JP4174677B2 - フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法 - Google Patents
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〔1〕耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性接着層を介して金属箔を積層させたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、該耐熱性接着層がシランカップリング剤を添加したポリアミック酸ワニスを200℃〜400℃の範囲で加熱イミド化させたポリイミド接着層であり、かつ得られる積層板のポリイミド接着層のガラス転移点Tgが400℃以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
〔2〕金属箔上にシランカップリング剤含有ポリアミック酸溶液を塗工・乾燥し、該ポリアミック酸溶液上に耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、200℃〜400℃の温度範囲で加熱イミド化を行うことを特徴とする〔1〕記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
(式中、R1は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれる2価の基を示す。)
上記で例示されたジアミン化合物の中では、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが好ましい。
上記で例示されたテトラカルボン酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
鐘淵化学工業(株)製 商品名:アピカル
東レ・デュポン(株)製 商品名:カプトン
などが使用できる。なお、本発明に用いるポリイミドフィルムの厚さは特に限定されるものではないが、通常10〜50μm、特に12〜25μmである。また、本発明に用いるポリイミドフィルムのガラス転移点は、通常400℃以上、特に400℃以上500℃以下である。
塗布されたポリアミック酸ワニスは、半乾燥の状態(溶媒含量が3〜50質量%)とすることが好ましく、この場合、80〜120℃で1〜20分間乾燥させることが好ましい。
また、ポリアミック酸のイミド化の方法としては通常用いられている方法でよく、200℃〜400℃でイミド化を行なうことが好ましく、特には300℃〜400℃でイミド化することが、イミド化に要する時間も短くなり、生産性が上がるために好ましい。
このようにして得られる上記ポリイミド接着層の厚さは、1〜10μm、特に2〜5μmであることが好ましい。
撹拌機と滴下ロート付き三つ口フラスコを氷水浴中に据えて、窒素ガスを流した。このフラスコに3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物30.0gと、ジメチルアセトアミド(DMAc)200gを加え、30分間撹拌した。次いで、p−フェニレンジアミン10.8gをDMAc200gに溶解した溶液を滴下ロートより15分以上かけて加えた。この混合物を10〜15℃で2時間、更に25℃で6時間撹拌して、ポリアミック酸からなる均一なポリイミド樹脂前駆体ワニスAを得た。
ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル14.0g、p−フェニレンジアミン3.3gを用い、溶剤としてジメチルアセトアミド(DMAc)/N−メチルピロリドン(NMP)=3/1(質量比)混合溶剤を用いた以外は、合成例1と同様にしてポリイミド樹脂前駆体ワニスBを得た。
ジアミンとしてビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン20.9g、酸無水物としてピロメリット酸二無水物10.9gを用いた以外は、合成例1と同様にしてポリイミド樹脂前駆体ワニスCを得た。
表1に示したポリイミドフィルム、ワニス、シランカップリング剤を用い、下記方法で、表1のイミド化条件により積層板を作製し、この積層板を用いて下記方法により剥離強度、半田耐熱性、ポリイミド層のTgを測定した。結果を表1に併記する。
キュア条件のみ160℃×8hrとした以外は、実施例3と同様の条件で行なった。
シランカップリング剤を使用しない以外は、実施例1と同様の条件で行なった。
ワニスとしてワニスCを用いた以外は、実施例2と同様の条件で行なった。
30cm×25cmにカットした35μm圧延銅箔に、表1に示すシランカップリング剤を添加・混合した合成例のポリアミック酸ワニスを、液の厚さで30μmとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで120℃×2分乾燥を行った。これに30cm×25cmにカットした表1に示す25μmポリイミドフィルムを重ねて、西村マシナリー社のテストロールラミネート機を用いて、120℃×15kg/cm×4m/minでラミネートを行った。これをN2イナートオーブンにて、実施例1〜3及び比較例2,3においては、Step1:160℃×4hr溶剤乾燥、Step2:250℃×1hr、Step3:350℃×3hr加熱イミド化の3段階にて連続的に加熱処理を行った。また、比較例1においては160℃×8時間の加熱処理を行った。得られた積層板は、銅箔35μm、ポリイミド層30μmであった。
JIS C6471に準拠して、1mm巾の回路を作製したサンプルを、引張速度50mm/分、引き剥がし角度90°で測定した。
積層板試験片(長さ25mm×幅25mm)を380℃の半田浴に30秒間浸漬し、剥がれや膨れの有無を目視で観察して、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○:剥がれ、膨れなし
×:剥がれ、あるいは膨れあり
実施例及び比較例で作製した積層板の銅箔層を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングすることにより完全に除去し、水洗乾燥させてポリイミド層のみのシート試料を得た。このシートのガラス転移点Tgを、熱分析計(レオメトリックサイエンス社製、分析装置名:RSA−III)を用いて測定した。
Claims (4)
- 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性接着層を介して金属箔を積層させたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、該耐熱性接着層がシランカップリング剤を添加したポリアミック酸ワニスを200℃〜400℃の範囲で加熱イミド化させたポリイミド接着層であり、かつ得られる積層板のポリイミド接着層のガラス転移点Tgが400℃以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
- シランカップリング剤の添加量が、ポリアミック酸ワニスの固形分あたり30〜300ppmである請求項1記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
- 金属箔が厚さ9μm〜35μmの圧延銅箔又は電解銅箔からなる請求項1又は2記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
- 金属箔上にシランカップリング剤含有ポリアミック酸溶液を塗工・乾燥し、該ポリアミック酸溶液上に耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、200℃〜400℃の温度範囲で加熱イミド化を行うことを特徴とする請求項1,2又は3記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
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