CN104159975A - 水性聚酰亚胺前体溶液组合物及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法 - Google Patents

水性聚酰亚胺前体溶液组合物及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104159975A
CN104159975A CN201380013723.9A CN201380013723A CN104159975A CN 104159975 A CN104159975 A CN 104159975A CN 201380013723 A CN201380013723 A CN 201380013723A CN 104159975 A CN104159975 A CN 104159975A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
polyimide precursor
precursor solution
solution composition
polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380013723.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104159975B (zh
Inventor
中山刚成
高崎范
中山知则
广重健辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN104159975A publication Critical patent/CN104159975A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104159975B publication Critical patent/CN104159975B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B29C39/006—Monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/38—Heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0073—Solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3475—Displays, monitors, TV-sets, computer screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/204—Applications use in electrical or conductive gadgets use in solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Abstract

本发明涉及一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中通过四羧酸组分与二胺组分反应而得到的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在有机溶剂中，相对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分而言，所述咪唑的量为1.6摩尔或更多。

Description

水性聚酰亚胺前体溶液组合物及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物及容易地制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法。由于所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物与含有有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液组合物相比具有高的环境容许性，因此优选所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物。本发明的制备方法不需要任何除水之外的任何溶剂，因此其可以提供比常规组合物具有更低有机溶剂含量的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，并且可以提供含有水性溶剂、不含有机溶剂且具有更高环境容许性的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。此外，聚酰亚胺可以适宜地由水性聚酰亚胺前体溶液组合物获得。特别是，由本发明的特定水性聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺具有例如高透明性、柔韧性、耐热性、电性能及耐溶剂性等优良性能。
本发明还涉及用于柔性装置基底的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，例如用于显示器装置基底的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，所述显示器装置例如液晶显示器、有机EL显示器及电子纸，和用于光接收装置基底的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，所述光接收装置例如薄膜太阳能电池的光接收元件。
背景技术
由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰亚胺具有优良的性能，例如耐热性、机械强度、电性能和耐溶剂性，因此被广泛应用于电气/电子工业领域等。但是，由于聚酰亚胺在有机溶剂中具有较差的可溶性，因此聚酰亚胺通常通过下述制备：例如将聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中得到的溶液组合物施用到基底表面，然后在高温下加热该溶液组合物来实施脱水/闭环(亚胺化)。用以制备聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液组合物含有有机溶剂并且必须在高温下进行热处理，因此所述聚酰胺酸溶液组合物不一定是环境友好的，并在有些情况下其应用受到限制。
同时，近来，随着先进的信息社会的到来，光通信领域中例如光纤和光波导管等光学材料、以及显示器装置领域中例如液晶定向膜和滤色器用保护膜等光学材料都取得了先进的发展。在显示器装置领域中，特别是对重量轻且柔韧性优异的塑料基底进行了研究，来替代玻璃基底，并对能折叠和卷绕的显示器进行了深入的开发。因此，需要一种可用于这类目的的高性能光学材料。
通常，聚酰亚胺由于分子内的共轭和电荷转移络合物的形成而本质上呈黄褐色。作为解决这一问题的技术方案，提供了一种例如通过下述来形成透明性的方法：向聚酰亚胺分子中引入氟来赋予主链柔韧性、向该分子中引入体积庞大的侧链等来抑制电荷转移络合物的形成(非专利文献1)。还提出了通过使用原则上不形成电荷转移络合物的半脂环族或全脂环族聚酰亚胺树脂来形成透明性的方法(专利文献1、专利文献2、专利文献3、非专利文献2)。在这些方法中，使用脂环族四羧酸二酐和/或脂环族二胺作为单体组分以及向分子中引入氟是提供透明聚酰亚胺的特别有效的方法。
作为水溶性聚酰亚胺前体，例如在专利文献4中提出了一种制备水性聚酰胺酸盐溶液组合物的方法，包括
在有机溶剂中聚合四羧酸二酐和二胺，从而获得聚酰胺酸；
如有必要，可选地水解所述聚酰胺酸；
将所得清漆(varnish)倒入水中，以粉碎(pulverize)所述聚酰胺酸和萃取并除去包含在所述聚酰胺酸中的反应溶剂；
干燥所述聚酰胺酸；和
使所述聚酰胺酸在水中与某一胺化合物例如2-甲氨基二乙醇反应，以形成水溶性聚酰胺酸盐。但是，由这一水性聚酰胺酸盐溶液组合物(聚酰亚胺前体组合物)难以形成高分子量聚合物，并且仍希望能进一步改善所得聚酰亚胺的特性。
专利文献5提出了一种通过下述制备的水溶性聚酰亚胺前体：使通过四羧酸组分与芳香族二胺组分在有机溶剂中反应而制得的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)与1,2二甲基咪唑和/或1-甲基-2-乙基咪唑反应，然后从反应混合物中分离水溶性聚酰亚胺前体。但是，专利文献5的实施例中制备的所述水溶性聚酰亚胺前体仅可以得到无定形芳香族聚酰亚胺。虽然由专利文献5制得的水溶性聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺具有无定形性和热熔粘合性，适于用作有机或无机纤维制成的纺织或无纺织物的粘合剂，但是在某些应用中聚酰亚胺的特性还有改进的余地。此外，水性聚酰亚胺前体溶液组合物是由下述方法制备，所述方法包括
在有机溶剂中制备水溶性聚酰亚胺前体；
分离其中的水溶性聚酰亚胺前体；和
将分离的水溶性聚酰亚胺前体溶解在水性溶剂中。
因此，需要极其复杂的操作。而且，有机溶剂不能完全从在该有机溶剂中制备的水溶性聚酰亚胺前体中除去。(如果加热该水溶性聚酰亚胺前体来完全除去该有机溶剂，则发生亚胺化，并因此使聚酰亚胺前体失去在水中的溶解性。)由于这个原因，获得的水性聚酰亚胺前体溶液组合物将不可避免地包含有机溶剂。
另外，专利文献6提出了一种使用聚酰亚胺前体树脂组合物制备柔性装置基底的方法，所述聚酰亚胺前体树脂组合物含有有机溶剂，具体地，含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,-二甲基乙酰胺等，作为溶剂。与此同时，从环境容许性的角度来看，需要一种包含水性溶剂的组合物，如上所述。
现有技术列表
专利文献
专利文献1:JP-A-2002-348374
专利文献2:JP-A-2005-15629
专利文献3:JP-A-2002-161136
专利文献4:JP-A-H08-59832
专利文献5:JP-A-2002-226582
专利文献6:JP-A-2010-202729
非专利文献
非专利文献1:Polymer(聚合物)，47,2337(2006)
非专利文献2:M.Hasegawa,High Perform.Polym.13,S93-S106(2001)
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的第一个目的是提供一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其包含水性溶剂、具有良好的环境容许性，并可以提供具有高透明性和例如柔韧性、耐热性、电性能和耐溶剂性等优异性能的聚酰亚胺，并且优选包含除水之外不含有机溶剂的溶剂。本发明的另一个目的是提供一种容易地制备所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物而不需要除水之外的溶剂的方法。
本发明的第二个目的是提供一种用于柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，其包含水性溶剂，具有良好的环境容许性，并可以提供用于具有高透明性和例如柔韧性、耐热性、电性能和耐溶剂性等优异性能的柔性装置的聚酰亚胺基底，所述聚酰亚胺基底适宜用作作为显示器装置的柔性装置的基底，例如液晶显示器的基底、有机EL显示器的基底和电子纸的基底，作为光接收装置的柔性装置的基底，例如薄膜太阳能电池的基底等，并优选含有除水之外不含有机溶剂的溶剂。
解决问题的方案
本发明涉及以下方面。
[1]一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中
将由四羧酸组分和二胺组分反应形成的由下式(1)表示的重复单元构成的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在水性溶剂中，对于所述聚酰胺酸中每摩尔四羧酸组分，所述咪唑的量为1.6摩尔或更多。
其中
A代表选自不含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团、脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团、和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团中的至少一种，并且
B代表选自不含氟基团、在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团、分子量为500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团、和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团中的至少一种，
条件是
不少于50mol％的A是脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和不多于50mol％，包括0mol％在内的A是不含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或
不少于50mol％的B是分子量为500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团、和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，且不多于50mol％，包括0mol％在内的B是不含氟基团且在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团。
[2]根据[1]中所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述咪唑选自1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑和1-甲基-4-乙基咪唑。
[3]根据[1]至[2]中任一项所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物中有机溶剂的含量小于5wt％。
[4]根据[3]中所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物基本不含有机溶剂。
[5]一种聚酰亚胺，通过加热[1]至[4]中任一项所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物而制备。
[6]根据[5]中所述的聚酰亚胺，其中当所述聚酰亚胺形成为厚度10μm的膜时，所述聚酰亚胺在400nm具有60％或更大的透光率。
[7]根据[5]中所述的聚酰亚胺，其中当所述聚酰亚胺形成为厚度10μm的膜时，所述聚酰亚胺具有80％或更大的总透光率。
[8]一种聚酰亚胺膜，由[1]至[4]中任一项所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物获得，其中所述聚酰亚胺膜在10μm的膜厚度时在400nm具有60％或更大的透光率。
[9]一种聚酰亚胺膜，由[1]至[4]中任一项所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物获得，其中所述聚酰亚胺膜在10μm的膜厚度时具有80％或更大的透光率。
[10]一种制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，包括
