JP4752993B2 - ポリイミド多孔質膜およびその製造法 - Google Patents
ポリイミド多孔質膜およびその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4752993B2 JP4752993B2 JP2001273294A JP2001273294A JP4752993B2 JP 4752993 B2 JP4752993 B2 JP 4752993B2 JP 2001273294 A JP2001273294 A JP 2001273294A JP 2001273294 A JP2001273294 A JP 2001273294A JP 4752993 B2 JP4752993 B2 JP 4752993B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- honeycomb
- polyamic acid
- organic solvent
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 C*NC(*(C=O)=C(CC=O)C(NC)=O)=O Chemical compound C*NC(*(C=O)=C(CC=O)C(NC)=O)=O 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セパレータやイオン交換膜など電池隔膜材料、ディスプレイや光導波路など光学材料、触媒の支持体に好適に利用することのできる、耐久性に優れた、空孔の規則正しく配列したポリイミド多孔質膜（ハニカム膜と呼ぶ）及びポリイミドの前駆物質であるポリアミック酸のポリイオンコンプレックスを経由するハニカム膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細空孔が規則的に配列した形状を有する多孔質膜は半導体低誘電率材料、電子ディスプレイ用散乱層、磁気記録材料、細胞培養用基材など多様な用途への応用が検討されている有望な素材である。この種の多孔質膜の製造法としては、自己凝集力の強い部分と柔軟性を発現する部分とを併せ持つ特殊なポリマーを利用し、これらのポリマーを疎水性有機溶媒に溶解し、これをキャストする手法（Science 283,373,1999;Nature 369,387,1994）が開示されている。一方、本発明者らは親水性のアクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基或いはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、あるいはヘパリンやデキストラン硫酸などのアニオン性多糖と４級の長鎖アルキルアンモニウム塩とのポリイオン性錯体が同様な方法でハニカム構造を有する薄膜を与えることを報告している（Supra Molecular Science 5,331,1998;Molecular Cryst.Liq.Cryst.322,305,1998）。この本発明者らの製造法は濃度調整した疎水性溶液の塗膜に高湿度の空気を吹き付ける、または高湿度下に置くだけで作成できるという、簡便で製造コストにおいて利点のある優れた手法である。
【０００３】
しかしながらこれまでに知られているハニカム膜は、耐久性に劣ることが懸念されていた。特にハニカム膜が高温にさらされた場合、構成する樹脂組成物の耐熱性が低いために多孔質構造が崩れてしまうという問題点を有しており、このことがハニカム膜の用途拡大を難しくしていた。
【０００４】
一方、耐久性の高い樹脂組成物としてはポリイミドが知られており、エンジニアリングプラスチックや光学材料、電子工学材料などとして広く用いられている。このように耐久性の高いポリイミドを用いてハニカム膜を作成することは、耐久性を持った多孔質膜を実現する意味において非常に有益なことであるが、ポリイミド自体は一般に種々溶媒に難溶であり、また電気的に中性な樹脂であるためイオン性錯体を形成することはなく、これをそのままハニカム膜製造に用いることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便な手法にて作成することの出来る高耐久性ポリイミドハニカム膜、およびポリイミド前駆物質であるポリアミック酸と脂質とのポリイオン錯体を利用するポリイミドハニカム膜製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高耐久性樹脂であるポリイミドを構成樹脂成分とするハニカム膜を実現するために鋭意検討をおこない、本発明を見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、両親媒性ポリマーの疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度５０％以上の大気下で基板上に塗布し、該有機溶媒を蒸発させることにより生じた微小水滴を蒸発させることにより得られる多孔質膜において、該多孔質膜が式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ｒ1はテトラカルボン酸残基、Ｒ2はジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とするポリイミド多孔質膜に関する。
【００１０】
また、本発明は
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ1はテトラカルボン酸残基、Ｒ2はジアミン残基を示し、Ｑは炭素数４以上の有機基を少なくとも１つ有するアンモニウムカチオン残基を示す。）
で表されるポリアミック酸と脂質とのポリイオン錯体であり、かつこれを用いて多孔質膜を形成させてからイミド化することを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施形態】
次に本発明によるポリイミドハニカム膜製造法を詳しく説明する。本発明のポリイミド多孔質膜の製法における反応スキームは以下で表される。
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＱは前記と同じ意味を示す。）
即ち、式（１）で表されるポリイミドの前駆物質であるポリアミック酸（３）のポリイオン錯体（２）を得、脱水してイミド化して新規なポリイミドハニカム膜を得ることができる。
【００１６】
本発明者らのハニカム膜製造方法は、疎水性有機溶媒に両親媒性ポリマーを溶解させたものを基板上に塗布し、相対湿度が５０％以上の空気中で該有機溶媒を徐々に蒸発させて作成する方法である。
【００１７】
有機溶媒の蒸散に伴い、蒸発潜熱により有機溶媒表面が結露して生成した微小水滴が該キャスト膜中で最密充填する。この微小水滴を蒸発させることで、直径５μｍ以下の微細孔が最密充填した構造の薄膜を作成する方法である。
【００１８】
ところがポリイミド樹脂は先述のごとく一般に種々の有機溶媒に難溶であり、また両親媒性ポリマーではないため、これをそのまま上記のハニカム膜製造方法に適用することはできない。そこで本発明者らは、ポリイミドの前駆物質であるポリアミック酸が有機溶媒に可溶であり、脂質などとポリイオン性錯体を形成することができ、ハニカム膜製造に適していることに着目した。
【００１９】
