KR102441706B1 - 저유전성 폴리이미드 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

제1 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 매트릭스; 및 가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 주쇄의 반복 단위에 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 필러 입자;를 포함하는 저유전성 폴리이미드 수지로, 상기 제2 폴리이미드의 유전율은 제1 폴리이미드의 유전율보다 낮은 것을 특징으로 하는 저유전성 폴리이미드 수지가 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지는 기존의 무기물 필러를 저유전성 폴리이미드 입자로 대체하여, 폴리이미드 본래의 우수한 전기적, 열적 안정성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 유전율 및 유전 손실을 낮출 수 있다는 효과가 있다.

Description

저유전성 폴리이미드 수지 및 그 제조방법{Low dielectric polyimide resin and its manufacturing method}
본 발명은 저유전성 폴리이미드 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 자율주행차, 로봇, 인공지능(AI), 사물인터넷(IoT) 및 가상현실(VR)·홀로그램 등 4차 산업혁명을 주도하는 IT 기술 실현에 지연 현상이 없는 실시간 전송은 필수적이며, 세계 각국에서 앞 다퉈 5G 기술 도입에 속도를 내고 있다.
이 중에서 5G 이동통신 기술은 많은 사람, 많은 IoT 기기들이 동시에 통신 지연 없이 고속으로 신호를 전송 받을 수 있는 기술로, 5G 고주파 영역에서의 통신지연을 줄이기 위해서는 낮은 유전율을 가지는 FPCB용 유연기판소재가 필요하게 된다.
폴리이미드는 우수한 내열성, 기계적 특성 및 전기절연성을 나타내는 고분자 소재로서 다양한 전자소재에 적용되고 있다. 그러나 5G급 고주파용 FPCB에 적용하기 위해서는 유전율과 유전손실의 감소가 필요하며, 최근 유전율을 낮추기 위한 방법으로 다양한 저유전 소재들(다공성 실리카, 불소화 그래핀, 카본나이트라이드, 제올라이트 등)을 복합화 하는 연구가 진행되었으나, 폴리이미드 고유의 내열성과 전기적 안정성을 저하시킬 뿐만 아니라 분산성의 문제로 기계적 물성이 떨어지고 기재와의 접착력이 저하되는 문제가 있다.
긴 알킬 그룹을 포함하고 있는 폴리이미드의 경우, 폴리이미드 본래의 전기적 및 열적 안정성을 가지고 있을 뿐만 아니라 저유전 특성을 가지고 있지만, 신율이 낮아 미립자화가 어려우며, 균일한 형태의 입자 형성이 어렵다는 문제점을 가지고 있다.
이에, 폴리이미드 고유의 특성을 저하시키지 않으면서도, 유전율을 낮출 수 있는 새로운 형태의 폴리이미드 수지에 대한 요구가 발생하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0069318호 대한민국 등록특허 제10-1503332호 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0088844호
본 발명의 일 측면에서의 목적은 저유전성의 폴리이미드를 미립화한 입자를 필러로 사용하여, 폴리이미드 본래의 특성을 저하시키지 않으면서도 유전율 낮출 수 있는 폴리이미드 수지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
제1 폴리아미드로 이미드화될 수 있는 폴리아믹산; 및
가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 주쇄의 반복 단위에 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 필러 입자;
를 포함하는 저유전성 폴리이미드 수제 제조용 조성물로,
상기 제2 폴리이미드의 유전율은 제1 폴리이미드의 유전율보다 낮은 것을 특징으로 하는 저유전성 폴리이미드 수지 제조용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
제1 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 매트릭스; 및
가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 주쇄의 반복 단위에 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 필러 입자;
를 포함하는 저유전성 폴리이미드 수지로,
상기 제2 폴리이미드의 유전율은 제1 폴리이미드의 유전율보다 낮은 것을 특징으로 하는 저유전성 폴리이미드 수지가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 저유전성 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드층; 및
금속층;
을 포함하는 연성 금속 적층판이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 주쇄의 반복 단위에 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 필러 입자를 막 유화 방식으로 제조하는 단계;
상기 필러 입자를 제1 폴리아미드로 이미드화될 수 있는 폴리아믹산을 포함하는 용액에 분산시키는 단계; 및
상기 용액의 폴리아믹산을 이미드화하는 단계:
