TWI529200B - 聚醯胺醯亞胺溶液及聚醯胺醯亞胺膜 - Google Patents

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Description

聚醯胺醯亞胺溶液及聚醯胺醯亞胺膜
本發明係關於一種聚醯胺醯亞胺溶液、及由聚醯胺醯亞胺溶液所得之聚醯胺醯亞胺膜。進而，本發明係關於一種包含聚醯胺醯亞胺膜之積層物、可撓性顯示器基板、TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)基板、彩色濾光片、電子紙、及有機EL(Electroluminescence，電致發光)。
近年來，伴隨液晶顯示器或有機EL顯示器、電子紙等顯示器，或太陽電池、觸控面板等電子設備之急速進步，開始要求器件之薄型化或輕量化，進而要求可撓化。該等器件中於玻璃板上形成有各種電子元件，例如薄膜電晶體或透明電極等，藉由將該玻璃材料替換為膜材料而謀求面板本身之薄型化或輕量化。然而，該等電子元件之形成中必需高溫製程。
又，於將包含無機材料之該等微細元件形成於膜上之情形時，因無機材料與膜之線熱膨脹係數之差異，而有形成無機元件之後膜產生翹曲，進而無機元件被破壞之虞。因此，期望一種具有耐熱性且具有與無機材料相同之線熱膨脹係數之材料。
上述器件製作製程分為分批式及卷軸式。於使用卷軸式之製作製程之情形時，必需新設備，進而必需克服由捲取及膜彼此之接觸引起之若干問題。另一方面，分批式係將 塗佈用樹脂溶液塗佈於玻璃或金屬等基板上並進行乾燥而形成基板之後，進行剝離之製程。因此，可利用現行之TFT等之玻璃基板用製程、設備，故而於成本方面較有優勢。
根據此種背景，強烈期望開發出可應對既存之分批製程，且可獲得耐熱性、高尺寸穩定性之塗佈膜的塗佈用樹脂溶液。
作為滿足該等要求之材料，研究有聚醯亞胺。聚醯亞胺樹脂之耐熱性、機械強度、電氣特性等優異，因此自先前以來廣泛用作電氣、電子、機械、航空領域等之工業用材料。尤其是與通常之聚醯亞胺不同，已知聚醯胺醯亞胺多為可溶於有機溶劑者(例如專利文獻1)，從而逐步較佳地用於法琅漆、電氣絕緣用之塗佈劑、塗料等必需進行溶液製膜之用途中。
另一方面，作為聚醯亞胺之溶解中所使用之溶劑，多使用醯胺系溶劑。醯胺系溶劑雖溶解性較高，但由於極性較高而容易吸濕，於塗敷時會吸收空氣中之水分，引起相分離，從而塗膜表面產生白化，此情形多會引起問題之產生。尤其於分批製程之情形時，估計到於塗敷後至下一步驟之前會產生待機時間，因此產生白化而成為問題之可能性較高。擔憂白化招致表面性之惡化等，而於後續加工中產生問題。作為其對策，研究有開發於醯胺系以外之溶劑中表現出溶解性之聚醯亞胺(專利文獻2)。又，專利文獻3中揭示有含有醯胺基之聚醯亞胺。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開平5-59174號公報(1993年3月9日公開)」
[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開2006-2163號公報(2006年1月5日公開)」
[專利文獻3]日本公開專利公報「日本專利特開2010-106225號公報(2010年5月13日公開)」
已知有多種可溶性聚醯胺醯亞胺，但已知專利文獻1中記載之聚醯胺醯亞胺由於含有剛直性較低之脂肪族基，故而未表現出低線熱膨脹性。專利文獻2中記載之聚醯亞胺雖可溶於酮系或醚系溶劑中且可不引起白化現象地進行塗敷，但由於聚合物骨架中含有彎曲成分，故而失去聚合物主鏈之剛直性，難以兼具耐熱性、高尺寸穩定性。
又，專利文獻3中，作為可溶性之聚醯胺醯亞胺係合成含有醯胺基之四甲酸二酐，並由該物質與二胺合成聚醯胺醯亞胺，但完全未涉及聚醯胺醯亞胺溶液與線熱膨脹係數之關係。又，由於將無機材料用於基材而進行塗敷，故而未表現出充分之熱膨脹特性。進而，關於製備聚醯胺溶液時之溶劑與塗敷性，無任何涉及。
如上所述，雖可溶性聚醯胺醯亞胺自先前以來便為人所知，但迄今為止未揭示於製膜時具有極低之低線熱膨脹係 數，且於塗敷時可不白化地進行製膜之聚醯胺醯亞胺溶液。本發明係鑒於上述實情而完成者，其目的在於獲得一種低線熱膨脹係數優異、進而塗敷性優異之聚醯胺醯亞胺溶液。進而，本發明之目的在於使用該聚醯胺醯亞胺溶液提供一種耐熱性或低線熱膨脹係數之要求較高之製品或構件。本發明之目的尤其在於提供一種應用於將由本發明之聚醯胺醯亞胺溶液所得之聚醯胺醯亞胺膜形成於玻璃、金屬、金屬氧化物及單晶矽等無機物表面之用途的製品及構件。
本發明者發現：為獲得作為上述課題的對有機溶劑之可溶性及低線熱膨脹性優異、進而塗敷性優異之聚醯胺醯亞胺溶液(即，聚醯胺醯亞胺之對有機溶劑之可溶性及低線熱膨脹性優異，進而該溶液為塗敷性優異之聚醯胺醯亞胺溶液)，使用醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合溶劑非常有效。
為解決上述課題，本發明之聚醯胺醯亞胺溶液之特徵在於：其係含有包含下述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺及有機溶劑者，該有機溶劑為醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合溶劑，醯胺系以外之溶劑為選自由醚系、酮系、酯系、二醇醚系、及二醇酯系溶劑所組成之群中之至少一種溶劑。
為解決上述課題，本發明之聚醯胺醯亞胺膜之特徵在於：含有包含下述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺，
且於將面內之折射率設為Nxy、厚度方向之折射率設為Nz時，△N=Nxy-Nz所示之雙折射△N為0.040以上。
上述本發明之聚醯胺醯亞胺溶液於塗敷時不產生白化而表現出優異之塗敷性。進而，由聚醯胺醯亞胺溶液所得之聚醯胺醯亞胺膜具有極低之線熱膨脹係數。
以下，詳細說明本發明。但是，本發明並不限定於此，能夠以於描述之範圍內施加有各種變形之態樣加以實施。又，本說明書中所記載之全部專利文獻均係以參考之形式引用於本說明書中。再者，於本說明書中只要無特別記述，表示數值範圍之「A~B」係表示「A以上且B以下」。
本發明係關於一種聚醯胺醯亞胺溶液，其特徵在於：其係含有包含下述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺及有機溶劑者，該有機溶劑為醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合溶劑，醯胺系以外之溶劑為選自由醚系、酮系、酯系、二醇醚系、及二醇酯系溶劑所組成之群中之至少一種溶劑。
本發明更佳為關於一種聚醯胺醯亞胺溶液，其係含有下述通式(1)所示之聚醯胺醯亞胺及有機溶劑者，該有機溶劑為醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合溶劑，醯胺系以外之溶劑為選自由醚系、酮系、酯系、二醇醚系、及二醇酯系溶劑所組成之群中之至少一種溶劑。
首先，對包含下述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺進行說明。
包含上述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺中，就兼具低線熱膨脹係數及溶液加工性、塗敷性之觀點而言，更佳為使用包含下述式(6)所示之結構之聚醯胺醯亞胺。
又，包含上述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺更佳為上述通式(1)所示之聚醯胺醯亞胺，上述通式(1)所示之聚醯胺醯亞胺中，就兼具低線熱膨脹係數及溶液加工性、塗敷性之觀點而言，更佳為使用上述式(6)所示之聚醯胺醯亞胺。
作為製造本發明之聚醯胺醯亞胺之方法，並無特別限 制，可選擇符合目的之製造方法。例如可列舉：於溶劑存在下，使偏苯三甲酸酐醯氯與下述式(2)或(3)所示之二胺反應，並在一次亦未單離下述式(4)所示之四甲酸二酐單離的情況下於溶液中進行醯亞胺化之方法(單槽法)；或使偏苯三甲酸酐醯氯與下述式(2)或(3)所示之二胺反應，並一次性單離、純化下述式(4)所示之四甲酸二酐，再使之與二胺反應而進行醯亞胺化之方法。關於單離下述式(4)所示之四甲酸二酐，其後使之與二胺反應之方法，可使用日本專利特開2010-106225中記載之方法等。例如，於下述合成例2中，採用有日本專利特開2010-106225中記載之聚醯胺醯亞胺之製造方法。又，根據需要亦可使用乙酸或三級胺等反應促進劑。
單槽法中之聚醯胺醯亞胺之合成係首先合成通式(5)所示之作為聚醯胺醯亞胺之前驅物的聚醯胺-醯胺酸。
