CN111454451B - 一种聚酰亚胺微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺微球的制备方法。所述制备方法通过加入多氨基聚合物作为聚合单体，与二胺、二酐进行聚合，得到聚酰亚胺微球。所述聚酰亚胺微球的粒径可控，在水中分散后，得到的分散液稳定性好且粒径均一。

Description

一种聚酰亚胺微球的制备方法
技术领域
本发明属于功能性聚合物微球领域，具体涉及一种聚酰亚胺微球的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类高性能的聚合物，具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性能等特性。聚酰亚胺从20世纪60年代开发以来，可被加工成薄膜、粘结剂、板材等各种形式的材料，已在电子，航空和其他工业领域得到广泛的应用。
聚酰亚胺微球除具备聚酰亚胺基本性能以外，同时还具有比表面积大、表面吸附性能优异、结构可控能特点，将在涂料，色谱填料，催化剂载体，药物载体等领域具有广泛的应用价值。但是，聚酰亚胺微球由于存在较大的加工技术难度，仅在20世纪90年代开展研究。
CN 10703913A公开了一种非水反相乳液制备聚酰亚胺微球的方法，先将二胺单体溶解于极性有机溶剂中，再与含有表面活性剂的非极性有机溶剂混合，加入二酐单体得到聚酰胺酸非水反相乳液，最后亚胺化得到聚酰亚胺微球。该法制备的微球尺寸以及粒径分布难以控制，并且微球分散剂为有机溶剂，环境污染较大，制备的微球难以分散应用到水性体系中。
Asao采用有机相沉淀聚合的方式将二胺和二酐单体超声分散到有机溶剂中，最后亚胺化得到聚酰亚胺微球(Journal of Photopolymer Science&Technology,27,(2014):181-185.)。该法制备得到的微球只能应用到有机溶剂体系，在水性体系中难以分散，限制了微球的应用领域。
CN 102690415A将分散剂水溶液加入到可溶性聚酰亚胺溶液中，树脂溶液经过乳化得到粒径、形貌可控的聚酰亚胺微球，但是该法制备可溶性聚酰亚胺过程复杂，体系中需额外加入微球分散剂，并且制备的聚酰亚胺微球表面的分散剂不能保证微球的稳定性。
发明内容
针对现有的聚酰亚胺微球在水性溶液中分散性差且不稳定、应用局限于有机溶剂体系，以及现有的水性聚酰亚胺微球制备方法复杂、粒径难以控制的技术问题，本发明提供一种聚酰亚胺微球的制备方法。所述制备方法采用水性溶液作为聚合反应溶剂，污染小，制备过程简单，制备得到的聚酰亚胺微球的粒径可控，在水中分散后，得到的分散液稳定性好且粒径均一。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种聚酰亚胺微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多氨基聚合物加入到去离子水中，调节pH值，使其溶解，得到多氨基聚合物溶液；
(2)将二胺和二酐分别于有机溶剂中溶解，得到二胺溶液和二酐溶液；
(3)将步骤(2)制备的二胺溶液和二酐溶液加入到步骤(1)制备的多氨基聚合物溶液中，超声分散，形成乳液；
(4)将步骤(3)得到的乳液搅拌反应，加热使有机溶剂挥发，形成聚酰胺酸微球的水溶液；
(5)将步骤(4)得到的聚酰胺酸微球的水溶液干燥，亚胺化，得到聚酰亚胺微球。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)中所述的多氨基聚合物为二氨基聚乙二醇、聚赖氨酸、聚乙烯亚胺中的一种或者一种以上的组合，所述多氨基聚合物的聚合度为100<n<400。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)中所述的多氨基聚合物的加入量为0.5～5质量份，去离子水的加入量为50～100质量份。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)中所述调节pH值的大小为8～10。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)中所述二胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、3-(3-氨基苯氧基)苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、1,2-苯二胺、2,2-联苯二胺、四甲基对苯二胺、1,4-环己烷二胺、4-氟-1,2-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、1,3-环己烷二胺、3,6-硫代蒽二胺、[1,1'-联萘]-2,2'-二胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷、3,3'-甲撑二苯胺、2,7-二氨基芴、3,3'-二氨基苯甲酮、2,5-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或一种以上的组合。