使四羧酸组分与二胺组分在咪唑的存在下使用水作反应溶剂进行反应，得到水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述四羧酸组分包括不少于50mol％的脂肪族四羧酸二酐和/或含氟基团的芳香族四羧酸二酐，且包括不多于50mol％的不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，或者替代地，不包括不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，所述二胺组分包括不小于50mol％的分子量500或更小的脂肪族二胺和/或含氟基团的芳香族二胺，且包括不多于50mol％的不含氟基团、在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺，或者替代地，不包括不含氟基团、在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺。
[11]根据[10]所述的制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，其中对每摩尔四羧酸二酐，所用咪唑的量为1.6摩尔或更多。
[12][1]至[4]中任一项所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用于制备电气装置、电子装置、光学装置、显示器装置、触摸板、太阳能电池或LED照明装置的用途。
[13][5]至[7]中任一项所述的聚酰亚胺或[8]至[9]中任一项所述的聚酰亚胺膜作为电气装置、电子装置、光学装置、显示器装置、触摸板、太阳能电池或LED照明装置的基底或保护膜的用途。
[14]一种电气装置、电子装置、光学装置、显示器装置、触摸板、太阳能电池或LED照明装置，包括[5]至[7]中任一项所述的聚酰亚胺或[8]至[9]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
[15]一种用于柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中
将由四羧酸组分与二胺组分反应形成的由下式(1)表示的重复单元构成的聚酰胺酸连同咪唑一起溶解在水性溶剂中，对于所述聚酰胺酸中每摩尔四羧酸组分，所述咪唑的量为1.6摩尔或更多。
其中
A代表选自不含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团、脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团、和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团中的至少一种，并且
B代表选自不含氟基团、在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团、分子量为500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团、和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团中的至少一种，
条件是
不少于50mol％的A是脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和不多于50mol％，包括0mol％在内的A是不含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或
不少于50mol％的B是分子量为500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团、和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，且不多于50mol％，包括0mol％在内的B是不含氟基团且在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团。
[16]一种用于制备柔性装置的方法，所述柔性装置为显示器装置或光接收装置，包括以下步骤：
将如[15]所述的用于柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物施用到载体基底上，然后加热该组合物，以形成固体聚酰亚胺树脂膜；
在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路；以及
将其上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜从所述载体基底分离。
[17]一种柔性装置，由[16]所述的用于制备柔性装置的方法制备，其中所述柔性装置为显示器装置或光接收装置。
本发明的效果
根据本发明，可以提供一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其含有水性溶剂、具有良好的环境容许性且可提供具有高透明性和例如柔韧性、耐热性、电性能和耐溶剂性等优异性能的聚酰亚胺，并且优选包含除水之外不含有机溶剂的溶剂。此外，根据本发明，可以提供一种包含具有高分子量的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。由所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以获得具有优异性能的聚酰亚胺。还没有可以获得具有这类优异性能的聚酰亚胺的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。另外，当使用脂肪族四羧酸二酐和/或分子量500或更小的脂肪族二胺时，或者替代地，当使用含氟基团(氟原子)的芳香族四羧酸二酐和/或含氟基团(氟原子)的芳香族二胺时，可以获得具有特别高的透明性的聚酰亚胺。
特别地，由具有特定组成且根据本发明制备的水性聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺具有高透明性并具有例如柔韧性、耐热性、电性能和耐溶剂性等优异性能。因此，所述聚酰亚胺可适宜地用于电气装置、电子装置和光学装置，并且可适宜地用作例如显示器装置、触摸板、太阳能电池或LED照明装置等的基底或保护膜，所述显示器装置例如液晶显示器、EL显示器和电子纸。所述聚酰亚胺可特别适宜用作柔性装置的基底，所述柔性装置例如显示器装置(如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸)和光接收装置，例如薄膜太阳能电池的光接收元件。
根据本发明，还可以提供一种用于柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，该组合物含有水性溶剂、具有良好的环境容许性且可提供用于具有高透明性和例如柔韧性、耐热性、电性能和耐溶剂性等优异性能的柔性装置的聚酰亚胺基底，所述聚酰亚胺基底适宜用作作为显示器装置的柔性装置的基底，例如液晶显示器的基底、有机EL显示器的基底和电子纸的基底，作为光接收装置的柔性装置的基底，例如薄膜太阳能电池的基底等，并优选含有除水之外不含有机溶剂的溶剂。上述的用于柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物是优选的，因为其与含有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液组合物相比具有高的环境容许性。而且，由所述聚酰亚胺前体树脂组合物得到并具有特定组成的用于柔性装置的聚酰亚胺基底可具有高的透明性且具有例如柔韧性、耐热性、电性能和耐溶剂性等优异性能，因此可适宜地用作例如为显示器装置的柔性装置的基底，例如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸的基底，和用作为光接收装置的柔性装置的基底，例如特别是需要特别高透明性和柔韧性的薄膜太阳能电池的基底，并且可特别适宜用作柔性显示器的基底。
而且，根据本发明，可以提供一种容易地制备具有更高环境容许性且不需要除水之外的溶剂的水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法。根据该制备方法，可以非常容易地(直接)制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物，特别是含有其中有机溶剂含量小于5wt％、进一步优选不含有机溶剂的水性溶剂的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。还没有具有这样极低有机溶剂含量的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。现在，可通过本发明的使四羧酸组分与二胺组分在水性溶剂中反应形成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的制备方法来制备这样的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
具体实施方式
根据本发明，通过使四羧酸二酐与二胺在咪唑的存在下使用水作为反应溶剂进行反应而制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物，条件是
不多于50mol％、包括0mol％在内的要进行反应的四羧酸二酐是不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，优选具有两到三个芳香环且不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，且不少于50mol％的要进行反应的四羧酸二酐为脂肪族四羧酸二酐和/或含氟基团的芳香族四羧酸二酐，或
不多于50mol％、包括0mol％在内的要进行反应的二胺是在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大且不含氟基团的芳香族二胺，优选具有一至两个芳香环、在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大且不含氟基团的芳香族二胺，且不少于50mol％的要进行反应的二胺为分子量为500或更小的脂肪族二胺和/或含氟基团的芳香族二胺，优选具有一至两个芳香环且含氟基团的芳香族二胺
可以包括的是
不多于50mol％的要进行反应的四羧酸二酐是不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，优选具有两至三个芳香环且不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，且不少于50mol％的要进行反应的四羧酸二酐是脂肪族四羧酸二酐和/或含氟基团的芳香族四羧酸二酐，和
不多于50mol％的要进行反应的二胺是在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大且不含氟基团的芳香族二胺，优选具有一至两个芳香环、在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大且不含氟基团的芳香族二胺，且不少于50mol％的要进行反应的二胺是分子量500或更小的脂肪族二胺和/或含氟基团的芳香族二胺，优选具有一至两个芳香环且含氟基团的芳香族二胺。
术语“使用水作为反应溶剂”意指使用水作为反应溶剂的主要组分。因此，除水之外的有机溶剂的可用比例，相对于整个溶剂计，为50wt％或更小、优选30wt％或更小、更优选10wt％或更小。文中使用的“有机溶剂”不包括四羧酸组分(例如四羧酸二酐)、二胺组分、聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸)和咪唑。
有机溶剂的实例包括
N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二乙基乙酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙基-2-吡咯烷酮,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,N-甲基己内酰胺,六甲基磷酰三胺,1,2-二甲氧基乙烷,双(2-甲氧基乙基)醚,1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷,四氢呋喃,双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚,1,4-二噁烷,二甲亚砜,二甲基砜,二苯基醚,环丁砜,二苯基砜,四甲基脲,苯甲醚,间甲酚,苯酚,和γ-丁内酯。
在制造本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法中，鉴于，高环境容许性，反应溶剂优选为有机溶剂含量小于5wt％的溶剂，特别优选除水之外不含有机溶剂的水性溶剂。反应溶剂的组成可依据要进行生产的水性聚酰亚胺前体溶液组合物的预期溶剂组成进行适当选择，且可优选其与水性聚酰亚胺前体溶液组合物的预期溶剂组成相同。
本发明中使用的咪唑(化合物)的优选实例包括由下式(10)表示的化合物。
在式(10)中，X1至X4各自独立地代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。
本发明中使用的咪唑优选在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大,特别优选1g/L或更大。
在式(10)的咪唑中，X1至X4各自独立地代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。更优选的是X1至X4中至少两个为具有1-5个碳原子的烷基的咪唑或具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑。
具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑具有高的水溶性，因此，当使用这类咪唑时，可以容易地制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物。所述咪唑的优选实例包括1,2-二甲基咪唑(在25℃在水中溶解度:239g/L；这在下文同样适用),2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/L),4-乙基-2-甲基咪唑(1000g/L),和1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)。
“在25℃在水中溶解度”意指25℃时在1L(升)水中所溶解物质的最大量(g)。该值可使用容易地检索到，是一个基于例如化学文摘等数据库的已知的检索服务器。在不同条件下的不同溶解度值中，本文使用的是pH7时的值，该值通过Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件V11.02(Copyright1994-2011ACD/Labs)计算得到。
要使用的咪唑可以是单一咪唑，或者是两种或多种咪唑的混合物。
相对于由四羧酸二酐和二胺作为原料反应形成的聚酰胺酸中的每当量羧基，本发明中所用咪唑的量优选为0.8当量或更多，更优选为1.0当量或更多，进一步优选1.2当量或更多。当所用咪唑的量相对于聚酰胺酸中的每当量羧基小于0.8当量时，可能不容易提供其中聚酰胺酸均一溶解的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。此外，相对于聚酰胺酸中的每当量羧基，所用咪唑的量的上限通常可以是，但不局限于，小于10当量，优选小于5当量，更优选小于3当量。如果所用咪唑的量太大，将是不经济的，且可能会降低水性聚酰亚胺前体溶液组合物的储存稳定性。
在本发明中，限定咪唑量的“相对于聚酰胺酸中每当量羧基的当量值”是指用于形成聚酰胺酸中的酰胺酸基团的每一个羧基所用的咪唑的数目(分子数)。用于形成聚酰胺酸中的酰胺酸基团的羧基的数目可以在假设每一分子四羧酸组分原料可形成两个羧基的情况下计算得到。
因此，相对于每摩尔四羧酸二酐(聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分)原料，本发明中使用的咪唑的量优选为1.6摩尔或更多，更优选为2.0摩尔或更多，进一步优选2.4摩尔或更多。