聚醯胺-醯胺酸之合成可藉由使二胺成分與偏苯三甲酸酐醯氯混合而進行。於混合中較佳為進行攪拌，攪拌時間較佳為1~24小時。攪拌時之反應溫度根據所使用之原料而適當地選擇最佳溫度。具體而言，反應溫度較佳為-10℃~50℃，更佳為0℃~30℃。聚醯胺-醯胺酸合成反應為聚縮合反應，因此藉由改變二胺成分與偏苯三甲酸酐醯氯之添加比，可調整分子量。上述添加比可配合目標分子量而任意選擇，就表現出對有機溶劑之可溶性及低線熱膨脹特性之觀點而言，較佳為90：100~110：100之範圍。混合方法可採用將酸酐醯氯添加於二胺成分中之方法，或與其相反之方法，更佳為將偏苯三甲酸酐醯氯添加於二胺成分中之方法。各成分可一次性添加，亦可分複數次添加。
作為單槽法中之聚醯胺-醯胺酸之聚合中所使用之有機溶劑，只要不與偏苯三甲酸酐醯氯及所使用之二胺反應，且可溶解作為前驅物之聚醯胺-醯胺酸，則並無特別限制。例如可列舉：如甲基脲、N,N-二甲基乙基脲之脲系溶劑；如二甲基亞碸、二苯基碸、四甲基碸之亞碸或碸系溶 劑；如N,N-二甲基乙醯胺(以下有時稱為DMAC)、N,N'-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下有時稱為NMP)、γ-丁內酯(以下有時稱為GBL)、六甲基磷酸三醯胺之醯胺系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵代烷系溶劑；苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；四氫呋喃、1,3-二氧戊環、1,4-二烷、二甲醚、二乙醚、對甲酚甲醚等醚系溶劑，通常可單獨使用該等溶劑，或亦可根據需要適當組合2種以上而使用。就聚醯胺-醯胺酸之溶解性及聚合反應性之觀點而言，更佳為使用DMAC、NMP等。
作為由作為前驅物之聚醯胺-醯胺酸向聚醯胺醯亞胺轉化之方法，可列舉將脫水觸媒及醯亞胺化劑添加於聚醯胺-醯胺酸溶液中而進行醯亞胺化之方法。亦可將包含該聚醯胺醯亞胺、脫水觸媒、及醯亞胺化劑之溶液作為聚醯胺醯亞胺溶液。又，亦可將不良溶劑投入包含該聚醯胺醯亞胺、脫水觸媒、及醯亞胺化劑之溶液中，而作為固體狀態之聚醯胺醯亞胺析出。暫作為固體狀態之聚醯胺醯亞胺單離之方法就如下方面而言尤佳：可利用不良溶劑清洗、除去合成前驅物時所產生之雜質(鹽酸鹽)、脫水觸媒及醯亞胺化劑，又，可配合所要塗敷之基板(本說明書中亦稱為「支持體」)選定各種有機溶劑。
作為上述醯亞胺化劑，可使用三級胺。作為三級胺，較佳為雜環式三級胺。作為雜環式三級胺之較佳之具體例，可列舉：吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉等。作為脫水觸媒，可使用酸酐，具體而言，可列舉乙酸酐、丙酸酐、正 丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作為較佳之具體例。
作為醯亞胺化劑及脫水觸媒之添加量，相對於藉由酸酐基與胺基之反應而生成之醯胺基，醯亞胺化劑為0.5至5.0倍莫耳當量，進而更佳為0.7~2.5倍莫耳當量，尤佳為0.8~2.0倍莫耳當量。又，相對於藉由酸酐基與胺基之反應而生成之醯胺基，脫水觸媒為0.5~10.0倍莫耳當量，進而較佳為0.7~5.0倍莫耳當量，尤佳為0.8~3.0倍莫耳當量。
於將醯亞胺化劑及脫水觸媒添加於聚醯胺-醯胺酸溶液中時，可不使該等溶於溶劑而直接添加，亦可添加使該等溶於溶劑中者。於直接添加之方法中，存在於醯亞胺化劑及脫水觸媒均勻地分散於溶液中之前，醯亞胺化反應局部劇烈地進行而生成凝膠之情況。更佳為使醯亞胺化劑及脫水觸媒溶於溶劑中適度地稀釋後，將該溶液混合於聚醯胺-醯胺酸溶液中。
如上所述，於將脫水觸媒與醯亞胺化劑添加於聚醯胺-醯胺酸中，於溶液中完成醯亞胺化之後，於該溶液中投入不良溶劑而以固形物之形式獲得聚醯胺醯亞胺的情形時，可使用：藉由將含有聚醯胺醯亞胺、醯亞胺化劑及脫水觸媒之聚醯胺醯亞胺溶液投入不良溶劑中，而以固體狀態單離聚醯胺醯亞胺之方法；或藉由將不良溶劑投入含有聚醯胺醯亞胺、醯亞胺化劑及脫水觸媒之聚醯胺醯亞胺溶液中，而以固體狀態析出聚醯胺醯亞胺之方法。固體狀態之聚醯胺醯亞胺係包含粉末狀、片狀之各種形態之固形物狀態者，且其平均粒徑較佳為5 mm以下，進而較佳為3 mm 以下，尤佳為1 mm以下。
本發明中所使用之聚醯胺醯亞胺之不良溶劑為聚醯胺醯亞胺之不良溶劑，可使用會與作為溶解有聚醯胺醯亞胺之溶劑而使用之有機溶劑混和者。作為聚醯胺醯亞胺之不良溶劑，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、2-丙醇(異丙醇)、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、環戊醇、環己醇、苯酚、第三丁醇等。於上述醇中，2-丙醇(異丙醇)、2-丁醇、2-戊醇、苯酚、環戊醇、環己醇、第三丁醇等醇就不降低單離後之固體狀態之聚醯胺醯亞胺之穩定性或醯亞胺化率的觀點而言較佳，尤佳為2-丙醇。
將不良溶劑投入聚醯胺醯亞胺溶液中時，聚醯胺醯亞胺溶液之固形物成分濃度只要為可攪拌之黏度，則並無特別限制，但就縮小固體狀態之聚醯胺醯亞胺之粒徑之觀點而言，較佳為固形物成分濃度較低，即較為稀薄，較佳為以聚醯胺醯亞胺溶液之固形物成分濃度成為15%以下、更佳為10%以下之狀態之方式進行稀釋之後，將不良溶劑投入聚醯胺醯亞胺溶液中。又，若聚醯胺醯亞胺溶液之固形物成分濃度為5%以上，則用以析出聚醯胺醯亞胺之不良溶劑之量不會變得過多，故而較佳。使用之不良溶劑量較佳為使用與聚醯胺醯亞胺溶液等量以上之量，更佳為2~3倍量。此處，所謂固形物成分係指除溶劑以外之所有成分，所謂固形物成分濃度係表示溶液中之所有固形物成分之重量%濃度。
此處所得之固體狀態之聚醯胺醯亞胺包含少量之醯亞胺 化劑及脫水觸媒，因此較佳為利用上述不良溶劑、尤其是2-丙醇等醇系溶劑進行數次清洗。
如此所得之固體狀態之聚醯胺醯亞胺之乾燥方法可為真空乾燥，亦可為熱風乾燥。為完全除去固體狀態之聚醯胺醯亞胺中所含之溶劑，較理想的是真空乾燥。乾燥溫度較佳為100~200℃之範圍，尤佳為於120~180℃下進行。
又，包含上述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺亦可將作為前驅物之聚醯胺-醯胺酸溶液塗敷於支持體後，於支持體上進行加熱醯亞胺化而製造。
本發明之聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量雖亦取決於其用途，但較佳為5,000~500,000之範圍，更佳為10,000~300,000之範圍，進而較佳為30,000~200,000之範圍。若重量平均分子量未達5,000，則於製成塗膜或膜之情形時，存在膜變得極脆弱等而難以獲得充分之特性之情況。另一方面，若超過500,000，則有溶液黏度上升，處理性惡化或溶解性降低之虞，存在難以獲得表面平滑且膜厚均勻之塗膜或膜之情況。即，若重量平均分子量為5,000以上，則於製成塗膜或膜之情形時容易獲得充分之強度。另一方面，若重量平均分子量為500,000以下，則可確保溶解性，故而容易獲得表面平滑且膜厚均勻之塗膜或膜。此處所謂之分子量係表示利用凝膠滲透層析法(GPC(gel permeation chromatography))所得之聚乙二醇換算之值。
其次，對本發明之聚醯胺醯亞胺溶液進行說明。以上述方法製造之聚醯胺醯亞胺可溶解於表現出溶解性之適當之 溶劑中。作為溶解聚醯胺醯亞胺之溶劑，通常多使用醯胺系溶劑。此處所謂醯胺系溶劑，表示含有醯胺基之有機溶劑。然而，醯胺系溶劑雖然溶解性優異，但吸濕性較高，於溶液塗敷時，在分批製程之情形時估計到直至移至下一步驟之前會產生待機時間，因此就塗膜(以下有時稱為濕膜)之白化之觀點而言不佳。另一方面，醯胺系以外之溶劑多為表現出疏水性質者，雖然溶解性劣化，但對抑制塗敷時之濕膜之白化較為有效。此處所謂醯胺系以外之溶劑係指與醯胺系溶劑相比為疏水性質之溶劑，具體而言，表示醚系、酮系、酯系、二醇醚系、二醇酯系之溶劑群。但是，上述醯胺系溶劑以外之溶劑群通常對於聚醯胺醯亞胺之溶解性較低，單獨使用該等溶劑較為困難。又，醯胺系以外之溶劑通常多為沸點較低者，由於溶劑即便於常溫下亦在塗敷步驟中容易地揮發，故而有產生溶液之黏度變化之虞、或塗敷時招致模唇等之乾燥而連續塗敷性產生問題之虞。進而，若考慮製造時之操作容易度，則較佳為所使用之有機溶劑之臭氣較少。