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)中所述二酐为双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、六氟二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、氢化联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、5-[2-(1,3-二氧代异苯并呋喃-5-基)丙-2-基]异苯并呋喃-1,3-二酮中的一种或一种以上的组合。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)中所述二胺和二酐的加入量为2～10质量份。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)中所述有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或一种以上的组合。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)中所述有机溶剂的加入量为10～20质量份。
作为一种优选的技术方案，步骤(3)中所述超声分散的温度为5～30℃，超声分散的时间为10～60min。
作为一种优选的技术方案，步骤(4)中所述搅拌的速率为300-3000r/min，所述反应的温度为20～25℃，反应时间为1～24h；所述加热使有机溶剂挥发的温度为40～60℃。
作为一种优选的技术方案，步骤(5)中所述亚胺化程序为：100-120℃/1h、200-220℃/1h、300-320℃/1h、350-370℃/1h。
本发明得到的聚酰亚胺微球，在水中具有优异的分散性，可应用于水性涂覆锂离子电池隔膜的制备。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法采用水性溶液作为聚合反应溶剂，污染性小，制备过程简单；通过加入多氨基聚合物作为反应单体，能够增加聚酰亚胺微球在水性体系中的稳定性，并且通过改变多氨基聚合物与二胺、二酐聚合单体的用量比例，实现聚酰亚胺微球的粒径可控性能。
附图说明
图1：聚酰亚胺微球形成机理；
图2：本发明实施方式制备的聚酰亚胺微球的SEM图；
图3：实施例1制备的聚酰亚胺微球的水性分散液的TEM图；
图1中：1-多氨基聚合物，2-二胺，3-二酐。
具体实施方式
本发明针对现有的聚酰亚胺微球在水性溶液中分散性差且不稳定、应用局限于有机溶剂体系，以及现有的水性聚酰亚胺微球制备方法复杂、粒径难以控制的技术问题，提供一种水性聚酰亚胺微球的制备方法。所述制备方法采用水性溶液作为聚合反应溶剂，污染小，制备过程简单，制备得到的聚酰亚胺微球的粒径可控，在水中分散后，得到的分散液稳定性好且粒径均一。
本发明制备的聚酰亚胺微球形的形成机理如图1所示，含有二胺和二酐的挥发性溶剂在水溶液中超声分散形成水包油的乳液，二胺、二酐和水中的多氨基聚合物反应形成聚酰胺酸微球，亲水性的多氨基聚合物在乳液油水界面中，能够在水溶液中保持微球的稳定性。
具体地，本发明提供的聚酰亚胺微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多氨基聚合物加入到去离子水中，调节pH值，使其溶解，得到多氨基聚合物溶液；
(2)将二胺和二酐分别于有机溶剂中溶解，得到二胺溶液和二酐溶液；
(3)将步骤(2)制备的二胺溶液和二酐溶液加入到步骤(1)制备的多氨基聚合物溶液中，超声分散，形成乳液；
(4)将步骤(3)得到的乳液搅拌反应，加热使有机溶剂挥发，形成聚酰胺酸微球的水溶液；
(5)将步骤(4)得到的聚酰胺酸微球的水溶液干燥，亚胺化，得到聚酰亚胺微球。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述的多氨基聚合物为二氨基聚乙二醇、聚赖氨酸、聚乙烯亚胺中的一种或者一种以上的组合，具体结构如下所示。
Figure BDA0001953815970000031
所述多氨基聚合物亲水性好，在反应过程中，多氨基聚合物处于乳液油水界面中，从而能够增加聚酰亚胺微球在水性体系中的稳定性。
根据本发明的一些实施方式，所述多氨基聚合物的聚合度n为100<n<400。如果多氨基聚合物的分子链过短，则微球表面稳定性差，微球容易聚集下沉，如果多氨基聚合物的分子链太长，则得到聚酰亚胺特别容易溶于水中，难以形成微球。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述多氨基聚合物的加入量为0.5～5质量份。所述多氨基聚合物的加入量过多，则得到的聚酰亚胺分子链亲水性太强，不容易形成微球，加入量过少，则得到的聚酰亚胺微球不稳定。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述多氨基聚合物的加入量为1～3质量份，例如：1质量份、1.5质量份、2质量份、2.5质量份、3质量份，等等。
