JP2006015681A - フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐熱性ポリイミドフィルムの特性を十分に生かし、かつ接着層表面の平滑性が良好で厚みムラのないオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板を提供する。
【解決手段】 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性接着層を介して金属箔を積層させたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、該耐熱性接着層がレベリング剤をポリアミック酸の固形分あたり5〜200ppm含有するポリアミック酸ワニスを加熱イミド化させたポリイミド接着層であり、かつ得られる積層板のポリイミド接着層のガラス転移点Tgが400℃以上であるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板、及び金属箔上にレベリング剤含有ポリアミック酸溶液を塗工・乾燥し、該ポリアミック酸溶液上に耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、200℃〜400℃の温度範囲で加熱イミド化を行うフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性接着層を介して金属箔を積層させたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、該耐熱性接着層がレベリング剤をポリアミック酸の固形分あたり5〜200ppm含有するポリアミック酸ワニスを加熱イミド化させたポリイミド接着層であり、かつ得られる積層板のポリイミド接着層のガラス転移点Tgが400℃以上であるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板、及び金属箔上にレベリング剤含有ポリアミック酸溶液を塗工・乾燥し、該ポリアミック酸溶液上に耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、200℃〜400℃の温度範囲で加熱イミド化を行うフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ラミネート法によるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して金属箔を積層させたオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法に関するものである。
従来のフレキシブル金属箔積層板は、主にエポキシ樹脂等の接着剤を用いて、市販のポリイミドフィルムと金属箔とを張り合わせることにより製造されているため、積層板の耐熱性・耐薬品性・難燃性・電気特性等は、使用される接着剤の特性に支配され、ポリイミドフィルムの優れた諸特性が十分に生かされず、特に耐熱性の点で十分なものではなかった。この接着剤を有する従来のフレキシブル金属箔積層板の欠点を克服するために、金属箔上にポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂前駆体(ポリアミック酸)のワニスを直接流延・塗布・キュアすることにより、接着層のないポリイミドフレキシブル金属箔積層板が開発されている。例えば、ポリイミド樹脂形成時の収縮に伴う反りを防止するために、化学構造の異なるポリイミド樹脂を多層積層する方法が報告されている。この場合、金属箔との密着力を確保するために金属箔と接する層のポリイミド樹脂のガラス転移点(Tg)は、他のポリイミド接着層のそれより低いのが一般的である。また、金属箔上にポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体ワニスを直接流延・塗布・キュアーをして、接着層のないポリイミドフレキシブル金属箔積層板を製造した場合、ワニスの塗布後、はじめに溶剤を蒸発させた段階で、塗膜表面に乾燥厚みムラ、ゆず肌、へこみ、ハジキ(クボミ)等が起こり、これらを用いて多層フレキシブル金属箔積層板を作製した場合、得られる積層板の厚みムラや電気特性、屈曲特性に不良を生じさせる原因となる。また、同様に反りを防止するために、変性したポリイミド樹脂、例えばシリコーン変性のポリイミド樹脂やポリアミドイミドなどを用いる場合がある。
このようなフレキシブル金属箔積層板は、従来のエポキシ樹脂による接着層を持つフレキシブル金属箔積層板と比較して、耐熱性などにおいては大いに改善されているものの、ガラス転移点(Tg)の低いポリイミド接着層を有するため、ポリイミドフィルムの優れた特性が十分に生かされているとはいい難い。例えば、特許第3320516号公報(特許文献1)では、接着に関わるポリイミド樹脂のTgが192℃[合成例1]であり、市販のポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、商品名:カプトンH)のTg430℃よりはるかに低い。