本発明に用いるポリアミック酸とはテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を極性溶媒中で重合させ得た樹脂組成物である。本発明にはいづれの組成のポリアミック酸でも用いることができるが、ポリアミック酸をアルカリ水溶液で鹸化する際の加水分解に対する耐久性を考慮すると、テトラカルボン酸二無水物につき望ましくは３，３′４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′４，４′−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３、３′４、４′−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸、３、３′４、４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（３、４ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３、４ジアルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサなどのビフェニル構造を有するテトラカルボン酸及びこれらの二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、１、２、３、４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２、３、４、５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１、２、４、５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３、４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３、４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物、ピロメリット酸、２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸、１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸、２、３、６、７−アントラセンテトラカルボン酸、１、２、５、６−アントラセンテトラカルボン酸、２、３、４、５、−ピリジンテトラカルボン酸、２、６−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物であり、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
また、ジアミン化合物としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２、５−ジアミノトルエン、２、６−ジアミノトルエン、４、４−ジアミノビフェニル、３、３′−ジメチル−４、４′−ジアミノビフェニル、３、３′−ジメトキシ−４、４′−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ−テル、２、２′−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３、５−ジエチル４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９、１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２′−トリフルオロメチル−４、４′−ジアミノビフェニル、４、４′−ビス（４−ジアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジアミノシロキサン等が挙げられる。又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明に用いる脂質とはポリアミック酸とポリイオン錯体を形成しうる物質群であり、炭素数４以上の脂肪族アンモニウム塩化合物又は脂環式アンモニウム塩化合物があげられる。これらアンモニウム塩化合物に限定されるものではないが、炭素数の範囲は通常４〜３４であり、脂環式アンモニウム塩の炭素数は５〜６である。例示すればオクチルアミン、デシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一アミン類の塩、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、ジドコシルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−エイコシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ドコシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−シクロヘキシルアミン等の第２アミン類の塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−シクロヘキシルアミン等の第３アミン類の塩、ジメチルジオクチルアミン、ジメチルジデシルアミン、ジメチルジテトラデシルアミン、ジメチルジヘキサデシルアミン、ジメチルジオクタデシルアミン、ジメチルジエイコシルアミン、ジメチルジドコシルアミン、ジメチルジシクロヘキシルアミン等の第４アミン類の塩を挙げることができる。上記脂肪族アンモニウム塩は１種単独でも２種以上でも用いることができる。これらの中で第４級アンモニウム塩類が好ましい。第４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとしてはカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アルキルリン酸アニオンなど有機アニオン、または無機酸のアニオンを問わず用いることができる。好ましくは塩化物や臭化物などハロゲン化物塩が用いられる。
【００２２】
本発明によるポリイオン錯体は、ポリアミック酸を塩基により中和したものを含む溶液に上記脂質をそのまま、または前記ポリアミック酸の重合に用いることができる有機溶媒に溶解させた脂質の溶液を混合することにより、行なうことができる。この反応は通常、０〜６０℃、好ましくは室温で行なうことができる。この反応において、上記脂質化合物の使用量は、通常、ポリアミック酸分子における繰り返し単位１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは０．５〜３モルである。脂質の使用量が、ポリアミック酸分子における繰り返し単位に対して少なすぎたり、多すぎたりすると、ポリイオン錯体のハニカム膜とした場合の孔径規則性、形状が悪くなる。
【００２３】
ポリイオン錯体を用いてハニカム膜を製造するが、このままではポリイミドではないため耐久性に乏しい。そこで構築したハニカム構造を維持したままポリアミック酸イオン錯体をポリイミドにイミド化しなければならない。ポリアミック酸イオン錯体は加熱や有機溶媒への耐久性に乏しく、イミド化反応を慎重におこなう必要がある。
【００２４】
次に本発明の実施手順を解説する。本発明を実施するにあたり、用意すべきポリアミック酸は周知の手法によって製造し、精製される。具体的には該テトラカルボン酸２無水物及びその誘導体と前記ジアミンを反応、重合させて得ることができる。この際用いるテトラカルボン酸２無水物のモル数とジアミンと一般ジアミンの総モル数との比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。このときに注意すべきはポリアミック酸の分子量であり、分子量が大きすぎるとハニカム膜を製造した際に、脆い膜になったり着色したりする恐れがあり、ハニカム膜の作成に困難をきたすこともある。また分子量が小さすぎると製造したハニカム膜の耐久性が落ちたりハニカム膜の製造が難しくなるといった恐れがある。このため用いるべきポリアミック酸の分子量は数平均分子量で３，０００から３００，０００に制御する必要があり、さらに好ましくは１０，０００から２００，０００に制御する必要がある。