因此，於本發明中發現，藉由併用對於聚醯胺醯亞胺表現出較高之溶解性之醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑，可確保溶解性，且連續塗敷性亦優異，進而可抑制吸濕引起之塗敷時之白化。本發明之聚醯胺醯亞胺溶液中所使用之溶劑係醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合溶劑，且醯胺系以外之溶劑為選自由醚系、酮系、酯系、二醇醚系、及二醇酯系溶劑所組成之群中之至少一種溶劑。作為醯胺 系溶劑，就溶解性之觀點而言，較佳為使用N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺(以下有時稱為DMF)。又，作為醯胺系以外之溶劑，較佳為自甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基三乙二醇二甲醚、甲基四乙二醇二甲醚、甲基乙二醇二甲醚、甲基二乙二醇二甲醚、乙基乙二醇二甲醚、乙基二乙二醇二甲醚、丁基二乙二醇二甲醚、及γ-丁內酯中選擇之溶劑，就與醯胺系溶劑之沸點之差較小之觀點而言，尤佳為使用自環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、及甲基三乙二醇二甲醚中選擇之溶劑。又，就改善白化及臭氣較少之觀點而言，較佳為使用甲基三乙二醇二甲醚、甲基四乙二醇二甲醚、甲基乙二醇二甲醚、甲基二乙二醇二甲醚、乙基乙二醇二甲醚、乙基二乙二醇二甲醚、丁基二乙二醇二甲醚等之對稱二醇二醚系溶劑(乙二醇二甲醚系溶劑)，於該等中，就與醯胺系溶劑之沸點之差較小之觀點、及對於聚醯胺醯亞胺之溶解性之觀點而言，尤佳為甲基三乙二醇二甲醚。
醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合比率可於保持聚醯胺醯亞胺溶液之透明性與均勻性，且抑制白化之範圍內任意選擇，作為較佳之混合重量比，即，醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之重量比(醯胺系溶劑/醯胺系以外之溶劑)為80/20~5/95，更佳為80/20~10/90，進而較佳為70/30~20/80，尤佳為70/30~30/70。
聚醯胺醯亞胺溶液之黏度可根據塗敷之厚度及塗敷環境 隨時選擇，並無特別限制。較佳為0.1~50 Pa．s，進而較佳為0.5~30 Pa．s。於低於0.1 Pa．s之情形時，溶液黏度過低，無法確保充分之膜厚精度，於高於50 Pa．s之情形時，溶液黏度過高，無法確保膜厚精度，並且存在產生塗敷後立即乾燥之部分，而產生凝膠缺陷等外觀缺陷之情況。即，藉由使聚醯胺醯亞胺溶液之黏度為0.1 Pa．s以上，可確保充分之膜厚精度，故而較佳。又，藉由使聚醯胺醯亞胺溶液之黏度為50 Pa．s以下，可確保膜厚精度，並且可抑制產生塗敷後立即乾燥之部分，不易產生凝膠缺陷等外觀缺陷，故而較佳。
例如，於聚醯胺醯亞胺溶液中，包含上述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺之含量較佳為1~50重量%，更佳為7~20重量%。若未達1重量%，則難以獲得均勻之膜，若大於50重量%，則儲存穩定性產生問題或製膜時產生不均之可能性變高，故而不佳。即，藉由於聚醯胺醯亞胺溶液中使包含上述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺之含量為1重量%以上，而容易獲得均勻之膜，藉由使其為50重量%以下，而儲存穩定性產生問題或製膜時產生不均之可能性較低，故而較佳。
繼而，對本發明之聚醯胺醯亞胺膜進行說明。本發明之聚醯胺醯亞胺膜係含有包含上述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺之膜狀成形體。本發明之聚醯胺醯亞胺膜於將面內之折射率設為Nxy、厚度方向之折射率設為Nz時，△N=Nxy-Nz所示之雙折射△N為0.040以上。
就充分之膜強度及操作容易度之觀點而言，本發明之聚醯胺醯亞胺膜之膜厚較佳為5 μm~100 μm，更佳為10 μm~50 μm。進而，膜厚會對線熱膨脹係數產生影響，因此就滿足低熱膨脹特性與膜強度兩者之觀點而言，本發明之聚醯胺醯亞胺膜之膜厚進而較佳為15 μm~40 μm。
繼而，對本發明之聚醯胺醯亞胺膜之製造方法進行說明。本發明之聚醯胺醯亞胺膜係藉由將以上述方法所得之聚醯胺醯亞胺溶液製膜而獲得。更具體而言，本發明之聚醯胺醯亞胺膜係將以上述方法所得之聚醯胺醯亞胺溶液塗敷於支持體而獲得。於塗敷後，可藉由進行乾燥而製膜，從而獲得聚醯胺醯亞胺膜。藉由經由本發明之聚醯胺醯亞胺溶液進行製膜，可誘導高分子鏈之自我配向，表現出低線熱膨脹特性。關於製膜時之乾燥溫度，可選擇符合製程之條件，並無特別限制。
以上述製造方法所得之聚醯胺醯亞胺膜具有低線熱膨脹特性及加熱前後之尺寸穩定性作為膜特性。可獲得如下聚醯胺醯亞胺膜：於利用例如熱機械分析(TMA，Thermomechanical Analysis)測定該等值之情形時，測定膜厚，切割成10 mm×3 mm之尺寸，對該膜試樣施加荷重3.0 g，並以10℃/min之升溫速度進行測定時，100~300℃之範圍內之線熱膨脹係數為22 ppm/K以下，更佳為20 ppm/K以下，進而較佳為15 ppm/K以下，尤佳為13 ppm/K以下。再者，此處所謂100~300℃之範圍內之線熱膨脹係數，係指藉由實施例之「(3)膜(聚醯胺醯亞胺膜)之線熱膨脹係數」 中記載之評價方法而獲得的值。
又，本發明中所得之聚醯胺醯亞胺膜於將聚醯胺醯亞胺膜之面內之折射率設為Nxy、厚度方向之折射率設為Nz時，△N=Nxy-Nz所示之雙折射△N之值為0.040以上，更佳為0.070以上且0.30以下，進而較佳為0.075以上且0.30以下，尤佳為0.085以上且0.30以下，最佳為0.085以上且0.20以下。若雙折射△N之值小於0.040，則就面內之分子配向不充分，線熱膨脹係數變高之方面而言不佳，若大於0.30，則有可能引起膜之結晶化，產生渾濁等，故而不佳。即，於雙折射△N之值為0.040以上之情形時，面內之分子配向足夠高，線熱膨脹係數變低，故而較佳。又，若雙折射△N之值為0.30以下，則不易引起膜之結晶化，不易產生渾濁等，故而較佳。
於製造聚醯胺醯亞胺膜時，作為塗敷聚醯胺醯亞胺溶液之支持體，使用有：玻璃基板；SUS(不鏽鋼)等金屬基板或金屬帶；自聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二酯及三乙醯纖維素等中選擇之塑膠膜等，但並不限定於此。於使用塑膠膜作為支持體之情形時，適當選擇聚醯胺醯亞胺之溶解中所使用之有機溶劑不會溶解塑膠膜之材料。
就耐熱性之觀點而言，本發明之聚醯胺醯亞胺膜之玻璃轉移溫度越高越佳，利用示差掃描熱量分析(DSC， Differential Scanning Calorimetry)或動態黏彈性分析(DMA，Dynamic Mechanical Analysis)進行測定時之玻璃轉移溫度較佳為250℃以上，就可升高熱處理溫度之方面而言，若為300℃以上則更佳。
本發明之聚醯胺醯亞胺雖亦可直接供給於用以製作製品或構件之塗佈或成形製程，但可進一步對成形為膜狀之成形物進行塗佈等處理而製成積層物。為供給於塗佈或成形製程，亦可於製造本發明之聚醯胺醯亞胺溶液時，調配光或熱硬化性成分、除本發明之聚醯胺醯亞胺以外之非聚合性黏合劑樹脂、及其他成分。又，根據需要亦可溶解或分散於溶劑中而利用。
為對本發明之聚醯胺醯亞胺膜賦予加工特性或各種功能性，此外亦可調配各種有機或無機之低分子或高分子化合物。例如可使用：染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒子、增感劑等。微粒子中包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有機微粒子，膠體二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等無機微粒子等，該等亦可為多孔質或中空結構。又，作為其功能或形態有顏料、填料、纖維等。
本發明之聚醯胺醯亞胺溶液及聚醯胺醯亞胺膜通常於5.00~99.9重量%之範圍內含有包含通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺之固形物成分。再者，所謂99.9重量%實質上係表示整體。此處，所謂固形物成分係指整體，即，對聚醯胺醯亞胺溶液及聚醯胺醯亞胺膜中之溶劑進行乾燥而使殘留溶劑之含量為0.1重量%以下之狀態者。又，其他任意 成分之調配比率相對於固形物成分整體，較佳為0.1重量%~50重量%之範圍，更佳為0.01~30重量%之範圍，尤佳為0.1~10重量%之範圍。若少於0.01重量%，則難以發揮添加有添加物之效果，若多於50重量%，則聚醯胺醯亞胺之特性難以反映於最終產物。即，其他任意成分之調配比率相對於固形物成分整體，若為0.1重量%以上，則可發揮添加有添加物之效果，故而較佳，若為50重量%以下，則聚醯胺醯亞胺之特性容易反映於最終產物，故而較佳。再者，所謂聚醯胺醯亞胺之固形物成分係指除溶劑以外之所有成分，液狀單體成分亦包含於固形物成分中。