를 포함하는 저유전성 폴리이미드 수지 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지는 기존의 무기물 필러를 저유전성 폴리이미드 입자로 대체하여, 폴리이미드 본래의 우수한 전기적, 열적 안정성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 유전율 및 유전 손실을 낮출 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 제조저유전 특성을 가지는 폴리이미드를 포함하는 필러 입자를 제조하기 위하여 사용되는 막 유화 장치, 시라수 다공성 유리 멤브레인(Shirasu porous glass(SPG) membrane), 막 유화 공정의 모식도를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조되는 필러 입자의 광학 현미경 및 주사전자 현미경 이미지를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따라 제조되는 필러 입자의 경화 여부에 따른 형상 변화여부를 보여주는 이미지이고,
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조되는 필러 입자의 입도 분석 결과는 나타내는 그래프이고,
도 5는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조되는 필러 입자의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따라 제조되는 필름의 이미지이고,
도 7은 본 발명의 일 제조예에 따라 제조되는 필러의 함량에 따른 유전율 변화를 나타낸 그래프이고,
도 8은 본 발명의 일 제조예에 따라 제조되는 필러의 함량에 따른 유전 손실 변화를 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에서
제1 폴리아미드로 이미드화될 수 있는 폴리아믹산; 및
가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 주쇄의 반복 단위에 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 필러 입자;
를 포함하는 저유전성 폴리이미드 수제 제조용 조성물로,
상기 제2 폴리이미드의 유전율은 제1 폴리이미드의 유전율보다 낮은 것을 특징으로 하는 저유전성 폴리이미드 수지 제조용 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지 제조용 조성물을 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지 제조용 조성물은 폴리아믹산을 포함한다.
상기 폴리아믹산은 제1 폴리아미드로 이미드화될 수 있다.
상기 폴리아믹산은 다이아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합하여 형성될 수 있다.
상기 다이아민 단량체는 비제한적인 예로, ODA, mTB, pPDA, mPDA 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 비제한적인 예로, PMDA, BPDA, BTDA, ODPA 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 폴리이미드는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020121395322-pat00001
여기서, A1은 4가의 방향족 또는 지방족 유기 작용기이고, B1은 방향족 또는 지방족유기 작용기이며, n은 1 내지 100의 정수일 수 있다.
이 때 A1은 아래의 화학식 1-1 내지 1-7으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 작용기일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020121395322-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112020121395322-pat00003
상기 화학식1-2에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-3]
Figure 112020121395322-pat00004
상기 화학식 1-3에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-4]
Figure 112020121395322-pat00005
상기 화학식 1-4에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-5]
Figure 112020121395322-pat00006
[화학식 1-6]
Figure 112020121395322-pat00007
[화학식 1-7]
Figure 112020121395322-pat00008
상기 화학식 1-6 내지 1-7에서, '*'은 각각 독립적으로 결합점(bonding point)을 의미한다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지 제조용 조성물은 필러 입자를 포함한다.
상기 필러 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5 ㎛ 이하일 수 있고, 더 바람직하게는 3 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 필러 입자의 입경은 작을수록 좋으며, 상기 필러 입자의 직경이 10 ㎛를 초과하는 경우, 매트릭스 내에 균일하게 분산되기 어려워 유전율 및 유전 손실을 낮추는 효과를 충분히 얻을 수 없다는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 최종적으로 복합 필름 제조 시, 통상적으로 12.5 ㎛ 내지 25 ㎛ 두께를 가지는 복합 필름의 표면 조도를 높이는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 필러 입자는 제2 폴리이미드를 포함한다.
상기 제2 폴리이미드는 가교될 수 있는 관능기를 포함한다.
상기 가교될 수 있는 관능기는 아크릴레이트, 글리시딜기, 이미드기, 에폭시기, 신나모일기 및 아자이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에서 상기 가교될 수 있는 관능기는 말레이미드(maleimide)기일 수 있다.
