CN103502314B - 聚酰胺酰亚胺溶液以及聚酰胺酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是获得低线性热膨胀系数优良，进而涂布性也优良的聚酰胺酰亚胺溶液。另外，本发明的目的是使用该聚酰胺酰亚胺溶液提供对耐热性和低线性热膨胀系数的要求较高的制品或部件。通过提供一种聚酰胺酰亚胺溶液而实现上述目的，所述聚酰胺酰亚胺溶液含有特定的聚酰胺酰亚胺和有机溶剂，其特征在于，所述有机溶剂是酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂，并且酰胺系以外的溶剂是选自醚系、酮系、酯系、二醇醚系以及二醇酯系溶剂中的至少一种溶剂。

Description

聚酰胺酰亚胺溶液以及聚酰胺酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及聚酰胺酰亚胺溶液以及由聚酰胺酰亚胺溶液得到的聚酰胺酰亚胺膜。进而涉及含有聚酰胺酰亚胺膜的层叠物、柔性显示器基板、TFT基板、滤色器、电子纸以及有机EL。
背景技术
近年来，伴随着液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器、以及太阳能电池、触摸屏等电子产品的迅速发展，要求对设备进行薄型化、轻量化、进而柔性化。在这些设备中，在玻璃板上形成有各种电子元件、例如薄膜晶体管或透明电极等，通过将该玻璃材料替换为薄膜材料，可以实现面板自身的薄型化和轻量化。但是，这些电子元件的形成过程中需要高温工艺。
另外，在将由无机材料构成的这些微细的元件形成于薄膜上时，由于无机材料与薄膜的线性热膨胀系数的差异，无机元件形成后，有可能薄膜发生翘曲，进而无机元件被破坏。因此，希望有具有耐热性、并与无机材料具有相同的线性热膨胀系数的材料。
上述的设备制作工艺分为成批式工艺和卷对卷工艺。使用卷对卷的制作工艺时，需要新的设备，而且还必须克服因卷绕机与薄膜彼此的接触而引起的几个问题。另一方面，成批式工艺是在玻璃或金属等基板上涂布涂层树脂溶液并干燥，在基板形成后进行剥离的工艺。因此，可以利用目前的TFT等玻璃基板用工艺、设备，所以在成本方面具有优势。
从上述背景出发，迫切需要开发能够应对已有的成批式工艺，并能够获得具有耐热性、高尺寸稳定性的涂布薄膜的涂布用树脂溶液。
作为满足上述要求的材料，研究了聚酰亚胺。聚酰亚胺树脂具有优良的耐热性、机械强度、电特性等，所以一直以来被广泛用作电气、电子、机械、航空领域等的工业用材料。特别是与一般的聚酰亚胺不同，聚酰胺酰亚胺中已知有很多可溶于有机溶剂的化合物（例如专利文献1），在搪瓷漆、电气绝缘用的涂布剂、涂料等需要溶液制膜的用途中适合使用。
另一方面，作为聚酰亚胺的溶解中使用的溶剂，大多使用酰胺系溶剂。酰胺系溶剂的溶解性高，但另一面，由于极性高，所以容易吸湿，涂布时吸收空气中的水分而发生相分离，从而使涂膜表面产生白化的问题多有发生。特别是，使用成批式工艺时，由于可以设想在涂布后至下一工序前会有待机时间，所以产生白化、成为问题的可能性较高。白化会导致表面性的恶化等，在后面的加工中有可能发生问题。作为其对策，研究了在酰胺系以外的溶剂中显示出溶解性的聚酰亚胺的开发（专利文献2）。另外，在专利文献3中记载了含有酰胺基的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本公开专利公报特开平5-59174号公报（1993年3月9日公开）”
专利文献2:日本公开专利公报特开2006-2163号公报（2006年1月5日公开）”
专利文献3:日本公开专利公报“特开2010-106225号公报（2010年5月13日公开）”
发明内容
本发明要解决的问题
已知很多可溶性聚酰胺酰亚胺，但在专利文献1中记载的聚酰胺酰亚胺由于含有刚性较低的脂肪族基，所以知道它们不显示低线性热膨胀性。专利文献2中记载的聚酰亚胺在酮系或醚系溶剂中可溶，且能够在不发生白化现象的情况下进行涂布，但是由于聚合物骨架中含有弯曲成分，所以聚合物主链的刚性丧失，很难兼备耐热性、高尺寸稳定性。
另外，在专利文献3中，作为可溶性的聚酰胺酰亚胺，合成含有酰胺基的四羧酸二酐，并由该物质和二胺合成了聚酰胺酰亚胺，但对于聚酰胺酰亚胺溶液与线性热膨胀系数的关系完全没有触及。另外，由于使用无机材料作为基材来进行涂布，所以未显示充分的热膨胀特性。而且，有关调制聚酰胺溶液时的溶剂和涂布性，也没有任何触及。
如上所述，尽管可溶性聚酰胺酰亚胺是以往知道的，但在制膜时具有极低的低线性热膨胀系数、并且涂布时能够在不发生白化的情况下制膜的聚酰胺酰亚胺溶液迄今为止还未被公开。本发明是鉴于上述实情而完成的，目的是获得低线性热膨胀系数优良、进而涂布性也优良的聚酰胺酰亚胺溶液。另外，目的是使用该聚酰胺酰亚胺溶液提供对耐热性和低线性热膨胀系数的要求较高的制品或部件。特别是，目的是提供将由本发明的聚酰胺酰亚胺溶液得到的聚酰胺酰亚胺膜适用于形成在玻璃、金属、金属氧化物以及单晶硅等无机物表面的用途中而得到的制品以及部件。
解决问题的手段
本发明者发现，为了获得作为上述课题的、在有机溶剂中的可溶性和低线性热膨胀性、进而涂布性优良的聚酰胺酰亚胺溶液（即、聚酰胺酰亚胺在有机溶剂中的可溶性和低线性热膨胀性优良，进而其溶液的涂布性优良的聚酰胺酰亚胺溶液），使用酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂是非常有效的。
为了解决上述课题，本发明的聚酰胺酰亚胺溶液的特征在于，是包含含有由下述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺和有机溶剂的聚酰胺酰亚胺溶液，所述有机溶剂是酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂，并且酰胺系以外的溶剂是选自醚系、酮系、酯系、二醇醚系以及二醇酯系溶剂中的至少一种溶剂。
[化学式1]
为了解决上述课题，本发明的聚酰胺酰亚胺膜的特征在于，其包含含有由下述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺，
[化学式2]
当将面内的折射率设定为Nxy、将厚度方向的折射率设定为Nz时，由△N＝Nxy-Nz表示的双折射△N为0.040以上。
发明的效果
上述本发明的聚酰胺酰亚胺溶液在涂布时不会产生白化而显示出优良的涂布性。进而，由聚酰胺酰亚胺溶液得到的聚酰胺酰亚胺膜具有极低的线性热膨胀系数。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。不过，本发明并不限于此，可以在记载的范围内以加入了各种变形的形态来实施。另外，本说明书中记载的全部专利文献都在本说明书中作为参考并被援用。此外，在本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，其包含含有由下述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺和有机溶剂，所述有机溶剂是酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂，并且酰胺系以外的溶剂是选自醚系、酮系、酯系、二醇醚系以及二醇酯系溶剂中的至少一种溶剂。
