KR100963647B1

KR100963647B1 - 폴리이미드 미립자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100963647B1
Application number: KR1020080084771A
Authority: KR
Inventors: 김용석; 박진영; 정현민; 원종찬
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2010-06-15
Also published as: KR20100025989A

Abstract

본 발명은 폴리이미드 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고내열 고분자 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 중합, 폴리아믹산 용매의 일렉트로 스프레이법(electro spray)을 통한 폴리아믹산 분무액적(polyamic acid droplet)의 형성, 용매의 제거 및 이미드화(탈수고리화) 반응이 적용되어 기존 폴리이미드 미립자 제조시 발생하던 응집 문제가 해결되어 입자크기가 일정한 폴리이미드 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드 미립자, 일렉트로 스프레이법(electro spray), 응집

Description

폴리이미드 미립자 및 이의 제조방법{Polyimide particle and its process for producing}

본 발명은 폴리이미드 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명이 속하는 기술 분야는 크게 폴리이미드 기술과 미립자화 기술로 나뉠 수 있다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산이무수물 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축합 중합한 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있고, 이로서 다양한 물성을 나타낼 수 있다.

폴리이미드 수지를 제조하기 위하여, 통상적으로 방향족 테트라카르복실산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌디아민(p-PDA) 등이 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드는 수지 그 자체가 뛰어난 내열산화성, 우수한 내열특성, 우수한 전기화학적, 기계적 물성, 우수 한 내방사선성 및 저온특성, 고유 난연성, 뛰어난 내약품성 등의 특성을 가지고 있다.

옥시디아닐린(ODA)과 피로멜리틱산 이무수물(PMDA)의 축합반응으로 제조된 폴리이미드 필름이 미국의 듀퐁사에서 Kapton이라는 상품명으로 상업적 생산이 시작된 이후, 곧 이어 성형용, 전선 피폭용, 액정 배향막용, 고내열 접착제용 등의 많은 폴리이미드 수지가 개발되었다. 폴리이미드 수지의 대표적인 응용분야는 우선 필름 형태로서 유연성 회로 기판(FPCB)용 필름, TAB용 필름, 액정 배향용 필름, 버퍼 코트(buffer coat), 알파선 차단코트(alpha-ray shielding) 등의 반도체용 코팅제로서 사용되고 있으며, 또한 분말 혹은 펠렛 형태의 폴리이미드 수지는 자동차 부품 등의 고내열 성형 부품용 수지로 사용된다. 최근에는 폴리이미드 입자를 이용한 응용이 증가하고 있다. 가장 일반적인 예는 폴리이미드 분말의 압축 성형성을 이용하여 고내열 플라스틱 부품을 제조하는 것이다.

고분자 입자를 제조하는 방법은 널리 알려져 있으며, 가장 일반적인 방법은 비닐계 단량체의 라디칼 중합시 에멀젼 또는 서스펜션 중합을 실시하여 원형의 균일한 입자를 얻는 방법이다. 그러나, 두 개 이상의 단량체의 화학반응으로 분자량이 증가하는 축합 중합(condensation polymerization)의 경우 특수한 경우를 제외하고는 중합시 입자를 형성하는 방법은 널리 알려져 있지 않다. 따라서, 축합 중합체로부터 입자를 형성하기 위해서는 새로운 기법이 적용되어야 한다. 가장 대표적인 방법은 축합 중합체에 대하여 용해도가 우수한 용매를 선정하여 고분자 용액을 제조하고 이 용액을 축합중합체가 용해되지 않으며 사용된 용매와 잘 섞이는 용매에 적가함으로써 축합고분자 입자를 제조하는 방법이다. 특히, 폴리이미드 입자는 주로 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하고 이 용액으로부터 폴리이미드 미립자를 침전 제조법에 의해 제조한다. 이 방법으로 폴리이미드 입자를 제조한 예는 일본특허 P4030419 및 미국특허 US 2006/0039984 A1에 게시되어 있으며, 침전 용매로서 시클로헥산을 적용한 예는 다음의 논문으로 공지된 바 있다[Chem. Mater 19, 1901-1905(2007), Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 7, 2748-2752(2007)]. 그렇지만 이 방법에서는 침전 생성된 폴리이미드 미립자가 응집을 일으켜 단분산의 미세한 폴리이미드 미립자를 얻기 어려운 단점이 있다.