【００２５】
また、アミン末端の封止剤として無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物などの無水物、酸二無水物末端の封止剤としてはアニリンなどのモノアミンをポリイミド前駆体の重合時、もしくは重合終了後に末端濃度に応じて加え反応させても良い。
【００２６】
テトラカルボン酸２無水物と上記ジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されないがＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒に上記ジアミンを溶解し、その溶液中に上記テトラカルボン酸二無水物添加、反応させて、ポリアミック酸を合成する。その際の反応温度は好ましくは−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２７】
更にポリアミック酸の重合法としては通常の溶液法が好適である。溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。
【００２８】
得られたポリアミック酸溶液はメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させポリアミック酸を粉末として使用することが出来る。
【００２９】
このポリアミック酸を熱アルカリ水溶液に溶解させる。アルカリ水溶液は無機物でも有機物でも本発明に適用されうるが、注意すべきは、アルカリ水溶液のｐＨが高すぎるとポリアミック酸が加水分解をおこし分子量が低下する恐れがあり、ｐＨが低すぎるとポリアミック酸を溶解させるのに非常に長くの時間を必要とすることである。またアルカリ水溶液の温度が高すぎても低すぎても同様の問題が生ずる懸念がある。したがって好ましくは水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．５からｐＨ９に調製して５０℃から９０℃にて用いる。ここで脂質を用いて溶解させることや超音波処理その他溶解促進効果を施すことも有用である。
【００３０】
この溶液に、脂質を超音波処理などして水に分散させたものを加え、温度を室温に戻して数時間静置する。ここに有機溶媒を加え、分液漏斗等で有機相を分取する。ここで用いられる有機溶媒は水とよく分離し、さらにポリアミック酸と脂質とのポリイオン錯体をよく溶解する溶媒を使用する必要がある。例示すればベンゼンなど芳香族、クロロホルムなどハロゲン化物、酢酸エチルなどエステル類、テトラヒドロフランなどエーテル類溶媒が用いられる。
【００３１】
次にこの有機相をエバポレータ等で濃縮し、有機溶媒で再沈処理する。ここで使用する有機溶媒は再沈処理の効率を高めるため、分取してきた有機相の有機溶媒と水をよく溶解し、さらにイオン錯体を形成していない脂質やポリマーが加水分解して生成したモノマーをよく溶解するものが適用される。例示すればメタノールなどアルコール類、アセトンなどケトン類、アセトニトリルなどニトリル類が好適である。
【００３２】
次にこの分散液から、遠心分離またはろ過などの手法を用いてポリイオン錯体を分離する。こうして精製したポリイオン錯体を有機溶媒に再び溶解させ、定法にしたがって高湿度空気中でハニカム膜を作成する。ここで使用される溶媒は水とよく分離し、さらにポリアミック酸と脂質とのポリイオン錯体をよく溶解する溶媒を使用する必要がある。例示すればベンゼンなど芳香族、クロロホルムなどハロゲン化物、酢酸エチルなどエステル類、テトラヒドロフランなどエーテル類溶媒が用いられる。
【００３３】
作成されたハニカム膜はいまだポリアミック酸の脂質とのポリイオン錯体であり、このままでは耐久性が高いとは言えない。したがってこのハニカム膜をイミド化処理し、ポリイミドハニカム膜として発明が完成する。イミド化の方法は既知の手法が適用できるが、好ましくはハニカム膜を有機溶媒と無水酢酸とピリジンの混合溶液に浸漬する手法がとられる。ここで用いられる有機溶媒はポリイオン錯体を溶解せず、無水酢酸およびピリジンをよく溶解するものが好適に用いられる。例示すればベンゼンなど芳香族溶媒があげられる。
【００３４】
イミド化処理をおこなった後、残留する脂質をハニカム膜より除去することが望ましい。この目的のためには作成したポリイミドハニカム膜を有機溶媒で洗浄する。ここで使用する有機溶媒はポリイミドハニカム膜を溶解せず、脂質をよく溶解するものが望ましく、例示すればベンゼンなど芳香族、クロロホルムなどハロゲン化物、酢酸エチルなどエステル類、テトラヒドロフランなどエーテル類、エタノールなどアルコール類の溶媒が用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。
実施例１
ビフェニルテトラカルボン酸無水物(ＢＰＤＡ)２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とジアミノジフェニルエーテル(ＤＤＥ)２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のポリアミック酸をＮＭＰ２７８ｇ中、２３℃にて２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このとき溶液の一部を採取しＧＰＣ（センシュウ科学、ＳＳＣ−７２００、ＲＩディテクタ使用）により数平均分子量を測定し、１５６，０００であることがわかった。この溶液を酢酸エチル２Ｌにゆっくりと投入し再沈殿させ、ろ過、乾燥処理をしてポリアミック酸粉末３５．０ｇを得た。このポリアミック酸１００ｍｇをｐＨ８の水に熱をかけて溶解させた。一方、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド ２００ｍｇを２００ｍＬの水に超音波をかけて分散させた。
【００３６】
上記の２液を混合し、温度を室温に戻して一晩撹拌した。この後クロロホルムを加え、分液漏斗でクロロホルム相を分取した。エバポレータでクロロホルムを濃縮し、アセトンで再沈した。遠心分離機で２６００ｒｐｍ，３０分遠心分離し、溶媒を乾燥させた（５２．５ｍｇ，収率２２．５％）。このポリイオン錯体溶液を希釈し、５ｇ／Ｌの濃度のクロロホルム溶液を調製した。この溶液を５ｍＬ取りガラスシャーレ上に滴下し、飽和水蒸気を２Ｌ／分の流量にて吹き付けてハニカム膜を作成した。光学顕微鏡による観察から直径２μｍ程度の微細孔が最密充填された構造のハニカム膜が生成していることを確認した（図１）。
【００３７】
このハニカム膜をベンゼン：無水酢酸：ピリジン＝３：１：１の溶液中に一晩浸漬し、ポリイオン錯体をイミド化処理をしてポリイミドハニカム膜を作成した。脂質はエタノールでリンスすることによって除去した。光学顕微鏡による観察から、イミド化処理後もハニカム膜構造が保持されていることを確認した（図２）。 耐熱性試験はハニカム膜をエタノール中でガラス基板から剥離させ、カバーガラス上に乗せ、ホットステージ上で毎分１０℃の昇温で加熱して顕微鏡観察することでおこなった。この結果、作成したポリイミドハニカム膜は約３００℃までそのハニカム構造を保持することが確認された。
【００３８】
実施例２
同様の手法で、基板を金イオンをスパッタしたＩＴＯ電極付きガラスに変えてポリイミドハニカム膜を作成した。この試料を用いて、ポリイオン錯体とポリイミドハニカム膜についてＦＴ-ＩＲによる測定をおこない比較した（図３）。
【００３９】
この結果、ポリイオン錯体のスペクトルで観察された脂質のアルキル鎖に由来する２９００ｃｍ-1前後のピークとアミドに特徴的な１６００ｃｍ-1程度のピークがポリイミドでは観察されなくなり、代わってイミドに特徴的な１７２０ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1に新たなピークが観察されたことから、ポリイミドが形成され、脂質は洗い流されていることが確認された。