更优选的是，本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺溶液，其含有由下述通式（1）表示的聚酰胺酰亚胺和有机溶剂，该有机溶剂是酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂，并且酰胺系以外的溶剂是选自醚系、酮系、酯系、二醇醚系以及二醇酯系溶剂中的至少一种溶剂。
首先，对含有由下述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺进行说明。
[化学式3]
在含有由上述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺中，从兼顾低线性热膨胀系数和溶液加工性/涂布性的观点出发，更优选使用含有由下述式（6）表示的结构的聚酰胺酰亚胺。
[化学式4]
另外，含有由上述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺更优选为由上述通式（1）表示的聚酰胺酰亚胺，在由上述通式（1）表示的聚酰胺酰亚胺中，从兼顾低线性热膨胀系数和溶液加工性/涂布性的观点出发，更优选使用由下述式（6）表示的聚酰胺酰亚胺。
作为制造本发明的聚酰胺酰亚胺的方法，没有特别限制，可以选择适合目的的制造方法。可以列举出例如：在溶剂存在下，使氯化偏苯三酸酐与下述式（2）或（3）表示的二胺反应，将下述式（4）表示的四羧酸二酐一次也不要分离地在溶液中进行酰亚胺化的方法（一锅法），或者使氯化偏苯三酸酐与下述式（2）或（3）表示的二胺反应，并将下述式（4）表示的四羧酸二酐进行一次分离和精制，进而使其与二胺反应而进行酰亚胺化的方法。有关分离下述式（4）表示的四羧酸二酐、然后使其与二胺反应的方法，可以使用在日本特开2010-106225中记载的方法等。例如、后述的合成例2采用了在日本特开2010-106225中记载的聚酰胺酰亚胺的制造方法。另外，根据需要，也可以使用乙酸或叔胺等反应促进剂。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
一锅法中的聚酰胺酰亚胺的合成中，首先要合成由通式（5）表示的、作为聚酰胺酰亚胺的前体的聚酰胺-酰胺酸。
[化学式8]
聚酰胺-酰胺酸的合成可以通过混合二胺成分和氯化偏苯三酸酐来进行。混合中优选进行搅拌，搅拌时间优选为1～24小时。搅拌时的反应温度可以根据使用的原料来适当选择最佳的温度。具体地，反应温度优选为-10℃～50℃，更优选为0℃～30℃。聚酰胺-酰胺酸合成反应由于是缩聚反应，所以可以通过改变二胺成分与氯化偏苯三酸酐的进料比来调整分子量。上述进料比可以根据目标分子量来任意选择，从体现在有机溶剂中的可溶性以及低线性热膨胀特性的观点出发，优选为90：100～110：100的范围。混合方法可以采用在二胺成分中加入氯化酸酐的方法、或者反过来在氯化酸酐中加入二胺成分的方法，但更优选在二胺成分中加入氯化偏苯三酸酐的方法。各个成分可以一次加入，也可以分多次加入。
作为一锅法中的聚酰胺-酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂，只要不与氯化偏苯三酸酐以及使用的二胺反应，并且能够溶解作为前体的聚酰胺-酰胺酸，就没有特别限制。例如可以列举出甲基尿素、N，N-二甲基乙基脲等脲系溶剂、二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜系溶剂、N，N-二甲基乙酰胺（以下有时称作DMAC）、N，N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（以下有时称作NMP）、γ-丁内酯（以下有时称作GBL）、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、氯仿、二氯甲烷等卤化烷基系溶剂、苯、甲苯等芳香族烃系溶剂、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、1，4-二噁烷、二甲基醚、二乙基醚、对甲酚甲基醚等醚系溶剂，通常上述溶剂可以单独使用，也可以根据需要适当组合二种以上来使用。从聚酰胺-酰胺酸的溶解性和聚合反应性的观点出发，更优选使用DMAC、NMP等。
作为将作为前体的聚酰胺-酰胺酸转换为聚酰胺酰亚胺的方法，可以列举出在聚酰胺-酰胺酸溶液中加入脱水催化剂和酰亚胺化剂、从而使其酰亚胺化的方法。也可以将含有该聚酰胺酰亚胺、脱水催化剂以及酰亚胺化剂的溶液制成聚酰胺酰亚胺溶液。另外，也可以在含有该聚酰胺酰亚胺、脱水催化剂以及酰亚胺化剂的溶液中投入不良溶剂，使其以固体状态的聚酰胺酰亚胺析出。在暂时作为固体状态的聚酰胺酰亚胺而分离的方法中，可以用不良溶剂洗涤并除去在前体合成时所产生的杂质（盐酸盐）、脱水催化剂以及酰亚胺化剂，而且，从能够根据所涂布的基板（本说明书中也称作“支撑体”）来选择各种有机溶剂的观点出发，是特别优选的。
作为上述的酰亚胺化剂，可以使用叔胺。作为叔胺，优选杂环式的叔胺。作为杂环式的叔胺的优选具体例，可以列举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。作为脱水催化剂，可以使用酸酐，具体地，可以列举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作为优选的具体例。
作为酰亚胺化剂和脱水催化剂的添加量，相对于由酸酐基与氨基的反应而生成的酰胺基，酰亚胺化剂优选为0.5～5.0倍摩尔当量，更优选为0.7～2.5倍摩尔当量，特别优选为0.8～2.0倍摩尔当量。另外，相对于由酸酐基与氨基的反应而生成的酰胺基，脱水催化剂优选为0.5～10.0倍摩尔当量，更优选为0.7～5.0倍摩尔当量，特别优选为0.8～3.0倍摩尔当量。
在聚酰胺-酰胺酸溶液中加入酰亚胺化剂和脱水催化剂时，可以不将它们溶解于溶剂中而直接加入，也可以将它们溶解于溶剂后再加入。在直接加入的方法中，在酰亚胺化剂和脱水催化剂均匀地分散于溶液中之前，酰亚胺化反应有可能局部急剧进行而生成凝胶。更优选的是，将酰亚胺化剂和脱水催化剂溶解于溶剂中而适度稀释，再将该溶液混合于聚酰胺-酰胺酸溶液中。
如上述那样，在聚酰胺-酰胺酸中添加脱水催化剂和酰亚胺化剂，在溶液中完成酰亚胺化之后，向该溶液中投入不良溶剂，以固体物的状态得到聚酰胺酰亚胺，在这种情况下，可以使用通过在不良溶剂中投入含有聚酰胺酰亚胺、酰亚胺化剂以及脱水催化剂的聚酰胺酰亚胺溶液而以固体状态分离聚酰胺酰亚胺的方法、或者通过在含有聚酰胺酰亚胺、酰亚胺化剂以及脱水催化剂的聚酰胺酰亚胺溶液中投入不良溶剂而使聚酰胺酰亚胺以固体状态析出的方法。固体状态的聚酰胺酰亚胺是粉末状、薄片状、含有各种形态的固体物状态的产物，其平均粒径优选为5mm以下，更优选为3mm以下，特别优选为1mm以下。
作为本发明中使用的聚酰胺酰亚胺的不良溶剂，可以使用既是聚酰胺酰亚胺的不良溶剂、而且与作为溶解聚酰胺酰亚胺的溶剂而使用的有机溶剂发生混和的溶剂。作为聚酰胺酰亚胺的不良溶剂，可以列举出例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇（异丙醇）、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚、叔丁醇等。上述醇中，从不会使分离后的固体状态的聚酰胺酰亚胺的稳定性以及酰亚胺化率下降的观点出发，优选2-丙醇（异丙醇）、2-丁醇、2-戊醇、苯酚、环戊醇、环己醇、叔丁醇等醇，特别优选2-丙醇。
