KR102442540B1 - 금속 적층용 폴리이미드 필름 및 이것을 사용한 폴리이미드 금속 적층체 - Google Patents

금속 적층용 폴리이미드 필름 및 이것을 사용한 폴리이미드 금속 적층체 Download PDF

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Abstract

내열성 폴리이미드층의 적어도 편면에 금속 접착층을 형성한 금속 적층용 폴리이미드 필름을 개시한다. 이 폴리이미드 필름은, 질소 분위기 중에서의 5％ 중량 감소 온도가 500℃ 이상이고, 주파수 11.4GHz에 있어서의 유전 정접이 0.007 이하이다. 금속 접착층이 열융착성 폴리이미드를 포함하거나 또는 내열성 폴리이미드와 실란 커플링제를 포함하는 것이 적합하다. 상기 금속 적층용 폴리이미드 필름의 금속 접착층을 형성한 면에, 추가로 금속층을 적층한 폴리이미드 금속 적층체도 개시한다.

Description

금속 적층용 폴리이미드 필름 및 이것을 사용한 폴리이미드 금속 적층체
본 발명은, 금속 적층용 폴리이미드 필름 및 금속 적층용 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드 금속 적층체에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 여러 가지 전자 기기의 배선 등에 사용되는 플렉시블 프린트 배선판(FPC)의 기판 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. FPC에 사용되는 폴리이미드 필름으로서, 특허문헌 1에는, 내열성 폴리이미드층에 열융착성 폴리이미드층이 적층되어서 이루어지는, 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름이 개시되어 있고, 또한, 그것을 사용한 동장 적층판도 개시되어 있다.
근년의 전자 기기의 고성능화에 수반하여, 전송 신호의 고주파화가 요구되고 있지만, 종래의 폴리이미드 필름은 유전율이나 유전 정접이 크기 때문에 고주파 영역에서의 전송 손실이 크다는 문제가 있었다. 이에 대해, 특허문헌 2 및 3에는, 폴리이미드의 분자쇄 중에 장쇄 골격을 도입하여 분자 중의 이미드기 농도를 저하시킴으로써 유전율이나 유전 정접을 저감시킨 폴리이미드 필름이 제안되고 있다.
WO2013/157565호 일본 특허 공개 제2015-199328호 공보 일본 특허 공개 제2015-209461호 공보
그러나, 이미드기 농도를 저하시킴으로써 유전율이나 유전 정접을 저감시키는 방법은, 폴리이미드 본래의 내열성이나 기계적 특성을 손상시키는 경우가 있다. 그래서, 본 발명은, 높은 내열성이나 기계적 특성을 손상시키지 않고, 유전율이나 유전 정접을 저감시킨 금속 적층용 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 항에 관한 것이다.
1. 내열성 폴리이미드층의 적어도 편면에 금속 접착층을 형성한 금속 적층용 폴리이미드 필름으로서,
질소 분위기 중에서의 5％ 중량 감소 온도가 500℃ 이상이고,
주파수 11.4GHz에 있어서의 유전 정접이 0.007 이하인, 금속 적층용 폴리이미드 필름.
2. 내열성 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드인 상기 항 1에 기재된 금속 적층용 폴리이미드 필름.
Figure 112019031277071-pct00001
[식 (1)에 있어서, A는 50 내지 100몰％가 상기 화학식 (2)로 표시되는 기이고, 0 내지 50몰％가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기이고, B는 50 내지 100몰％가 상기 화학식 (4)로 표시되는 기이고, 2종 이상의 기가 포함되어 있어도 된다. 식 (4)에 있어서, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]
3. 금속 접착층이 열융착성 폴리이미드를 포함하는 상기 항 1 또는 2에 기재된 금속 적층용 폴리이미드 필름.
4. 금속 접착층이 내열성 폴리이미드와 실란 커플링제를 포함하는 상기 항 1 또는 2에 기재된 금속 적층용 폴리이미드 필름.
5. 상기 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 금속 적층용 폴리이미드 필름의 금속 접착층을 형성한 면에, 추가로 금속층을 적층한 폴리이미드 금속 적층체.