또 다른 방법은 폴리이미드 혼합용액에 초음파를 적용하여 폴리이미드 입자를 석출하는 방법으로서 일본 특허공개 특개 2000-248063 및 미국특허 6,335,418B1에 게시되어 있다.

마지막으로는 일렉트로 스프레이법(electro spray)이 있다. 일렉트로 스프레이법은 고전압으로 하전된 고분자 용액을 분무액적화하고 건조하여 고분자 입자를 제조하는 방법으로서, 축합 고분자 외에도 폴리스티렌의 마이크로 및 나노크기의 입자생성의 예(Macromol. Rapid Commun. 27, 2038-2042(2006))가 있다. 일반적으로 일렉트로 스프레이는 현재 많이 사용되고 있는 전기방사와 장비의 호환성이 매우 뛰어나다. 또한, 장비의 구성 및 조작이 간단하다는 장점이 있다. 그러나, 고분자 분무액적(polymer droplet)의 건조 또는 재침전시 용매의 적용 및 조건을 제시하는 것이 어려운 과제로 남아 있다.

이에, 본 발명자들은 폴리이미드 미립자를 제조하는데 있어 일렉트로 스프레이 법을 적용하되 최적의 용매와 반응 조건을 확립하기 위하여 연구 노력한 결과, 다양한 종류의 폴리아믹산을 제조한 후 이를 일렉트로 스프레이법을 이용하여 분무액적화하고 특정한 비극성 용매에 침전하여 분무액적의 용매가 효과적으로 제거되고 기존에 문제시 되던 응집 현상을 발생시키지 않도록 함과 동시에 탈수고리화 반응을 유도하여 표면이 이미드화된 폴리이미드 미립자의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 이미드화가 고른 분포가 아닌 내부에서 외부로 갈수록 이미드화가 점차 증가되는 분포를 갖는 폴리이미드 미립자 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은

폴리아믹산 용액으로부터 일렉트로 스프레이법(electro spray)을 사용하여 폴리아믹산 분무액적(droplet)을 생성시키는 단계, 및

상기 폴리아믹산 분무액적을 100 ~ 250 ℃로 가열된 비극성 용매에 분사시켜 이미드화된 미립자를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 폴리이미드 미립자의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고내열 고분자 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 중합, 폴리아믹산 용매의 일렉트로 스프레이법(electro spray)을 통한 폴리아믹산 분무액적(droplet)의 형성, 용매의 제거 및 이미드화(탈수고리화) 반응이 적용되어 기존 폴리이미드 미립자 제조시 발생하던 응집 문제가 해결되어 입자크기가 일정한 폴리이미드 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

상기 폴리아믹산 유도체는 테트라카르복실산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합하여 제조한다. 상기 테트라카르복실산이무수물 단량체는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물 이거나, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA) 등 중에서 선택된 1종 이상의 지방족 테트라카르복실산이무수물이 바람직하다.

상기 디아민 단량체로는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 상기 용 액 중합반응에 사용되는 용매는 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤, 2-부톡시에타놀, 2-에톡시에탄올 중에서 선택된 하나이상의 극성 혼합 용매를 사용한다. 상기한 바와 같은 필수 단량체를 사용하여 제조된 폴리아믹산 유도체는 중량 평균 분자량(Mw) 10,000 내지 150,000 g/mol 정도, 고유점도 범위 0.3 내지 2.5 dL/g의 범위를 가진다. 상기 폴리아믹산을 다음 화학식 1로 표시할 수 있다.