従って、近年においては、用いたポリイミドフィルムの優れた特性を十分に生かし、かつ接着層表面の平滑性が良好で、厚みムラのないフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐熱性・耐薬品性・難燃性・電気的特性等の耐熱性ポリイミドフィルムの特性を十分に生かし、かつ接着層表面の平滑性が良好で厚みムラのないオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板を提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムと金属箔との接着層として、レベリング剤を所定量含有したポリアミック酸を加熱イミド化させた、ガラス転移温度が400℃以上であるポリイミド接着層を用いることで、本発明の上記目的が達成されることを知見した。
即ち、金属箔にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸にレベリング剤をポリアミック酸の固形分あたり5〜200ppm添加したワニスを塗布、乾燥し、金属箔とポリイミドフィルムとを該ワニスを介してはり合わせた後に、接着層の残溶剤の除去、イミド化を行なうことによりポリイミドフィルム、ポリイミド接着層及び金属箔の3層からなるオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が、優れた耐熱性・耐薬品性・難燃性・電気的特性等の耐熱性ポリイミドフィルムの特性を十分に生かし、かつ接着層表面の平滑性が良好で厚みムラ、表面ハジキ(表面クボミ)のないオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記に示すフレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法を提供する。
〔1〕耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性接着層を介して金属箔を積層させたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、該耐熱性接着層がレベリング剤をポリアミック酸の固形分あたり5〜200ppm含有するポリアミック酸ワニスを加熱イミド化させたポリイミド接着層であり、かつ得られる積層板のポリイミド接着層のガラス転移点Tgが400℃以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
〔2〕金属箔上にレベリング剤含有ポリアミック酸溶液を塗工・乾燥し、該ポリアミック酸溶液上に耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、200℃〜400℃の温度範囲で加熱イミド化を行うことを特徴とする〔1〕記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
〔1〕耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性接着層を介して金属箔を積層させたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、該耐熱性接着層がレベリング剤をポリアミック酸の固形分あたり5〜200ppm含有するポリアミック酸ワニスを加熱イミド化させたポリイミド接着層であり、かつ得られる積層板のポリイミド接着層のガラス転移点Tgが400℃以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
〔2〕金属箔上にレベリング剤含有ポリアミック酸溶液を塗工・乾燥し、該ポリアミック酸溶液上に耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、200℃〜400℃の温度範囲で加熱イミド化を行うことを特徴とする〔1〕記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
本発明の製造方法によれば、高耐熱性を有し、かつ厚みムラやハジキなどの欠点のないオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が提供される。
本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、耐熱性ポリイミドフィルムと、その片面に形成されたレベリング剤含有ポリアミック酸ワニスを加熱イミド化してなるポリイミド接着層と、この接着層上に積層された金属箔とを備えたものであり、本発明においては、上記耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔との接着にレベリング剤を添加したポリアミック酸を使用する。
ここで、本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板において、接着剤として使用されるポリアミック酸としては、下記一般式(I)で示される芳香族ジアミンと、下記一般式(II)で示される芳香族テトラカルボン酸無水物とを適当な溶媒中で反応させることにより得ることができる。
H2N−R1−NH2 (I)
(式中、R1は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれる2価の基を示す。)
(式中、R1は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれる2価の基を示す。)