[금속 적층용 폴리이미드 필름]
본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름은, 내열성 폴리이미드층(코어층)의 적어도 편면에 금속 접착층을 형성한 것이다. 금속 접착층은, 본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름에 금속층을 접착시키기 위해서 사용되는 층이다. 본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름의 하나의 실시 형태는, 예를 들어 금속 접착층으로서 열융착성 폴리이미드층(열융착층)을 사용하고, 이것을 내열성 폴리이미드층의 적어도 편면에 적층한 다층의 열융착성 폴리이미드 필름이다. 또한, 본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름의 다른 실시 형태는, 예를 들어 내열성 폴리이미드층의 적어도 편면에, 금속 접착층으로서, 내열성 폴리이미드와 실란 커플링제를 포함하는, 접착성을 향상시킨 폴리이미드층(표면 개질층)을 형성한 표면 개질 폴리이미드 필름이다.
여기서, 「내열성」이란, 유리 전이 온도(Tg)가 350℃ 이상이거나 또는 분해 온도까지 Tg가 관측되지 않는 것을 말한다. 또한, 「열융착성」이란, 연화점이 350℃ 미만인 것을 말한다. 연화점은, 대상물이 가열 시에 급격하게 연화되는 온도이며, 비결정성 폴리이미드에서는 Tg가 연화점이 되고, 결정성 폴리이미드에서는 융점이 연화점이 된다. 또한, 본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름에 있어서는, 연화점은 200℃ 이상인 것이 바람직하다.
(내열성 폴리이미드층(코어층))
내열성 폴리이미드층은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지는 내열성 폴리이미드를 포함한다.
상기 내열성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분으로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을, 전체 테트라카르복실산 성분 중 50 내지 100몰％ 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물을, 전체 테트라카르복실산 성분 중 50몰％ 미만의 범위로 사용해도 된다. 이들 테트라카르복실산 성분의 합계량은, 전체 테트라카르복실산 성분 중 70몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 이외의 다른 테트라카르복실산 성분을, 전체 테트라카르복실산 성분 중 50몰％ 미만의 범위로 사용해도 된다.
상기 내열성 폴리이미드는, 디아민 성분으로서, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4''-디아미노-p-터페닐 및 4,4'''-디아미노-p-쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민을 전체 디아민 성분 중 50 내지 100몰％ 사용하는 것이 바람직하다. 이들 디아민 성분의 합계량은, 전체 디아민 성분 중 70몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 다른 디아민을, 전체 디아민 중 50몰％ 미만의 범위로 사용해도 된다.
본 발명의 내열성 폴리이미드층에 사용하는 데 적합한 폴리이미드로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 들 수 있다.
Figure 112019031277071-pct00002
[식 (1)에 있어서, A는 50 내지 100몰％가 상기 화학식 (2)로 표시되는 기이고, 0 내지 50몰％가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기이고, B는 50 내지 100몰％가 상기 화학식 (4)로 표시되는 기이고, 2종 이상의 기가 포함되어 있어도 된다. 식 (4)에 있어서, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]
(열융착성 폴리이미드층(열융착층))
열융착성 폴리이미드층은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지는 열융착성 폴리이미드를 포함한다.
상기 열융착성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분으로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물을, 전체 테트라카르복실산 성분 중 50 내지 100몰％ 사용하는 것이 바람직하다. 이들 테트라카르복실산 성분의 합계량은, 전체 테트라카르복실산 성분 중 70몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 열융착성 폴리이미드는, 디아민 성분으로서, 하기 화학식 (5)로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 성분 중 50 내지 100몰％ 사용하는 것이 바람직하다. 이들 디아민 성분의 합계량은, 전체 디아민 성분 중 70몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112019031277071-pct00003
[식 (5)에 있어서, X는 O, CO, C(CH3)2, CH2, SO2, S 또는 직접 결합을 나타내고, 2종 이상의 결합 양식을 갖고 있어도 되고, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
상기 화학식 (5)로 표시되는 디아민으로서, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다. 디아민 성분으로서, 2종 이상의 디아민을 조합하여 사용할 수 있다.