本发明中使用的咪唑的特点是咪唑与聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基形成盐，从而增加聚酰胺酸在水中的溶解度，所述聚酰胺酸是通过四羧酸二酐和二胺作为原料反应而形成，并且咪唑的特点还在于，咪唑在使聚酰亚胺前体亚胺化(脱水/闭环)形成聚酰亚胺的过程中显示出极高的催化活性。因此，当使用本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物时，具有极高性能的聚酰亚胺和柔性装置基底可以容易地制备，例如，即使在更低的温度下对所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物加热更短的时间时。
如上所述，根据本发明，可容易地(直接地)制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物，优选通过使四羧酸组分与二胺组分在咪唑的存在下、优选在具有两个或多个烷基作为取代基的咪唑的存在下使用水作为反应溶剂时进行反应而制备。
所述反应使用基本等摩尔量的四羧酸组分(四羧酸二酐)和二胺组分在100℃或更低，优选80℃或更低的相对低的温度下进行，从而抑制亚胺化反应。反应温度通常可以是，但不限于，25℃至100℃，优选40℃至80℃，更优选为50℃至80℃。反应时间优选可以是，但并不限于，约0.1小时至约24小时，优选约2小时至约12小时。当反应温度和反应时间设置在上述范围内时，能容易地以良好的生产效率制备含有高分子量的聚酰亚胺前体的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。一般而言，所述反应优选可以在惰性气体气氛下、优选在氮气气氛下进行，但是反应也可在空气气氛下进行。
此外，“基本等摩尔量的四羧酸组分(四羧酸二酐)和二胺组分”具体是指[四羧酸组分/二胺组分]的摩尔比为约0.90至约1.10，优选约0.95至约1.05。
关于本发明中使用的四羧酸二酐，其中不少于50mol％为脂肪族四羧酸二酐和/或含氟基团的芳香族四羧酸二酐，且其中不多于50mol％为不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，优选不多于50mol％为不含氟基团且具有两至三个芳香环的芳香族四羧酸二酐。但是，当不少于50mol％的要进行反应的二胺组分为分子量500或更小的脂肪族二胺和/或含氟基团的芳香族二胺，且不多于50mol％的要进行反应的二胺组分为不含氟基团且在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺时，只可以使用不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，或者替代地，只可以使用包括不少于50mol％的不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，和不多于50mol％的脂肪族四羧酸二酐和/或含有氟基团的芳香族四羧酸二酐的四羧酸组分。
本发明中使用的不含氟基团的芳香族四羧酸二酐的优选实例包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐,2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐,2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐,苯均四酸二酐,二苯甲酮四羧酸二酐,4,4'-氧双邻苯二甲酸酐,二苯砜四羧酸二酐,对-三联苯四羧酸二酐,和间-三联苯四羧酸二酐。
本发明中使用的脂肪族四羧酸二酐的优选实例包括环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐,1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐,二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐,1,2,4,5-环己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐,1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐,和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3；5,6-四羧酸二酐。
本发明中使用的含氟基团的芳香族四羧酸二酐的优选实例包括4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐,3,3’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐,5,5’-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]双邻苯二甲酸酐,5,5’-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亚丙基]双邻苯二甲酸酐,1H-二氟[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-1,3,7,9(11H)-四酮(1H-diflo[3,4-b:3’,4’-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetron),5,5’-氧双[4,6,7-三氟-苯均四酸酐],3,6-双(三氟甲基)苯均四酸二酐,4-(三氟甲基)苯均四酸二酐,1,4-二氟苯均四酸二酐,和1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐。
不含氟基团的芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、以及含氟基团的芳香族四羧酸二酐，各自可以是单种组分，也可以是其中两种或多种类型的混合物。
对于本发明使用的二胺，其中不少于50mol％为分子量500或更小的脂肪族二胺和/或含氟基团的芳香族二胺，优选含氟基团且具有一至两个芳香环的芳香族二胺，并且其中不多于50mol％为在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大且不含氟基团的芳香族二胺，优选在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大、不含氟基团且具有一至两个芳香环的芳香族二胺。但是，当不少于50mol％的要进行反应的四羧酸组分为脂肪族四羧酸二酐和/或含氟基团的芳香族四羧酸二酐，且不多于50mol％的要进行反应的四羧酸组分为不含氟基团的芳香族四羧酸二酐时，只可以使用不含氟基团的芳香族二胺，或者替代地，只可以使用包括不少于50mol％的不含氟基团的芳香族二胺，和不多于50mol％的脂肪族二胺和/或含有氟基团的芳香族二胺的二胺组分。
对本发明中使用的不含氟基团的芳香族二胺没有限制，只要其在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大即可，但是可以优选为具有一至两个芳香环的芳香族二胺。当使用在25℃在水中的溶解度小于0.1g/L的芳香族二胺时，可能难以提供其中聚酰亚胺前体均一溶解的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。同时，当芳香族二胺具有多于两个的芳香环时，该芳香族二胺在25℃在水中的溶解度小于0.1g/L，因此可能难以提供其中聚酰亚胺前体均一溶解的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
对本发明中使用的脂肪族二胺没有限制，只要其分子量(在单体的情况下是指“分子质量”，在聚合物的情况下是指“重均分子量”)为500或更小即可，但也可以优选是在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大的脂肪族二胺，或具有一至两个脂环的脂环族二胺。当使用分子量大于500的脂肪族二胺时，可能难以提供其中聚酰亚胺前体均一溶解的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
本发明中使用的含氟基团的芳香族二胺优选可以是，但不限于，具有一至两个芳香环且含氟基团的芳香族二胺。当含氟基团的芳香族二胺具有多于两个的芳香环时，可能难以提供其中聚酰亚胺前体均一溶解的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
本发明中使用的含氟基团的芳香族二胺的优选实例包括，对苯二胺(在25℃在水中的溶解度：120g/L；这同样适用于下文)，间苯二胺(77g/L)，4,4'-二氨基二苯基醚(0.19g/L)，3,4'-二氨基二苯基醚(0.24g/L)，4,4'-二氨基二苯甲烷(0.54g/L)，2,4-甲苯二胺(62g/L)，3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(1.3g/L)，双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(200g/L)，和2,4-二氨基甲苯(62g/L)。在它们之中，就在水中的高溶解度以及所获得的聚酰亚胺的优异性能而言，优选的是对苯二胺，间苯二胺，4,4'-二氨基二苯基醚，3,4'-二氨基二苯基醚，及其混合物，更优选的是对苯二胺，4,4'-二氨基二苯基醚，及其混合物。
本发明中使用的脂肪族二胺的优选实例包括，反式-1,4-二氨基环己烷(1000g/L，分子量：114)，顺式-1,4-二氨基环己烷(1000g/L，分子量：114)，1,6-六亚甲基二胺(1000g/L，分子量：116)，1,10-十亚甲基二胺(1000g/L，分子量：172)，1,3-双(氨基甲基)环己烷(1000g/L，分子量：142)，1,4-双(氨基甲基)环己烷(999g/L，分子量：142)，和重均分子量500或更小的聚氧丙烯二胺。
本发明中使用的含氟基团的芳香族二胺的优选实例包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯,2,3,5,6-四氟-1,4-二氨基苯,2,4,5,6-四氟-1,3-二氨基苯,2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲烷胺),2,2’-二氟-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺,2,2’,6,6’-四氟-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺,4,4’-二氨基八氟联苯,2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷,和4,4’-氧代双(2,3,5,6-四氟苯胺)。
不含氟基团的芳香族二胺、脂肪族二胺、以及含氟基团的芳香族二胺各自可以不为单种组分，可以是其两种或多种类型的混合物。对于不含氟基团的芳香族二胺，也可以使用在水中有高溶解度的二胺与其他二胺的组合，使得二胺组分整体在25℃在水中具有0.1g/L或更大的溶解度。
“在25℃在水中具有0.1g/L或更大的溶解度”是指在25℃时在1L(1000ml)水中能溶解0.1g或更多的二胺。“在25℃在水中的溶解度”是指在25℃时在1L(liter)水中所溶解物质的最大量(g)。该值可以使用容易地检索到，是已知的基于例如化学文摘等数据库的检索服务器。在不同条件下的溶解度的不同值中，本文使用的是pH为7时的值，该值通过Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件V11.02(版权1994-2011ACD/Labs)计算得到。
构成本发明水性聚酰亚胺前体溶液组合物的聚酰胺酸由式(1)表示的重复单元组成。
在式(1)中，“A”基团具有由聚酰胺酸的四羧酸组分衍生的化学结构，是不含氟基团、优选具有两至三个芳香环的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团。
对于式(1)中的“A”基团，不多于50mol％的A优选为不含氟基团且优选具有两至三个芳香环的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，且不少于50mol％的A优选为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，从而提供在水中具有合适溶解度的聚酰胺酸和提供具有透明性的聚酰亚胺，由此容易地制备具有高性能的柔性装置等的聚酰亚胺基底。但是，当式(1)中不少于50mol％的B为分子量500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，且不多于50mol％的B为不含氟基团、在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团时，对“A”基团没有限制，并且不少于50mol％的A可以为不含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，且不多于50mol％的A可以为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团。
在本发明中，就所得到的聚酰亚胺的性能而言，式(1)中的“A”基团——其为衍生自不含氟基团的芳香族四羧酸二酐的组成单元——优选为由下式(2)至(7)表示的基团中的任意一个或多个，特别优选主要为由下式(2)、(3)和(5)所表示的基团中的任意一个或多个，进一步优选为由下式(2)至(3)表示的基团中的任意一个或多个。
在式(1)中，“B”基团具有由聚酰胺酸的二胺组分衍生的化学结构，为在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大、不含氟基团、优选具有一至两个芳香环的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或分子量500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的、优选在水中具有0.1g/L或更大溶解度的脂肪族二胺的去除了氨基的、或具有一至两个脂环族环的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的、优选含氟基团、具有一至两个芳香环的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团。
对于式(1)中的“B”基团，不多于50mol％的B优选为在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大、不含氟基团、优选具有一至两个芳香环的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，且不少于50mol％的B优选为分子量500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，以便提供在水中具有合适溶解度的聚酰胺酸，和提供具有高透明性的聚酰亚胺，由此容易地制备具有高性能的柔性装置等的聚酰亚胺基底。但是，当式(1)中不少于50mol％的A为脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，且不多于50mol％的A为不含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团时，对“B”基团没有限制，并且不少于50mol％的B可以为不含氟基团、在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，且不多于50mol％的B可以为分子量500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团，和/或含氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团。