本發明之聚醯胺醯亞胺溶液亦可成形為膜狀並於其表面形成金屬氧化物或透明電極等各種無機薄膜。該等無機薄膜之製膜方法並無特別限定，例如可為：CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法；濺鍍法、真空蒸鍍法、離子電鍍法等PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法。
本發明之聚醯胺醯亞胺溶液除具有耐熱性、絕緣性等聚醯胺醯亞胺原本之特性以外，亦具有較高之尺寸穩定性及對有機溶劑之較高溶解性，進而塗敷性亦優異，因此可用作認為該等特性有效之如下領域、製品中較佳地使用且目前使用有玻璃之部分之代替材料：例如印刷物、彩色濾光片、可撓性顯示器基板、TFT基板、光學膜及其他光學材料；液晶顯示裝置、有機EL及電子紙等圖像顯示裝置；電子器件材料、或太陽電池。
即，本案發明係具有以下構成者。
1.一種聚醯胺醯亞胺溶液，其特徵在於：其係含有包含下述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺及有機溶劑者，該有機溶劑為醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合溶劑，醯胺系以外之溶劑為選自由醚系、酮系、酯系、二醇醚系、及二醇酯系溶劑所組成之群中之至少一種溶劑， 更佳為，一種聚醯胺醯亞胺溶液，其特徵在於：其係含有上述通式(1)所示之聚醯胺醯亞胺及有機溶劑者，該有機溶劑為醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合溶劑，醯胺系以外之溶劑為選自由醚系、酮系、酯系、二醇醚系、及二醇酯系溶劑所組成之群中之至少一種溶劑。
2.如1之聚醯胺醯亞胺溶液，其中醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之重量比(醯胺系溶劑/醯胺系以外之溶劑)為80/20~5/95之範圍。
更佳為，如1之聚醯胺醯亞胺溶液，其中醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之重量比(醯胺系溶劑/醯胺系以外之溶劑)為80/20~10/90之範圍。
3.如1或2之聚醯胺醯亞胺溶液，其中包含上述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺為下述式(6)所示之聚醯胺醯亞胺：
4.如1至3中任一項之聚醯胺醯亞胺溶液，其中醯胺系溶劑為N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺，醯胺系以外之溶劑為選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基三乙二醇二甲醚、甲基四乙二醇二甲醚、甲基乙二醇二甲醚、甲基二乙二醇二甲醚、乙基乙二醇二甲醚、乙基二乙二醇二甲醚、丁基二乙二醇二甲醚、及γ-丁內酯所組成之群中之至少一種溶劑。
更佳為，如1至3中任一項之聚醯胺醯亞胺溶液，其中醯胺系溶劑為N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺，醯胺系以外之溶劑為選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、及甲基三乙二醇二甲醚所組成之群中之至少一種溶劑。
5.一種聚醯胺醯亞胺膜，其特徵在於：含有包含下述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺，
且於將面內之折射率設為Nxy、厚度方向之折射率設為Nz時，△N=Nxy-Nz所示之雙折射△N為0.040以上。
6.一種聚醯胺醯亞胺膜，其特徵在於：其係藉由將上述1至4中任一項之聚醯胺醯亞胺溶液製膜而獲得。
7.如5之聚醯胺醯亞胺膜，其係藉由將聚醯胺醯亞胺溶液製膜而獲得，上述聚醯胺醯亞胺溶液之特徵在於：其係含有包含上述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺及有機溶劑者，該有機溶劑為醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合溶劑，醯胺系以外之溶劑為選自由醚系、酮系、酯系、二醇醚系、及二醇酯系溶劑所組成之群中之至少一種溶劑。
8.如6或7之聚醯胺醯亞胺膜，其係將上述聚醯胺醯亞胺溶液塗敷於支持體而獲得。
9.如5至8中任一項之聚醯胺醯亞胺膜，其中100~300℃之間之線熱膨脹係數為22 ppm/K以下。更佳為，如5至8中任一項之聚醯胺醯亞胺膜，其中100~300℃之間之線熱膨脹係數為20 ppm/K以下。
10.如5至9中任一項之聚醯胺醯亞胺膜，其中於將面內之折射率設為Nxy、厚度方向之折射率設為Nz時，△N=Nxy-Nz所示之雙折射△N為0.070以上且0.30以下。
11.一種積層物，其特徵在於包含上述5至10中任一項之聚醯胺醯亞胺膜及玻璃基板。
12.一種可撓性顯示器基板，其特徵在於含有上述5至10中任一項之聚醯胺醯亞胺膜。
13.一種TFT基板，其特徵在於含有上述5至10中任一項 之聚醯胺醯亞胺膜。
14.一種彩色濾光片，其特徵在於含有上述5至10中任一項之聚醯胺醯亞胺膜。
15.一種電子紙，其特徵在於含有上述5至10中任一項之聚醯胺醯亞胺膜。
16.一種有機EL顯示器，其特徵在於含有上述5至10中任一項之聚醯胺醯亞胺膜。
[實施例]
(評價方法)
本說明書中記載之材料特性值等係藉由以下評價法而獲得者。
(1)聚醯胺醯亞胺之分子量
於表1之條件下求出重量平均分子量(Mw)。將評價結果示於表3。
(2)聚醯胺醯亞胺之對有機溶劑之溶解性試驗及有機溶劑之臭氣評價
相對於合成例1、2及3中所得之聚醯胺醯亞胺0.5 g，於樣品管中調配表2中記載之有機溶劑9.5 g(固形物成分濃度5%)，利用磁力攪拌器於室溫下、具體而言於23℃下進行攪拌。將完全溶解者記為○，將存在一部分溶解殘留者記為△，將不溶解者記為×。將使用之溶劑及其沸點、評價結果示於表2。又，針對使用之有機溶劑之臭氣，將幾乎無臭氣者記為○，將略微存在臭氣者記為△，將可明顯感覺到臭氣者記為×，而進行評價。將結果示於表2。又，針對本發明之實施例及比較例中所使用之有機溶劑(亦包含混合溶劑)，亦以相同之方式進行評價，將結果示於表3。
(3)膜(聚醯胺醯亞胺膜)之線熱膨脹係數
線熱膨脹係數之測定係使用Seiko電子股份有限公司製 造之TMA120C(樣品尺寸為寬度3 mm、長度10 mm，測定膜厚，算出膜之剖面面積)，將荷重設為3 g並以10℃/min自10℃暫升溫至340℃(第1次升溫)之後，冷卻至10℃，進而以10℃/min升溫至340℃(第2次升溫)，根據此時之第2次升溫時之100~200℃及100~300℃中之每單位溫度之試樣的應變變化量求出線熱膨脹係數。
(4)膜之玻璃轉移溫度
使用Seiko電子工業公司製造之DMS-200，將測定長度(測定夾具間距)設為20 mm，將測定頻率設為1 Hz，進行動態黏彈性測定，將儲存模數之反曲點(tanδ之峰頂)設為玻璃轉移溫度。
(5)膜(聚醯胺醯亞胺膜)之雙折射
作為表示高分子鏈以何種程度平行於膜面而配向之程度(面內配向度)之指標，實施雙折射之測定。此處，所謂雙折射(△N)，係指於將聚醯胺醯亞胺膜之面內之折射率設為Nxy、厚度方向之折射率設為Nz時，△N=Nxy-Nz所示之值。折射率之測定係利用設置有附有偏光板之接目鏡之ATAGO公司製造之阿貝折射計(DR-M2)測定切割成40 mm×8 mm之膜。藉由改變偏光板之方向以改變偏光方向，而測定面內及厚度方向之折射率。測定波長設為用作光源之鈉燈之波長(589 nm)，中間液使用飽和溶解硫之二碘甲烷，試片使用折射率為1.92者而進行測定。
(6)塗敷時之白化評價
將聚醯胺醯亞胺溶液塗敷於作為支持體之玻璃基板而製 作濕膜，於溫度為23℃、相對濕度為55% RH之環境下觀察該濕膜，計測直至濕膜開始白化為止之時間。於白化開始成為5分鐘以上之情形時，判斷為塗敷時之白化得到抑制者。
(7)不黏著之評價
將聚醯胺醯亞胺溶液塗敷於作為支持體之玻璃基板而製作濕膜，於溫度為23℃、相對濕度為55% RH之環境下觀察該濕膜，計測直至表面乾燥並成為不黏著之狀態為止之時間。於該時間為10分鐘以上之情形時，判斷連續塗敷性為良好。
(合成例1) <聚醯胺醯亞胺之合成>