열융착성 폴리이미드층에는, 필요에 따라, 커플링제를 배합해도 되고, 커플링제로서는, 실란 커플링제 및 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제 및 티타네이트계 커플링제는, 후술하는 표면 개질층에 사용하는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 내열성 폴리이미드층 및 상기 열융착성 폴리이미드층에는, 필요에 따라, 미세한 무기 필러 또는 유기 필러를 배합할 수 있다. 무기 필러의 형상으로서는, 입자상 혹은 편평상 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 예를 들어 미립자상의 이산화티타늄 분말, 이산화규소(실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화 알루미늄(알루미나) 분말 및 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자상의 질화규소 분말 및 질화티타늄 분말 등의 무기 질화물 분말, 미립자상의 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 그리고 미립자상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말 및 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 폴리이미드 입자, 열경화성 수지의 입자 등을 들 수 있다. 이들 필러는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 필러의 사용량 및 형상(크기, 애스펙트비)에 대해서는, 사용 목적에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 필러를 균일하게 분산시키기 위해서, 그 자체 공지의 수단을 적용할 수 있다.
(표면 개질층)
표면 개질층은, 내열성 폴리이미드와 실란 커플링제를 포함하는, 접착성을 향상시킨 폴리이미드층이다. 사용하는 내열성 폴리이미드는, 내열성 폴리이미드층(코어층)을 형성하는 폴리이미드와 동일해도 되고, 상이해도 상관없다. 표면 개질층은 후술하는 방법으로 형성할 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 실란계; 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계; γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 커플링제가 적합하고, 그중에서도 특히 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 상기 실란 커플링제 대신에, 티타네이트계 커플링제를 사용해도 된다. 예를 들어, 티타네이트계 커플링제로서, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름은 충분한 내열성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 질소 분위기 중에서의 5％ 중량 감소 온도는, 바람직하게는 500℃ 이상, 더욱 바람직하게는 530℃ 이상, 보다 바람직하게는 550℃ 이상, 보다 한층 더 바람직하게는 560℃ 이상이다.
또한 본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름은, 고주파 영역에서의 신호 전송 특성이 양호한 것이 바람직하고, 예를 들어 주파수 11.4GHz에 있어서의 유전 정접이 0.007 이하인 것이 바람직하고, 0.006 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름이, 흡습에 의해 폴리이미드 필름 중에 물을 포함하는 것은 유전율 및 유전 정접의 증대를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름은, 포화 흡습률이 바람직하게는 1.3질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.1질량％ 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.9질량％ 이하이다. 또한, 본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름은, 온도 25℃, 상대 습도(RH) 60％에 있어서의 흡습률이 바람직하게는 0.7질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.4질량％ 이하이다.
[열융착성 폴리이미드 필름의 제조 방법]
본 발명의 실시 형태의 하나인 열융착성 폴리이미드 필름은, 내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액(폴리아믹산 용액)으로부터 얻어지는 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 열융착성 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액(폴리아믹산 용액)을 도공하고, 얻어진 다층의 자기 지지성 필름을 가열, 건조하여 이미드화를 행함으로써 제조할 수 있다.
상기한 커플링제나 필러는, 폴리이미드 전구체 용액에 첨가하는 것이 적합하고, 추가로, 이들 폴리이미드 전구체 용액에, 이미드화를 촉진할 목적으로, 염기성 유기 화합물을 첨가해도 된다. 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 치환 피리딘 등을 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)에 대하여 0.05 내지 10질량％, 바람직하게는 0.05 내지 5질량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2질량％의 비율로 사용할 수 있다. 이들 화합물을 사용함으로써 비교적 저온에서 폴리이미드 필름이 형성되므로, 이들 화합물은, 이미드화가 불충분해지는 것을 피하기 위해서 사용된다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 제조하기 위한 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 헥사메틸술포르아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸술폰, 디에틸술폰 등의 술폰류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 전구체 용액은, 예를 들어 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 실질적으로 등몰, 또는 어느 쪽의 성분(산 성분 또는 디아민 성분)을 조금 과잉으로 하여 혼합하여, 반응 온도 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 60℃에서 약 0.2 내지 60시간 반응시킴으로써 폴리아믹산 용액으로서 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 열융착성 폴리이미드 필름은, 공압출-유연 제막법(간단히, 공압출법이라고도 한다.)에 의해서도 제조할 수 있다. 구체적으로는, 2층 이상의 압출 성형용 다이스를 갖는 압출 성형기를 사용하여, 다이스의 토출구로부터 내열성 폴리이미드층을 부여하는 폴리이미드 전구체 용액과 열융착성 폴리이미드층을 부여하는 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연시켜, 적층된 박막상체를 형성한다. 다음으로, 지지체 상의 박막상체를 건조하여 다층의 자기 지지성 필름을 형성하고, 이것을 가열, 건조하여 이미드화를 행한다.