【００４０】
実施例３
シクロブタンテトラカルボン酸無水物(ＣＢＤＡ) １９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とジアミノジフェニルエーテル(ＤＤＥ)２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のポリアミック酸をＮＭＰ２２２ｇ中、２３℃にて２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このとき溶液の一部を採取しＧＰＣ（センシュウ科学、ＳＳＣ−７２００、ＲＩディテクタ使用）により数平均分子量を測定し、７５，０００であることがわかった。この溶液を酢酸エチル２Ｌにゆっくりと投入し再沈殿させ、ろ過、乾燥処理をしてポリアミック酸粉末３０．０ｇを得た。このポリアミック酸４７０ｍｇをｐＨ８の水に熱をかけて溶解させた。一方、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド １．９０ｇを２００ｍＬの水に超音波をかけて分散させた。上記の２液を混合し、温度を室温に戻して一晩撹拌した。この後クロロホルムを加え、分液漏斗でクロロホルム相を分取した。エバポレータでクロロホルムを濃縮し、アセトニトリルで2回再沈した。これを乾燥させた（８７３ｍｇ，収率７７．６％）。
【００４１】
このポリイオン錯体溶液の５ｇ／Ｌの濃度のクロロホルム溶液を調製した。この溶液を５ｍＬ取りガラスシャーレ上に滴下し、飽和水蒸気を２Ｌ／分の流量にて吹き付けてハニカム膜を作成した。光学顕微鏡による観察から直径２μｍ程度の微細孔が最密充填された構造のハニカム膜が生成していることを確認した。このハニカム膜をベンゼン：無水酢酸：ピリジン＝３：１：１の溶液中に一晩浸漬し、ポリイオン錯体をイミド化処理をしてポリイミドハニカム膜を作成した。脂質はエタノールでリンスすることによって除去した。光学顕微鏡による観察から、イミド化処理後もハニカム膜構造が保持されていることを確認した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、ポリイミド前駆物質であるポリアミック酸にてハニカム膜を作成した後イミド化処理し、ポリイミドハニカム膜を作成することによって耐久性に優れたハニカム膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１に基づき作成したポリアミック酸ハニカム膜の顕微鏡写真。
【図２】実施例１に基づき作成したポリイミドハニカム膜の顕微鏡写真。
【図３】実施例２に基づき作成したポリアミック酸ハニカム膜とポリイミドハニカム膜のＦＴ−ＩＲスペクトルによる比較。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セパレータやイオン交換膜など電池隔膜材料、ディスプレイや光導波路など光学材料、触媒の支持体に好適に利用することのできる、耐久性に優れた、空孔の規則正しく配列したポリイミド多孔質膜（ハニカム膜と呼ぶ）及びポリイミドの前駆物質であるポリアミック酸のポリイオンコンプレックスを経由するハニカム膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細空孔が規則的に配列した形状を有する多孔質膜は半導体低誘電率材料、電子ディスプレイ用散乱層、磁気記録材料、細胞培養用基材など多様な用途への応用が検討されている有望な素材である。この種の多孔質膜の製造法としては、自己凝集力の強い部分と柔軟性を発現する部分とを併せ持つ特殊なポリマーを利用し、これらのポリマーを疎水性有機溶媒に溶解し、これをキャストする手法（Science 283,373,1999;Nature 369,387,1994）が開示されている。一方、本発明者らは親水性のアクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基或いはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、あるいはヘパリンやデキストラン硫酸などのアニオン性多糖と４級の長鎖アルキルアンモニウム塩とのポリイオン性錯体が同様な方法でハニカム構造を有する薄膜を与えることを報告している（Supra Molecular Science 5,331,1998;Molecular Cryst.Liq.Cryst.322,305,1998）。この本発明者らの製造法は濃度調整した疎水性溶液の塗膜に高湿度の空気を吹き付ける、または高湿度下に置くだけで作成できるという、簡便で製造コストにおいて利点のある優れた手法である。
【０００３】
しかしながらこれまでに知られているハニカム膜は、耐久性に劣ることが懸念されていた。特にハニカム膜が高温にさらされた場合、構成する樹脂組成物の耐熱性が低いために多孔質構造が崩れてしまうという問題点を有しており、このことがハニカム膜の用途拡大を難しくしていた。
【０００４】
一方、耐久性の高い樹脂組成物としてはポリイミドが知られており、エンジニアリングプラスチックや光学材料、電子工学材料などとして広く用いられている。このように耐久性の高いポリイミドを用いてハニカム膜を作成することは、耐久性を持った多孔質膜を実現する意味において非常に有益なことであるが、ポリイミド自体は一般に種々溶媒に難溶であり、また電気的に中性な樹脂であるためイオン性錯体を形成することはなく、これをそのままハニカム膜製造に用いることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便な手法にて作成することの出来る高耐久性ポリイミドハニカム膜、およびポリイミド前駆物質であるポリアミック酸と脂質とのポリイオン錯体を利用するポリイミドハニカム膜製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高耐久性樹脂であるポリイミドを構成樹脂成分とするハニカム膜を実現するために鋭意検討をおこない、本発明を見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、両親媒性ポリマーの疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度５０％以上の大気下で基板上に塗布し、該有機溶媒を蒸発させることにより生じた微小水滴を蒸発させることにより得られる多孔質膜において、該多孔質膜が式（１）
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ1はテトラカルボン酸残基、Ｒ2はジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とするポリイミド多孔質膜に関する。
【００１０】
また、本発明は
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ1はテトラカルボン酸残基、Ｒ2はジアミン残基を示し、Ｑは炭素数４以上の有機基を少なくとも１つ有するアンモニウムカチオン残基を示す。）
で表されるポリアミック酸と脂質とのポリイオン錯体であり、かつこれを用いて多孔質膜を形成させてからイミド化することを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施形態】
次に本発明によるポリイミドハニカム膜製造法を詳しく説明する。本発明のポリイミド多孔質膜の製法における反応スキームは以下で表される。
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＱは前記と同じ意味を示す。）