在本发明中，就所得到的聚酰亚胺的性能而言，式(1)中的“B”基团——其为衍生自不含氟基团的芳香族二胺的组成单元——优选为由下式(8)至(9)表示的基团中的任意一个或多个。
在根据本发明得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物中，聚酰亚胺前体(其实质上为聚酰胺酸)可优选具有高的分子量；具体地，特性粘度可优选为，但不限于，0.2或更大，优选0.4或更大，更优选0.6或更大，进一步更优选0.8或更大，特别优选1.0或更大，或者大于1.0，其中所述特性粘度是在30℃温度下和0.5g/100mL(溶解在水中)的浓度下进行测量，所述浓度值是基于聚酰亚胺前体的固体含量计。在一个实施方案中，当特性粘度小于上述范围时，由于聚酰亚胺前体具有较低分子量，即使使用本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，仍可能难以提供高性能的聚酰亚胺，以及高性能的柔性装置所用的聚酰亚胺基底等。
基于本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物的聚酰亚胺前体(其实质上为聚酰胺酸)计的固体含量，相对于聚酰亚胺前体和溶剂的总量而言，可以优选为，但不限于，5wt％至45wt％，更优选7wt％至40wt％，进一步优选9wt％至30wt％。当固体含量低于5wt％时，可能会降低生产率和使用时的操作性。当固体含量高于45wt％时，溶液可能丧失流动性。
就操作性而言，本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物在30℃的溶液粘度可以优选，但不限于，1000Pa·sec或更低，更优选0.1Pa·sec至500Pa·sec，进一步优选0.1Pa·sec至300Pa·sec，特别优选0.1Pa·sec至200Pa·sec。当溶液粘度高于1000Pa·sec时，所述组合物可能丧失流动性，因此可能难以将所述组合物均匀地施用到金属、玻璃等上。当溶液粘度低于0.1Pa·sec时，在将所述组合物施用到金属、玻璃等上时可能发生滴落、塌凹(cissing)等，可能难以提供高性能的聚酰亚胺，以及高性能的柔性装置所用的聚酰亚胺基底等。
虽然本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物含有水性溶剂，但是除了水之外的有机溶剂，例如使用在制备聚酰胺酸过程中已知有机溶剂的使用比例可以为50wt％或更小，优选30wt％或更小，更优选10wt％或更小，所述值是相对于整个溶剂而言。换言之，本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物是将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在水性溶剂(水基溶剂)中的组合物，其中所述水性溶剂只为水，或者为水含量为50wt％或更大、优选70wt％或更大、更优选90wt％或更大的水与有机溶剂的混合物。
有机溶剂的实例包括N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二乙基乙酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙基-2-吡咯烷酮,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,N-甲基己内酰胺,六甲基磷酰三胺,1,2-二甲氧基乙烷,双(2-甲氧基乙基)醚,1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷,四氢呋喃,二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚,1,4-二噁烷,二甲亚砜,二甲基砜,二苯基醚,环丁砜,二苯基砜,四甲基脲,茴香醚,间甲酚,苯酚和γ-丁内酯等。
在本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物中，鉴于环境容许性，溶剂特别优选为有机溶剂含量小于5wt％的溶剂，更优选除水外不含有机溶剂，即仅含有水的水性溶剂。
本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物还可以根据例如专利文献4和5中所述的以下方法制备：
(i)一种方法，包括
将由四羧酸组分与二胺组分在作为反应溶剂的有机溶剂中反应而制备的聚酰胺酸倒入水中，以提供聚酰胺酸粉末；和
将所述聚酰胺酸与咪唑(优选为具有两个或多个烷基基团的咪唑)一起混合并溶解到水性溶剂中，以提供水性溶液组合物；
(ii)一种方法，包括
使四羧酸组分与二胺组分在咪唑(优选为具有两个或多个烷基基团的咪唑)的存在下在作为反应溶剂的有机溶剂中反应，以提供水溶性聚酰亚胺前体；
分离其中的水溶性聚酰亚胺前体；和
将分离的水溶性聚酰亚胺前体溶解在水性溶剂中；以及
(iii)一种方法，包括
使四羧酸组分与二胺组分在作为反应溶剂的有机溶剂中反应，以提供聚酰胺酸；
使聚酰胺酸与咪唑(优选为具有两个或多个烷基基团的咪唑)在作为反应溶剂的有机溶剂中反应，以提供水溶性聚酰亚胺前体；
分离其中的水溶性聚酰亚胺前体；和
将分离的水溶性聚酰亚胺前体溶解在水性溶剂中。
但是，如上所述，为得到具有极低有机溶剂含量或不含有机溶剂的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，在有机溶剂中制备聚酰亚胺前体不是所优选的。
一般地，聚酰亚胺可以适宜地通过加热本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物以除去水性溶剂和实现亚胺化(脱水/闭环)而制备。对热处理条件没有限制，但是，一般而言，水性聚酰亚胺前体溶液组合物可优选在100℃或更高、优选120℃至600℃、更优选150℃至500℃、进一步优选150℃至350℃的温度下加热0.01小时至30小时、优选0.01小时至10小时，优选在此过程中温度是逐步升高的。
热处理可以适宜地在大气压下进行，并且可以在减压下进行，以有效除去水性溶剂。所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物在早期阶段可在减压下在较低温度下被加热，以进行脱气。当加热温度迅速升高时，可能会出现例如起泡等问题，并由此可能无法获得具有良好性能的聚酰亚胺。
本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以在相对低的温度(例如，150℃至300℃，优选180℃至250℃)被加热，从而容易地提供聚酰亚胺，该聚酰亚胺丝毫不劣于由常用的含有有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液组合物得到的聚酰亚胺，并具有优良的性能。
由本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺可具有高透明性。根据本发明，例如，在10μm膜厚的情况下，使用本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，可以提供一种在400nm的透光率为60％或更大、进一步为70％或更大、进一步为80％或更大、进一步为85％或更大的聚酰亚胺膜。根据本发明，例如，在10μm膜厚的情况下，使用本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，还可以提供一种总透光率为80％或更大、进一步为85％或更大、进一步为90％或更大的聚酰亚胺膜。
因为由本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺可以具有高透明性，因此该聚酰亚胺可以适宜地用于需要透明性的电气装置、电子装置及光学装置，并且可以适宜地用作例如显示器装置(例如液晶显示器、EL显示器和电子纸)、触控板、太阳能电池或LED照明装置等的基底或保护膜。该聚酰亚胺可特别适宜用作柔性装置(例如显示器装置如液晶显示器、有机EL显示器，和电子纸)和光接收装置(例如薄膜太阳能电池的光接收元件)的基底。
依据对所获得的聚酰亚胺的预期应用，本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以含有其他添加剂组分(一种或多种)。
本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以特别适合用作柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物。
根据本发明的用于制造柔性装置的方法，通过在基底表面上施用或喷洒水性聚酰亚胺前体溶液组合物(具体地，为由式(1)表示的重复单元构成的聚酰胺酸与咪唑一起均匀溶解在水性溶剂中而形成的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，对于聚酰胺酸中每摩尔四羧酸组分，咪唑的量为1.6摩尔或更多)、然后加热所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物而在所述基底上形成所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物的涂膜，从而提供一种用于柔性装置的聚酰亚胺基底。
根据本发明，用于柔性装置的聚酰亚胺基底可以适宜地通过加热水性聚酰亚胺前体溶液组合物以除去水性溶剂和实施亚胺化(脱水/闭环)而制得。对热处理条件没有限制，但是，一般而言，水性聚酰亚胺前体溶液组合物可优选在100℃或更高、优选120℃至600℃、更优选150℃至500℃、进一步优选150℃至350℃的温度下加热0.01小时至30小时、优选0.01小时至10小时，优选在此期间逐步升高温度。
所述热处理可以适宜地在大气压下进行，并且可以在减压下进行，以有效除去水性溶剂。所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物在早期阶段可在减压下在相对低的温度下被加热，以进行脱气。当加热温度迅速升高时，可能会出现例如起泡等问题，并由此可能无法获得良好的柔性装置基底。
根据本发明的用于制备柔性装置用聚酰亚胺基底的方法，水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以在相对低的温度下(例如，150℃至300℃，优选180℃至250℃)被加热，以容易地提供用于柔性装置的聚酰亚胺基底，该聚酰亚胺基底具有优异的性能，并且丝毫不劣于由常用的含有有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液组合物得到的聚酰亚胺基底。
根据本发明的用于制备柔性装置的方法，通过在作为支撑体的载体基底上施用聚酰亚胺前体树脂组合物(水性聚酰亚胺前体溶液组合物)并加热该组合物而在所述载体基底上形成固态聚酰亚胺树脂膜；在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路；然后从所述载体基底上分离形成有电路的所述聚酰亚胺树脂膜。
用于施用水性聚酰亚胺前体溶液组合物的任何方法均使用，只要能在载体基底(支撑体)上形成具有均一厚度的涂膜即可。例如，施用时，可使用模涂、旋涂和丝网印刷。
用于柔性装置的基底可适宜地通过包括以下步骤的方法来制备：
在载体基底上形成水性聚酰亚胺前体溶液组合物涂膜；
在相对低的温度下加热该涂膜，以除去水性溶剂，从而形成自支撑膜(该膜处于不流动状态；进行聚合和部分亚胺化反应，以及除去水性溶剂)；和
加热位于基底上的所述自支撑膜，或者替代地，如果必要，从基底上剥离所述自支撑膜，以进行脱水/亚胺化。
本文所用术语“除去水性溶剂”和“脱水/亚胺化”并不意味着在所述步骤中分别只进行水性溶剂的去除和只进行脱水/亚胺化。在除去水性溶剂的步骤中，可以进行一定程度的脱水/亚胺化。在脱水/亚胺化步骤中，可以进行残留水性溶剂的去除。
依据对所获得的用于柔性装置的聚酰亚胺基底的预期应用，本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物可含有其他添加剂组分(一种或多种)。另外，可在获得的柔性装置用聚酰亚胺基底上层压另外的树脂层。
在制备本发明柔性装置的方法中，聚酰亚胺树脂膜的期望厚度为1μm至20μm。当厚度小于1μm时，该聚酰亚胺树脂膜可能不能保持足够的抗性，因此，该聚酰亚胺树脂膜可能无法承受应力并且在用作柔性装置基底时可能会断裂。当聚酰亚胺树脂膜的厚度大于20μm和更大时，可能难以实现柔性装置的薄型化。聚酰亚胺树脂膜的更期望的厚度为2μm至10μm，以实现进一步薄型化，同时使柔性装置保持足够的抗性。
根据用于制备本发明的柔性装置的方法，在如上所述形成的聚酰亚胺树脂膜上形成显示器装置或光接收装置所需的电路。这个步骤针对不同的设备而有所不同。例如，在制造TFT液晶显示器装置的情况下，在聚酰亚胺树脂膜上形成例如非晶硅的TFT。TFT包含栅极金属层、氮化硅栅极介电层和ITI像素电极。此外，可以通过已知方法在其上形成液晶显示器所需要的结构。对形成电路等的方法没有限制，因为根据本发明得到的聚酰亚胺树脂膜具有诸如耐热性、韧性等优异特性。
将按上述在其上形成有电路等的聚酰亚胺树脂膜从载体基底分离。对分离方法没有限制。例如，其上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜可以通过激光照射等从载体基底侧分离。由于根据本发明获得的聚酰亚胺树脂膜具有高的柔性和韧性，因此其可以从载体基底(支撑体)上简单地物理分离。
本发明中柔性装置的实例包括显示器装置(例如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸)，以及光接收装置(例如太阳能电池和CMOS)。本发明可特别适宜地应用于更薄和柔性的装置。
实施例
下文，将参照实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
下面将描述在以下实施例中用到的性能测量方法。
<固体含量>
将样品溶液(该重量被称为“w1”)在热风干燥机中在120℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在350℃加热进行30分钟，在热处理后通过下式计算样品的重量(该重量被称为“w2”)。通过下式计算固体含量[wt％]。
固体含量[wt％]＝(w2/w1)×100
<特性粘度>
基于固体含量，将样品溶液稀释至0.5g/dl(溶剂：水)的浓度。使用100号坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计在30℃测量被稀释的溶液的流动时间(T1)。使用空白水的流动时间(T0)通过下式计算特性粘度。
特性粘度＝{ln(T1/T0)}/0.5
<溶液粘度(旋转粘度)>
使用Tokimec,Inc.制造的E型粘度计在30℃测量溶液粘度。
<观察柔性装置的聚酰亚胺基底的状态>
没有观察到例如起泡和裂纹等缺陷的制品，评价为○，整个面积不大于30％观察到诸如起泡和裂纹缺陷的制品，评价为△，整个面积大于30％观察到诸如起泡和裂纹缺陷的制品，评价为×。
<透光率的测量>
使用透光率测量装置(MCPD-300，由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造)测量用于柔性装置的10μm膜厚的聚酰亚胺基底的总透光率和400nm时的透光率。
以下实施例中使用的化合物的简称如下：
s-BPDA:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