상기 화학식 1에서 :

은 C₄ ~ C₁₀의 사이클로알칸 또는 알킬사이클로알칸; C₆ ~ C₁₂의 방향족 화합물; 불소 또는 산소를 포함하는 C₆ ~ C₁₂의 방향족 화합물; 및 불소 또는 산소를 포함하는 C₆ ~ C₁₂의 방향족 에테르 화합물 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는

,

및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하고;

는

,

및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기를 포함하며, 상기 n은 1 내지 300 사이의 자연수이다.

상기 폴리아믹산 용액을 0.05 ~ 5 wt%의 농도로 극성 용매를 이용하여 희석하고 이를 실린지 펌프에 장착시킨다. 실린지 펌프에서 토출되는 유동량을 0.05 ~ 5 ml/hr로 조절한 후 일렉트로 스프레이 장치에 3 ~ 50 kV의 전압을 인가하여 미세 분무액적을 발생시킨다.

발생된 미세 분무액적은 전위차에 의해 그라운드 전위가 걸려있는 가열된 비극성 용매로 직접 투입(분사)되는데, 이때 비극성 용매는 상기 극성 용매를 제거하기 위하여 소수성(hydrophobic) 특성을 가지며 높은 비점을 가진 용매가 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 점도범위 5 ~ 100,000 cSt를 가지는 실리콘 오일, 파라핀 오일, 데카린, C₁₂ ~ C₃₀의 선형 탄화수소 화합물 및 디페닐에테르 등의 방향족 에테르 화합물 및 이들의 혼합물이 비극성 용매로서 적합하다. 상기 가열 온도는 100 ~ 250 ℃가 바람직하다. 또한, 상기 가열 온도 범위를 벗어나면 용액 증발이 제대로 일어나지 않아 분무액적 내 용매 제거가 용이하지 않으며 입자가 단단해지는 응집현상이 일어나는 문제가 있다. 가열된 비극성 용매는 미세 분 무액적 내에 존재하는 중합 용매를 증발시켜 효과적으로 제거하며, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 미세 분무용적 표면의 열적 탈수고리화(이미드화) 반응을 일으켜 침전된 미립자 간의 응집을 효과적으로 억제하는 역할을 수행한다. 또한, 친수성인 폴리아믹산 분무액적이 소수성의 특징을 가진 비극성 용매에 투입되었을 때 폴리아믹산 분무액적의 표면적을 극대화하는 역할을 수행하여 입자의 형태를 구형으로 만드는 효과를 나타낸다. 제조된 폴리이미드 미립자는 이미드화가 고르게 분산되지 않고, 코어(내부)로부터 외표면(쉘)로 갈수록 이미드화율이 점차 증가되는 분포를 갖는다. 상기 미립자의 크기는 100 ~ 900 nm이며, 평균 이미드화는 30 ~ 99%가 바람직하다.

본 발명 이전에 폴리스티렌으로부터 입자를 생성하는 방법에 일렉트로 스트레이법을 적용한 연구가 있었으나, 상기 기술은 폴리스티렌이 용해도가 낮은 용매와 반응시켜 침전현상으로 인하여 입자를 생성시킨 점에 특징이 있다.

반면에, 본원발명은 상기 원리의 입자 생성과는 다르게, 폴리아믹산을 극성 용매에 용해시킨 폴리아믹산 용액을 일렉트로 스프레이 장치 내에 분사시켜 분무액적을 생성시키고 장치 하단에 고온의 비극성 용매에 상기 분무액적을 분사시켜 분무액적 내 용매를 휘발시킴과 동시에 입자 내부에서 외부로 갈수록 이미드화도가 증가되는 분포를 갖는 폴리이미드 미립자를 제조한다.