于本发明的其他实施方式中，步骤(1)中所述多氨基聚合物的加入量还可以为0.5质量份、3.5质量份、4质量份、4.5质量份、5质量份，等等。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述去离子水的加入量为50～100质量份。在一些实施方式中，步骤(1)中所述去离子水的加入量为50质量份。
于本发明的其他实施方式中，步骤(1)中所述去离子水的加入量还可以为60质量份、70质量份、80质量份、90质量份、100质量份，等等。
根据本发明的一些实施方式，所述多氨基聚合物在去离子水中的溶解在弱碱性条件下进行。可加入无机碱或有机碱对pH值进行调节，无机碱例如NaOH等。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述调节pH值的大小为8～10，例如：8、8.5、9、9.5、10，等等。
本发明提供的制备方法中，所述二胺和二酐的结构无特别限定，除了本发明列举的二胺和二酐外，其他本领域常用的能够达到相同或相当效果的二胺和二酐也可用于本发明。
根据本发明的一些实施方式，所述二胺为对苯二胺、间苯二胺(MPD)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、3-(3-氨基苯氧基)苯胺(DADPE)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、1,2-苯二胺、2,2-联苯二胺、四甲基对苯二胺、1,4-环己烷二胺、4-氟-1,2-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、1,3-环己烷二胺、3,6-硫代蒽二胺、[1,1'-联萘]-2,2'-二胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、3.3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-甲撑二苯胺、2,7-二氨基芴、3,3'-二氨基苯甲酮、2,5-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或一种以上的组合。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述二胺为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、间苯二胺、1,3-双(4-氨苯氧基)苯中的一种或一种以上的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述二酐为双酚A型二醚二酐(BPADA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四酸二酐、联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(三苯二醚二酐，HQDPA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、六氟二酐(6FDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、氢化联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、5-[2-(1,3-二氧代异苯并呋喃-5-基)丙-2-基]异苯并呋喃-1,3-二酮中的一种或一种以上的组合。
在一些实施方式中，所述二酐为双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、联苯四甲酸二酐中的一种或一种以上的组合。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中所述二胺和二酐的加入量为2～10质量份。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述二胺和二胺的加入量为5～10质量份，例如：5质量份、6质量份、7质量份、8质量份、9质量份、10质量份，等等。
于本发明的其他实施方式中，所述二胺和二胺的加入量还可以为：2质量份、2.5质量份、3质量份、3.5质量份、4质量份，等等。
本发明提供的制备方法中，通过改变多氨基聚合物与二胺、二酐聚合单体的用量比例，可实现聚酰亚胺微球的粒径可控性能。
本发明提供的制备方法中，步骤(2)和(3)中所述多氨基聚合物和有机溶剂的选择非常关键。二酐和二胺单体溶于有机溶剂之后，超声分散到水中，形成水包油的乳液，多氨基聚合物能使油水变成稳定难以分层的乳液，聚合生成的聚酰胺酸处于油滴中，不溶于水，有机溶剂逐渐挥发之后，形成微球。
优选地，所述有机溶剂为低毒、低沸点溶剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中所述有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或一种以上的组合。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述有机溶剂为乙酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中所述有机溶剂的加入量为10～20质量份。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述有机溶剂的加入量为10质量份。