向於聚四氟乙烯製之密封栓中具備包含具攪拌翼之不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機及氮導入管的2 L之玻璃製可分離式燒瓶中，添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下有時稱為TFMB)12.1 g，且添加作為聚合用溶劑之經脫水之N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)46.6 g並進行攪拌之後，添加3.0 g吡啶并攪拌至均勻，於5℃之冰浴中進行冷卻。一面攪拌該溶液，一面緩慢添加粉體之偏苯三甲酸酐醯氯7.9 g，於5℃之冰浴中攪拌3小時。再者，該溶液中之溶質即二胺化合物及偏苯三甲酸酐醯氯之添加濃度相對於全反應液為30重量%。
攪拌3小時之後，將33.4 g之DMAC添加於上述溶液中進行稀釋，於25℃之水浴中進而攪拌20小時後，添加DMAC 33.3 g並攪拌至均勻，其後添加作為醯亞胺化觸媒之吡啶6.0 g，並使其完全地分散。將乙酸酐9.2 g添加於該溶液中進行攪拌，並於100℃下攪拌4小時之後，冷卻至室溫(23℃)。於經冷卻之溶液中，添加33.3 g之DMAC並進行攪拌之後，一面攪拌溶液，一面利用滴液漏斗以2~3滴/秒之速度投入350 g之2-丙醇(以下稱為IPA)，而析出目標產物。其後，利用桐山漏斗進行抽氣過濾，以200 g之IPA進行清洗。重複進行5次該清洗，利用桐山漏斗進行抽氣過濾，以設定為120℃之真空烘箱乾燥12小時，藉此以產量17.0 g獲得產物。
(實施例1)
<膜之製作>
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/環戊酮(以下稱為CPN)=70/30之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例2)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/CPN=50/50之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾 燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例3)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/環己酮(以下稱為CHN)=70/30之混合溶劑中，而製作含有10重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例4)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/CHN=50/50之混合溶劑中，而製作含有10重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例5)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱為PGMEA)=70/30之混合溶劑中，而製作含有10重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所 得之膜之評價結果示於表3。
(實施例6)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMF/CPN=50/50之混合溶劑中，而製作含有10重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例7)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMF/CHN=50/50之混合溶劑中，而製作含有10重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(合成例2)
<含有醯胺基之四甲酸二酐之合成(下述式(7))>
向於聚四氟乙烯製之密封栓中具備包含具4片葉片攪拌翼之不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機及氮導入管的500 mL之玻璃製可分離式燒瓶中，添加偏苯三甲酸酐醯氯67.4 g，且添 加包含乙酸乙酯190 g及正己烷190 g之混合溶劑而使其溶解，製備溶液A。進而，於另一容器中添加包含乙酸乙酯72 g及正己烷72 g之混合溶劑而溶解2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)25.6 g，且添加作為去氧劑之環氧丙烷9.2 g而製備溶液B。
於乙醇冰浴中冷卻至-20℃左右，於攪拌下將溶液B滴加於溶液A中並攪拌3小時，其後於室溫(23℃)下攪拌12小時。過濾分離析出物，以乙酸乙酯/正己烷混合溶劑(體積比1：1)進行充分清洗。其後，進行過濾分離，於60℃下真空乾燥12小時，進而於120℃下真空乾燥12小時，而以產率70%獲得白色之產物。利用FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer，傅立葉變換紅外線光譜儀)可確認到3380 cm-1(醯胺基NH伸縮振動)、3105 cm-1(芳香族C-H伸縮振動)、1857 cm-1、1781 cm-1(酸酐基C=O伸縮振動)、1677 cm-1(醯胺基C=O伸縮振動)之峰值，又，利用1H-NMR可確認到δ11.06 ppm(s,NH,2H)、δ8.65 ppm(s，鄰苯二甲酸酐上3位CaromH,2H)、δ8.37 ppm(鄰苯二甲酸酐上5位及6位CaromH,4H)、δ7.46 ppm(d，中央聯苯上6位及6'位CaromH,2H)、δ8.13 ppm(d，中央聯苯上5位及5'位CaromH,2H)、δ8.27 ppm(s，中央聯苯上3位及3'位CaromH,2H)之峰值，因此確認到獲得作為目標物之上述式(7)所示之含有醯胺基之四甲酸二酐。以DSC測定該化合物之熔點，結果為274℃。
<聚醯胺醯亞胺之合成>
向於聚四氟乙烯製之密封栓中具備包含具4片葉片攪拌翼之不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機及氮導入管的500 mL之玻璃製可分離式燒瓶中，添加TFMB 9.7 g，且添加作為聚合用溶劑之經脫水之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)153 g並進行攪拌之後，於該溶液中添加上述式(7)所示之含有醯胺基之四甲酸二酐20.2 g，攪拌10分鐘後，添加乙酸17 g，於室溫(23℃)下進行攪拌，藉此獲得聚醯胺-醯胺酸。再者，該溶液中之二胺化合物及四甲酸二酐之添加濃度相對於全反應液為15重量%。
攪拌24小時後，添加作為醯亞胺化觸媒之吡啶4.8 g，並使其完全地分散。將乙酸酐7.4 g添加於該溶液中進行攪拌，並於100℃下攪拌4小時後，冷卻至室溫(23℃)。於該溶液中添加DMF 88 g並進行攪拌後，將該溶液移入2 L可分離式燒瓶中，以2~3滴/秒之速度向該溶液中滴加600 g之IPA，而析出目標產物。其後，利用桐山漏斗進行抽氣過濾，以300 g之IPA進行清洗。重複進行2次該清洗，利用桐山漏斗進行抽氣過濾，以設定為100℃之真空烘箱乾燥一晚，藉此以產量28.5 g獲得產物。
(實施例8)
<膜之製作>