即ち、式（１）で表されるポリイミドの前駆物質であるポリアミック酸（３）のポリイオン錯体（２）を得、脱水してイミド化して新規なポリイミドハニカム膜を得ることができる。
【００１６】
本発明者らのハニカム膜製造方法は、疎水性有機溶媒に両親媒性ポリマーを溶解させたものを基板上に塗布し、相対湿度が５０％以上の空気中で該有機溶媒を徐々に蒸発させて作成する方法である。
【００１７】
有機溶媒の蒸散に伴い、蒸発潜熱により有機溶媒表面が結露して生成した微小水滴が該キャスト膜中で最密充填する。この微小水滴を蒸発させることで、直径５μｍ以下の微細孔が最密充填した構造の薄膜を作成する方法である。
【００１８】
ところがポリイミド樹脂は先述のごとく一般に種々の有機溶媒に難溶であり、また両親媒性ポリマーではないため、これをそのまま上記のハニカム膜製造方法に適用することはできない。そこで本発明者らは、ポリイミドの前駆物質であるポリアミック酸が有機溶媒に可溶であり、脂質などとポリイオン性錯体を形成することができ、ハニカム膜製造に適していることに着目した。
【００１９】
本発明に用いるポリアミック酸とはテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を極性溶媒中で重合させ得た樹脂組成物である。本発明にはいづれの組成のポリアミック酸でも用いることができるが、ポリアミック酸をアルカリ水溶液で鹸化する際の加水分解に対する耐久性を考慮すると、テトラカルボン酸二無水物につき望ましくは３，３′４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′４，４′−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３、３′４、４′−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸、３、３′４、４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（３、４ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３、４ジアルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサなどのビフェニル構造を有するテトラカルボン酸及びこれらの二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、１、２、３、４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２、３、４、５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１、２、４、５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３、４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３、４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物、ピロメリット酸、２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸、１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸、２、３、６、７−アントラセンテトラカルボン酸、１、２、５、６−アントラセンテトラカルボン酸、２、３、４、５、−ピリジンテトラカルボン酸、２、６−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物であり、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
また、ジアミン化合物としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２、５−ジアミノトルエン、２、６−ジアミノトルエン、４、４−ジアミノビフェニル、３、３′−ジメチル−４、４′−ジアミノビフェニル、３、３′−ジメトキシ−４、４′−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ−テル、２、２′−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３、５−ジエチル４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９、１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２′−トリフルオロメチル−４、４′−ジアミノビフェニル、４、４′−ビス（４−ジアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジアミノシロキサン等が挙げられる。又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明に用いる脂質とはポリアミック酸とポリイオン錯体を形成しうる物質群であり、炭素数４以上の脂肪族アンモニウム塩化合物又は脂環式アンモニウム塩化合物があげられる。これらアンモニウム塩化合物に限定されるものではないが、炭素数の範囲は通常４〜３４であり、脂環式アンモニウム塩の炭素数は５〜６である。例示すればオクチルアミン、デシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一アミン類の塩、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、ジドコシルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−エイコシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ドコシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−シクロヘキシルアミン等の第２アミン類の塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−シクロヘキシルアミン等の第３アミン類の塩、ジメチルジオクチルアミン、ジメチルジデシルアミン、ジメチルジテトラデシルアミン、ジメチルジヘキサデシルアミン、ジメチルジオクタデシルアミン、ジメチルジエイコシルアミン、ジメチルジドコシルアミン、ジメチルジシクロヘキシルアミン等の第４アミン類の塩を挙げることができる。上記脂肪族アンモニウム塩は１種単独でも２種以上でも用いることができる。これらの中で第４級アンモニウム塩類が好ましい。第４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとしてはカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アルキルリン酸アニオンなど有機アニオン、または無機酸のアニオンを問わず用いることができる。好ましくは塩化物や臭化物などハロゲン化物塩が用いられる。
【００２２】
本発明によるポリイオン錯体は、ポリアミック酸を塩基により中和したものを含む溶液に上記脂質をそのまま、または前記ポリアミック酸の重合に用いることができる有機溶媒に溶解させた脂質の溶液を混合することにより、行なうことができる。この反応は通常、０〜６０℃、好ましくは室温で行なうことができる。この反応において、上記脂質化合物の使用量は、通常、ポリアミック酸分子における繰り返し単位１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは０．５〜３モルである。脂質の使用量が、ポリアミック酸分子における繰り返し単位に対して少なすぎたり、多すぎたりすると、ポリイオン錯体のハニカム膜とした場合の孔径規則性、形状が悪くなる。