상기 가교될 수 있는 관능기는 상기 제2 폴리이미드의 주쇄의 말단에 위치할 수 있다.
상기 제2 폴리이미드는 주쇄의 반복 단위에 적어도 하나의 알킬기를 포함한다.
상기 알킬기는 다이아민 단량체로부터 유래되는 것일 수 있다.
상기 알킬기는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
상기 필러 입자는 상기 제2 폴리이미드의 가교될 수 있는 관능기에 의하여 경화된 것일 수 있다.
상기 경화를 통하여, 용매에 대한 필러 입자의 안정성을 높일 수 있으며, 제조되는 폴리이미드 수지의 유전 손실을 낮출 수 있다.
상기 제2 폴리이미드 입자는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112020121395322-pat00009
여기서, A2는 4가의 방향족 또는 지방족 유기 작용기이고, B2는 2가의 지방족 유기 작용기이며, 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하고, n은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112020121395322-pat00010
여기서, B3는 5 내지 10 원자의 지방족 고리 화합물이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-12의 알킬렌이고, R은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, p는 1 내지 4의 정수이다.
이 때 A2은 아래의 화학식 1-1 내지 1-7으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 작용기일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020121395322-pat00011
[화학식 1-2]
Figure 112020121395322-pat00012
상기 화학식1-2에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-3]
Figure 112020121395322-pat00013
상기 화학식 1-3에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-4]
Figure 112020121395322-pat00014
상기 화학식 1-4에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-5]
Figure 112020121395322-pat00015
[화학식 1-6]
Figure 112020121395322-pat00016
[화학식 1-7]
Figure 112020121395322-pat00017
상기 화학식 1-6 내지 1-7에서, '*'은 각각 독립적으로 결합점(bonding point)을 의미한다.
상기 제2 폴리이미드의 유전율은 제1 폴리이미드의 유전율보다 낮다.
상기 제2 폴리이미드는 저유전 특성을 가지면서도, 전기적, 열적 안정성이 우수할 수 있으며, 이러한 경우 폴리이미드 수지에 필러로 사용되기에 적합하다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지 제조용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성(polar aprotic)용매일 수 있으며, 예를 들어, NMP, DMF 및 DMAc일 수 있다.
상기 필러 입자가 상기 제2 폴리이미드의 가교될 수 있는 관능기에 의하여 경화된 경우, 상기 용매에 노출되더라도 안정적으로 형상을 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
제1 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 매트릭스; 및
가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 주쇄의 반복 단위에 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 필러 입자;
를 포함하는 저유전성 폴리이미드 수지로,
상기 제2 폴리이미드의 유전율은 제1 폴리이미드의 유전율보다 낮은 것을 특징으로 하는 저유전성 폴리이미드 수지가 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지를 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지는 폴리이미드 매트릭스를 포함한다.
상기 폴리이미드 매트릭스는 제1 폴리아미드를 포함한다.
상기 제1 폴리이미드는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020121395322-pat00018
여기서, A1은 4가의 방향족 또는 지방족 유기 작용기이고, B1은 방향족 또는 지방족유기 작용기이며, n은 1 내지 100의 정수일 수 있다.
이 때 A1은 아래의 화학식 1-1 내지 1-7으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 작용기일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020121395322-pat00019
[화학식 1-2]
Figure 112020121395322-pat00020
상기 화학식1-2에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-3]
Figure 112020121395322-pat00021
상기 화학식 1-3에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-4]
Figure 112020121395322-pat00022
상기 화학식 1-4에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-5]
Figure 112020121395322-pat00023
[화학식 1-6]
Figure 112020121395322-pat00024
[화학식 1-7]
Figure 112020121395322-pat00025
상기 화학식 1-6 내지 1-7에서, '*'은 각각 독립적으로 결합점(bonding point)을 의미한다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지는 필러 입자를 포함한다.