ODPA:4,4'-氧双邻苯二甲酸酐
6FDA:4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐
t-DCDA:反式-双环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐
c-DCDA:顺式-双环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐
ODA:4,4'-二氨基二苯醚(在25℃水中的溶解度:0.19g/L)
PPD:对苯二胺(在25℃水中的溶解度:120g/L)
t-CHDA:反式-1,4-二氨基环己烷(在25℃水中的溶解度:1000g/L,分子量:114)
HMD:1,6-己二胺(在25℃水中的溶解度:1000g/L,分子量:116)
DAB:1,4-二氨基丁烷(在25℃水中的溶解度:1000g/L,分子量:88)
DAP:1,3-丙二胺(在25℃水中的溶解度:1000g/L,分子量:74)
D2000:JEFFAMINE D2000(由Mitsui Chemicals,Inc.制造,重均分子量为2041的二胺化合物)
1074:PRIAMINE1074(由Croda Japan KK制造,重均分子量为548的二胺化合物)
1,2-DMZ:1,2-二甲基咪唑(在25℃水中的溶解度:239g/L)
<实施例1>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加20.97g(0.184mol)的t-CHDA和44.14g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加54.03g(0.184mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.8wt％、溶液粘度1.2Pa·s、特性粘度0.72的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-1中。
<实施例2>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加21.24g(0.183mol)的HMD和43.92g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加53.76g(0.183mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.4wt％、溶液粘度0.7Pa·s、特性粘度0.63的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-1中。
<实施例3>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加17.29g(0.196mol)的DAB和47.15g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加57.71g(0.196mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.2wt％、溶液粘度0.3Pa·s、特性粘度0.45的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-1中。
<实施例4>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加20.55g(0.180mol)的t-CHDA和43.24g(每个羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加15.88g(0.054mol)的s-BPDA和38.57g(0.126mol)的c-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.2wt％、溶液粘度0.1Pa·s、特性粘度0.27的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-1中。
<实施例5>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加20.18g(0.177mol)的t-CHDA和42.48g(每个羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加54.82g(0.177mol)的ODPA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.5wt％、溶液粘度0.1Pa·s、特性粘度0.43的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-1中。
<实施例6>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加23.31g(0.116mol)的ODA和27.97g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加51.69g(0.116mol)的6FDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量13.0wt％、溶液粘度2.5Pa·s、特性粘度0.13的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-1中。
<实施例7>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加14.69g(0.136mol)的PPD和32.64g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加60.31g(0.136mol)的6FDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量13.4wt％、溶液粘度4.5Pa·s、特性粘度0.62的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-1中。
<实施例8>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加15.34g(0.134mol)的t-CHDA和32.28g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加59.66g(0.134mol)的6FDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.2wt％、溶液粘度0.1Pa·s、特性粘度0.40的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-1中。
<实施例9>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加20.37g(0.178mol)的t-CHDA和42.87g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加54.63g(0.178mol)的t-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.4wt％、溶液粘度0.5Pa·s、特性粘度0.20的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-2中。
<实施例10>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加20.63g(0.178mol)的HMD和42.67g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加54.37g(0.178mol)的t-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.2wt％、溶液粘度0.6Pa·s、特性粘度0.25的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-2中。
<实施例11>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加16.76g(0.190mol)的DAB和45.70g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加58.24g(0.190mol)的t-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.3wt％、溶液粘度0.4Pa·s、特性粘度0.25的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-2中。
<实施例12>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加14.61g(0.197mol)的DAP和47.39g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加60.39g(0.197mol)的t-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.0wt％、溶液粘度0.3Pa·s、特性粘度0.27的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-2中。
<实施例13>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加20.37g(0.178mol)的t-CHDA和42.87g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加54.63g(0.178mol)的c-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.2wt％、溶液粘度0.4Pa·s、特性粘度0.18的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
[0135]
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-2中。
<实施例14>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加20.63g(0.178mol)的HMD和42.67g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加54.37g(0.178mol)的c-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.2wt％、溶液粘度0.5Pa·s、特性粘度0.18的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-2中。
<实施例15>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加16.76g(0.190mol)的DAB和45.70g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加58.24g(0.190mol)的c-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.3wt％、溶液粘度0.2Pa·s、特性粘度0.19的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-2中。
<实施例16>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加14.61g(0.197mol)的DAP和47.39g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加60.39g(0.197mol)的c-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.0wt％、溶液粘度0.1Pa·s、特性粘度0.17的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-2中。
<实施例17>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加8.64g(0.043mol)的ODA、15.05g(0.129mol)的HMD和41.49g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加38.09g(0.129mol)的s-BPDA和13.22g(0.043mol)的t-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量12.1wt％、溶液粘度1.2Pa·s、特性粘度0.49的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-3中。
<实施例18>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入425g水作为溶剂。然后，向其中添加19.24g(0.096mol)的ODA、3.66g(0.032mol)的t-CHDA和30.79g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加9.42g(0.032mol)的s-BPDA和42.68g(0.096mol)的6FDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量13.4wt％、溶液粘度4.5Pa·s、特性粘度0.22的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-3中。
<实施例19>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入400g水作为溶剂。然后，向其中添加9.37g(0.047mol)的ODA、21.76g(0.187mol)的HMD和56.26g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加68.87g(0.234mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量16.0wt％、溶液粘度0.7Pa·s、特性粘度0.72的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-3中。
<实施例20>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入400g水作为溶剂。然后，向其中添加5.29g(0.049mol)的PPD、22.74g(0.196mol)的HMD和58.80g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加71.97g(0.245mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量15.7wt％、溶液粘度1.4Pa·s、特性粘度0.86的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表1-3中。