在向聚酰胺酰亚胺溶液中投入不良溶剂时，聚酰胺酰亚胺溶液的固体成分浓度如果是能够搅拌的粘度，就没有特别限制，但从减小固体状态的聚酰胺酰亚胺的粒径的观点出发，优选固体成分浓度较低、即优选稀释的溶液，优选在进行稀释以使得聚酰胺酰亚胺溶液的固体成分浓度达到15%以下、更优选达到10%以下的状态之后，再在聚酰胺酰亚胺溶液中投入不良溶剂。另外，聚酰胺酰亚胺溶液的固体成分浓度如果为5%以上，则用于使聚酰胺酰亚胺析出的不良溶剂的量不会变得过多，因而是优选的。所使用的不良溶剂量是：优选使用与聚酰胺酰亚胺溶液等量以上的量，更优选为2～3倍量。这里，固体成分是指溶剂以外的全部成分，固体成分浓度是指全部溶液中的固体成分的重量%浓度。
这里得到的固体状态的聚酰胺酰亚胺含有少量的酰亚胺化剂和脱水催化剂，所以优选用上述不良溶剂、特别是2-丙醇等醇系溶剂洗涤数次。
这样得到的固体状态的聚酰胺酰亚胺的干燥方法可以是真空干燥，也可以是热风干燥。为了完全除去固体状态的聚酰胺酰亚胺中所含的溶剂，优选真空干燥。干燥温度优选为100～200℃的范围，特别优选在120～180℃下进行。
另外，含有由上述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺也可以通过将作为前体的聚酰胺-酰胺酸溶液涂布于支撑体上、然后在支撑体上进行加热酰亚胺化来制造。
本发明的聚酰胺酰亚胺的重均分子量尽管也取决于其用途，但优选为5,000～500,000的范围，更优选为10,000～300,000的范围，进一步优选为30,000～200,000的范围。重均分子量如果低于5,000，则在制成涂膜或薄膜时，有可能膜变得极其脆弱等无法获得充分的特性。另一方面，如果超过500,000，则溶液粘度上升，有可能处理性变差或溶解性下降，因而有可能无法获得表面平滑且膜厚均匀的涂膜或薄膜。即，重均分子量如果为5,000以上，则在制成涂膜或薄膜时容易获得充分的强度。另一方面，重均分子量如果为500,000以下，则能够确保溶解性，所以容易获得表面平滑且膜厚均匀的涂膜或薄膜。这里所说的分子量是指利用凝胶渗透色谱（GPC）得到的聚乙二醇换算的值。
下面，对本发明的聚酰胺酰亚胺溶液进行说明。用上述的方法制造的聚酰胺酰亚胺可以溶解于显示溶解性的适当的溶剂。作为溶解聚酰胺酰亚胺的溶剂，一般大多使用酰胺系溶剂。这里，酰胺系溶剂是指含有酰胺基的有机溶剂。可是，酰胺系溶剂尽管溶解性优良，但吸湿性高，在溶液涂布时，在成批式工艺的情况下，可设想转移至下一工序前会有待机时间，所以从涂膜（以下有时也称作湿膜）的白化的观点出发，不优选。另一方面，酰胺系以外的溶剂尽管多数显示疏水的性质，溶解性差，但对于抑制涂布时的湿膜的白化是有效。这里，酰胺系以外的溶剂是指，与酰胺系溶剂相比具有疏水性质的溶剂，具体地是指醚系、酮系、酯系、二醇醚系、二醇酯系的溶剂组。可是，上述的酰胺系溶剂以外的溶剂组一般对聚酰胺酰亚胺的溶解性较低，单独使用这些溶剂是困难的。另外，酰胺系以外的溶剂一般多数都沸点较低，即使常温下在涂布工序中溶剂也容易挥发，所以有可能发生溶液的粘度变化，涂布时有可能导致模唇等的干燥，连续涂布性发生问题。进而，如果考虑制造时操作的容易性，优选所使用的有机溶剂的臭气较少。
因此，本发明发现，通过并用对聚酰胺酰亚胺显示较高溶解性的酰胺系溶剂和酰胺系以外的溶剂，可以确保溶解性，并且连续涂布性也优良，而且能够抑制吸湿引起的涂布时的白化。本发明的聚酰胺酰亚胺溶液中使用的溶剂是酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂，并且酰胺系以外的溶剂是选自醚系、酮系、酯系、二醇醚系以及二醇酯系溶剂中的至少一种溶剂。作为酰胺系溶剂，从溶解性的观点出发，优选使用N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺（以下有时也称作DMF）。另外，作为酰胺系以外的溶剂，优选为选自甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、单甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚以及γ-丁内酯之中的溶剂，从与酰胺系溶剂的沸点之差较小的观点出发，特别优选使用选自环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯以及三甘醇二甲醚之中的溶剂。另外，从白化改善以及臭气较少的观点出发，优选使用三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、单甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚等对称二醇二醚系溶剂（甘醇二甲醚系溶剂），其中，从与酰胺系溶剂的沸点之差较小的观点、以及对聚酰胺酰亚胺的溶解性的观点出发，特别优选三甘醇二甲醚。
酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合比例可以在保持聚酰胺酰亚胺溶液的透明性和均匀性、并且可抑制白化的范围内任意选择，但优选的混合重量比、即酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的重量比（酰胺系溶剂／酰胺系以外的溶剂）为80／20～5／95，更优选为80／20～10／90，进一步优选为70／30～20／80，特别优选为70／30～30／70。
聚酰胺酰亚胺溶液的粘度可以根据涂布的厚度以及涂布环境而随时选择，没有特别限制。优选为0.1～50Pa·s，更优选为0.5～30Pa·s。当低于0.1Pa·s时，溶液粘度过低，无法确保充分的膜厚精度，当高于50Pa·s时，溶液粘度过高，无法确保膜厚精度并且涂布后立即产生干燥的部分，有可能发生凝胶缺陷等外观缺陷。即，聚酰胺酰亚胺溶液的粘度为0.1Pa·s以上时，可以确保充分的膜厚精度，因而是优选的。另外，聚酰胺酰亚胺溶液的粘度为50Pa·s以下时，能够确保膜厚精度并且抑制涂布后立即产生干燥的部分，不易发生凝胶缺陷等外观缺陷，因而是优选的。
例如在聚酰胺酰亚胺溶液中，含有由上述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺的含量优选为1～50重量%，更优选为7～20重量%。如果低于1重量%，则难以获得均匀的薄膜，如果大于50重量%，则储藏稳定性会发生问题，制膜时产生不均的可能性变高，因而不优选。即，在聚酰胺酰亚胺溶液中，含有由所述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺的含量为1重量%以上时，容易获得均匀的薄膜，为50重量%以下时，储藏稳定性发生问题、制膜时产生不均的可能性较低，所以是优选的。
下面，对本发明的聚酰胺酰亚胺膜进行说明。本发明的聚酰胺酰亚胺膜是含有由上述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺的膜状的成形体。当将本发明的聚酰胺酰亚胺膜的面内的折射率设定为Nxy、将厚度方向的折射率设定为Nz时，由△N＝Nxy-Nz表示的双折射△N为0.040以上。
从获得充分的膜强度和处理的容易性的观点出发，本发明的聚酰胺酰亚胺膜的膜厚优选为5μm～100μm，更优选为10μm～50μm。进而，由于膜厚会对线性热膨胀系数产生影响，所以从满足低热膨胀特性和薄膜强度这两者的观点出发，本发明的聚酰胺酰亚胺膜的膜厚进一步优选为15μm～40μm。