상기 필러 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5 ㎛ 이하일 수 있고, 더 바람직하게는 3 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 필러 입자의 입경은 작을수록 좋으며, 상기 필러 입자의 직경이 10 ㎛를 초과하는 경우, 매트릭스 내에 균일하게 분산되기 어려워 유전율 및 유전 손실을 낮추는 효과를 충분히 얻을 수 없다는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 최종적으로 복합 필름 제조 시, 통상적으로 12.5 ㎛ 내지 25 ㎛ 두께를 가지는 복합 필름의 표면 조도를 높이는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 필러 입자는 제2 폴리이미드를 포함한다.
상기 제2 폴리이미드는 가교될 수 있는 관능기를 포함한다.
상기 가교될 수 있는 관능기는 아크릴레이트, 글리시딜기, 이미드기, 에폭시기, 신나모일기 및 아자이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에서 상기 가교될 수 있는 관능기는 말레이미드(maleimide)기일 수 있다.
상기 가교될 수 있는 관능기는 상기 제2 폴리이미드의 주쇄의 말단에 위치할 수 있다.
상기 제2 폴리이미드는 주쇄의 반복 단위에 적어도 하나의 알킬기를 포함한다.
상기 알킬기는 다이아민 단량체로부터 유래되는 것일 수 있다.
상기 알킬기는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
상기 필러 입자는 상기 제2 폴리이미드의 가교될 수 있는 관능기에 의하여 경화된 것일 수 있다.
상기 경화를 통하여, 용매에 대한 필러 입자의 안정성을 높일 수 있으며, 제조되는 폴리이미드 수지의 유전 손실을 낮출 수 있다.
상기 제2 폴리이미드 입자는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112020121395322-pat00026
여기서, A2는 4가의 방향족 또는 지방족 유기 작용기이고, B2는 2가의 지방족 유기 작용기이며, 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하고, n은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112020121395322-pat00027
여기서, B3는 5 내지 10 원자의 지방족 고리 화합물이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-12의 알킬렌이고, R은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, p는 1 내지 4의 정수이다.
이 때 A2은 아래의 화학식 1-1 내지 1-7으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 작용기일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020121395322-pat00028
[화학식 1-2]
Figure 112020121395322-pat00029
상기 화학식1-2에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-3]
Figure 112020121395322-pat00030
상기 화학식 1-3에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-4]
Figure 112020121395322-pat00031
상기 화학식 1-4에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-5]
Figure 112020121395322-pat00032
[화학식 1-6]
Figure 112020121395322-pat00033
[화학식 1-7]
Figure 112020121395322-pat00034
상기 화학식 1-6 내지 1-7에서, '*'은 각각 독립적으로 결합점(bonding point)을 의미한다.
상기 제2 폴리이미드의 유전율은 제1 폴리이미드의 유전율보다 낮다.
상기 제2 폴리이미드는 저유전 특성을 가지면서도, 전기적, 열적 안정성이 우수할 수 있으며, 이러한 경우 폴리이미드 수지에 필러로 사용되기에 적합하다.
상기 필러 입자는 상기 저유전성 폴리이미드 수지 전체에 대하여 5 wt% 내지 50 wt% 포함될 수 있다.
상기 필러 입자가 5 wt% 미만으로 포함되는 경우, 원하는 유전 특성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다는 문제점이 있으며, 상기 필러 입자가 50 wt%를 초과하여 포함되는 경우, 폴리이미드 매트릭스 상에 균일하게 분산되기 어려울 수 있다)는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 폴리이미드 수지는 전기적, 열적 안정성을 유지하면서도, 유전율 및 유전 손실이 종래의 폴리이미드에 비하여 현저히 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 수지는 1 GHz에서의 유전율이 3.1 이하일 수 있으며, 바람직하게는 3.0 이하, 가장 바람직하게는 2.7이하일 수 있다.
또한, 1 GHz에서의 유전손실은 0.1 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.08 이하, 가장 바람직하게는 0.5이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서
상기 저유전성 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드층; 및
금속층;
을 포함하는 연성 금속 적층판이 제공된다.
상기 폴리이미드층이 포함하는 폴리이미드 수지는 앞에서 설명한 바와 동일한 바, 중복하여 설명하지는 않는다.