<参考例1>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入450g水作为溶剂。然后，向其中添加20.25g(0.101mol)的ODA和24.31g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加29.75g(0.101mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量8.7wt％、溶液粘度32.0Pa·s、特性粘度0.42的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表2中。
<参考例2>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)的PPD和29.87g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量9.1wt％、溶液粘度63.0Pa·s、特性粘度1.86的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表2中。
<参考例3>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入450g水作为溶剂。然后，向其中添加11.16g(0.056mol)的ODA、6.03g(0.056mol)的PPD和26.80g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加32.81g(0.112mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量8.7wt％、溶液粘度52.2Pa·s、特性粘度0.54的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表2中。
<参考例4>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入400g水作为溶剂。然后，向其中添加16.03g(0.148mol)的PPD、11.29g(0.099mol)的t-CHDA和59.38g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加72.68g(0.247mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量16.7wt％、溶液粘度27.2Pa·s、特性粘度1.04的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表2中。
<参考例5>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入400g水作为溶剂。然后，向其中添加18.70g(0.173mol)的PPD、8.61g(0.074mol)的HMD和59.38g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加72.68g(0.247mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量16.1wt％、溶液粘度30.2Pa·s、特性粘度0.82的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表2中。
<参考例6>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入400g水作为溶剂。然后，向其中添加26.64g(0.246mol)的PPD和59.20g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加50.73g(0.172mol)的s-BPDA和22.63g(0.074mol)的t-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量16.2wt％、溶液粘度107.5Pa·s、特性粘度0.87的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表2中。
<参考例7>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入400g水作为溶剂。然后，向其中添加28.36g(0.262mol)的PPD和63.03g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加54.00g(0.184mol)的s-BPDA和17.63g(0.079mol)的H-PMDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时，从而提供固体含量16.5wt％、溶液粘度8.7Pa·s、特性粘度0.60的水性聚酰亚胺前体溶液。
将得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用棒涂机施用到作为基底的玻璃板上。将所得涂膜在减压下在25℃进行脱气和预干燥30分钟。接着，将预干燥的涂膜放入热风干燥机中，在大气压下在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供10μm厚的柔性装置用聚酰亚胺基底。
对所得到的水性聚酰亚胺前体溶液组合物和柔性装置用聚酰亚胺基底的状态观察结果和性能评估结果示于表2中。
<比较例1>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入400g水作为溶剂。然后，向其中添加17.35g(0.149mol)的HMD、33.85g(0.017mol)的JEFFAMINE D2000和39.87g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加48.80g(0.166mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时。仍然不能使s-BPDA均匀溶解在其中，并且无法得到水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
结果示于表3中。
<比较例2>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入400g水作为溶剂。然后，向其中添加23.06g(0.198mol)的HMD、12.07g(0.022mol)的PRIAMINE1074和53.00g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加64.87g(0.220mol)的s-BPDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时。仍然不能使s-BPDA均匀溶解在其中，并且无法得到水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
结果示于表3中。
<比较例3>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入400g水作为溶剂。然后，向其中添加21.75g(0.109mol)的ODA、24.63g(0.012mol)的JEFFAMINE D2000和29.01g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加53.61g(0.121mol)的6FDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时。仍然不能使6FDA均匀溶解在其中，并且无法得到水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
结果示于表3中。
<比较例4>
在一个装配有搅拌器和氮气充/排管的500mL(内部容积)玻璃反应容器中装入400g水作为溶剂。然后，向其中添加33.30g(0.166mol)的ODA、10.11g(0.018mol)的PRIAMINE1074和44.41g(每一羧基1.25当量)的1,2-DMZ，并将该混合物在25℃搅拌1小时，以将这些化合物溶解在水中。接着，向所得溶液中添加56.59g(0.184mol)的c-DCDA，并将该混合物在70℃搅拌6小时。仍然不能使c-DCDA均匀溶解在其中，并且无法得到水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
结果示于表3中。
工业应用性
根据本发明，可以提供一种在不需要除水之外的溶剂的情况下容易地制备具有更高环境容许性的水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法。根据该制备方法，可以非常容易地(直接地)制备一种具有极低的有机溶剂含量的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，特别是含有不含有机溶剂的水性溶剂的水性聚酰亚胺前体溶液组合物。
根据本发明，可以提供一种包含水性溶剂且具有良好的环境容许性的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，该水性聚酰亚胺前体溶液组合物可以提供一种具有高透明性并且具有例如柔韧性、耐热性、电性能和耐溶剂性等优异特性的聚酰亚胺，并且优选包含除水之外不含有机溶剂的溶剂。通过加热本发明的水性聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺可以适宜地用于电气装置、电子装置、光学装置等，并且可以适宜地用作例如显示器装置(例如液晶显示器、EL显示器和电子纸)、触控板、太阳能电池或LED照明装置等的基底或保护膜。所述聚酰亚胺可特别适合用作柔性装置(例如显示器装置，如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸)和光接收装置(例如薄膜太阳能电池的光接收元件)的基底。
根据本发明，还可以提供一种含有水性溶剂并具有良好环境容许性的用于柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物。而且，根据本发明获得的用于柔性装置的聚酰亚胺基底可具有高透明性并具有例如柔韧性、耐热性、电性能和耐溶剂性等优异性能，由此可适宜地用作例如为显示器装置的柔性装置的基底，例如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸的基底，和用作为光接收装置的柔性装置的基底，例如薄膜太阳能电池的基底。

Claims (17)

1.一种水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中
将由四羧酸组分和二胺组分反应形成的由下式(1)表示的重复单元构成的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在水性溶剂中，对于所述聚酰胺酸中每摩尔四羧酸组分，所述咪唑的量为1.6摩尔或更多
其中
A代表选自不含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团、脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团、和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团中的至少一种，并且
B代表选自不含氟基团、在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团、分子量为500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团、和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团中的至少一种，
条件是
不少于50mol％的A是脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和不多于50mol％，包括0mol％在内的A是不含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或
不少于50mol％的B是分子量为500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团、和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，且不多于50mol％，包括0mol％在内的B是不含氟基团且在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团。
2.根据权利要求1所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述咪唑选自1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑和1-甲基-4-乙基咪唑。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物中有机溶剂的含量小于5wt％。
4.根据权利要求3所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述水性聚酰亚胺前体溶液组合物基本不含有机溶剂。
5.一种聚酰亚胺，通过加热权利要求1至4中任一项所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物而制备。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺，其中当所述聚酰亚胺形成为厚度10μm的膜时，所述聚酰亚胺在400nm具有60％或更大的透光率。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺，其中当所述聚酰亚胺形成为厚度10μm的膜时，所述聚酰亚胺具有80％或更大的总透光率。
8.一种聚酰亚胺膜，由权利要求1至4中任一项所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物获得，其中所述聚酰亚胺膜在10μm膜厚度时在400nm具有60％或更大的透光率。
9.一种聚酰亚胺膜，由权利要求1至4中任一项所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物获得，其中所述聚酰亚胺膜在10μm膜厚度时具有80％或更大的透光率。
10.一种制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，包括
使四羧酸组分与二胺组分在咪唑的存在下使用水作反应溶剂进行反应，得到水性聚酰亚胺前体溶液组合物，其中所述四羧酸组分包括不少于50mol％的脂肪族四羧酸二酐和/或含氟基团的芳香族四羧酸二酐，且包括不多于50mol％的不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，或者替代地，不包括不含氟基团的芳香族四羧酸二酐，所述二胺组分包括不小于50mol％的分子量500或更小的脂肪族二胺和/或含氟基团的芳香族二胺，且包括不多于50mol％的不含氟基团、在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺，或者替代地，不包括不含氟基团、在25℃在水中溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺。
11.根据权利要求10所述的制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，其中对每摩尔所述四羧酸二酐，所用咪唑的量为1.6摩尔或更多。
12.权利要求1至4中任一项所述的水性聚酰亚胺前体溶液组合物用于制备电气装置、电子装置、光学装置、显示器装置、触摸板、太阳能电池或LED照明装置的用途。