【００２３】
ポリイオン錯体を用いてハニカム膜を製造するが、このままではポリイミドではないため耐久性に乏しい。そこで構築したハニカム構造を維持したままポリアミック酸イオン錯体をポリイミドにイミド化しなければならない。ポリアミック酸イオン錯体は加熱や有機溶媒への耐久性に乏しく、イミド化反応を慎重におこなう必要がある。
【００２４】
次に本発明の実施手順を解説する。本発明を実施するにあたり、用意すべきポリアミック酸は周知の手法によって製造し、精製される。具体的には該テトラカルボン酸２無水物及びその誘導体と前記ジアミンを反応、重合させて得ることができる。この際用いるテトラカルボン酸２無水物のモル数とジアミンと一般ジアミンの総モル数との比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。このときに注意すべきはポリアミック酸の分子量であり、分子量が大きすぎるとハニカム膜を製造した際に、脆い膜になったり着色したりする恐れがあり、ハニカム膜の作成に困難をきたすこともある。また分子量が小さすぎると製造したハニカム膜の耐久性が落ちたりハニカム膜の製造が難しくなるといった恐れがある。このため用いるべきポリアミック酸の分子量は数平均分子量で３，０００から３００，０００に制御する必要があり、さらに好ましくは１０，０００から２００，０００に制御する必要がある。
【００２５】
また、アミン末端の封止剤として無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物などの無水物、酸二無水物末端の封止剤としてはアニリンなどのモノアミンをポリイミド前駆体の重合時、もしくは重合終了後に末端濃度に応じて加え反応させても良い。
【００２６】
テトラカルボン酸２無水物と上記ジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されないがＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒に上記ジアミンを溶解し、その溶液中に上記テトラカルボン酸二無水物添加、反応させて、ポリアミック酸を合成する。その際の反応温度は好ましくは−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２７】
更にポリアミック酸の重合法としては通常の溶液法が好適である。溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。
【００２８】
得られたポリアミック酸溶液はメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させポリアミック酸を粉末として使用することが出来る。
【００２９】
このポリアミック酸を熱アルカリ水溶液に溶解させる。アルカリ水溶液は無機物でも有機物でも本発明に適用されうるが、注意すべきは、アルカリ水溶液のｐＨが高すぎるとポリアミック酸が加水分解をおこし分子量が低下する恐れがあり、ｐＨが低すぎるとポリアミック酸を溶解させるのに非常に長くの時間を必要とすることである。またアルカリ水溶液の温度が高すぎても低すぎても同様の問題が生ずる懸念がある。したがって好ましくは水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．５からｐＨ９に調製して５０℃から９０℃にて用いる。ここで脂質を用いて溶解させることや超音波処理その他溶解促進効果を施すことも有用である。
【００３０】
この溶液に、脂質を超音波処理などして水に分散させたものを加え、温度を室温に戻して数時間静置する。ここに有機溶媒を加え、分液漏斗等で有機相を分取する。ここで用いられる有機溶媒は水とよく分離し、さらにポリアミック酸と脂質とのポリイオン錯体をよく溶解する溶媒を使用する必要がある。例示すればベンゼンなど芳香族、クロロホルムなどハロゲン化物、酢酸エチルなどエステル類、テトラヒドロフランなどエーテル類溶媒が用いられる。
【００３１】
次にこの有機相をエバポレータ等で濃縮し、有機溶媒で再沈処理する。ここで使用する有機溶媒は再沈処理の効率を高めるため、分取してきた有機相の有機溶媒と水をよく溶解し、さらにイオン錯体を形成していない脂質やポリマーが加水分解して生成したモノマーをよく溶解するものが適用される。例示すればメタノールなどアルコール類、アセトンなどケトン類、アセトニトリルなどニトリル類が好適である。
【００３２】
次にこの分散液から、遠心分離またはろ過などの手法を用いてポリイオン錯体を分離する。こうして精製したポリイオン錯体を有機溶媒に再び溶解させ、定法にしたがって高湿度空気中でハニカム膜を作成する。ここで使用される溶媒は水とよく分離し、さらにポリアミック酸と脂質とのポリイオン錯体をよく溶解する溶媒を使用する必要がある。例示すればベンゼンなど芳香族、クロロホルムなどハロゲン化物、酢酸エチルなどエステル類、テトラヒドロフランなどエーテル類溶媒が用いられる。
【００３３】
作成されたハニカム膜はいまだポリアミック酸の脂質とのポリイオン錯体であり、このままでは耐久性が高いとは言えない。したがってこのハニカム膜をイミド化処理し、ポリイミドハニカム膜として発明が完成する。イミド化の方法は既知の手法が適用できるが、好ましくはハニカム膜を有機溶媒と無水酢酸とピリジンの混合溶液に浸漬する手法がとられる。ここで用いられる有機溶媒はポリイオン錯体を溶解せず、無水酢酸およびピリジンをよく溶解するものが好適に用いられる。例示すればベンゼンなど芳香族溶媒があげられる。
【００３４】
イミド化処理をおこなった後、残留する脂質をハニカム膜より除去することが望ましい。この目的のためには作成したポリイミドハニカム膜を有機溶媒で洗浄する。ここで使用する有機溶媒はポリイミドハニカム膜を溶解せず、脂質をよく溶解するものが望ましく、例示すればベンゼンなど芳香族、クロロホルムなどハロゲン化物、酢酸エチルなどエステル類、テトラヒドロフランなどエーテル類、エタノールなどアルコール類の溶媒が用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。
実施例１
ビフェニルテトラカルボン酸無水物(ＢＰＤＡ)２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とジアミノジフェニルエーテル(ＤＤＥ)２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のポリアミック酸をＮＭＰ２７８ｇ中、２３℃にて２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このとき溶液の一部を採取しＧＰＣ（センシュウ科学、ＳＳＣ−７２００、ＲＩディテクタ使用）により数平均分子量を測定し、１５６，０００であることがわかった。この溶液を酢酸エチル２Ｌにゆっくりと投入し再沈殿させ、ろ過、乾燥処理をしてポリアミック酸粉末３５．０ｇを得た。このポリアミック酸１００ｍｇをｐＨ８の水に熱をかけて溶解させた。一方、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド ２００ｍｇを２００ｍＬの水に超音波をかけて分散させた。
【００３６】
上記の２液を混合し、温度を室温に戻して一晩撹拌した。この後クロロホルムを加え、分液漏斗でクロロホルム相を分取した。エバポレータでクロロホルムを濃縮し、アセトンで再沈した。遠心分離機で２６００ｒｐｍ，３０分遠心分離し、溶媒を乾燥させた（５２．５ｍｇ，収率２２．５％）。このポリイオン錯体溶液を希釈し、５ｇ／Ｌの濃度のクロロホルム溶液を調製した。この溶液を５ｍＬ取りガラスシャーレ上に滴下し、飽和水蒸気を２Ｌ／分の流量にて吹き付けてハニカム膜を作成した。光学顕微鏡による観察から直径２μｍ程度の微細孔が最密充填された構造のハニカム膜が生成していることを確認した（図１）。