상기 폴리이미드층은 총 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 금속층은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속 적층판을 제조하기 위하여 사용하는 금속박은 두께는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 그 matte 면의 조도 Rz가 0.1 내지 5 ㎛인 것이 좋으며, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서
가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 주쇄의 반복 단위에 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 필러 입자를 막 유화 방식으로 제조하는 단계;
상기 필러 입자를 제1 폴리아미드로 이미드화될 수 있는 폴리아믹산을 포함하는 용액에 분산시키는 단계; 및
상기 용액의 폴리아믹산을 이미드화하는 단계:
를 포함하는 저유전성 폴리이미드 수지 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
제1 폴리아미드 및 제2 폴리이미드에 대하여는 앞서 설명하여는 바, 중복하여 설명하지는 않는다.
먼저, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지 제조방법은 필러 입자를 막 유화 방식으로 제조하는 단계를 포함한다.
상기 필러 입자는 가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 주쇄의 반복 단위에 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함한다.
상기 단계는 제2 폴리이미드가 유기 용매에 분산된 분산상 용액을 다공성 막이 조합된 용기로 도입하는 단계; 상기 용기 내의 분산상 용액에 압력을 가하여, 상기 분산상 용액이 다공성 막을 통과함으로써, 수용성의 연속상 용액에 상기 분산상 용액의 액적이 분산되는 단계; 및 상기 분산상 용액의 액적을 후처리하여 저유전성 폴리이미드 입자를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 다공성 막은 시라수 다공성 유리 멤브레인(Shirasu porous glass(SPG) membrane)일 수 있다.
상기 분산성 용액의 유기 용매는 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 사이클로헥산 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 연속상 용액의 용매는 물, 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 수용성의 연속상 용액은 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제를 포함함으로써, 상기 수용성의 연속상 용액에 분산된 분산상 용액의 액적의 안정화를 가능하게 한다.
상기 계면활성제는 Sodium Dodecyl Sulfate(SDS), Polyvinyl alcohol (PVA), Sorbitantristearate (Span 65), Sorbitanmonooleate (Span 80), Polyoxyethylene Sorbitan Monooleate (Tween 80), Polyoxyethylene (3) cetyl ether (Brij 56) 및 Polyethylneglycol (PEG)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산상 용액의 액적의 후처리는 건조, 세척 등의 과정을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 경화가 완료된 용액을 비용매에 침전시켜 입자를 수득할 수 있다. 상기 비용매는 메탄올이 주로 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 침전된 입자를 필터링하는 단계, 상기 필터링 단계를 거친 입자를 세척하는 단계, 상기 세척 단계를 거친 입자를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 막의 기공 크기와, 상기 분산상 용액의 농도를 조절하여, 제조되는 필러 입자의 크기를 제어할 수 있다.
또한, 상기 분산상 용액에 가하는 압력의 크기 및 계면활성제의 함량 조절을 통하여 필러 입자의 균일도를 향상시킬 수 있다.
상기 필러 입자를 막 유화 방식으로 제조하는 단계는 상기 제2 폴리이미드의 가교될 수 있는 관능기에 의하여 상기 필러 입자를 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계에서 상기 제2 폴리이미드는 상기 가교될 수 있는 관능기에 의하여 사슬 간 경화될 수 있다.
상기 경화는 경화제를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 경화제는 예를 들어, DCP(Dicumyl peroxide) 등의 peroxide 계열, 2-Ethyl-4-methyl-1H-imidazole 및 1-Benzyl-2-methyl-1H-midazole 등의 Imidazole 계열, Triphenylphosphate 등의 Phosphate 계열일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
DCP를 경화제로 사용하는 경우, 저온에서도 경화 반응을 진행할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지 제조방법은 상기 필러 입자를 제1 폴리아미드로 이미드화될 수 있는 폴리아믹산을 포함하는 용액에 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 폴리아믹산을 포함하는 용액의 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성(polar aprotic)용매일 수 있으며, 예를 들어, NMP, DMF 및 DMAc일 수 있다.
상기 필러 입자가 상기 제2 폴리이미드의 가교될 수 있는 관능기에 의하여 경화된 경우, 상기 용매에 노출되더라도 안정적으로 형상을 유지할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 저유전성 폴리이미드 수지 제조방법은 상기 용액의 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 20℃ 내지 500℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 50℃ 에서 450℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 400℃에서 열처리함으로써 수행될 수 있다.