13.权利要求5至7中任一项所述的聚酰亚胺或权利要求8至9中任一项所述的聚酰亚胺膜作为电气装置、电子装置、光学装置、显示器装置、触摸板、太阳能电池或LED照明装置的基底或保护膜的用途。
14.一种电气装置、电子装置、光学装置、显示器装置、触摸板、太阳能电池或LED照明装置，包括权利要求5至7中任一项所述的聚酰亚胺或权利要求8至9中任一项所述的聚酰亚胺膜。
15.一种用于柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中
将由四羧酸组分与二胺组分反应形成的由下式(1)表示的重复单元构成的聚酰胺酸连同咪唑一起溶解在水性溶剂中，对于所述聚酰胺酸中每摩尔四羧酸组分，所述咪唑的量为1.6摩尔或更多
其中
A代表选自不含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团、脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团、和含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团中的至少一种，并且
B代表选自不含氟基团、在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团、分子量为500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团、和含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团中的至少一种，
条件是
不少于50mol％的A是脂肪族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或含有氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和不多于50mol％，包括0mol％在内的A是不含氟基团的芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团，和/或
不少于50mol％的B是分子量为500或更小的脂肪族二胺的去除了氨基的二价基团、和/或含有氟基团的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团，且不多于50mol％，包括0mol％在内的B是不含氟基团且在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的去除了氨基的二价基团。
16.一种用于制备柔性装置的方法，所述柔性装置为显示器装置或光接收装置，包括以下步骤：
将权利要求15所述的用于柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物施用到载体基底上，然后加热该组合物，以形成固体聚酰亚胺树脂膜；
在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路；以及
将其上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜从所述载体基底分离。
17.一种柔性装置，由权利要求16所述的用于制备柔性装置的方法制备，其中所述柔性装置为显示器装置或光接收装置。
CN201380013723.9A 2012-01-13 2013-01-10 水性聚酰亚胺前体溶液组合物及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法 Active CN104159975B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-005694 2012-01-13
JP2012005694A JP5845911B2 (ja) 2012-01-13 2012-01-13 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
PCT/JP2013/050324 WO2013105610A1 (ja) 2012-01-13 2013-01-10 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104159975A true CN104159975A (zh) 2014-11-19
CN104159975B CN104159975B (zh) 2017-03-01

Family

ID=48781552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380013723.9A Active CN104159975B (zh) 2012-01-13 2013-01-10 水性聚酰亚胺前体溶液组合物及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20140363687A1 (zh)
EP (1) EP2803702B1 (zh)
JP (1) JP5845911B2 (zh)
KR (1) KR101961512B1 (zh)
CN (1) CN104159975B (zh)
TW (1) TWI570158B (zh)
WO (1) WO2013105610A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311297A (zh) * 2016-07-15 2019-02-05 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺层叠体的制造方法及柔性电路基板的制造方法
CN110431696A (zh) * 2017-03-15 2019-11-08 日本电气株式会社 二次电池用粘合剂组合物
CN111032738A (zh) * 2017-08-11 2020-04-17 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
CN111479853A (zh) * 2017-10-05 2020-07-31 齐默尔根公司 光学透明的聚酰亚胺
CN112969741A (zh) * 2019-02-14 2021-06-15 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物和使用其制造的聚酰亚胺膜
WO2021128544A1 (zh) * 2019-12-23 2021-07-01 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 柔性基板及其制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5845911B2 (ja) * 2012-01-13 2016-01-20 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
JP6031935B2 (ja) * 2012-10-11 2016-11-24 宇部興産株式会社 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
JP6390622B2 (ja) * 2013-09-26 2018-09-19 宇部興産株式会社 蓄電デバイス用ポリイミドバインダー、それを用いた電極シート及び蓄電デバイス
KR102281153B1 (ko) * 2013-11-27 2021-07-22 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 및 기판
JP6461470B2 (ja) * 2013-11-27 2019-01-30 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
JP6427905B2 (ja) * 2014-03-18 2018-11-28 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミド成形体
JP6427904B2 (ja) * 2014-03-18 2018-11-28 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミド成形体
JP6427903B2 (ja) * 2014-03-18 2018-11-28 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミド成形体
JP6314707B2 (ja) * 2014-07-09 2018-04-25 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP6496993B2 (ja) 2014-07-25 2019-04-10 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
JP6413434B2 (ja) * 2014-07-25 2018-10-31 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
KR20160064747A (ko) * 2014-11-28 2016-06-08 동우 화인켐 주식회사 액정 표시 패널 상판 일체형 터치 센서
JP2016124956A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 富士ゼロックス株式会社 ポリアミドイミド前駆体組成物、ポリアミドイミド成形体、及びポリアミドイミド成形体の製造方法
WO2016134126A1 (en) * 2015-02-20 2016-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Poly(amic acid) synthesis and conversion to high molecular weight polyimide
KR20180103120A (ko) 2016-01-20 2018-09-18 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 폴리이미드 필름의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 폴리아미드산 용액 및 감광성 조성물
JP6939017B2 (ja) * 2016-03-30 2021-09-22 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、ポリイミド系接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
JP6638744B2 (ja) * 2018-01-23 2020-01-29 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10310639A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Ube Ind Ltd 無色透明なポリイミドおよびその製造法
JP2000319389A (ja) * 1999-05-07 2000-11-21 Unitika Ltd ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
JP2000319391A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Unitika Ltd ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
JP2001115019A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Nippon Mitsubishi Oil Corp ポリイミド前駆体水系溶媒溶液および液晶配向膜
US20020052464A1 (en) * 2000-10-31 2002-05-02 Ube Industries, Ltd. Process for production of polyimide powder, polyimide powder, polyimide powder molded bodies and process for their production
US20020151234A1 (en) * 2001-02-05 2002-10-17 Ube Industries, Ltd. Water-soluble polyimide precursor, aqueous polyimide precursor solution, polyimide, impregnated material with polyimide binder, and laminate
JP2003013351A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Ube Ind Ltd 耐熱性不織布及びバインダ−樹脂
JP2008050611A (ja) * 2007-09-25 2008-03-06 Ube Ind Ltd バインダー樹脂
CN101959935A (zh) * 2008-02-25 2011-01-26 日立化成杜邦微系统股份有限公司 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜
WO2011030860A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体およびポリイミド
WO2011065131A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 株式会社カネカ 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、透明基板、画像表示装置及び太陽電池
WO2011086627A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 株式会社カネカ ポリイミドフィルム及びその製造方法
CN103930470A (zh) * 2011-09-09 2014-07-16 宇部兴产株式会社 水性聚酰亚胺前体溶液组合物，以及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1162203A (en) 1966-04-06 1969-08-20 Nat Res Dev Production of Polyamic Acids and Polyimides
US3507765A (en) * 1966-05-05 1970-04-21 Gen Electric Method for electrocoating a polyamide acid
US3703493A (en) 1966-05-05 1972-11-21 Fred Holub Preparation of polyamide-acid solution in aqueous tertiary amine
US3440197A (en) * 1966-05-05 1969-04-22 Gen Electric Coating solutions and methods for preparing and using the same
US3575923A (en) * 1968-10-11 1971-04-20 Monsanto Co Aqueous process for the preparation of polyimide resins
US4221897A (en) * 1979-05-09 1980-09-09 General Electric Company Method for making polyetheramide acid