一般式(I)で表されるジアミン化合物としては、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、2−クロロ−1,2−フェニレンジアミン、4−クロロ−1,2−フェニレンジアミン、2,3−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、3,4−ジアミノトルエン、2−メトキシ−1,4−フェニレンジアミン、4−メトキシ−1,3−フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]フェニル]ケトン、ビス[4−[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン等が挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上混合して使用できる。
上記で例示されたジアミン化合物の中では、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが好ましい。
上記で例示されたジアミン化合物の中では、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが好ましい。
一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式(II)において、例えば、R2が脂肪族基であるエチレンテトラカルボン酸二無水物等、R2が環式脂肪族基であるシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等、R2が単環式芳香族基である1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等、R2が縮合多環式芳香族基である2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等、R2が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基である3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等、R2が芳香族基を架橋員により連結した非縮合環式芳香族基である3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物等が挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上混合して使用できる。
上記で例示されたテトラカルボン酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
上記で例示されたテトラカルボン酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
上記芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸無水物との反応割合としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とのモル比が0.95:1.00〜1.05:1.00の範囲で反応させることが好ましい。
また、ここで使用される溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。これらの溶媒の中では、ポリアミック酸の溶解性やワニスの保存安定性の点からDMAc、NMPが好適に用いられる。また、溶媒の使用量は特に限定されず、適宜調整される。
ジアミンと酸無水物との反応は特に限定はなく、従来公知の方法が適用できるが、N2雰囲気下、反応温度10〜40℃で反応させることが好ましい。なお、原料の溶解方法及び添加方法に特に限定はない。
本発明においては、上記で得られたポリアミック酸ワニスにレベリング剤を添加するものであり、これにより金属箔とポリイミドフィルムとの間の接着層塗工面の平滑性が向上し、よって厚みムラのない積層板が得られる。
このようなレベリング剤としては、下記式で示されるジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどが用いられる。レベリング剤としてはポリエーテル変性シリコーンが好ましい。また、ポリエーテル変性シリコーンとしては、下記式で示されるものが使用できる。
ここで、上記式中のRは炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基などを挙げることができるが、好ましくはメチル基が望ましい。
また、R’の具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基又はアセチル基である。iは1以上の整数であり、jは0又は1以上の整数であり、このときi+jは5〜100の範囲が好ましい。またkは0又は1である。但し、jとkが同時に0となることはない。aは1以上の整数であり、bは0又は1以上の整数であり、このときa+bは3〜60の範囲が好ましい。
上記レベリング剤としては、市販品を使用することができ、例えば、信越化学工業製のKP341,KF352A、東レ・ダウコーニング製のSH30PAなどが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上混合して使用できる。