下面，对本发明的聚酰胺酰亚胺膜的制造方法进行说明。本发明的聚酰胺酰亚胺膜可以通过将使用上述方法得到的聚酰胺酰亚胺溶液进行制膜而得到。更具体地，本发明的聚酰胺酰亚胺膜可以通过将用上述方法得到的聚酰胺酰亚胺溶液涂布于支撑体上来获得。涂布后，通过干燥而制膜，可以得到聚酰胺酰亚胺膜。通过经由本发明的聚酰胺酰亚胺溶液而制膜，则高分子链的自取向被诱发，显现出低线性热膨胀特性。有关制膜时的干燥温度，可以选自适合工艺的条件，没有特别限制。
用上述制造方法得到的聚酰胺酰亚胺膜具有低线性热膨胀特性和加热前后的尺寸稳定性作为薄膜特性。例如通过热机械分析（TMA）测定这些值时，测定膜厚，切成10mm×3mm的尺寸，对该薄膜试样施加荷重3.0g，并以10℃／min的升温速度进行测定时，可以得到100～300℃的范围中的线性热膨胀系数为22ppm／K以下、更优选为20ppm／K以下、进而优选为15ppm／K以下、特别优选为13ppm／K以下的聚酰胺酰亚胺膜。此外，这里，100～300℃的范围中的线性热膨胀系数是指使用实施例的“（3）薄膜（聚酰胺酰亚胺膜）的线性热膨胀系数”中记载的评价方法得到的值。
另外，本发明中得到的聚酰胺酰亚胺膜在将聚酰胺酰亚胺膜的面内的折射率设定为Nxy、将厚度方向的折射率设定为Nz时，由△N＝Nxy-Nz表示的双折射△N的值为0.040以上，更优选为0.070～0.30，进一步优选为0.075～0.30，特别优选为0.085～0.30，最优选为0.085～0.20。双折射△N的值如果小于0.040，则面内的分子取向不充分，线性热膨胀系数变高，从该观点出发是不优选的，如果大于0.30，则会发生薄膜的结晶化，有可能产生浑浊等，因而不优选。即，双折射△N的值为0.040以上时，面内的分子取向充分高，线性热膨胀系数变低，因而是优选的。另外，双折射△N的值如果为0.30以下，则不易发生薄膜的结晶化，不易产生浑浊等，因而是优选的。
在制造聚酰胺酰亚胺膜时，作为涂布聚酰胺酰亚胺溶液的支撑体，可以使用玻璃基板；SUS等金属基板或金属带；选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及三乙酰纤维素等中的塑料薄膜等，但不限定于此。当将塑料薄膜作为支撑体使用时，用于溶解聚酰胺酰亚胺的有机溶剂要适当选择不溶解塑料薄膜的材料。
从耐热性的观点出发，本发明的聚酰胺酰亚胺膜的玻璃化转变温度越高越好，使用差示扫描量热分析（DSC）或动态粘弹性分析（DMA）测定时的玻璃化转变温度优选为250℃以上，从能够提高热处理温度的观点出发，更优选为300℃以上。
本发明的聚酰胺酰亚胺也可以直接供给用于制作制品或部件的涂布或成形工艺，也可以在成形为薄膜状的成形物上进一步进行涂布等处理并制成层叠物。为了供给至涂布或成形工艺，在制造本发明的聚酰胺酰亚胺溶液时，也可以配合光固化性成分或热固化性成分、本发明的聚酰胺酰亚胺以外的非聚合性粘结剂树脂、其它的成分。另外，根据需要，还可以在溶剂中溶解或分散后利用。
为了赋予本发明的聚酰胺酰亚胺膜以加工特性以及各种功能性，还可以另外配合各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如、可以使用染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒、增感剂等。微粒包括聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、硅胶、碳、层状硅酸盐等无机微粒等，它们也可以是多孔质或中空结构。另外，作为其功能或形态，有颜料、填料、纤维等。
本发明的聚酰胺酰亚胺溶液和聚酰胺酰亚胺膜中，含有由通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺的固体成分通常是在5.00～99.9重量%的范围内含有。此外，99.9重量%是实质上全部的意思。这里，固体成分是指将全体即、聚酰胺酰亚胺溶液和聚酰胺酰亚胺膜中的溶剂进行干燥，使残留溶剂的含量为0.1重量%以下的状态的成分。另外，其它的任意成分的配合比例相对于固体成分全体优选为0.1重量%～50重量%的范围，更优选为0.01～30重量%的范围，特别优选为0.1～10重量%的范围。如果少于0.01重量%，则难以发挥添加了添加物的效果，如果多于50重量%，则聚酰胺酰亚胺的特性难以反映到最终产物中。即，其它的任意成分的配合比例相对于固体成分全体如果为0.1重量%以上，则可以发挥添加了添加物的效果，因而是优选的，如果为50重量%以下，则聚酰胺酰亚胺的特性可以反映到最终产物中，因而是优选的。此外，聚酰胺酰亚胺的固体成分是指溶剂以外的全部成分，液状的单体成分也包含在固体成分中。
本发明的聚酰胺酰亚胺溶液也可以成形为薄膜状，并在其表面形成金属氧化物或透明电极等各种无机薄膜。这些无机薄膜的制膜方法没有特别限定，例如可以是CVD法；溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD法。
本发明的聚酰胺酰亚胺溶液除了具有耐热性、绝缘性等聚酰胺酰亚胺本来的特性以外，还具有高的尺寸稳定性以及高的在有机溶剂中的溶解性，进而涂布性也优良，所以适合用于这些特性为有效的领域和制品，例如印刷物、滤色器、柔性显示器基板、TFT基板、光学薄膜以及其它的光学材料；液晶表示装置、有机EL以及电子纸等图像显示装置；电子设备材料、或太阳能电池，进而还可以作为现在使用了玻璃的部分的替代材料使用。
即，本发明具有以下的构成。
1、一种聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，包含含有由下述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺和有机溶剂，所述有机溶剂是酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂，并且酰胺系以外的溶剂是选自醚系、酮系、酯系、二醇醚系以及二醇酯系溶剂中的至少一种溶剂。
[化学式9]
更优选的是，一种聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，包含由上述通式（1）表示的聚酰胺酰亚胺和有机溶剂，所述有机溶剂是酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂，并且酰胺系以外的溶剂是选自醚系、酮系、酯系、二醇醚系以及二醇酯系溶剂中的至少一种溶剂。
2、根据1所述的聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的重量比（酰胺系溶剂／酰胺系以外的溶剂）为80／20～5／95的范围。
更优选的是，酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的重量比（酰胺系溶剂／酰胺系以外的溶剂）为80／20～10／90的范围。
3、根据1或2所述的聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，含有由所述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺是由下述式（6）表示的聚酰胺酰亚胺。
[化学式10]