JPS58145419A (ja) 1982-02-23 1983-08-30 Toray Ind Inc 芳香族ポリイミドフイルムの製造方法
US4480088A (en) 1983-10-20 1984-10-30 United Technologies Corporation Water soluble polyimide resin system
JP2585552B2 (ja) * 1986-11-19 1997-02-26 三井東圧化学株式会社 ポリイミド
JPH0859832A (ja) 1993-10-29 1996-03-05 Hitachi Ltd 水溶性ポリアミド酸塩とポリイミド前駆体ワニス及びポリイミドとその用途
JP3972600B2 (ja) 2000-09-14 2007-09-05 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP4497732B2 (ja) * 2001-02-05 2010-07-07 宇部興産株式会社 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド
JP2002348374A (ja) 2001-05-25 2002-12-04 Hitachi Cable Ltd ポリアミック酸又はポリイミド及び液晶配向剤
JP4375533B2 (ja) 2003-06-26 2009-12-02 三菱瓦斯化学株式会社 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法
JPWO2006098300A1 (ja) * 2005-03-16 2008-08-21 株式会社日立国際電気 基板処理方法及び基板処理装置
KR101423361B1 (ko) 2007-05-24 2014-07-24 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 무색 투명 수지 필름의 제조 방법 및 제조 장치
JP2010202729A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
EP2580264A1 (en) * 2010-06-08 2013-04-17 Tata Steel Nederland Technology B.V. A method of preparing a polyetherimide coated substrate
WO2012008543A1 (ja) 2010-07-14 2012-01-19 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
JP5733072B2 (ja) * 2011-07-13 2015-06-10 宇部興産株式会社 フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物、フレキシブルデバイスの製造方法、及びフレキシブルデバイス
JP5443311B2 (ja) * 2010-09-14 2014-03-19 株式会社カネカ ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂およびその利用
JP5845911B2 (ja) * 2012-01-13 2016-01-20 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10310639A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Ube Ind Ltd 無色透明なポリイミドおよびその製造法
JP2000319389A (ja) * 1999-05-07 2000-11-21 Unitika Ltd ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
JP2000319391A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Unitika Ltd ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
JP2001115019A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Nippon Mitsubishi Oil Corp ポリイミド前駆体水系溶媒溶液および液晶配向膜
US20020052464A1 (en) * 2000-10-31 2002-05-02 Ube Industries, Ltd. Process for production of polyimide powder, polyimide powder, polyimide powder molded bodies and process for their production
US20020151234A1 (en) * 2001-02-05 2002-10-17 Ube Industries, Ltd. Water-soluble polyimide precursor, aqueous polyimide precursor solution, polyimide, impregnated material with polyimide binder, and laminate
JP2003013351A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Ube Ind Ltd 耐熱性不織布及びバインダ−樹脂
JP2008050611A (ja) * 2007-09-25 2008-03-06 Ube Ind Ltd バインダー樹脂
CN101959935A (zh) * 2008-02-25 2011-01-26 日立化成杜邦微系统股份有限公司 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜
WO2011030860A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体およびポリイミド
WO2011065131A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 株式会社カネカ 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、透明基板、画像表示装置及び太陽電池
WO2011086627A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 株式会社カネカ ポリイミドフィルム及びその製造方法
CN103930470A (zh) * 2011-09-09 2014-07-16 宇部兴产株式会社 水性聚酰亚胺前体溶液组合物，以及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN YANG ET AL: "A Water-Soluble Polyimide Precursor: Synthesis and Characterization of Poly(amic acid) Salt", 《MACROMOLECULAR RESEARCH》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311297A (zh) * 2016-07-15 2019-02-05 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺层叠体的制造方法及柔性电路基板的制造方法
CN110431696A (zh) * 2017-03-15 2019-11-08 日本电气株式会社 二次电池用粘合剂组合物
CN111032738A (zh) * 2017-08-11 2020-04-17 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
CN111479853A (zh) * 2017-10-05 2020-07-31 齐默尔根公司 光学透明的聚酰亚胺
CN112969741A (zh) * 2019-02-14 2021-06-15 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物和使用其制造的聚酰亚胺膜
CN112969741B (zh) * 2019-02-14 2023-09-05 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物和使用其制造的聚酰亚胺膜
WO2021128544A1 (zh) * 2019-12-23 2021-07-01 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 柔性基板及其制备方法
US11626038B2 (en) 2019-12-23 2023-04-11 Shenzhen China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Flexible substrate and method of manufacturing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140112062A (ko) 2014-09-22
CN104159975B (zh) 2017-03-01
EP2803702A1 (en) 2014-11-19
JP2013144752A (ja) 2013-07-25
US11407868B2 (en) 2022-08-09
TWI570158B (zh) 2017-02-11
WO2013105610A1 (ja) 2013-07-18
US20140363687A1 (en) 2014-12-11
US20200247969A1 (en) 2020-08-06
EP2803702B1 (en) 2023-11-22
JP5845911B2 (ja) 2016-01-20
KR101961512B1 (ko) 2019-03-22
EP2803702A4 (en) 2015-08-26
TW201335236A (zh) 2013-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104159975A (zh) 水性聚酰亚胺前体溶液组合物及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法
US11421081B2 (en) Polyimide-polybenzoxazole precursor solution, polyimide-polybenzoxazole film, and preparation method therefor
CN103930470B (zh) 水性聚酰亚胺前体溶液组合物，以及制备水性聚酰亚胺前体溶液组合物的方法
TWI486378B (zh) 光學膜、光學膜之製造方法、透明基板、圖像顯示裝置及太陽電池
KR102304105B1 (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR102497848B1 (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
CN107810222A (zh) 聚酰胺‑酰亚胺前体、聚酰胺‑酰亚胺薄膜和包括该聚酰胺‑酰亚胺薄膜的显示装置
CN106957427B (zh) 聚(酰亚胺-酰胺)共聚物、包含其的制品、其制备方法和包括该制品的电子器件
CN107760027A (zh) 聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜
KR20150056779A (ko) 폴리이미드 및 그의 성형체
KR20160094086A (ko) 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
CN106977718A (zh) 聚(酰亚胺‑酰胺)共聚物、其制备方法和包括其的制品
KR20150025517A (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
Javadi et al. Nitro-substituted polyamides: A new class of transparent and highly refractive materials
EP3156436B1 (en) Poly(imide-amide)copolymer, method for preparing poly(imide-amide)copolymer, article containing poly(imide-amide)copolymer, and electronic device including same
WO2016148150A1 (ja) 新規なテトラカルボン酸二無水物、並びに該酸二無水物から得られるポリイミド及びポリイミド共重合体
EP3348598B1 (en) Polyimide-based block copolymers and polyimide-based film comprising the same
CN114907565A (zh) 一种氟化聚酰胺及制备方法和柔性基板用聚酰胺膜
EP3453734B1 (en) Poly(amide-imide) copolymer, composition for preparing poly(amide-imide) copolymer, article including poly(amide-imide) copolymer, and display device including the article
CN113439101A (zh) 包含新型二羰基化合物的聚酰胺酸组合物的制备方法、聚酰胺酸组合物、利用该聚酰胺酸组合物的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及通过该制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜
US20190077917A1 (en) Poly(amide-imide) copolymer, composition for preparing poly(amide-imide) copolymer, article including poly(amide-imide) copolymer, and display device including the article
CN108137804B (zh) 新型四甲酸二酐及由该四甲酸二酐衍生的聚酰亚胺以及由该聚酰亚胺构成的成形体
Miyazaki et al. Highly tough and highly transparent soluble polybenzoxazoles
JP5195133B2 (ja) ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法
KR102276656B1 (ko) 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: Yamaguchi Prefecture, Japan

Patentee after: Ube Co.,Ltd.

Address before: Japan Yamaguchi Ube City

Patentee before: UBE INDUSTRIES, Ltd.

CP03 Change of name, title or address