폴리아믹산이 극성이므로 극성용매를 사용하여 용해시키고, 또한 극성의 폴리아믹산 용액으로 인해 용매를 비극성 용매로 선택 사용하되, 또한 100 ~ 250 ℃의 가열된 비극성 용매를 사용함으로써 분무액적 내 용매가 증발되는 동시에 이미 드화가 가능하며, 하전된 분무액적을 사용함으로써 별도의 분산제 사용 없이도 입자의 응집을 억제하며 입자 크기를 일정하게 제조할 수 있다.

상기에서 제조된 폴리이미드 미립자는 탈수고리화 반응을 완결하기 위해서 화학적 또는 열적 처리를 수행할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 미립자는 응집이 되지 않아 표면적이 크고, 미립자의 크기가 비교적 일정하며, 내열성이 뛰어난 특성을 가지고 있을 뿐 아니라, 또한 범용 고분자와의 상용성(compatibility)이 우수하기 때문에 고분자 첨가제 등의 용도로 안정적으로 적용될 수 있다.

상기에서 설명된 바와 같이 본 발명의 특징 및 기타 장점은 후술되는 실시예와 비교예를 참고로 보다 명백히 기술될 것이나, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

제조예: 폴리아믹산의 제조

제조예 1: 폴리아믹산 (PMDA+ODA)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4,4-옥시디아닐린(ODA) 10.01 g(0.05 mole)을 반응 용매인 N-메틸-2-피롤 리돈(NMP) 180 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 10.91 g(0.05 mole)을 넣고, 12시간 동안 -5 ℃에서 중합하여 폴리아믹산(PMDA+ODA)을 수득하였다. 30 ℃의 NMP 용액에서 0.5 dL/g 농도로 고유점도를 측정한 결과, 폴리아믹산(PMDA+ODA)의 고유점도는 1.45 dL/g였다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)은 18,000 g/mol였다.

제조예 2: 폴리아믹산 전구체(PMDA+HFDA)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(HFDA) 16.71 g(0.05 mole)을 반응 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 230 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 10.91 g(0.05 mole)을 넣고, 12시간 동안 -5 ℃에서 중합하여 폴리아믹산(PMDA+HFDA)을 수득하였다. 30 ℃의 NMP 용액에서 0.5 dL/g 농도로 고유점도를 측정한 결과, 폴리아믹산(PMDA+HFDA)의 고유점도는 1.37 dL/g였다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)은 20,000 g/mol였다.

제조예 3: 폴리아믹산 전구체(ODPA+ODA)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4,4-옥시디아닐린(ODA) 10.01 g(0.05 mole)을 반응 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 230 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 옥시디프탈산이무수물(ODPA) 15.51 g(0.05 mole)을 넣고, 12시간 동안 -5 ℃에서 중합하여 폴리아믹 산(ODPA+ODA)을 수득하였다. 30 ℃의 NMP 용액에서 0.5 dL/g 농도로 고유점도를 측정한 결과, 폴리아믹산(PMDA+ODA)의 고유점도는 1.23 dL/g였다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)은 19,500 g/mol였다.

실시예: 폴리이미드 미립자의 제조

실시예 1

상기 제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액을 0.1 wt%로 희석하고 20 ml 유리 주사기에 주입한 후 실린지 펌프의 토출량을 0.5 ml/hr로 고정하여 일렉트로 스프레이 장비로 이송하였다. 10 kV의 전압이 인가된 니들을 통하여 생성된 폴리아믹산 분무액적(droplet)은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 동시에 200 ℃의 온도로 가열 중인 200 ml의 실리콘 오일(Dow corning: viscosity 10,000 cSt)에 투입되었다. 20 ml의 폴리아믹산 용액을 주입한 후 원심분리하고 노말 헥산으로 수차례 세척하여 폴리이미드 미립자를 수득하였다. 수득율은 95%였으며, FT-IR 내부 표준법으로 평균 이미드화도(degree of imidization)를 측정한 결과 76%였다. 동적 광산란법(DLS; Dynanic Light Scattering) 및 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 미립자의 평균입경은 530 nm이었다.