4、根据1～3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，酰胺系溶剂是N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，酰胺系以外的溶剂是选自甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、单甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚以及γ-丁内酯中的至少一种溶剂。
更优选的是，根据1～3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，酰胺系溶剂是N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，酰胺系以外的溶剂是选自甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯以及三甘醇二甲醚中的至少一种溶剂。
5、一种聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，其包含含有由下述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺，
[化学式11]
当将面内的折射率设定为Nxy、将厚度方向的折射率设定为Nz时，由△N＝Nxy-Nz表示的双折射△N为0.040以上。
6、一种聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，其是通过将上述1～4中任一项所述的聚酰胺酰亚胺溶液制膜而得到的。
7、根据5所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，其是通过将下述聚酰胺酰亚胺溶液制膜而得到的，所述聚酰胺酰亚胺溶液的特征在于，所述聚酰胺酰亚胺溶液包含含有由所述通式（1）表示的结构的聚酰胺酰亚胺和有机溶剂，该有机溶剂是酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂，并且酰胺系以外的溶剂是选自醚系、酮系、酯系、二醇醚系以及二醇酯系溶剂中的至少一种溶剂。
8、根据6或7所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，其是通过将所述聚酰胺酰亚胺溶液涂布于支撑体上而得到的。
9、根据5～8中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺膜在100～300℃之间的线性热膨胀系数为22ppm／K以下。更优选的是，根据权利要求5～8中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺膜在100～300℃之间的线性热膨胀系数为20ppm／K以下。
10、根据5～9中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，将面内的折射率设定为Nxy、将厚度方向的折射率设定为Nz时，由△N＝Nxy-Nz表示的双折射△N为0.070～0.30。
11、一种层叠物，其特征在于，其由上述5～10中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜和玻璃基板构成。
12、一种柔性显示器基板，其特征在于，其含有上述5～10中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
13、一种TFT基板，其特征在于，其含有上述5～10中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
14、一种滤色器，其特征在于，其含有上述5～10中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
15、一种电子纸，其特征在于，其含有上述5～10中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
16、一种有机EL显示器，其特征在于，其含有上述5～10中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例
（评价方法）
本说明书中记载的材料特性值等是用以下的评价法得到的。
（1）聚酰胺酰亚胺的分子量
在表1的条件下求出重均分子量（Mw）。评价结果示于表3中。
[表1]
（2）聚酰胺酰亚胺在有机溶剂中的溶解性试验以及有机溶剂的臭气评价
对于合成例1、2和3中得到的聚酰胺酰亚胺0.5g，在样品管中配合表2中记载的有机溶剂9.5g（固体成分浓度5%），用磁力搅拌器在室温下、具体为23℃下进行搅拌。将完全溶解的情况记为○，将部分溶解、并有残留的情况记为△，将不溶的情况记为×。使用的溶剂及其沸点、评价结果示于表2中。另外，有关使用的有机溶剂的臭气，将大致无臭气的情况记为○，将稍有臭气的情况记为△，将能够明显感觉到臭气的情况记为×。结果示于表2中。另外，对于本发明的实施例和比较例中使用的有机溶剂（也包括混合溶剂）也同样地进行评价，结果示于表3中。
[表2]
（3）薄膜（聚酰胺酰亚胺膜）的线性热膨胀系数
线性热膨胀系数的测定如下所述：使用精工电子株式会社制的TMA120C（样品尺寸为宽3mm、长10mm，测定膜厚，算出薄膜的截面积），在将荷重设定为3g，以10℃／min的升温速度从10℃暂时升温至340℃（第1次升温），然后冷却至10℃，再以10℃／min的升温速度升温至340℃（第2次升温）时，从该第2次升温时的100～200℃以及100～300℃中的相对于单位温度的试样的形变的变化量求出线性热膨胀系数。
（4）薄膜的玻璃化转变温度
使用精工电子工业公司制的DMS-200，将测定长度（测定夹具间隔）设定为20mm、测定频率设定为1Hz，进行动态粘弹性测定，将储藏弹性模量的拐点（tanδ的峰值）设定为玻璃化转变温度。
（5）薄膜（聚酰胺酰亚胺膜）的双折射
作为表示高分子链以怎样的程度与薄膜面平行地取向的程度（面内取向度）的指标，实施了双折射的测定。这里，双折射（△N）是指将聚酰胺酰亚胺膜的面内的折射率设定为Nxy、将厚度方向的折射率设定为Nz时，用△N＝Nxy-Nz表示的值。折射率的测定是使用将切成40mm×8mm的薄膜通过设置有带偏振片的接目镜的ATAGO公司制的阿贝折射仪（DR-M2）来测定。通过改变偏振片的朝向、改变偏振方向来测定面内以及厚度方向的折射率。测定波长设定为作为光源使用的钠灯的波长（589nm），中间液使用硫饱和二碘甲烷，测试片使用折射率为1.92的试验片来测定。
（6）涂布时的白化评价
将聚酰胺酰亚胺溶液涂布于作为支撑体的玻璃基板上以制成湿膜，在温度为23℃、相对湿度为55%RH的环境下观察该湿膜，测量直到湿膜开始发生白化之前的时间。将白化开始需要5分钟以上的情况判断为涂布时的白化得到了抑制。
（7）无粘性的评价
将聚酰胺酰亚胺溶液涂布于作为支撑体的玻璃基板上以制成湿膜，在温度为23℃、相对湿度为55%RH的环境下观察该湿膜，测量直到表面干燥、达到无粘性的状态之前的时间。将该时间为10分以上的情况判断为连续涂布性良好。
（合成例1）
＜聚酰胺酰亚胺的合成＞