于本发明的其他实施方式中，所述有机溶剂的加入量还可以为：12质量份、14质量份、15质量份、17质量份、18质量份、20质量份，等等。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中所述超声分散的温度为5～30℃，超声分散的时间为10～60min。在所述超声条件的范围内，乳液分散性好，有利于得到粒径均一性高的聚酰亚胺微球。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述超声分散的温度为20～30℃。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述超声分散的温度为25℃。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述超声分散的时间为20～40min，例如20min、25min、30min、35min、40min，等等。
于本发明的其他实施方式中，步骤(3)中所述超声分散的时间还可以为10min、15min、45min、50min、55min、60min，等等。
根据本发明的一些实施方式，步骤(4)中所述搅拌的速率为300-3000r/min。在该搅拌速率的范围内，能够制备得到分散性好的聚酰亚胺乳液。
在一些实施方式中，步骤(4)中所述搅拌的速率为3000r/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤(4)中所述反应的温度为20～25℃，反应时间为24h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(4)中所述加热使有机溶剂挥发的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，等等。
本发明提供的制备方法中，所述亚胺化程序无特别限制，本领域通用的亚胺化程序都可用于本发明。
根据本发明的一些实施方式，步骤(5)中所述亚胺化程序为：100～120℃/1h、200～220℃/1h、300～320℃/1h、350～370℃/1h。
将本发明制备的聚酰亚胺微球在水中超声分散，将得到的聚酰亚胺微球的水性分散液进行透射电子显微镜(TEM)测试，结果如图3所示，所述聚酰亚胺微球在水中分散均匀，无团聚现象，能够保存3个月以上。
本发明得到的聚酰亚胺微球，可应用于水性涂覆锂离子电池隔膜的制备。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
(1)将2份二氨基聚乙二醇(分子量5000g/mol，n＝113)加入到50份的去离子水中，使用NaOH调整pH值到10，使二氨基聚乙二醇充分溶解，得到二氨基聚乙二醇的水溶液；
(2)将5份的4,4’-二氨基二苯醚和8份的二苯酮四酸二酐分别溶解于10份的乙酸乙酯中，得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液；
(3)步骤(2)得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液同时加入到步骤(1)得到的二氨基聚乙二醇的水溶液中，25℃下超声分散20min，形成乳液；
(4)步骤(3)得到的乳液在3000r/min搅拌速率下，于25℃反应24h，然后将反应溶液加热到50℃，使有机溶剂挥发完全之后，形成聚酰胺酸微球的水溶液；
(5)将步骤(4)得到的聚酰胺酸微球的水溶液在100℃下干燥24h得到聚酰胺酸微球，然后放入高温烘箱，按照程序105℃/1h、200℃/1h、300℃/1h升温亚胺化得到聚酰亚胺微球。
所述聚酰亚胺微球的微观结构如图2所示，得到的聚酰亚胺为规则球型，粒径大小均一。约为0.1μm。
实施例2：
(1)将1份二氨基聚乙二醇(分子量5000g/mol，n＝113)加入到50份的去离子水中，使用NaOH调整pH值到10，使二氨基聚乙二醇充分溶解，得到二氨基聚乙二醇的水溶液；
(2)将5份的4,4’-二氨基二苯醚和8份的二苯酮四酸二酐分别溶解于10份的乙酸乙酯中，得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液；
(3)步骤(2)得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液同时加入到步骤(1)得到的二氨基聚乙二醇的水溶液中，25℃下超声分散20min，形成乳液；
(4)步骤(3)得到的乳液在3000r/min搅拌速率下，于25℃反应24h，然后将反应溶液加热到50℃，使有机溶剂挥发完全之后，形成聚酰胺酸微球的水溶液；
(5)将步骤(4)得到的聚酰胺酸微球的水溶液在100℃下干燥24h得到聚酰胺酸微球，然后放入高温烘箱，按照程序105℃/1h、200℃/1h、300℃/1h升温亚胺化得到聚酰亚胺微球。
实施例3：
(1)将0.5份二氨基聚乙二醇(分子量5000g/mol，n＝113)加入到50份的去离子水中，使用NaOH调整pH值到10，使二氨基聚乙二醇充分溶解，得到二氨基聚乙二醇的水溶液；
(2)将5份的4,4’-二氨基二苯醚和8份的二苯酮四酸二酐分别溶解于10份的乙酸乙酯中，得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液；
(3)步骤(2)得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液同时加入到步骤(1)得到的二氨基聚乙二醇的水溶液中，25℃下超声分散20min，形成乳液；
(4)步骤(3)得到的乳液在3000r/min搅拌速率下，于25℃反应24h，然后将反应溶液加热到50℃，使有机溶剂挥发完全之后，形成聚酰胺酸微球的水溶液；
(5)将步骤(4)得到的聚酰胺酸微球的水溶液在100℃下干燥24h得到聚酰胺酸微球，然后放入高温烘箱，按照程序105℃/1h、200℃/1h、300℃/1h升温亚胺化得到聚酰亚胺微球。
实施例4：
(1)将2份聚赖氨酸(分子量14460g/mol，n＝113)加入到50份的去离子水中，使用NaOH调整pH值到10，使二氨基聚乙二醇充分溶解，得到二氨基聚乙二醇的水溶液；
(2)将5份的4,4’-二氨基二苯醚和5份的二苯酮四酸二酐分别溶解于10份的乙酸乙酯中，得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液；
(3)步骤(2)得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液同时加入到步骤(1)得到的二氨基聚乙二醇的水溶液中，25℃下超声分散20min，形成乳液；
(4)步骤(3)得到的乳液在3000r/min搅拌速率下，于25℃反应24h，然后将反应溶液加热到50℃，使有机溶剂挥发完全之后，形成聚酰胺酸微球的水溶液；
(5)将步骤(4)得到的聚酰胺酸微球的水溶液在100℃下干燥24h得到聚酰胺酸微球，然后放入高温烘箱，按照程序105℃/1h、200℃/1h、300℃/1h升温亚胺化得到聚酰亚胺微球。
对比例1
(1)将5份的4,4’-二氨基二苯醚和5份的二苯酮四酸二酐分别溶解于10份的乙酸乙酯中，得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液；
(2)步骤(1)得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液同时加入到pH值为10的水中，25℃下超声分散20min，形成乳液；
(3)步骤(3)得到的乳液在3000r/min搅拌速率下，于25℃反应24h，然后将反应溶液加热到50℃，使有机溶剂挥发完全之后，形成聚酰胺酸微球的水溶液；
(4)将步骤(4)得到的聚酰胺酸微球的水溶液在100℃下干燥24h得到聚酰胺酸微球，然后放入高温烘箱，按照程序105℃/1h、200℃/1h、300℃/1h升温亚胺化得到聚酰亚胺微球。
对比例2
(1)将2份二氨基聚乙二醇(分子量2000g/mol，n＝44)加入到50份的去离子水中，使用NaOH调整pH值到10，使二氨基聚乙二醇充分溶解，得到二氨基聚乙二醇的水溶液；
(2)将5份的4,4’-二氨基二苯醚和8份的二苯酮四酸二酐分别溶解于10份的乙酸乙酯中，得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液；
(3)步骤(2)得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液同时加入到步骤(1)得到的二氨基聚乙二醇的水溶液中，25℃下超声分散20min，形成乳液；
(4)步骤(3)得到的乳液在3000r/min搅拌速率下，于25℃反应24h，然后将反应溶液加热到50℃，使有机溶剂挥发完全之后，形成聚酰胺酸微球的水溶液；
(5)将步骤(4)得到的聚酰胺酸微球的水溶液在100℃下干燥24h得到聚酰胺酸微球，然后放入高温烘箱，按照程序105℃/1h、200℃/1h、300℃/1h升温亚胺化得到聚酰亚胺微球。
对比例3
(1)将2份二氨基聚乙二醇(分子量18000g/mol，n＝400)加入到50份的去离子水中，使用NaOH调整pH值到10，使二氨基聚乙二醇充分溶解，得到二氨基聚乙二醇的水溶液；
(2)将5份的4,4’-二氨基二苯醚和8份的二苯酮四酸二酐分别溶解于10份的乙酸乙酯中，得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液；
(3)步骤(2)得到4,4’-二氨基二苯醚的乙酸乙酯溶液和二苯酮四酸二酐的乙酸乙酯溶液同时加入到步骤(1)得到的二氨基聚乙二醇的水溶液中，25℃下超声分散20min，形成乳液；
(4)步骤(3)得到的乳液在3000r/min搅拌速率下，于25℃反应24h，然后将反应溶液加热到50℃，使有机溶剂挥发完全之后，形成聚酰胺酸微球的水溶液；