실시예 2

상기 제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액을 0.1 wt%로 희석하고 20ml 유리 주사기에 주입한 후 실린지 펌프의 토출량을 0.5 ml/hr로 고정하여 일렉트로 스프 레이 장비로 이송하였다. 10kV의 전압이 인가된 니들을 통하여 생성된 폴리아믹산 분무액적(droplet)은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 동시에 200 ℃의 온도로 가열 중인 200 ml의 파라핀 오일(삼전화학:density 0.87)에 투입되었다. 20 ml의 폴리아믹산 용액을 주입한 후 원심분리하고 노말 헥산으로 수차례 세척하여 폴리이미드 미립자를 수득하였다. 수득율은 93%였으며, FT-IR 내부 표준법으로 평균 이미드화도(degree of imidization)를 측정한 결과 83%였다. 동적 광산란법(DLS; Dynanic Light Scattering) 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 미립자의 평균입경은 650 nm이었다.

실시예 3

상기 제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액을 0.1 wt%로 희석하고 20 ml 유리 주사기에 주입한 후 실린지 펌프의 토출량을 0.5 ml/hr로 고정하여 일렉트로 스프레이 장비로 이송하였다. 10 kV의 전압이 인가된 니들을 통하여 생성된 폴리아믹산 분무액적(droplet)은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 동시에 200 ℃의 온도로 가열중인 200 ml의 옥타데칸(Aldrich)에 투입되었다. 20 ml의 폴리아믹산 용액을 주입한 후 원심분리하고 노말 헥산으로 수차례 세척하여 폴리이미드 미립자를 수득하였다. 수득율은 88%였으며, FT-IR 내부 표준법으로 평균 이미드화도(degree of imidization)를 측정한 결과 77%였다. 동적 광산란법(DLS; Dynanic Light Scattering) 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 미립자의 평균입경은 625 nm이었다.

실시예 4

상기 제조예 2에서 제조한 폴리아믹산 용액을 0.1 wt%로 희석하고 20 ml 유리 주사기에 주입한 후 실린지 펌프의 토출량을 0.5 l/hr로 고정하여 일렉트로 스프레이 장비로 이송하였다. 10 V의 전압이 인가된 니들을 통하여 생성된 폴리아믹산 분무액적(droplet)은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 동시에 200 ℃의 온도로 가열 중인 200 ml의 실리콘 오일(Dow corning: viscosity 10,000 cSt)에 투입되었다. 20 ml의 폴리아믹산 용액을 주입한 후 원심분리하고 노말 헥산으로 수차례 세척하여 폴리이미드 미립자를 수득하였다. 수득율은 89%였으며, FT-IR 내부 표준법으로 평균 이미드화도(degree of imidization)를 측정한 결과 72%였다. 동적 광산란법(DLS; Dynanic Light Scattering) 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 미립자의 평균입경은 520 nm이었다.

실시예 5

상기 제조예 2에서 제조한 폴리아믹산 용액을 0.1 wt%로 희석하고 20 ml 유리 주사기에 주입한 후 실린지 펌프의 토출량을 0.5 ml/hr로 고정하여 일렉트로 스프레이 장비로 이송하였다. 10 kV의 전압이 인가된 니들을 통하여 생성된 폴리아믹산 분무액적(droplet)은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 동시에 200 ℃의 온도로 가열 중인 200 ml의 파라핀 오일(삼전화학:density 0.87)에 투입되었다. 20 ml의 폴리아믹산 용액을 주입한 후 원심분리하고 노말 헥산으로 수차례 세척하 여 폴리이미드 미립자를 수득하였다. 수득율은 92%였으며, FT-IR 내부 표준법으로 평균 이미드화도(degree of imidization)를 측정한 결과 82%였다. 동적 광산란법(DLS; Dynanic Light Scattering) 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 미립자의 평균입경은 850 nm이었다.