在具备搅拌机（其在聚四氟乙烯制的密封栓上具备带有搅拌翼的不锈钢制搅拌棒）、氮气导入管的2L的玻璃制可分离式烧瓶中，加入2，2’-双（三氟甲基甲基）联苯胺（以下有时称作TFMB。）12.1g，作为聚合用溶剂，加入脱水的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）46.6g并搅拌，然后加入吡啶3.0g，并搅拌至均匀为止，用5℃的冰浴进行冷却。一边搅拌该溶液，一边以粉体的状态缓慢加入氯化偏苯三酸酐7.9g，在5℃的冰浴中搅拌3小时。此外，该溶液中的溶质即二胺化合物和氯化偏苯三酸酐的进料浓度相对于全部反应液为30重量%。
搅拌3小时后，在上述溶液中加入DMAC33.4g并稀释，在25℃的水浴中再搅拌20小时后，加入DMAC33.3g并搅拌至均匀为止，然后添加吡啶6.0g作为酰亚胺化催化剂，使其完全分散。在该溶液中添加乙酸酐9.2g并搅拌，在100℃下搅拌4小时后，冷却至室温（23℃）。在冷却后的溶液中添加DMAC33.3g并搅拌，然后一边搅拌溶液，一边用滴液漏斗以2～3滴／秒的速度加入350g的2-丙醇（以下称作IPA），使目标产物析出。然后，用桐山漏斗进行吸滤，用200g的IPA进行洗涤。该洗涤反复进行5次，用桐山漏斗进行吸滤，并在设定为120℃的真空烘箱中干燥12小时，得到产量为17.0g的产物。
（实施例1）
＜薄膜的制作＞
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／环戊酮(以下称作CPN)＝70／30的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例2）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／CPN＝50／50的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例3）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／环己酮(以下称作CHN)＝70／30的混合溶剂中，制作含有10重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例4）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／CHN＝50／50的混合溶剂中，制作含有10重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例5）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／丙二醇单甲基醚乙酸酯（以下称作PGMEA）＝70／30的混合溶剂中，制作含有10重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例6）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMF／CPN＝50／50的混合溶剂中，制作含有10重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例7）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMF／CHN＝50／50的混合溶剂中，制作含有10重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（合成例2）
＜含有酰胺基的四羧酸二酐的合成（下述式（7））＞
[化学式12]
在具备搅拌机（其在聚四氟乙烯制的密封栓上具备带有4片叶片搅拌桨的不锈钢制搅拌棒）、氮气导入管的500mL的玻璃制可分离式烧瓶中，加入氯化偏苯三酸酐67.4g，再加入由乙酸乙酯190g和正己烷190g构成的混合溶剂以使其溶解，从而调制溶液A。进而，在另一个容器中加入2，2’-双（三氟甲基甲基）联苯胺（TFMB）25.6g，再加入由乙酸乙酯72g和正己烷72g构成的混合溶剂以使其溶解，加入作为脱氧剂的环氧丙烷9.2g，从而调制溶液B。
在乙醇冰浴中冷却至-20℃左右的条件下，向溶液A中在搅拌条件下滴加溶液B，并搅拌3小时，然后在室温（23℃）下搅拌12小时。过滤析出物，用乙酸乙酯／n-己烷混合溶剂（体积比1：1）充分洗涤。然后过滤，在60℃下真空干燥12小时，再在120℃下真空干燥12小时，得到收率为70%的白色产物。在FT-IR中，可以确认3380ｃm-1（酰胺基NH伸缩振动）、3105ｃm-1（芳香族C-H伸缩振动）、1857ｃm-1、1781ｃm-1（酸酐基C＝O伸缩振动）、1677ｃm-1（酰胺基C＝O伸缩振动）的峰，另外在1H-NMR中，可以确认δ11.06ppm（s、NH、2H）、δ8.65ppm（s、邻苯二甲酸酐上、3位CaromH、2H）、δ8.37ppm（邻苯二甲酸酐上5和6位CaromH、4H）、δ7.46ppm（ｄ、中央联苯基上、6和6’位CaromH、2H）、δ8.13ppm（ｄ、中央联苯基上、5和5’位CaromH、2H）、δ8.27ppm（s、中央联苯基上、3和3’位CaromH、2H）的峰，所以确认获得了作为目标物的上述式（7）所示的含有酰胺基的四羧酸二酐。用DSC测定了该化合物的熔点，结果为274℃。
＜聚酰胺酰亚胺的合成＞
在具备搅拌机（其在聚四氟乙烯制的密封栓上具备带有4片叶片搅拌桨的不锈钢制搅拌棒）、氮气导入管的500mL的玻璃制可分离式烧瓶中，加入TFMB9.7g，作为聚合用溶剂，加入脱水的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）153g并搅拌，然后在该溶液中加入上述式（7）所示的含有酰胺基的四羧酸二酐20.2g，搅拌10分钟后，添加乙酸17g，在室温（23℃）下搅拌而得到聚酰胺-酰胺酸。此外，该溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的进料浓度相对于全部反应液为15重量%。
搅拌24小时后，添加吡啶4.8g作为酰亚胺化催化剂，使其完全分散。在该溶液中添加乙酸酐7.4g并搅拌，在100℃下搅拌4小时后，冷却至室温（23℃）。在该溶液中添加DMF88g并搅拌，然后将该溶液转移至2L的可分离式烧瓶中，向该溶液中以2～3滴／秒的速度滴加600g的IPA，使目标产物析出。然后，用桐山漏斗进行吸滤，用300g的IPA进行洗涤。该洗涤反复进行2次，用桐山漏斗进行吸滤，并在设定为100℃的真烘箱中干燥一晩，得到产量为28.5g的产物。
（实施例8）
＜薄膜的制作＞