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/CPN=70/30之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾 燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例9)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/CPN=50/50之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例10)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/CHN=70/30之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例11)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/CHN=50/50之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例12)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/PGMEA=70/30之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例13)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMF/CPN=50/50之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例14)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMF/CHN=50/50之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例15)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/甲基三乙二醇二甲醚(以下稱為MTG)=20/80之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞 胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(合成例3)
向於聚四氟乙烯製之密封栓中具備包含具4片葉片攪拌翼之不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機及氮導入管的500 mL之玻璃製可分離式燒瓶中，添加TFMB 9.8 g，且添加作為聚合用溶劑之經脫水之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)153 g並進行攪拌之後，於該溶液中添加上述式(7)所示之含有醯胺基之四甲酸二酐20.1 g，攪拌10分鐘後，添加乙酸17 g，於室溫(23℃)下進行攪拌，藉此獲得聚醯胺-醯胺酸。再者，該溶液中之二胺化合物及四甲酸二酐之添加濃度相對於全反應液為15重量%。
攪拌24小時後，添加作為醯亞胺化觸媒之吡啶4.8 g，並使其完全地分散。將乙酸酐7.4 g添加於該溶液中進行攪拌，並於100℃下攪拌4小時後，冷卻至室溫(23℃)。於該溶液中添加DMF 88 g並進行攪拌之後，將該溶液移入2 L可分離式燒瓶中，以2~3滴/秒之速度向該溶液中滴加600 g之IPA，而析出目標產物。其後，利用桐山漏斗進行抽氣過濾，以300 g之IPA進行清洗。重複進行2次該清洗，利用桐山漏斗進行抽氣過濾，以設定為100℃之真空烘箱乾燥一晚，藉此以產量28.5 g獲得產物。
(實施例16)
將合成例3中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/MTG=30/70之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(實施例17)
將合成例3中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/γ-丁內酯(GBL)=50/50之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例1)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於DMAC中，而製作含有10重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例2)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於DMF中，而製作含有10重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其 塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例3)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於四氫呋喃(以下稱為THF)中，而製作含有10重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例4)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於1,3-二氧戊環中，而製作含有10重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例5)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於1,4-二烷中，而製作含有10重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評 價結果示於表3。
(比較例6)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於DMAC中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例7)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於DMF中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例8)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於THF中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例9)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於1,3-二氧戊環 中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例10)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於1,4-二烷中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(合成例4)
向於聚四氟乙烯製之密封栓中具備包含具4片葉片攪拌翼之不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機及氮導入管的500 mL之玻璃製可分離式燒瓶中，添加TFMB 9.7 g，且添加作為聚合用溶劑之經脫水之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)170 g並進行攪拌之後，於該溶液中添加上述式(7)所示之含有醯胺基之四甲酸二酐20.2 g，於室溫(23℃)下進行攪拌，而獲得聚醯胺-醯胺酸。再者，該溶液中之二胺化合物及四甲酸二酐之添加濃度相對於全反應液為15重量%。將DMF 100 g添加於該溶液中，以添加濃度成為10重量%之方式進行調整，而獲得聚醯胺-醯胺酸。
(比較例11)
<膜之製作>
將合成例4中所得之聚醯胺-醯胺酸溶液塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例12)
將比較例11中所得之聚醯胺醯亞胺膜再溶解於DMAC中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將該聚醯胺醯亞胺溶液塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例13)
將合成例1中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於MTG中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(比較例14)
將合成例2中所得之聚醯胺醯亞胺溶解於重量比：DMAC/DMF=50/50之混合溶劑中，而製作含有7重量%聚醯胺醯亞胺之聚醯胺醯亞胺溶液，將其塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下 乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
(合成例5)