レベリング剤の添加量は、ポリアミック酸固形分あたり5〜200ppmであることが好ましく、より好ましくは5〜50ppmである。この場合、5ppm未満であるとレベリング剤の効果が発現されない場合があり、また200ppmを超える量では逆に塗工面にハジキが発生したり、ワニスとの相溶性が悪化して塗工面に欠点が生じるおそれがある。なお、レベリング剤の混合方法は特に限定されず、公知の混合方法により行うことができる。
上記ポリアミック酸ワニスには、表面平滑性を更に高めるために界面活性剤を添加してもよいし、その他の特性を向上させるための添加剤やフィラーを添加してもよい。
また、本発明において、ポリアミック酸ワニスは、イミド化した後のガラス転移点が400℃以上、特に400℃以上500℃以下にあるものを用いるものであり、これにより極めて耐熱性のある積層板を得ることができるものである。イミド化後のガラス転移点が400℃未満では、400℃以上で半導体実装をした場合、熱によるポリイミド層の変形が生じる不利がある。
本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の形成に用いるポリイミドフィルムとしては、従来からこの種の積層板に使用されているいずれのポリイミドフィルムを用いてもよく、上記一般式(I)で表されるジアミン化合物と、上記一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物とから得られる下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂のフィルムを用いることができ、また市販品を使用してもよい。
上記ポリイミドフィルムを製造する方法としては特に限定はなく、従来公知の方法が適用できる。また、市販品としては、
鐘淵化学工業(株)製 商品名:アピカル
東レ・デュポン(株)製 商品名:カプトン
などが使用できる。なお、本発明に用いるポリイミドフィルムの厚さは特に限定されるものではないが、通常10〜50μm、特に12〜25μmである。また、本発明に用いるポリイミドフィルムのガラス転移点は、通常400℃以上、特に400℃以上500℃以下である。
鐘淵化学工業(株)製 商品名:アピカル
東レ・デュポン(株)製 商品名:カプトン
などが使用できる。なお、本発明に用いるポリイミドフィルムの厚さは特に限定されるものではないが、通常10〜50μm、特に12〜25μmである。また、本発明に用いるポリイミドフィルムのガラス転移点は、通常400℃以上、特に400℃以上500℃以下である。
更に、本発明にかかわるポリイミドフィルムには、表面平滑性を高めるために界面活性剤を添加してもよいし、その他の特性を向上させるための添加剤やフィラーを添加してもよい。更に、ポリイミドフィルムの接着性を向上させるために、予めコロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理等の処理をしてもよい。
一方、本発明に用いられる金属箔の種類には特に限定はなく、通常は銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、ベリリウム銅合金等が使用されることが多く、印刷回路を形成するための金属箔としては銅箔が多く用いられる。銅箔については、圧延銅箔、電解銅箔のいずれも使用できる。また、金属箔に直接接しているポリイミドと金属箔との接着力を高めるために、金属箔上に金属単体やその酸化物や合金、例えば、金属箔が銅箔の場合には、銅単体、酸化銅、ニッケル−銅合金や亜鉛−銅合金等の無機物層を形成させてもよく、また、無機物以外にもアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のカップリング剤を金属箔上に塗布してもよい。また、金属箔の厚さは適宜選定され、特に制限されるものではないが、通常3〜50μm、特に9〜35μmである。
本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、上記ポリイミドフィルムと金属箔との間に、上記ポリアミック酸ワニスを加熱イミド化させた耐熱性接着層(ポリイミド接着層)を介在させてなるものである。
ここで、ポリイミド接着層は、ポリアミック酸ワニスの状態にてポリイミドフィルムもしくは金属箔上に塗布、乾燥した後、該ポリアミック酸ワニスを挟み込むように両者をはり合わせ、イミド化することにより得ることが好ましく、特には、ポリアミック酸ワニスを金属箔上に塗布した後、半乾燥させたポリアミック酸ワニスの状態で、この上にポリイミドフィルムをはり合わせ、ワニス中の溶媒の除去、及びイミド化することにより得ることが好ましい。
ここで、ポリアミック酸ワニスを塗布する方法は特に限定されるものではなく、いわゆるコーターと言われるものが多種(コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター等)あり、それらのものが利用できるし、刷毛のようなもので塗布することも可能である。
塗布されたポリアミック酸ワニスは、半乾燥の状態(溶媒含量が3〜50質量%)とすることが好ましく、この場合、80〜120℃で1〜20分間乾燥させることが好ましい。
塗布されたポリアミック酸ワニスは、半乾燥の状態(溶媒含量が3〜50質量%)とすることが好ましく、この場合、80〜120℃で1〜20分間乾燥させることが好ましい。