[표면 개질 폴리이미드 필름의 제조 방법]
본 발명의 실시 형태의 또 하나인 표면 개질 폴리이미드 필름은, 내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액(폴리아믹산 용액)으로부터 얻어지는 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 실란 커플링제 용액을 도공하고, 가열, 건조하여 이미드화를 행함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 코어층을 구성하는 내열성 폴리이미드와 표면 개질층을 구성하는 내열성 폴리이미드는 동일해진다.
또한, 표면 개질 폴리이미드 필름은, 상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 코어층을 구성하는 내열성 폴리이미드와는 상이한 내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체와 실란 커플링제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 도공하고, 가열, 건조하여 이미드화를 행함으로써도 제조할 수 있다. 이 경우, 코어층을 구성하는 내열성 폴리이미드와 표면 개질층을 구성하는 내열성 폴리이미드는 상이한 것이 된다.
상기 내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액은, 상기한 열융착성 폴리이미드 필름의 제조에서 사용하는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 도공에 사용하는 용액의 용매는, 자기 지지성 필름에 함유되어 있는 용매와 상용하는 용매인 것이 바람직하고, 자기 지지성 필름에 함유되어 있는 용매와 동일한 것이 더욱 바람직하다.
[폴리이미드 금속 적층체]
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체의 실시 형태의 하나는, 상기 열융착성 폴리이미드 필름의 열융착성 폴리이미드층을 적층한 면에, 구리박 등의 금속박을 적층한 것이다. 금속박은 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 적층해도 되고, 편면에만 적층해도 된다.
금속박으로서는, 알루미늄박, 구리박, 스테인리스박 등을 들 수 있지만, FPC용의 경우, 통상은 구리박이 사용된다. 구리박의 구체예로서는, 압연 구리박, 전해 구리박 등을 들 수 있다. 구리박의 두께는 특별히 제한은 없지만, 2 내지 35㎛가 바람직하고, 5 내지 18㎛가 특히 바람직하다. 두께가 5㎛ 이하인 구리박으로서는, 캐리어 부착 구리박, 예를 들어 알루미늄박 캐리어 부착 구리박을 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드 금속 적층체는, 상기 열융착성 폴리이미드 필름의 열융착성 폴리이미드층을 적층한 면에 금속박을 겹쳐서 열 압착함으로써, 제조할 수 있다. 열융착성 폴리이미드 필름과 금속박은, 적어도 한 쌍의 가압 부재에 의해, 가압부의 온도가 열융착성 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 30℃ 이상 높고, 또한 420℃ 이하가 되는 가열 하에서, 연속적으로 열 압착하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 350℃ 이상, 420℃ 이하의 온도 범위에서 열 압착하는 것이 바람직하다.
가압 부재로서는, 한 쌍의 압착 금속 롤(압착부는 금속제, 세라믹 용사 금속제 중 어느 것이어도 된다), 더블 벨트 프레스 및 핫 프레스를 들 수 있고, 특히 가압 하에 열 압착 및 냉각할 수 있는 것으로서, 그중에서도 특히 액압식의 더블 벨트 프레스를 적합하게 들 수 있다. 또한, 한 쌍의 압착 금속 롤에 의한 롤 라미네이트로도, 간편하게 폴리이미드 금속 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체의 실시 형태의 또 하나는, 상기 표면 개질 폴리이미드 필름의 표면 개질층을 갖는 면에, 메탈라이징법에 의해 제1 금속층을 적층하고, 추가로 도금법에 의해 그의 표면에 제2 금속층을 적층한 것이다. 이들 금속층은 표면 개질 폴리이미드 필름의 양면에 형성해도 되고, 편면에만 형성해도 된다.