向於聚四氟乙烯製之密封栓中具備包含具4片葉片攪拌翼之不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機及氮導入管的500 mL之玻璃製可分離式燒瓶中，添加TFMB 9.7 g，且添加作為聚合用溶劑之經脫水之DMAC 170 g並進行攪拌之後，於該溶液中添加上述式(7)所示之含有醯胺基之四甲酸二酐20.4 g，於室溫(23℃)下進行攪拌，而獲得聚醯胺-醯胺酸。再者，該溶液中之二胺化合物及四甲酸二酐之添加濃度相對於全反應液為15重量%。將DMAC 100 g添加於該溶液中，以添加濃度成為10重量%之方式進行調整，而獲得聚醯胺-醯胺酸。
(比較例15)
將合成例5中所得之聚醯胺-醯胺酸溶液塗敷於作為支持體之玻璃板上之後，於60℃下乾燥10分鐘，進而於150℃下乾燥60分鐘，於300℃下乾燥60分鐘。其後，自玻璃板剝下膜，而獲得膜。將所得之膜之評價結果示於表3。
實施例1~17中記載之聚醯胺醯亞胺溶液與比較例1~15中記載之聚醯胺醯亞胺溶液或聚醯胺-醯胺酸溶液相比，白化時間為5分鐘以上且直至不黏著為止之時間為45分鐘以上，塗敷性優異，進而，所得之聚醯胺醯亞胺膜具有極低之熱膨脹係數。又，實施例1~17中所得之聚醯胺醯亞胺膜與比較例15相比，具有較低之線熱膨脹係數、較高之雙折射。
[產業上之可利用性]
本發明之聚醯胺醯亞胺溶液除具有耐熱性、絕緣性等聚醯胺醯亞胺原本之特性以外，亦具有較高之尺寸穩定性及對有機溶劑之較高溶解性，進而塗敷性亦優異，因此可用作認為該等特性有效之如下領域、製品中較佳地使用且目前使用有玻璃之部分之代替材料：例如印刷物、彩色濾光片、可撓性顯示器基板、TFT基板、光學膜及其他光學材料；液晶顯示裝置、有機EL及電子紙等圖像顯示裝置；電子器件材料、或太陽電池。

Claims (16)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺溶液，其特徵在於：其係含有包含下述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺及有機溶劑者，該有機溶劑為醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合溶劑，醯胺系以外之溶劑為選自由醚系、酮系、酯系、二醇醚系、及二醇酯系溶劑所組成之群中之至少一種溶劑，
  2. 如請求項1之聚醯胺醯亞胺溶液，其中醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之重量比(醯胺系溶劑/醯胺系以外之溶劑)為80/20~5/95之範圍。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺醯亞胺溶液，其中包含上述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺為下述式(6)所示之聚醯胺醯亞胺：
  4. 如請求項1或2之聚醯胺醯亞胺溶液，其中醯胺系溶劑為N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺，醯胺系以外之 溶劑為選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基三乙二醇二甲醚、甲基四乙二醇二甲醚、甲基乙二醇二甲醚、甲基二乙二醇二甲醚、乙基乙二醇二甲醚、乙基二乙二醇二甲醚、丁基二乙二醇二甲醚、及γ-丁內酯所組成之群中之至少一種溶劑。
  5. 一種聚醯胺醯亞胺膜，其特徵在於：含有包含下述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺， 且於將面內之折射率設為Nxy、厚度方向之折射率設為Nz時，△N=Nxy-Nz所示之雙折射△N為0.040以上。
  6. 一種聚醯胺醯亞胺膜，其特徵在於：其係藉由將如請求項1之聚醯胺醯亞胺溶液製膜而獲得。
  7. 如請求項5之聚醯胺醯亞胺膜，其係藉由將聚醯胺醯亞胺溶液製膜而獲得，上述聚醯胺醯亞胺溶液之特徵在於：其係含有包含上述通式(1)所示之結構之聚醯胺醯亞胺及有機溶劑者，該有機溶劑為醯胺系溶劑與醯胺系以外之溶劑之混合溶劑，醯胺系以外之溶劑為選自由醚系、酮系、酯系、二醇醚系、及二醇酯系溶劑所組成之群中之至少一種溶劑。
  8. 如請求項6或7之聚醯胺醯亞胺膜，其係將上述聚醯胺醯 亞胺溶液塗敷於支持體而獲得。
  9. 如請求項5至7中任一項之聚醯胺醯亞胺膜，其中100~300℃之間之線熱膨脹係數為22 ppm/K以下。
  10. 如請求項5至7中任一項之聚醯胺醯亞胺膜，其中於將面內之折射率設為Nxy、厚度方向之折射率設為Nz時，△N=Nxy-Nz所示之雙折射△N為0.070以上且0.30以下。
  11. 一種積層物，其特徵在於包含如請求項5至7中任一項之聚醯胺醯亞胺膜及玻璃基板。
  12. 一種可撓性顯示器基板，其特徵在於含有如請求項5至7中任一項之聚醯胺醯亞胺膜。
  13. 一種TFT基板，其特徵在於含有如請求項5至7中任一項之聚醯胺醯亞胺膜。
  14. 一種彩色濾光片，其特徵在於含有如請求項5至7中任一項之聚醯胺醯亞胺膜。
  15. 一種電子紙，其特徵在於含有如請求項5至7中任一項之聚醯胺醯亞胺膜。
  16. 一種有機EL顯示器，其特徵在於含有如請求項5至7中任一項之聚醯胺醯亞胺膜。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9997353B1 (en) * 2010-12-24 2018-06-12 Ananda H. Kumar Silicon composite substrates
JP6485706B2 (ja) * 2013-07-26 2019-03-20 日産化学株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法
KR101870341B1 (ko) 2013-12-26 2018-06-22 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 수지 및 이를 이용한 필름
WO2015099478A1 (ko) * 2013-12-26 2015-07-02 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR102127586B1 (ko) * 2014-01-16 2020-06-26 유니티카 가부시끼가이샤 폴리아마이드 이미드 용액, 다공질 폴리아마이드 이미드 필름, 및 그의 제조 방법
TWI504679B (zh) * 2014-03-24 2015-10-21 Daxin Materials Corp Compositions for thermal barrier layers
US9725617B2 (en) * 2014-04-17 2017-08-08 Fujifilm Hunt Chemicals U.S.A., Inc. Low toxicity solvent system for polyamideimide and polyamide amic acid resin coating
US9815941B2 (en) * 2014-04-17 2017-11-14 Cymer-Dayton, Llc Low toxicity solvent system for polyamdieimide and polyamide amic acid resin manufacture
JP2016027561A (ja) * 2014-06-30 2016-02-18 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極バインダー、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR102232009B1 (ko) * 2014-12-30 2021-03-25 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
KR102227672B1 (ko) * 2014-12-31 2021-03-16 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
KR102304106B1 (ko) * 2015-01-30 2021-09-23 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
EP3322703A4 (en) * 2015-07-14 2019-03-06 Henkel IP & Holding GmbH BISMALEIMID RESINS FOR THE USE OF A DRIP FILLING SEALANT