【００３７】
このハニカム膜をベンゼン：無水酢酸：ピリジン＝３：１：１の溶液中に一晩浸漬し、ポリイオン錯体をイミド化処理をしてポリイミドハニカム膜を作成した。脂質はエタノールでリンスすることによって除去した。光学顕微鏡による観察から、イミド化処理後もハニカム膜構造が保持されていることを確認した（図２）。 耐熱性試験はハニカム膜をエタノール中でガラス基板から剥離させ、カバーガラス上に乗せ、ホットステージ上で毎分１０℃の昇温で加熱して顕微鏡観察することでおこなった。この結果、作成したポリイミドハニカム膜は約３００℃までそのハニカム構造を保持することが確認された。
【００３８】
実施例２
同様の手法で、基板を金イオンをスパッタしたＩＴＯ電極付きガラスに変えてポリイミドハニカム膜を作成した。この試料を用いて、ポリイオン錯体とポリイミドハニカム膜についてＦＴ-ＩＲによる測定をおこない比較した（図３）。
【００３９】
この結果、ポリイオン錯体のスペクトルで観察された脂質のアルキル鎖に由来する２９００ｃｍ-1前後のピークとアミドに特徴的な１６００ｃｍ-1程度のピークがポリイミドでは観察されなくなり、代わってイミドに特徴的な１７２０ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1に新たなピークが観察されたことから、ポリイミドが形成され、脂質は洗い流されていることが確認された。
【００４０】
実施例３
シクロブタンテトラカルボン酸無水物(ＣＢＤＡ) １９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とジアミノジフェニルエーテル(ＤＤＥ)２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のポリアミック酸をＮＭＰ２２２ｇ中、２３℃にて２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このとき溶液の一部を採取しＧＰＣ（センシュウ科学、ＳＳＣ−７２００、ＲＩディテクタ使用）により数平均分子量を測定し、７５，０００であることがわかった。この溶液を酢酸エチル２Ｌにゆっくりと投入し再沈殿させ、ろ過、乾燥処理をしてポリアミック酸粉末３０．０ｇを得た。このポリアミック酸４７０ｍｇをｐＨ８の水に熱をかけて溶解させた。一方、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド １．９０ｇを２００ｍＬの水に超音波をかけて分散させた。上記の２液を混合し、温度を室温に戻して一晩撹拌した。この後クロロホルムを加え、分液漏斗でクロロホルム相を分取した。エバポレータでクロロホルムを濃縮し、アセトニトリルで2回再沈した。これを乾燥させた（８７３ｍｇ，収率７７．６％）。
【００４１】
このポリイオン錯体溶液の５ｇ／Ｌの濃度のクロロホルム溶液を調製した。この溶液を５ｍＬ取りガラスシャーレ上に滴下し、飽和水蒸気を２Ｌ／分の流量にて吹き付けてハニカム膜を作成した。光学顕微鏡による観察から直径２μｍ程度の微細孔が最密充填された構造のハニカム膜が生成していることを確認した。このハニカム膜をベンゼン：無水酢酸：ピリジン＝３：１：１の溶液中に一晩浸漬し、ポリイオン錯体をイミド化処理をしてポリイミドハニカム膜を作成した。脂質はエタノールでリンスすることによって除去した。光学顕微鏡による観察から、イミド化処理後もハニカム膜構造が保持されていることを確認した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、ポリイミド前駆物質であるポリアミック酸にてハニカム膜を作成した後イミド化処理し、ポリイミドハニカム膜を作成することによって耐久性に優れたハニカム膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１に基づき作成したポリアミック酸ハニカム膜の顕微鏡写真。
【図２】実施例１に基づき作成したポリイミドハニカム膜の顕微鏡写真。
【図３】実施例２に基づき作成したポリアミック酸ハニカム膜とポリイミドハニカム膜のＦＴ−ＩＲスペクトルによる比較。
Claims (1)
- 両親媒性ポリマーの疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度５０％以上の大気下で基板上に塗布し、該有機溶媒を蒸発させることにより生じた微小水滴を蒸発させることにより得られる多孔質膜の製造法において、該多孔質膜が式（２）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001273294A JP4752993B2 (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | ポリイミド多孔質膜およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001273294A JP4752993B2 (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | ポリイミド多孔質膜およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003080538A JP2003080538A (ja) | 2003-03-19 |
| JP4752993B2 true JP4752993B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=19098527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001273294A Expired - Lifetime JP4752993B2 (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | ポリイミド多孔質膜およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4752993B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040241550A1 (en) * | 2003-05-28 | 2004-12-02 | Wensley C. Glen | Battery separator for lithium polymer battery |
| JP4496718B2 (ja) * | 2003-06-06 | 2010-07-07 | 宇部興産株式会社 | 高分子電解質膜およびその製造法 |
| JP4863714B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2012-01-25 | 旭化成クラレメディカル株式会社 | 複合多孔膜とその製造方法 |
| US20070212521A1 (en) * | 2004-03-30 | 2007-09-13 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Anisotropic Conductive Film and a Method of Manufacturing the Same |
| DE602005015459D1 (de) | 2004-08-06 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | Folienherstellungsverfahren |