상기 열처리는 대류 오븐(convection oven) 또는 진공 오븐(vacuum oven)에서 수행할 수 있으며, 온도를 천천히 승온해가며 수행할 수 있다.
상기 열처리는 10분 내지 300분 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 50분 내지 250분, 더욱 바람직하게는 100분 내지 200분 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리를 통하여 상기 폴리아믹산을 열적으로 이미드화 함으로써 제1 폴리이미드를 형성할 수 있다.
상기 제2 폴리이미드의 유전율은 제1 폴리이미드의 유전율보다 낮다.
상기 단계는 상기 열처리 전에 상기 용액을 캐스팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 캐스팅 및 열처리를 통하여, 필름 형태의 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 폴리이미드 수지의 제조방법은 균일하고 미세한 크기의 저유전 특성의 폴리이미드 입자를 제조함으로써, 필러 입자로서 활용한다.
기존의 기계적 방법의 경우, 신율이 높은 저유전 특성의 폴리이미드 입자를 균일하고 미세하게 제조하기 어려운 반면, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 폴리이미드 수지의 제조방법은 막 유화 방식을 이용하여 저유전 특성의 폴리이미드 입자를 균일하고 미세하게 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<제조예 1> 저유전 특성의 폴리이미드를 포함하는 필러 입자 제조
SPG(Shirasu Porous Glass) 막 (membrane) 유화 방식을 이용하여 저유전 특성의 폴리이미드의 미세 마이크로 입자를 제조하고자 하였다. 저유전 특성의 폴리이미드로는 MDA와 C-36 diamine을 포함하고 말단이 maleimide 그룹으로 치환된 ABC나노텍의 Bismaleimide resin (Ulimid-3000)을 이용하였다.
Ulimid-3000의 구조는 다음과 같다.
<Ulimid-3000>
Figure 112020121395322-pat00035
Ulimid-3000은 긴 알킬 그룹을 포함하고 있어, 낮은 유전율과 유전손실특성을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 말단에 위치한 maleimide 그룹을 통해 고분자 사슬간 경화가 가능하여 유전손실도 현저히 낮출 수 있는 장점이 있다.
이에 필러 입자 제조 시, 1 wt%의 Dicumyl peroxide(DCP)를 첨가하여 경화 반응을 함께 진행하였다.
SPG 막 유화방식의 전체적인 모식도와 대표적인 공정 조건들을 도 1에 나타내었다. 직경 1 ㎛ 수준의 Ultimid-3000 입자 제조를 위해, SPG 막의 기공크기는 0.5 ㎛로 설정하였으며, 균일한 크기로 액적 (droplet)을 제조할 수 있는 최적의 압력은 85-90 kPa로 설정하였다.
또한, 액적의 안정화를 위해 연속상에 0.5-2 wt% 수준의 계면활성제(SDS, Sodium Dodecyl Sulfate)를 포함하는 수용액을 사용하였으며, 분산상으로 사용된 Ultimid-3000/톨루엔 용액의 농도는 양산성을 확보하기 위해, 기존 SPG 기반의 고분자 입자화 관련 선행연구들보다 높은 10wt% 수준으로 설정하였다.
SPG membrane의 기공 크기와 고분자 용액의 농도조절을 통해 입자 크기를 제어할 수 있으며, 유화 공정의 압력 및 계면활성제 함량 조절을 통해 입자 균일도를 향상시킬 수 있다.
아래의 수학식 1과 같이 선행 연구 결과를 통해 알려진 간단한 계산을 통해, 제조예 1의 공정 조건에서는 최종 입자 크기의 약 2.15배에 해당하는 액적을 제조해야 함을 이론적으로 알 수 있다.
<수학식 1>
Figure 112020121395322-pat00036
Ultimid-3000/톨루엔 용액(10 wt%)의 유화 임계 압력(Pc)은 90 kPa 수준으로 확인되었고, 유화속도와 입자 균일도를 고려하여 최종적으로 130 kPa 압력으로 유화를 진행하였다. 40℃에서 24시간 교반하여 톨루엔을 제거하였으며, 원심분리(15000 rpm, 3회) 방법을 이용하여, 계면활성제로 사용된 SDS를 제거하였다.