실시예 6

상기 제조예 2에서 제조한 폴리아믹산 용액을 0.1 wt%로 희석하고 20 ml 유리 주사기에 주입한 후 실린지 펌프의 토출량을 0.5 ml/hr로 고정하여 일렉트로 스프레이 장비로 이송하였다. 10 kV의 전압이 인가된 니들을 통하여 생성된 폴리아믹산 분무액적(droplet)은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 동시에 200 ℃의 온도로 가열중인 200ml의 옥타데칸(Aldrich)에 투입되었다. 20 ml의 폴리아믹산 용액을 주입한 후 원심분리하고 노말 헥산으로 수차례 세척하여 폴리이미드 미립자를 수득하였다. 수득율은 87%였으며, FT-IR 내부 표준법으로 평균 이미드화도(degree of imidization)를 측정한 결과 80%였다. 동적 광산란법(DLS; Dynanic Light Scattering) 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 미립자의 평균입경은 780 nm이었다.

실시예 7

상기 제조예 3에서 제조한 폴리아믹산 용액을 0.1 wt%로 희석하고 20 ml 유리 주사기에 주입한 후 실린지 펌프의 토출량을 0.5 ml/hr로 고정하여 일렉트로 스 프레이 장비로 이송하였다. 10 kV의 전압이 인가된 니들을 통하여 생성된 폴리아믹산 분무액적(droplet)은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 동시에 200 ℃의 온도로 가열 중인 200 ml의 실리콘 오일(Dow corning: viscosity 10,000 cSt)에 투입되었다. 20 ml의 폴리아믹산 용액를 주입한 후 원심분리하고 노말 헥산으로 수차례 세척하여 폴리이미드 미립자를 수득하였다. 수득율은 88%였으며, FT-IR 내부 표준법으로 평균 이미드화도(degree of imidization)를 측정한 결과 75%였다. 동적 광산란법(DLS; Dynanic Light Scattering) 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 미립자의 평균입경은 730 nm이었다.

실시예 8

상기 제조예 3에서 제조한 폴리아믹산 용액을 0.1 wt%로 희석하고 20 ml 유리 주사기에 주입한 후 실린지 펌프의 토출량을 0.5 ml/hr로 고정하여 일렉트로 스프레이 장비로 이송하였다. 10 kV의 전압이 인가된 니들을 통하여 생성된 폴리아믹산 분무액적(droplet)은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 동시에 200 ℃의 온도로 가열 중인 200 ml의 파라핀 오일(삼전화학:density 0.87)에 투입되었다. 20 ml의 폴리아믹산 용액을 주입한 후 원심분리하고 노말 헥산으로 수차례 세척하여 폴리이미드 미립자를 수득하였다. 수득율은 90%였으며, FT-IR 내부 표준법으로 평균 이미드화도(degree of imidization)를 측정한 결과 69%였다. 동적 광산란법(DLS; Dynanic Light Scattering) 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 미립자의 평균입경은 860 nm이었다.

실시예 9

상기 제조예 3에서 제조한 폴리아믹산 용액을 0.1 wt%로 희석하고 20 ml 유리 주사기에 주입한 후 실린지 펌프의 토출량을 0.5 ml/hr로 고정하여 일렉트로 스프레이 장비로 이송하였다. 10 kV의 전압이 인가된 니들을 통하여 생성된 폴리아믹산 분무액적(droplet)은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 동시에 200 ℃의 온도로 가열 중인 200 ml의 옥타데칸(Aldrich)에 투입되었다. 20 ml의 폴리아믹산 용액을 주입한 후 원심분리하고 노말 헥산으로 수차례 세척하여 폴리이미드 미립자를 수득하였다. 수득율은 88%였으며, FT-IR 내부 표준법으로 평균 이미드화도(degree of imidization)를 측정한 결과 74%였다. 동적 광산란법(DLS; Dynanic Light Scattering)으로 측정한 미립자의 평균입경은 850 nm이었다.