| JP4830104B2 (ja) * | 2005-10-19 | 2011-12-07 | 国立大学法人北海道大学 | パターン化ハニカム状多孔質体の製造方法 |
| JP4889006B2 (ja) * | 2006-05-08 | 2012-02-29 | 富士通株式会社 | 触媒電極、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
| JP5331627B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2013-10-30 | 公立大学法人首都大学東京 | リチウム二次電池用セパレーターおよびこれを用いたリチウム二次電池 |
| US9731985B2 (en) * | 2015-06-03 | 2017-08-15 | Lg Nanoh2O, Inc. | Chemical additives for enhancement of water flux of a membrane |
| WO2018021356A1 (ja) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 宇部興産株式会社 | 多孔質ポリイミド膜の製造方法、及び当該方法で製造される多孔質ポリイミド膜 |
| JP7231334B2 (ja) * | 2018-03-23 | 2023-03-01 | 旭化成株式会社 | 微細パタンを有する多孔質フィルム |
| CN113529272B (zh) * | 2020-04-17 | 2023-04-28 | 北京化工大学 | 一种表面具有羧基功能基元的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5854841B2 (ja) * | 1980-03-31 | 1983-12-07 | 日東電工株式会社 | 選択性透過膜の製造方法 |
| JPH08311231A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ハニカム状多孔質体及びその製造方法 |
| JP4075208B2 (ja) * | 1999-04-23 | 2008-04-16 | 宇部興産株式会社 | 多孔質フィルム及びそれを用いた電池用セパレータ |
| JP4431233B2 (ja) * | 1999-11-30 | 2010-03-10 | テルモ株式会社 | ハニカム構造体およびその調製方法、ならびにその構造体を用いたフィルムおよび細胞培養基材 |
-
2001
- 2001-09-10 JP JP2001273294A patent/JP4752993B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003080538A (ja) | 2003-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI529200B (zh) | 聚醯胺醯亞胺溶液及聚醯胺醯亞胺膜 | |
| TWI324169B (en) | Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers | |
| JP4868183B2 (ja) | 新規なフッ素化テトラカルボン酸二無水物、これより得られるポリイミド前駆体、ポリイミドとその利用 | |
| JP4752993B2 (ja) | ポリイミド多孔質膜およびその製造法 | |
| JP7003914B2 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミドフィルム | |
| EP1507161B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning films and liquid crystal display devices | |
| JP2004117634A (ja) | 液晶配向処理剤および液晶表示素子 | |
| EP0980016B1 (en) | Aligning agent for liquid crystal | |
| JPWO2006043520A1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた液晶配向膜並びにその液晶配向膜を用いた液晶表示素子 | |
| TWI342319B (en) | Novel polyimide and method for preparing the same | |
| JP5263749B2 (ja) | ポリアミド複合粒子、ポリアミド酸複合粒子及びポリイミド複合粒子並びにこれらの製造方法 | |
| JP2006511696A (ja) | トリアジン基を含むジアミン化合物、それにより製造されたポリアミック酸及び液晶配向膜 | |
| JP3882327B2 (ja) | 反強誘電性液晶表示素子用配向剤、該配向剤を用いた配向膜、及び該配向膜を有する反強誘電性液晶表示素子 | |
| TW201247600A (en) | Diamine compound, method for preparing the same, liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device | |
| TWI545104B (zh) | Diphenylamine-based compound, a polyamic acid composition, a polyimide composition and a liquid crystal aligning agent | |
| WO2013185437A1 (zh) | 超支化聚芳醚酮及其制备方法与应用、薄膜晶体管液晶显示器的基板 | |
| KR20150078925A (ko) | 폴리이미드실록산 공중합체 및 이로부터 제조된 필름 | |
| TW202219122A (zh) | 聚合物組成物、清漆、以及聚醯亞胺薄膜 | |
| JP5298398B2 (ja) | 液晶配向処理剤およびこれを用いた液晶表示素子 | |
| US20080020149A1 (en) | Polyimide resin polymer and alignment film materials containing same for liquid crystal display | |
| WO2004090016A1 (ja) | 液晶配向剤 | |
| TW200420982A (en) | Liquid crystal alignment layer forming method | |
| JP3095098B2 (ja) | 液晶表示素子用配向膜 | |
| JP3681084B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
| JPH0887017A (ja) | 液晶表示素子の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080908 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110331 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110427 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110510 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4752993 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |