工程での溶媒の抜き出しが困難である。更に、好ましくは2ミクロン以上にて安定して張り合わせ強度が得られ、5ミクロン以下が経済的である。厚みの調整は導体とフィルムに挟んだ状態で加圧して調整してもよいし、ポリエステル板等の一般的な板の上に平面状に塗布して乾燥して調整してもよい。
【0012】
本発明において、ポリイミド系前駆体樹脂としては、酸無水物とジアミンとを適当な溶媒中にて重合することにより得られるポリアミック酸を用いることができる。
【0013】
ここで、本発明にて使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、以下ではテトラカルボン酸を例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、テトラカルボン酸として具体的には、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,4,9,10−テトラカルボキシペリレン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
【0014】
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【0015】
一方、本発明で使用されるジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2’−メトキシ−4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス(アニリノ)エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス(p−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,4−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−(p−アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ジフェニルスルホン、1,3−ビス(アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(アニリノ)オクタフルオロプロパン、1,5−ビス(アニリノ)デカフルオロプロパン、1,7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(p−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジトリフルオロメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、p−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(4−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3’−メトキシベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロトリジン、4,4’’−ジアミノターフェニル、4,4’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等がある。
【0016】
また、ここで使用される溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。
【0017】
なお、反応は、反応温度10〜40℃、反応液の濃度30重量%以下、テトラカルボン酸無水物とジアミンとのモル比が0.95:1.00〜1.05:1.00の範囲でN2雰囲気下で反応させる条件を採用し得るが、これに制限されない。
【0018】
本発明においては、前記化合物等を用いて共重合あるいは得られたポリイミド系前駆体をブレンドして使用することも可能である。また、種々の特性改良を目的として無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。更には、導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるいは接着性の向上を目的としてシランカップリング剤を加えることも可能である。また、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。
【0019】
本発明にて使用されるポリイミド系前駆体は、前記した化合物等の反応から得られるが、好ましくはイミド化した後にガラス転移点が350℃以上、より好ましくは350〜500℃となるポリイミド系前駆体を用いることにより、イミド化した後に耐熱性が高く、最終製品の使用温度範囲が高温側に大きく広がるため、高温での半田耐熱等を求められる分野に有効である。ガラス転移点が350℃未満になる場合は、最終的な製品の耐熱が低くなり、利用できる製品の範囲が狭くなる。
【0020】
本発明の組成物シートは、導体とプラスチックフィルムとの接着に用いることができる。この場合、本発明で使用する導体としては、銅、鉄、モリブデン、亜鉛、タングステン、ニッケル、クロム、アルミニウム、銀又はそれらの合金、例えばステンレス等であり、好ましくはプリント基板、フレキシブル基板に多用される電子材料として銅である。
【0021】
なお、導体は、表面処理として金属メッキ、表面酸化、物理的な凹凸等をなしてもよく、更にアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のカップリング剤による処理がなされていてもよい。
【0022】
本発明で使用されるプラスチックフィルムは、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等であり、好ましくは耐熱性に優れたポリイミドが電子材料として有用である。
【0023】
本発明の組成物シートは、特に半田耐熱性が350℃以上であることが要求される導体と絶縁性フィルムとの積層体の接着用として有用である。
【0024】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例に限定されないことは勿論である。なお、下記例で用いた化合物の略称は下記の通りである。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODA:オキシジアニリン
PPD:パラフェニレンジアミン
【0025】
[実施例1]
BPDA295gをジメチルアセトアミド(DMAc)10kgに溶解し、10℃に冷却後、ODA201gを徐々に加えて反応させ、ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物を得た。
得られた組成物をポリエステルフィルムに厚み50ミクロンとなるように塗布した後、防爆乾燥機を用いて50℃にて10分加温した。ポリエステルフィルムから剥がして測定したところ、含有溶媒量8%、厚み10ミクロンであった。
得られた組成物シートを厚さ35ミクロンの圧延銅箔と厚さ25ミクロンのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、商品名:カプトン)に挟み、ロールラミネート機(西村工機(株)製)を用いて、ラミネート温度150℃、ラミネート線圧力10kg/cmにて張り合わせた。張り合わせたものの状態を観察した。
また、張り合わせたものは真空オーブンを用いて50℃、20Pa(パスカル)にて5時間処理した後、350℃にてイミド化を5時間行った。
最終的に得られた張り合わせ積層板の半田耐熱性、組成物層のガラス転移点温度を測定した。
【0026】
[実施例2]
PMDA220gをジメチルアセトアミド(DMAc)10kgに溶解し、10℃に冷却後、PPD110gを徐々に加えて反応させ、ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物を得た。
【0027】
得られた組成物をポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、商品名:カプトン)に厚み10ミクロンとなるように塗布した後、防爆乾燥機を用いて50℃にて6分加温した。ポリイミドフィルムに乗っている状態にて組成物を測定したところ、含有溶媒量3%、厚み3ミクロン(ポリイミドフィルムの厚みを差し引いた値)であった。
【0028】
得られた組成物の面に厚さ35ミクロンの圧延銅箔を乗せて挟み、ロールラミネート機(西村工機(株)製)を用いて、ラミネート温度150℃、ラミネート線圧力10kg/cmにて張り合わせた。張り合わせたものは状態を観察した。
【0029】
また、張り合わせたものは真空オーブンを用いて50℃、20Pa(パスカル)にて5時間処理した後、350℃にてイミド化を5時間行った。
【0030】
最終的に得られた張り合わせ積層板の半田耐熱性、組成物層のガラス転移点温度を測定した。
【0031】
[実施例3〜6]
実施例2において、組成物の塗布厚みと乾燥時間を調整し、それぞれ表1の値を得た。それ以外は全て実施例2と同様とした。
【0032】
[比較例1〜3]
実施例2において、組成物の塗布厚みと乾燥時間を調整し、それぞれ表1の値を得た。それ以外は全て実施例2と同様とした。
【0033】
[比較例4]
ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミドを塗布したもの(鐘淵化学工業(株)製、商品名:ピクシオ、塗布されている熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は245℃)の片面に銅箔、片面にポリイミドフィルムをラミネート温度380℃、ラミネート線圧力100kg/cmにて張り合わせた。
最終的に得られた張り合わせ積層板の半田耐熱性を測定した。
【0034】
張り合わせ状態観察の評価
異物検査機(ヒューテック社製)にて張り合わせた銅箔とフィルムの間の気泡を数えた。気泡が多いほど張り合わせにムラがあることになる。
下記の基準で評価した。
気泡の数2ヶ/m2以下 ムラなし
気泡の数3ヶ/m2以上 ムラあり
【0035】
半田耐熱性の測定
積層板試験片(長さ25mm×幅25mm)を350℃の半田浴に30秒間、浸漬し、剥がれや膨れを観察した。
下記の基準で評価した。
剥がれ、膨れなし 半田耐熱性350℃以上
剥がれ、もしくは膨れあり 半田耐熱性350℃未満
【0036】
ガラス転移点温度の測定
実施例1及び実施例2で得られたポリイミド前駆樹脂体溶液組成物をガラス板に塗布し、50℃にて30分乾燥して溶媒を除去した後、ガラス板より剥がして、厚さ3mmの該ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物シート試料を得た。この試料を350℃にて5時間処理してイミド化した。このイミド化して得られたものを熱分析計(レオメトリックサイエンス社製、分析装置名:RSA−III)を用いて測定して、ガラス転移点温度が350℃以上あるか否かを評価した。
【0037】
【表1】
【0038】
【発明の効果】
本発明のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートは、接着性に優れ、硬化したときに耐熱性に優れたポリイミド層を与え、導体とプラスチックフィルムとの接着に有効に用いられる。
Claims (6)
- 溶媒含有量が1〜50重量%、更に、厚さが1ミクロン以上10ミクロン以下であることを特徴とするポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
- 溶媒の含有量が3〜10重量%であることを特徴とする請求項1記載のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
- 厚さが2ミクロン以上5ミクロン以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
- ポリイミド系前駆体樹脂がイミド化した後に350℃以上のガラス転移点を持つことを特徴とする請求項1,2又は3記載のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
- 導体とプラスチックフィルムとの接着に用いることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
- 導体が銅箔であり、プラスチックフィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項5記載のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
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