CN105017534A (zh) * 2015-08-13 2015-11-04 中国科学院光电技术研究所 一种可溶性无色透明低热膨胀系数聚酰胺酰亚胺薄膜制备方法
CN105552278A (zh) * 2016-01-27 2016-05-04 江苏巨贤合成材料有限公司 一种聚酰胺酰亚胺锂电池隔膜的制备方法
KR102452649B1 (ko) * 2016-10-21 2022-10-07 삼성전자주식회사 적층 투명 필름, 표시 장치용 윈도우 및 표시 장치
KR101959046B1 (ko) * 2016-11-17 2019-03-18 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 필름
WO2018117465A1 (ko) * 2016-12-20 2018-06-28 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름
KR102017196B1 (ko) * 2016-12-20 2019-09-02 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름
CN110199210B (zh) * 2017-01-20 2022-05-17 住友化学株式会社 光学膜及光学膜的制造方法
JP7249732B2 (ja) * 2017-01-20 2023-03-31 住友化学株式会社 光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP7032793B2 (ja) * 2017-02-21 2022-03-09 ユニチカ株式会社 多孔質ポリアミドイミド被膜の形成方法
KR102230059B1 (ko) * 2018-01-11 2021-03-18 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR20210016223A (ko) 2019-08-02 2021-02-15 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
KR20210016231A (ko) 2019-08-02 2021-02-15 삼성디스플레이 주식회사 패널 하부 시트 및 이를 포함하는 표시 장치
CN111675902A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 浙江中科玖源新材料有限公司 一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法
CN111533909B (zh) * 2020-06-08 2023-04-25 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及显示装置
CN111607083A (zh) * 2020-06-10 2020-09-01 浙江中科玖源新材料有限公司 一种光学膜及其透明基板、图像显示装置、太阳能电池
KR20230143768A (ko) 2022-04-06 2023-10-13 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20240049477A (ko) 2022-10-08 2024-04-16 김현수 염도 측정이 가능한 냄비

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3097704B2 (ja) 1991-09-02 2000-10-10 東洋紡績株式会社 ポリアミドイミド樹脂
US5739263A (en) * 1992-06-04 1998-04-14 Sumitomo Bakelite Company Limited Film adhesive and process for production thereof
JP3267347B2 (ja) * 1992-10-27 2002-03-18 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤
JP2001264771A (ja) * 2001-01-26 2001-09-26 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶配向膜の製造方法
JP3897576B2 (ja) * 2001-10-12 2007-03-28 株式会社ピーアイ技術研究所 ケトン及び／又はエーテルの溶媒に可溶なブロック共重合ポリイミド組成物及びその製造法
US20050221023A1 (en) * 2003-01-10 2005-10-06 Michie Sakamoto Polyimide film and process for producing the same
JP2004231946A (ja) * 2003-01-10 2004-08-19 Nitto Denko Corp ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR20070005698A (ko) * 2004-04-27 2007-01-10 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 다이본딩용 수지 페이스트
JP4427493B2 (ja) * 2005-08-08 2010-03-10 株式会社ピーアイ技術研究所 ケトン及び／又はエーテルの溶媒に可溶なブロック共重合ポリイミド組成物及びその製造法
JP2007193045A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Nitto Denko Corp 位相差板、及び光学フィルム、及び液晶パネル、及び画像表示装置
JP5252370B2 (ja) * 2007-04-16 2013-07-31 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物
JP2009258552A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Seiko Epson Corp 液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置の製造方法
JP4868183B2 (ja) * 2008-09-30 2012-02-01 日産化学工業株式会社 新規なフッ素化テトラカルボン酸二無水物、これより得られるポリイミド前駆体、ポリイミドとその利用
CN104157694A (zh) * 2009-09-30 2014-11-19 大日本印刷株式会社 薄膜元件用基板、薄膜元件、薄膜晶体管及其制造方法
WO2011040440A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 大日本印刷株式会社 フレキシブルデバイス用基板、フレキシブルデバイス用薄膜トランジスタ基板、フレキシブルデバイス、薄膜素子用基板、薄膜素子、薄膜トランジスタ、薄膜素子用基板の製造方法、薄膜素子の製造方法および薄膜トランジスタの製造方法
WO2011065131A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 株式会社カネカ 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、透明基板、画像表示装置及び太陽電池
JP2012077144A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Kaneka Corp ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法、ポリアミドイミド樹脂溶液、ポリアミドイミド膜およびその利用
JP5606257B2 (ja) * 2010-09-30 2014-10-15 株式会社カネカ ポリイミド樹脂フィルム及びその製造方法
ES2684724T3 (es) * 2012-01-09 2018-10-04 The Chemours Company Fc, Llc Disoluciones de aglomerante

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