메탈라이징법은, 금속 도금이나 금속박의 적층이 아닌, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 전자 빔 등의 방법에 의해 금속층을 형성하는 방법이다. 사용하는 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티타늄, 탄탈륨 등의 금속 또는 그들의 합금, 혹은 그들 금속의 산화물, 그들 금속의 탄화물 등을 들 수 있다.
메탈라이징법에 의해 형성하는 금속층의 층수는, 사용하는 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 1층이어도, 2층이어도, 3층 이상의 다층이어도 된다. 형성하는 금속층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm의 범위가, 실용에 적합하다.
메탈라이징법에 의해 형성한 금속층의 표면에, 추가로 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 습식 도금법에 의해, 구리 또는 주석 등의 금속층을 형성할 수 있다. 도금에 의해 형성하는 금속층의 막 두께는 1㎛ 내지 9㎛의 범위가, 실용에 적합하기 때문에 바람직하다.
구체적인 폴리이미드 금속 적층체로서는, 예를 들어 메탈라이징법에 의해 1nm 내지 30nm의 Ni/Cr 합금층 및 100nm 내지 1000nm의 구리층의 2층을 적층하고, 추가로 도금법에 의해 1㎛ 내지 9㎛인 구리층을 적층한 것을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는, 금속층과 금속 적층용 폴리이미드 필름의 접착 강도가 양호한 것이 바람직하다. 예를 들어, JIS C6471의 방법으로 측정한 박리 강도가 바람직하게는 0.5N/mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.7N/mm 이상인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[각 평가의 측정 방법]
1. 폴리이미드 필름의 흡수율
23℃의 물에 24시간 이상 침지하여 흡수시킨 샘플의 절건 중량으로부터의 중량 증가를 측정하여 다음 식에 의해 흡수율(포화)을 산출하였다.
흡수율(％)=[(흡수 후 중량)-(절건 중량)]/(절건 중량)×100
마찬가지로 하여, 25℃, 60％RH의 항온 항습기 내에서 24시간 이상 흡수시킨 샘플을 사용하여 흡수율(25℃/60％RH)을 산출하였다.
2. 폴리이미드 필름의 유전 특성
폴리이미드 필름의 비유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)은, ASTM D2520의 방법에 준하여 측정하였다. 측정은, 원통 공진기의 TM020 모드를 사용하고, 측정 주파수 11.4GHz에서 행하였다.
3. 폴리이미드 필름의 선팽창 계수
길이 15mm/폭 3mm로 샘플링한 샘플을, 인장 모드, 하중 4gf, 승온 속도 20℃/min에서 측정을 행하고, 50℃ 내지 200℃의 TMA 커브로부터 선팽창 계수(CTE)를 산출하였다.
4. 동장 적층체의 박리 강도
동장 적층체의 박리 강도는, JIS C6471의 방법으로 측정하였다.
5. 5％ 중량 감소 온도
Seiko Instruments Inc. EXSTAR TG/DTA7200(승온 속도: 10℃/min, 질소 혹은 공기 기류 하)에 의해 측정하였다.
[화합물의 약호]
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 무수물
PMDA: 피로멜리트산 무수물
PPD: p-페닐렌디아민
DATP: 4,4''-디아미노-p-터페닐
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 A의 합성]
교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 DMAc를 첨가하고, 또한 디아민 성분으로서 PPD를 첨가하였다. 계속해서, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 s-BPDA를, 디아민 성분과 거의 등몰이 되도록 첨가하여 반응시켜, 모노머 농도가 18질량％, 25℃에 있어서의 용액 점도가 1500포이즈인 폴리아믹산 용액 A를 얻었다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 B의 합성]
교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 DMAc를 첨가하고, 또한 디아민 성분으로서 PPD를 첨가하였다. 계속해서, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 s-BPDA와 ODPA를, 디아민 성분과 거의 등몰이 되도록 첨가하여 반응시켜, 모노머 농도가 18질량％, 25℃에 있어서의 용액 점도가 1800포이즈인 폴리아믹산 용액 B를 얻었다. s-BPDA와 ODPA의 몰비는 80:20으로 하였다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 C의 합성]
s-BPDA와 ODPA의 몰비를 70:30으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 B의 합성과 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 C를 얻었다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 D의 합성]
s-BPDA와 ODPA의 몰비를 50:50으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 B의 합성과 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 D를 얻었다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 E의 합성]
s-BPDA와 ODPA의 몰비를 40:60으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 B의 합성과 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 E를 얻었다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 F의 합성]
교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, DMAc를 첨가하고, 또한, 디아민 성분으로서 PPD를 첨가하였다. 계속해서, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 s-BPDA와 ODPA 및 PMDA, 디아민 성분과 거의 등몰이 되도록 첨가하여 반응시켜, 모노머 농도가 18질량％, 25℃에 있어서의 용액 점도가 1800포이즈인 폴리아믹산 용액 F를 얻었다. s-BPDA와 ODPA와 PMDA의 몰비는 60:30:10으로 하였다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 G의 합성]
s-BPDA와 ODPA와 PMDA의 몰비를 65:30:5로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 F의 합성과 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 G를 얻었다.
[열융착성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 H의 합성]
교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, DMAc를 첨가하고, 또한 디아민 성분으로서 BAPP를 첨가하였다. 계속해서, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 s-BPDA와 PMDA를, 디아민 성분과 거의 등몰이 되도록 첨가하여 반응시켜, 모노머 농도가 18질량％, 25℃에 있어서의 용액 점도가 850포이즈인 폴리아믹산 용액 H를 얻었다. s-BPDA와 PMDA의 몰비는 20:80으로 하였다.
[참고예 1]
폴리아믹산 용액 A를 유리판 상에 박막상으로 캐스트하고, 오븐을 사용하여 120℃에서 12분 가열하고, 유리판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 4변을 핀 텐터로 고정하고, 가열로에서, 150℃부터 450℃까지 점차 가열하고(최고 가열 온도는 450℃), 용매의 제거와 이미드화를 행하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 A를 얻었다. 폴리이미드 필름 A의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 2]
폴리아믹산 용액 B를 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 B를 얻었다. 폴리이미드 필름 B의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 3]
폴리아믹산 용액 C를 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 C를 얻었다. 폴리이미드 필름 C의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 4]
폴리아믹산 용액 D를 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 D를 얻었다. 폴리이미드 필름 D의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 5]
폴리아믹산 용액 E를 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 E를 얻었다. 폴리이미드 필름 E의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 6]
폴리아믹산 용액 F를 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 F를 얻었다. 폴리이미드 필름 F의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 7]
폴리아믹산 용액 G를 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 G를 얻었다. 폴리이미드 필름 G의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019031277071-pct00004
[실시예 1]
3층 압출 다이스로부터, 평활한 금속제 지지체의 상면에, 폴리아믹산 용액 H(열융착층)-폴리아믹산 용액 C(코어층)-폴리아믹산 용액 H(열융착층)가 되도록, 폴리아믹산 용액 H와 폴리아믹산 용액 C를 압출하여 유연하고, 박막상으로 하였다. 박막상의 유연물을 145℃의 열풍으로 연속적으로 건조하고, 자기 지지성 필름을 형성하였다. 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리한 후, 가열로에서, 200℃부터 390℃까지 점차 가열하고(최고 가열 온도는 390℃), 용매의 제거와 이미드화를 행하여, 두께 25㎛(2개의 열융착층의 두께는, 각각 4.0㎛이고, 코어층의 두께는 17.0㎛)의 3층 구조의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 열융착성 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 구리박(JX 긴조쿠 가부시키가이샤제, GHY5-93F-HA-V2, 두께 12㎛)을 중첩하여, 온도 320℃, 여열 5분, 프레스 압력 3MPa, 프레스 시간 1분으로 열 압착함으로써, 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 구리박이 적층된 동장 적층체를 얻었다. 이 동장 적층체의 박리 강도를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
열융착성 폴리이미드 필름의 두께를 50㎛(2개의 열융착층의 두께는, 각각 5.7㎛이고, 코어층의 두께는 38.6㎛)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 구조의 열융착성 폴리이미드 필름과 그의 동장 적층체를 얻었다. 각 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
3층 압출 다이스로부터, 평활한 금속제 지지체의 상면에, 폴리아믹산 용액 H(열융착층)-폴리아믹산 용액 A(코어층)-폴리아믹산 용액 H(열융착층)가 되도록, 폴리아믹산 용액 H와 폴리아믹산 용액 A를 압출하여 유연하고, 박막상으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 구조의 열융착성 폴리이미드 필름과 그의 동장 적층체를 얻었다. 각 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
열융착성 폴리이미드 필름의 두께를 50㎛(2개의 열융착층의 두께는, 각각 5.7㎛이고, 코어층의 두께는 38.6㎛)로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 3층 구조의 열융착성 폴리이미드 필름과 그의 동장 적층체를 얻었다. 각 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019031277071-pct00005
이상의 참고예, 그리고 실시예 및 비교예로부터 명백해진 주된 내용은 이하와 같다.
(1) 테트라카르복실산 성분에 s-BPDA와 ODPA를 병용함으로써, 필름의 흡수율이 저하된다.
(2) 표면에 열융착층을 갖는 다층 필름에 있어서, 코어층의 흡수율이 저하되면, 다층 필름의 흡수율이 저하될 뿐만 아니라, ε 및 tanδ가 작아진다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 I의 합성]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 DMAc를 첨가하고, 또한 디아민 성분으로서 DATP를 첨가하였다. 계속해서, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 s-BPDA를, 디아민 성분과 거의 등몰이 되도록 첨가하여 반응시켜, 모노머 농도가 18질량％, 25℃에 있어서의 용액 점도가 1800포이즈인 폴리아믹산 용액 I를 얻었다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 J의 합성]
교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 DMAc를 첨가하고, 또한 디아민 성분으로서 PPD와 DATP를 첨가하였다. 계속해서, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 s-BPDA를, 디아민 성분과 거의 등몰이 되도록 첨가하여 반응시켜, 모노머 농도가 18질량％, 25℃에 있어서의 용액 점도가 1800포이즈인 폴리아믹산 용액 J를 얻었다. PPD와 DATP의 몰비는 50:50으로 하였다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 K의 합성]
PPD와 DATP의 몰비를 80:20으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 J의 합성과 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 K를 얻었다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 L의 합성]
교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 DMAc를 첨가하고, 또한 디아민 성분으로서 PPD와 DATP를 첨가하였다. 계속해서, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 s-BPDA와 ODPA를, 디아민 성분과 거의 등몰이 되도록 첨가하여 반응시켜, 모노머 농도가 18질량％, 25℃에 있어서의 용액 점도가 1800포이즈인 폴리아믹산 용액 L을 얻었다. PPD와 DATP의 몰비는 80:20으로 하였다. s-BPDA와 ODPA의 몰비는 80:20으로 하였다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 M의 합성]
PPD와 DATP의 몰비를 50:50으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 L의 합성과 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 M을 얻었다.
[내열성 폴리이미드를 부여하는 폴리아믹산 용액 N의 합성]
교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 DMAc를 첨가하고, 또한 디아민 성분으로서 DATP를 첨가하였다. 계속해서, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 s-BPDA와 ODPA를, 디아민 성분과 거의 등몰이 되도록 첨가하여 반응시켜, 모노머 농도가 18질량％, 25℃에 있어서의 용액 점도가 1800포이즈인 폴리아믹산 용액 N을 얻었다. s-BPDA와 ODPA의 몰비는 70:30으로 하였다.
[참고예 8]
폴리아믹산 용액 I를 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 I를 얻었다. 폴리이미드 필름 I의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예 9]
폴리아믹산 용액 J를 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 J를 얻었다. 폴리이미드 필름 J의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예 10]
폴리아믹산 용액 K를 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 K를 얻었다. 폴리이미드 필름 K의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예 11]
폴리아믹산 용액 L을 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 L을 얻었다. 폴리이미드 필름 L의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예 12]
폴리아믹산 용액 M을 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 M을 얻었다. 폴리이미드 필름 M의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예 13]
폴리아믹산 용액 N을 유리판 상에 박막상으로 캐스트한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 N을 얻었다. 폴리이미드 필름 N의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019031277071-pct00006
[실시예 3]
3층 압출 다이스로부터, 평활한 금속제 지지체의 상면에, 폴리아믹산 용액 H(열융착층)-폴리아믹산 용액 K(코어층)-폴리아믹산 용액 H(열융착층)가 되도록, 폴리아믹산 용액 H와 폴리아믹산 용액 K를 압출하여 유연하고, 박막상으로 하였다. 박막상의 유연물을 145℃의 열풍으로 연속적으로 건조하고, 자기 지지성 필름을 형성하였다. 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리한 후, 가열로에서, 200℃부터 390℃까지 점차 가열하고(최고 가열 온도는 390℃), 용매의 제거와 이미드화를 행하여, 두께 50㎛(2개의 열융착층의 두께는, 각각 5.7㎛이고, 코어층의 두께는 38.6㎛)의 3층 구조의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 열융착성 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4]
3층 압출 다이스로부터, 평활한 금속제 지지체의 상면에, 폴리아믹산 용액 H(열융착층)-폴리아믹산 용액 L(코어층)-폴리아믹산 용액 H(열융착층)가 되도록, 폴리아믹산 용액 H와 폴리아믹산 용액 L을 압출하여 유연하고, 박막상으로 하였다. 박막상의 유연물을 145℃의 열풍으로 연속적으로 건조하고, 자기 지지성 필름을 형성하였다. 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리한 후, 가열로에서, 200℃부터 390℃까지 점차 가열하고(최고 가열 온도는 390℃), 용매의 제거와 이미드화를 행하여, 두께 25㎛(2개의 열융착층의 두께는, 각각 4.0㎛이고, 코어층의 두께는 17.0㎛)의 3층 구조의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 열융착성 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 5]
열융착성 폴리이미드 필름의 두께를 50㎛(2개의 열융착층의 두께는, 각각 5.7㎛이고, 코어층의 두께는 38.6㎛)로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 3층 구조의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019031277071-pct00007
이상의 참고예, 그리고 실시예 및 비교예로부터 명백해진 주된 내용은 이하와 같다.
(1) 테트라카르복실산 성분에 s-BPDA와 ODPA를 병용해도, 추가로 디아민 성분에 PPD와 DATP를 병용해도, 5％ 중량 감소 온도는 저하되지 않고, 흡수율이나 tanδ는 저하된다.
본 발명의 금속 적층용 폴리이미드 필름은, 높은 내열성을 유지한 채, 유전율 및 유전 정접을 저감시킨 금속 적층용 폴리이미드 필름이며, 전자 기판 재료, 특히 고주파용의 기판 재료로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 내열성 폴리이미드층의 적어도 편면에 금속 접착층을 형성한 금속 적층용 폴리이미드 필름으로서,
    상기 내열성 폴리이미드층을 구성하는 폴리아미드가, 디아민 성분으로서, p-페닐렌디아민 및 4,4''-디아미노-p-터페닐을 전체 디아민 성분 중 50 내지 100몰％ 사용하는 것이고,
    질소 분위기 중에서의 5％ 중량 감소 온도가 500℃ 이상이고,
    주파수 11.4GHz에 있어서의 유전 정접이 0.007 이하인 금속 적층용 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 내열성 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드인 금속 적층용 폴리이미드 필름.
    Figure 112019056807538-pct00008

    [식 (1)에 있어서, A는 50 내지 100몰％가 상기 화학식 (2)로 표시되는 기이고, 0 내지 50몰％가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기이고, B는 50 내지 100몰％가 상기 화학식 (4)로 표시되는 기이고, 2종 이상의 기가 포함되어 있어도 된다. 식 (4)에 있어서, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 접착층이 열융착성 폴리이미드를 포함하는 금속 적층용 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 접착층이 내열성 폴리이미드와 실란 커플링제를 포함하는 금속 적층용 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속 적층용 폴리이미드 필름의 금속 접착층을 형성한 면에, 추가로 금속층을 적층한 폴리이미드 금속 적층체.
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