また、ポリイミド接着層を介して金属箔とポリイミドフィルムとをはり合わせる方法も特に限定されるものではなく、プレス法、ラミネート法などの方法が用いられる。
金属箔とポリイミドフィルムを張り合わせた後の、ポリイミド接着層(ポリアミック酸ワニス)中の溶媒の除去方法としては特に限定されないが、40〜170℃で3〜30時間加熱することが好ましい。
また、イミド化の方法としては通常用いられている方法でよく、200℃〜400℃でイミド化を行なうことが好ましく、特には300℃〜400℃でイミド化することが、イミド化に要する時間も短くなり、生産性が上がるために好ましい。
このようにして得られる上記ポリイミド接着層の厚さは、1〜10μm、特に2〜5μmであることが好ましい。
また、イミド化の方法としては通常用いられている方法でよく、200℃〜400℃でイミド化を行なうことが好ましく、特には300℃〜400℃でイミド化することが、イミド化に要する時間も短くなり、生産性が上がるために好ましい。
このようにして得られる上記ポリイミド接着層の厚さは、1〜10μm、特に2〜5μmであることが好ましい。
本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、ポリイミドフィルムとポリイミド接着層を意図的に組み合せることが可能であるので、特定の特性を強調したポリイミド金属箔積層体を形成することも可能である。例えば、予めプラズマ処理したポリイミドフィルムを用いれば、よりポリイミド接着層との接着力に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド積層体が得られる(フレキシブル金属箔ポリイミド積層体のポリイミドフィルム層をプラズマ処理することも可能であるが、予めプラズマ処理したポリイミドフィルムを用いる方法が工業的に有利である)。このものは接着シートを使用して製造する多層フレキシブルプリント回路の製造に極めて有益である。
また、例えば、HDDや光ピックアップ用途には、屈曲性に優れ、かつ柔軟性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が望ましい。屈曲性は金属箔に接するポリイミド接着層の弾性率やガラス転移点が高いほど有利である。一方、柔軟性は全ポリイミド樹脂層の弾性率が低いほど有利である。従って、高い弾性率とガラス転移点を与えるポリイミド接着層を用いて、中−低弾性率のポリイミドフィルムを貼り合わせることにより、目的に合ったフレキシブル金属箔ポリイミド積層体を得ることができる。
以下、合成例と、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[合成例1]
撹拌機と滴下ロート付き三つ口フラスコを氷水浴中に据えて、窒素ガスを流した。このフラスコに3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物30.0gと、ジメチルアセトアミド(DMAc)200gを加え、30分間撹拌した。次いで、p−フェニレンジアミン10.8gをDMAc200gに溶解した溶液を滴下ロートより15分以上かけて加えた。この混合物を10〜15℃で2時間、更に25℃で6時間撹拌して、ポリアミック酸からなる均一なポリイミド樹脂前駆体ワニスAを得た。
撹拌機と滴下ロート付き三つ口フラスコを氷水浴中に据えて、窒素ガスを流した。このフラスコに3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物30.0gと、ジメチルアセトアミド(DMAc)200gを加え、30分間撹拌した。次いで、p−フェニレンジアミン10.8gをDMAc200gに溶解した溶液を滴下ロートより15分以上かけて加えた。この混合物を10〜15℃で2時間、更に25℃で6時間撹拌して、ポリアミック酸からなる均一なポリイミド樹脂前駆体ワニスAを得た。
[合成例2]
ジアミンとしてビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン20.9g、酸無水物としてピロメリット酸二無水物10.9gを用いた以外は、合成例1と同様にしてポリイミド樹脂前駆体ワニスBを得た。
ジアミンとしてビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン20.9g、酸無水物としてピロメリット酸二無水物10.9gを用いた以外は、合成例1と同様にしてポリイミド樹脂前駆体ワニスBを得た。
[実施例1,2]
表1に示したポリイミドフィルム、ワニス、レベリング剤を用い、下記方法で、表1のイミド化条件により積層板を作製し、この積層板を用いて下記方法により厚みむら、剥離強度、半田耐熱性、及び塗工乾燥時のハジキ数、ポリイミド層のTgを測定した。結果を表1に併記する。
表1に示したポリイミドフィルム、ワニス、レベリング剤を用い、下記方法で、表1のイミド化条件により積層板を作製し、この積層板を用いて下記方法により厚みむら、剥離強度、半田耐熱性、及び塗工乾燥時のハジキ数、ポリイミド層のTgを測定した。結果を表1に併記する。
[比較例1]
レベリング剤を使用しない以外は、実施例1と同様の条件で行なった。
レベリング剤を使用しない以外は、実施例1と同様の条件で行なった。
[比較例2]
レベリング剤を250ppmとした以外は、実施例1と同様の条件で行なった。
レベリング剤を250ppmとした以外は、実施例1と同様の条件で行なった。
[比較例3]
ワニスとしてワニスBを用いた以外は、実施例2と同様の条件で行なった。
ワニスとしてワニスBを用いた以外は、実施例2と同様の条件で行なった。
積層板の作製
30cm×25cmにカットした35μm圧延銅箔に、表1に示すレベリング剤を添加・混合した合成例のポリアミック酸ワニスを、液の厚さで50μmとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで120℃×2分乾燥を行った。これに30cm×25cmにカットした表1に示す25μmポリイミドフィルムを重ねて、西村マシナリー社のテストロールラミネート機を用いて、120℃×15kg/cm×4m/minでラミネートを行った。これをN2イナートオーブンにて、Step1:160℃×4hr溶剤乾燥、Step2:250℃×1hr、Step3:350℃×3hr加熱イミド化の3段階にて連続的に加熱処理を行った。得られた積層板は、銅箔35μm、ポリイミド層35μmであった。
30cm×25cmにカットした35μm圧延銅箔に、表1に示すレベリング剤を添加・混合した合成例のポリアミック酸ワニスを、液の厚さで50μmとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで120℃×2分乾燥を行った。これに30cm×25cmにカットした表1に示す25μmポリイミドフィルムを重ねて、西村マシナリー社のテストロールラミネート機を用いて、120℃×15kg/cm×4m/minでラミネートを行った。これをN2イナートオーブンにて、Step1:160℃×4hr溶剤乾燥、Step2:250℃×1hr、Step3:350℃×3hr加熱イミド化の3段階にて連続的に加熱処理を行った。得られた積層板は、銅箔35μm、ポリイミド層35μmであった。
剥離強度の測定
JIS C6471に準拠して、1mm巾の回路を作製したサンプルを、引張速度50mm/分、引き剥がし角度90°で測定した。
JIS C6471に準拠して、1mm巾の回路を作製したサンプルを、引張速度50mm/分、引き剥がし角度90°で測定した。
厚みむらの測定
作製した積層板の厚みを20点測定し、最大値と最小値の差を厚みむらとした。
作製した積層板の厚みを20点測定し、最大値と最小値の差を厚みむらとした。
ハジキ数の測定
積層板の作製時、塗工乾燥終了後に塗工面のハジキ(表面クボミ)の数を目視にてカウントした。
積層板の作製時、塗工乾燥終了後に塗工面のハジキ(表面クボミ)の数を目視にてカウントした。
半田耐熱性の測定
積層板試験片(長さ25mm×幅25mm)を380℃の半田浴に30秒間浸漬し、剥がれや膨れの有無を目視で観察して、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○:剥がれ、膨れなし
×:剥がれ、あるいは膨れあり
積層板試験片(長さ25mm×幅25mm)を380℃の半田浴に30秒間浸漬し、剥がれや膨れの有無を目視で観察して、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○:剥がれ、膨れなし
×:剥がれ、あるいは膨れあり
ガラス転移点の測定
実施例及び比較例で作製した積層板の銅箔層を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングすることにより完全に除去し、水洗乾燥させてポリイミド層のみのシート試料を得た。このシートのガラス転移点Tgを、熱分析計(レオメトリックサイエンス社製、分析装置名:RSA−III)を用いて測定した。
実施例及び比較例で作製した積層板の銅箔層を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングすることにより完全に除去し、水洗乾燥させてポリイミド層のみのシート試料を得た。このシートのガラス転移点Tgを、熱分析計(レオメトリックサイエンス社製、分析装置名:RSA−III)を用いて測定した。
Claims (3)
- 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性接着層を介して金属箔を積層させたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、該耐熱性接着層がレベリング剤をポリアミック酸の固形分あたり5〜200ppm含有するポリアミック酸ワニスを加熱イミド化させたポリイミド接着層であり、かつ得られる積層板のポリイミド接着層のガラス転移点Tgが400℃以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
- 金属箔が厚さ9μm〜35μmの圧延銅箔又は電解銅箔からなる請求項1記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
- 金属箔上にレベリング剤含有ポリアミック酸溶液を塗工・乾燥し、該ポリアミック酸溶液上に耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、200℃〜400℃の温度範囲で加熱イミド化を行うことを特徴とする請求項1又は2記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
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