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／CPN＝70／30的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例9）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／CPN＝50／50的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例10）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／CHN＝70／30的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例11）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／CHN＝50／50的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例12）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／PGMEA＝70／30的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例13）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMF／CPN＝50／50的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例14）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMF／CHN＝50／50的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例15）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／三甘醇二甲醚（以下称作MTG）＝20／80的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（合成例3）
在具备搅拌机（其在聚四氟乙烯制的密封栓上具备带有4片叶片搅拌桨的不锈钢制搅拌棒）、氮气导入管的500mL的玻璃制可分离式烧瓶中，加入TFMB9.8g，作为聚合用溶剂，加入脱水的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）153g并搅拌，然后在该溶液中加入上述式（7）所示的含有酰胺基的四羧酸二酐20.1g，搅拌10分钟后，添加乙酸17g，在室温（23℃）下搅拌而得到聚酰胺-酰胺酸。此外，该溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的进料浓度相对于全部反应液为15重量%。
搅拌24小时后，添加吡啶4.8g作为酰亚胺化催化剂，使其完全分散。在该溶液中添加乙酸酐7.4g并搅拌，在100℃下搅拌4小时后，冷却至室温（23℃）。在该溶液中添加DMF88g并搅拌，然后将该溶液转移至2L的可分离式烧瓶中，向该溶液中以2～3滴／秒的速度滴加600g的IPA，使目标产物析出。然后，用桐山漏斗进行吸滤，用300g的IPA进行洗涤。该洗涤反复进行2次，用桐山漏斗进行吸滤，并在设定为100℃的真烘箱中干燥一晩，得到产量为28.5g的产物。
（实施例16）
将合成例3中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／MTG＝30／70的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（实施例17）
将合成例3中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／γ-丁内酯（GBL）＝50／50的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例1）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于DMAC中，制作含有10重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例2）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于DMF中，制作含有10重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例3）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于四氢呋喃（以下称作THF）中，制作含有10重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例4）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于1，3-二氧杂戊环中，制作含有10重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例5）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于1，4-二噁烷中，制作含有10重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例6）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于DMAC中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例7）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于DMF中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例8）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于THF中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例9）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于1，3-二氧杂戊环中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例10）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于1，4-二噁烷中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（合成例4）
在具备搅拌机（其在聚四氟乙烯制的密封栓上具备带有4片叶片搅拌桨的不锈钢制搅拌棒）、氮气导入管的500mL的玻璃制可分离式烧瓶中，加入TFMB9.7g，作为聚合用溶剂，加入脱水的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）170g并搅拌，然后在该溶液中加入上述式（7）所示的含有酰胺基的四羧酸二酐20.2g，在室温（23℃）下搅拌，得到聚酰胺-酰胺酸。此外，该溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的进料浓度相对于全部反应液为15重量%。向该溶液中加入DMF100g，按照使进料浓度为10重量%的方式进行调整，得到聚酰胺-酰胺酸。
（比较例11）
＜薄膜的制作＞
将合成例4中得到的聚酰胺-酰胺酸溶液涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例12）
将比较例11中得到的聚酰胺酰亚胺膜再溶解于DMAC中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，将该聚酰胺酰亚胺溶液涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例13）
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于MTG中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（比较例14）