(5)将步骤(4)得到的聚酰胺酸微球的水溶液在100℃下干燥24h得到聚酰胺酸微球，然后放入高温烘箱，按照程序105℃/1h、200℃/1h、300℃/1h升温亚胺化得到聚酰亚胺微球。
性能测试与评价
将实施例1～4和对比例1～3得到的聚酰亚胺微球于去离子水中超声分散，得到聚酰亚胺微球的水性分散液，使用动态光散射测试分散液中聚酰亚胺微球的初始粒径，测试结果见表1。
将将实施例1～4和对比例1～3得到的聚酰亚胺微球的水性分散液存放3个月，再次使用动态光散射测试分散液中聚酰亚胺微球的粒径，测试结果见表1。
将实施例1得到的聚酰亚胺微球的水性分散液进行透射电子显微镜(TEM)测试，结果如图3所示，所述聚酰亚胺微球在水中分散均匀，无团聚现象。
表1水性分散液中聚酰亚胺微球的粒径
Figure BDA0001953815970000081
Figure BDA0001953815970000091
从表1可以看出，调整多氨基聚合物的加入量，可以得到粒径在0.1～2.5μm范围内的聚酰亚胺微球水性分散液。随着多氨基聚合物含量的提高，微球的粒径逐渐变小，实现了聚酰亚胺微球的粒径可控性。与不添加多氨基聚合物的聚酰亚胺微球相比，添加多氨基聚合物聚合得到聚酰亚胺微球在水中的分散性更好更稳定，存放3个月后，微球的粒径变化较小。
此外，加入的多氨基聚合物的分子量大小需要在一定范围，聚合度过大或过小，都无法得到合适粒径大小、分散稳定的聚酰亚胺水性分散液。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将多氨基聚合物加入到去离子水中，调节pH值，使其溶解，得到多氨基聚合物溶液；
（2）将二胺和二酐分别于有机溶剂中溶解，得到二胺溶液和二酐溶液；
（3）将步骤（2）制备的二胺溶液和二酐溶液加入到步骤（1）制备的多氨基聚合物溶液中，超声分散，形成乳液；
（4）将步骤（3）得到的乳液搅拌反应，加热使有机溶剂挥发，形成聚酰胺酸微球的水溶液；
（5）将步骤（4）得到的聚酰胺酸微球的水溶液干燥，亚胺化，得到聚酰亚胺微球；
其中，步骤（1）中，所述多氨基聚合物为聚合度为100<n≤113的二氨基聚乙二醇或聚合度为n=44的聚赖氨酸；所述调节pH值的大小为8～10；
所述多氨基聚合物的加入量为0.5～5质量份，去离子水的加入量为50～100质量份；
步骤（2）中所述有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或一种以上的组合；所述二胺和二酐的加入量分别为2～10质量份，所述有机溶剂的加入量为10～20质量份。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述二胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、 4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、3-(3-氨基苯氧基)苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、1,2-苯二胺、2,2-联苯二胺、四甲基对苯二胺、1,4-环己烷二胺、4-氟-1,2-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、1,3-环己烷二胺、3,6-硫代蒽二胺、[1,1'-联萘]-2,2'-二胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-甲撑二苯胺、2,7-二氨基芴、3,3'-二氨基苯甲酮、2,5-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或一种以上的组合；所述二酐为双酚A 型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、六氟二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、氢化联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、5-[2-(1,3-二氧代异苯并呋喃-5-基)丙-2-基]异苯并呋喃-1,3-二酮中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述超声分散的温度为5～30 ℃，超声分散的时间为10～60 min。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述搅拌的速率为300-3000 r/min，所述反应的温度为20～25 ℃，反应时间为1~24 h；所述加热使有机溶剂挥发的温度为40～60 ℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚酰亚胺微球的制备方法得到的聚酰亚胺微球。
6.权利要求5所述的聚酰亚胺微球在制备水性涂覆锂离子电池隔膜中的应用。
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