<제조예 2> 저유전 특성의 폴리이미드를 포함하는 필러 입자 제조
제조예 1과 동일하게 필러 입자를 제조하되, 별도의 경화제를 첨가하지 않고 필러 입자를 제조하였다.
<실시예 1> 저유전성 폴리이미드 필름 제조
고내열 FPCB용 기판으로 많이 사용되고 있는 BPDA-pPDA 기반의 폴리이미드에 제조예 1에서 제조한 저유전 특성의 폴리이미드를 포함하는 필러 입자를 필러로 도입하였다.
용매로 NMP를 포함하는 BPDA-pPDA 폴리아믹산 용액에 제조한 Ultimid-3000 마이크로 입자를 각각 10, 20, 30 wt%를 포함시켜 저유전성 폴리이미드 필름을 제조하였다.
BPDA-pPDA 기반 혼합 용액을 닥터 블레이드 코팅을 통해 필름 캐스팅 하여, 상온부터 350도까지 30분 간격으로 50℃씩 승온시켜 가며 이미드화를 진행하였으며, 필름의 두께는 25 ㎛ 내지 30 ㎛ 수준으로 조절하였다.
<비교예 1>
별도의 필러를 도입하지 않은 순수한 BPDA-pPDA 기반의 폴리이미드 필름을 준비하였다.
<실험예 1> 필러 입자의 입자 크기 분석
제조예 1에서 제조한 저유전 특성의 폴리이미드를 포함하는 필러 입자의 입자 크기를 분석하였다.
먼저, 제조예 1에서 제조한 필러 입자의 광학 현미경 및 주사전자현미경으로 관찰한 이미지를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 제조예 1에서 제조한 필러 입자의 1 ㎛ 내지 3 ㎛ 수준의 입자 크기를 가지며, 비교적 균일한 크기를 갖는다.
또한, 제조예 1에서 제조한 필러 입자를 톨루엔에 분산시켜 입도분석기를 (Malvern, Z-average) 통해 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.
이에 따른 평균입자크기는 1,024 nm 이며 입도편차(PDI)는 0.687로 측정되었다. 광산란법의 특성상 주사전자현미경을 통해 측정한 입자크기와 일부 차이가 발생하였으나, 대부분의 입자가 서브 마이크로 수준의 직경을 가지는 것을 확인하였다.
<실험예 2> 경화 여부에 따른 용매 안정성 평가
기판용 고내열 폴리이미드(폴리아믹산) 수지는 대부분 NMP, DMF와 같은 고비점 극성용매에 녹아있으며, 이러한 용매에 대한 안정성 확인이 필요하다.
이에 경화 반응을 제조예 1의 필러 입자와, 경화 반응을 진행하지 않은 제조예 2의 필러 입자를 NMP에 노출시켜, 그 안정성을 평가하였다.
도 3의 a) 및 b)는 각각 NMP에 노출된 제조예 2 및 제조예 1의 필러 입자를 보여주는 이미지이다.
경화제를 투입하여, 경화 반응을 진행한 제조예 1(도 3의 b))의 경우가, 경화 반응을 진행하지 않은 제조예 2(도 3의 a))에 비하여 NMP 노출 시에도 안정적으로 형상을 유지함을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 필러 입자의 내열 특성 평가
제조예 1의 필러 입자에 대하여, 내열성을 평가하기 위하여, TGA 분석을 실시하여, 도 5에 나타내었다.
도 5에서 확인할 수 있듯이 제조예 1의 필러 입자의 5% 분해 온도(Td,5%)가 422℃로 측정되었는 바, 내열 특성이 우수함을 알 수 있다.
<실험예 4> 폴리이미드 필름의 유전 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1의 폴리이미드 필름의 유전특성은 Impedance Analyzer (Agilent E4991A)를 이용하여 측정하였다. 10 MHz ~ 1 GHz까지 주파수 변화에 따른 유전특성을 확인하였다.
0 wt(비교예 1), 10 wt, 20 wt, 30 wt%(이상, 실시예 1) 함량의 필러 입자 함량에 따른 유전율을 도 7에, 유전 손실을 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8로부터 필러 입자의 함량이 높아질수록 유전율과 유전손실 모두 감소하는 것을 확인할 수 있다. 30wt%의 필러 입자 포함 시 1GHz 기준으로, 유전율은 3.19에서 2.59로 낮아지며, 유전손실은 0.118에서 0.042로 현저히 낮아졌다.

Claims (12)

  1. 제1 폴리아미드로 이미드화될 수 있는 폴리아믹산; 및
    주쇄의 말단에 가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 아래의 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 필러 입자;를 포함하는 저유전성 폴리이미드 수지 제조용 조성물로,
    상기 필러 입자는 상기 제2 폴리이미드의 가교될 수 있는 관능기에 의하여 경화된 것이고, 평균 입경은 10 ㎛ 이하이고, 상기 저유전성 폴리이미드 수지 전체에 대하여 5 wt% 내지 50 wt% 포함하고,
    상기 제2 폴리이미드의 유전율은 제1 폴리이미드의 유전율보다 낮은 것을 특징으로 하는 저유전성 폴리이미드 수지 제조용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112022032602214-pat00045

    (여기서, A2는 4가의 방향족 또는 지방족 유기 작용기이고, B2는 2가의 지방족 유기 작용기이며, 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함한다)
    [화학식 3]
    Figure 112022032602214-pat00046

    (여기서, B3는 5 내지 10원자의 지방족 고리 화합물이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-12의 알킬렌이고, R은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, p는 2이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교될 수 있는 관능기는 아크릴레이트, 글리시딜기, 이미드기, 에폭시기, 신나모일기 및 아자이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저유전성 폴리이미드 수지 제조용 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 매트릭스; 및
    주쇄의 말단에 가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 아래의 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 필러 입자;를 포함하는 저유전성 폴리이미드 수지로,
    상기 필러 입자는 상기 제2 폴리이미드의 가교될 수 있는 관능기에 의하여 경화된 것이고, 평균 입경은 10 ㎛ 이하이고, 상기 저유전성 폴리이미드 수지 전체에 대하여 5 wt% 내지 50 wt% 포함하고,
    상기 제2 폴리이미드의 유전율은 제1 폴리이미드의 유전율보다 낮은 것을 특징으로 하는 저유전성 폴리이미드 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112022032602214-pat00047

    (여기서, A2는 4가의 방향족 또는 지방족 유기 작용기이고, B2는 2가의 지방족 유기 작용기이며, 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함한다)
    [화학식 3]
    Figure 112022032602214-pat00048

    (여기서, B3는 5 내지 10원자의 지방족 고리 화합물이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-12의 알킬렌이고, R은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, p는 2이다).
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항의 저유전성 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드층; 및
    금속층;
    을 포함하는 연성 금속 적층판.
  12. 주쇄의 말단에 가교될 수 있는 관능기를 포함하며, 아래의 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 필러 입자를 막 유화 방식으로 제조하는 단계;
    상기 필러 입자를 제1 폴리아미드로 이미드화될 수 있는 폴리아믹산을 포함하는 용액에 분산시키는 단계; 및
    상기 용액의 폴리아믹산을 이미드화하는 단계:를 포함하되,
    상기 필러 입자를 막 유화 방식으로 제조하는 단계는 상기 제2 폴리이미드의 가교될 수 있는 관능기에 의하여 상기 필러 입자를 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 필러 입자는 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 전체 중량에 대하여 5 wt% 내지 50 wt% 포함하는 저유전성 폴리이미드 수지 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112022032602214-pat00049

    (여기서, A2는 4가의 방향족 또는 지방족 유기 작용기이고, B2는 2가의 지방족 유기 작용기이며, 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함한다)
    [화학식 3]
    Figure 112022032602214-pat00050

    (여기서, B3는 5 내지 10원자의 지방족 고리 화합물이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-12의 알킬렌이고, R은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, p는 2이다).
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