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶解于重量比：DMAC／DMF＝50／50的混合溶剂中，制作含有7重量%的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于作为支撑体的玻璃板上之后，在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
（合成例5）
在具备搅拌机（其在聚四氟乙烯制的密封栓上具备带有4片叶片搅拌桨的不锈钢制搅拌棒）、氮气导入管的500mL的玻璃制可分离式烧瓶中，加入TFMB9.7g，作为聚合用溶剂，加入脱水的DMAC170g并搅拌，然后在该溶液中加入上述式（7）所示的含有酰胺基的四羧酸二酐20.4g，在室温（23℃）下搅拌，得到聚酰胺-酰胺酸。此外，该溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的进料浓度相对于全部反应液为15重量%。向该溶液中加入DMAC100g，按照使进料浓度为10重量%的方式进行调整，得到聚酰胺-酰胺酸。
（比较例15）
将合成例5中得到的聚酰胺-酰胺酸溶液涂布于作为支撑体的玻璃板上，然后在60℃下干燥10分钟，再在150℃下干燥60分钟，在300℃下干燥60分钟。然后从玻璃板上剥离薄膜，得到薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3中。
实施例1～17中记载的聚酰胺酰亚胺溶液与比较例1～15中记载的聚酰胺酰亚胺溶液或聚酰胺-酰胺酸溶液相比，白化时间为5分钟以上，并且达到无粘性的状态的时间为45分钟以上，涂布性优良，进而，得到的聚酰胺酰亚胺膜具有极低的热膨胀系数。另外，实施例1～17中得到的聚酰胺酰亚胺膜与比较例15相比，具有较低的线性热膨胀系数、较高的双折射。
产业上利用的可能性
本发明的聚酰胺酰亚胺溶液除了具有耐热性、绝缘性等聚酰胺酰亚胺本来的特性以外，还具有高的尺寸稳定性以及高的在有机溶剂中的溶解性，进而涂布性也优良，所以适合用于这些特性发挥效果的领域和制品，例如、印刷物、滤色器、柔性显示器基板、TFT基板、光学薄膜以及其它的光学材料；液晶表示装置、有机EL以及电子纸等图像显示装置；电子设备材料、或太阳能电池，进而还可以作为现在使用了玻璃的部分的替代材料使用。

Claims (20)

1.一种聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，包含含有由下述通式(1)表示的结构的聚酰胺酰亚胺和有机溶剂，所述有机溶剂是酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂，并且酰胺系以外的溶剂是选自醚系、酮系、酯系、二醇醚系以及二醇酯系溶剂中的至少一种溶剂，
酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的重量比即酰胺系溶剂/酰胺系以外的溶剂为80/20～5/95的范围，
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，含有由所述通式(1)表示的结构的聚酰胺酰亚胺是由下述式(6)表示的聚酰胺酰亚胺，
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，酰胺系溶剂是N，N－二甲基乙酰胺或N，N－二甲基甲酰胺，酰胺系以外的溶剂是选自甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、单甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚以及γ－丁内酯中的至少一种溶剂。
4.一种聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，其是通过将权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺溶液制膜而得到的。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，其是通过将所述聚酰胺酰亚胺溶液涂布于支撑体上而得到的。
6.一种层叠物，其特征在于，其由权利要求4或5所述的聚酰胺酰亚胺膜和玻璃基板构成。
7.一种柔性显示器基板，其特征在于，其含有权利要求4或5所述的聚酰胺酰亚胺膜。
8.一种TFT基板，其特征在于，其含有权利要求4或5所述的聚酰胺酰亚胺膜。
9.一种滤色器，其特征在于，其含有权利要求4或5所述的聚酰胺酰亚胺膜。
10.一种电子纸，其特征在于，其含有权利要求4或5所述的聚酰胺酰亚胺膜。
11.一种有机EL显示器，其特征在于，其含有权利要求4或5所述的聚酰胺酰亚胺膜。
12.一种聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，是通过将下述聚酰胺酰亚胺溶液制膜而得到的，所述聚酰胺酰亚胺溶液包含含有由下述通式(1)表示的结构的聚酰胺酰亚胺和有机溶剂，所述有机溶剂是酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的混合溶剂，并且酰胺系以外的溶剂是选自醚系、酮系、酯系、二醇醚系以及二醇酯系溶剂中的至少一种溶剂，
酰胺系溶剂与酰胺系以外的溶剂的重量比为80/20～5/95的范围，
当将面内的折射率设定为Nxy、将厚度方向的折射率设定为Nz时，由△N＝Nxy－Nz表示的双折射△N为0.070以上且0.20以下。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺膜在100～300℃之间的线性热膨胀系数为22ppm/K以下。
14.根据权利要求12所述的聚酰胺酰亚胺膜，其特征在于，当将面内的折射率设定为Nxy、将厚度方向的折射率设定为Nz时，由△N＝Nxy－Nz表示的双折射△N为0.075～0.093。
15.一种层叠物，其特征在于，其由权利要求12～14中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜和玻璃基板构成。
16.一种柔性显示器基板，其特征在于，其含有权利要求12～14中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
17.一种TFT基板，其特征在于，其含有权利要求12～14中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
18.一种滤色器，其特征在于，其含有权利要求12～14中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
19.一种电子纸，其特征在于，其含有权利要求12～14中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
20.一种有机EL显示器，其特征在于，其含有权利要求12～14中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
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