비교예 1

상기 제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액을 0.1 wt%로 희석하고 계면활성제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP; aldrich Mw ~29,000g/mol)을 폴리아믹산 대비 1 wt%를 투입하고 20 ml 유리 주사기에 주입한 후 실린지 펌프의 토출량을 0.5 ml/hr로 고정하여 일렉트로 스프레이 장비로 이송하였다. 10 kV의 전압이 인가된 니들을 통하여 생성된 폴리아믹산 분무액적(polyamic acid droplet)은 그라운드 전위가 인가되어 있는 실온의 200 ml의 실리콘 오일에 투입되었다. 20 ml의 폴리아믹산 용액을 주입한 후 원심분리하고 노말 헥산으로 수차례 세척하여 폴리이미드를 얻었다. 수득율은 92%였으며, 폴리이미드는 모두 응집되어 입자의 형태로 수득하지 못하였다. FT-IR 내부 표준법으로 측정한 결과, 모두 폴리아믹산으로 존재하였으며 계산된 이미드화도(degree of imidization)를 0%였다.

구분	폴리아믹산	비극성 용매	비극성 용매 온도(℃)	미립자 평균입경(nm)	평균 이미드화도(%)	응집여부
실시예 1	제조예 1	실리콘 오일	200	480	76	X
실시예 2		파라핀 오일	200	650	83	X
실시예 3		옥타데칸	200	625	77	X
실시예 4	제조예 2	실리콘 오일	200	520	72	X
실시예 5		파라핀 오일	200	850	82	X
실시예 6		옥타데칸	200	780	80	X
실시예 7	제조예 3	실리콘 오일	200	730	75	X
실시예 8		파라핀 오일	200	860	69	X
실시예 9		옥타데칸	200	850	74	X
비교예 1	제조예 1	실리콘 오일	실온	-	0	O

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 다양한 종류의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 이용하여 일렉트로 스프레이법으로 생성된 폴리아믹산 분무액적(droplet)을 고온의 비극성 용매에 분사시키면, 폴리아믹산 용액에 존재하는 용매의 제거와 더불어 폴리아믹산 미립자의 표면에 이미드화(탈수고리화) 반응을 야기함으로써 응집을 효과적으로 예방하는 결과를 나타내었다. 이는 기존의 일렉트로 스프레이법에서 문제점으로 지적되었던 용매 선택으로 인해 제조할 수 없었던 폴리이미드 미립자의 문제를 효과적으로 해결한 것이다.

본 발명에 의해 응집이 효과적으로 제어되어 입자의 크기가 일정한 내열성과 기계적 특성이 매우 우수한 폴리이미드 미립자가 제조되었으며, 이들은 고강도, 고내열성 등 조절된 특성이 요구되는 고분자 기반 나노복합재의 유기계 필러 재료로서 매우 유용하다.

도 1은 실시예 1의 입자분포도를 나타낸 것이고,

도 2는 실시예 5의 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.

Claims

폴리아믹산 용액으로부터 일렉트로 스프레이법(electro spray)을 사용하여 폴리아믹산 분무액적(droplet)을 생성시키는 단계, 및

상기 폴리아믹산 분무액적을 100 ~ 250 ℃로 가열된 비극성 용매에 분사시켜 이미드화된 미립자를 제조하는 단계

를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 미립자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 테트라카르복실산이무수물 단량체는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물, 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물(CPDA) 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 디아민 단량체는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비극성 용매는 실리콘 오일, 파라핀 오일, 데카린, C₁₂ ~ C₃₀의 선형 탄화수소 화합물 및 디페닐에테르 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 입자 코어로부터 외표면으로 갈수록 이미드화율이 증가되는 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 미립자.