WO2011030860A1 - ポリイミド前駆体およびポリイミド - Google Patents

ポリイミド前駆体およびポリイミド Download PDF

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WO2011030860A1
WO2011030860A1 PCT/JP2010/065640 JP2010065640W WO2011030860A1 WO 2011030860 A1 WO2011030860 A1 WO 2011030860A1 JP 2010065640 W JP2010065640 W JP 2010065640W WO 2011030860 A1 WO2011030860 A1 WO 2011030860A1
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polyimide
component
mol
dianhydride
diamine
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PCT/JP2010/065640
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Inventor
哲治 加峯
Original Assignee
宇部興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor capable of producing a novel polyimide having excellent light transmittance, and a novel polyimide having excellent light transmittance.
  • Polyimide is molded into a film and used as an electric / electronic board member and cover member. Further, polyimide is used as a polyimide precursor as a coating material as a surface protective film such as a semiconductor or various metal materials or an interlayer insulating film.
  • Patent Document 1 a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound is contained in an organic polar solvent solution of polyamic acid that gives a polyimide film with good dimensional stability by curing at high temperature during film formation, and coextruded.
  • -Forming a thin layer (50% or less of the total film thickness) on one surface of the substrate layer (50% or more of the total film thickness) by a casting film forming method on the surface of the thin layer Discloses a method for producing an aromatic polyimide film having good light transmissivity, which is provided with a peelability from a metal support at the time of molding.
  • Patent Document 2 discloses a stretched aromatic polyimide film produced from a polyamic acid composed of a repeating unit from an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine, wherein the aromatic tetracarboxylic acid is pyromellitic acid, 3, 3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7- Selected from the group consisting of naphthalenedicarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid and amide-forming derivatives thereof, Diamine is paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzidine, paraxylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylamine 4,4'-d
  • An object of the present invention is to provide a polyimide precursor capable of producing a polyimide having excellent light transmittance and a polyimide having excellent light transmittance.
  • the first of the present invention relates to a polyimide precursor obtained by a polycondensation reaction between an aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component containing paraxylylenediamine.
  • the second of the present invention relates to a polyimide obtained by a polycondensation reaction between an aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component containing paraxylylenediamine.
  • a polyimide having excellent light transmittance can be obtained from the polyimide precursor of the present invention.
  • the diamine component is more excellent in light transmittance by containing 70 to 100 mol% of paraxylylenediamine in 100 mol% of the diamine component.
  • the aromatic tetracarboxylic acid component is excellent in heat resistance by containing at least one component selected from a biphenyltetracarboxylic acid component and a pyromellitic acid component.
  • the diamine component is excellent in heat resistance by containing at least one component selected from paraphenylenediamine and diaminodiphenyl ether.
  • the extinction coefficient of the polyimide film is 0.1 / ⁇ m or less at a wavelength of 400 nm.
  • the present invention can provide a polyimide precursor capable of producing a polyimide having excellent light transmittance, particularly light transmittance of a wavelength of 400 nm or longer.
  • the present invention can provide a polyimide that is excellent in light transmittance, particularly light transmittance of a wavelength of 400 nm or more.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the wavelength of the film of Examples 1 to 6 and the extinction coefficient.
  • the polyimide precursor of the present invention can be obtained by polycondensation reaction of an aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component containing paraxylylenediamine.
  • the polyimide of the present invention can be obtained directly or via a polyimide precursor by a polycondensation reaction between an aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component containing paraxylylenediamine.
  • the polyimide of the present invention contains paraxylylenediamine as a diamine component, and thus has excellent light transmittance, particularly light transmittance at a wavelength of 400 nm to 500 nm.
  • the content of paraxylylenediamine in the diamine component is not particularly limited, but in 100 mol% of the diamine component, it can be 30 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more. Preferably it is 85 mol% or more, More preferably, it is 91 mol% or more, More preferably, it is 96 mol% or more, and may be 100 mol% in a specific aspect.
  • the diamine component may contain one or more diamine compounds other than paraxylylenediamine in addition to paraxylylenediamine.
  • the diamine compound include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide.
  • aromatic diamines are preferred as diamine compounds that are preferably used in combination with paraxylylenediamine, and in particular, p-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide.
  • tetracarboxylic acid component known tetracarboxylic acid anhydrides can be used.
  • tetracarboxylic dianhydrides include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, p -Phenylenebis (trimellitic acid
  • the tetracarboxylic acid component may be a pyromellitic acid component and / or a biphenyltetracarboxylic acid component, such as pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3.
  • the pyromellitic acid component and / or the biphenyltetracarboxylic acid component is preferably 10 mol% or more, preferably Is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more (may be 100 mol%).
  • other aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be included as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the tetracarboxylic acid component may include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. It is preferable because of its excellent light transmittance.
  • the polyimide precursor of the present invention is obtained by reacting the above diamine component and tetracarboxylic acid component.
  • a known method can be adopted as the manufacturing method.
  • a polyimide precursor can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic solvent.
  • the polyimide of the present invention is obtained by reacting the diamine component and the tetracarboxylic acid component described above.
  • a known method can be adopted as the manufacturing method. For example, a method in which a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in an organic solvent to produce a polyimide precursor, and then chemical imidization or thermal imidization, or in an organic solvent or directly in the tetracarboxylic acid component and the diamine component It can manufacture by the method of making it react, and imidating directly.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are substantially equimolar amounts, or tetracarboxylic dianhydride or diamine component.
  • One of these components is excessive (preferably, either component is 100 mol%, and one component is preferably 100 to 110 mol%, more preferably 100 to 107 mol%, still more preferably 100 to 105 mol%).
  • the reaction can be carried out in an organic solvent and stirred under controlled temperature conditions until the polymerization reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is (almost) complete.
  • polyimide precursor solutions can be usually obtained at a concentration of 1 to 35 wt%, preferably 5 to 30 wt%, and further 7 to 25 wt%. At concentrations in this range, an appropriate molecular weight and an appropriate solution viscosity can be obtained. Can do.
  • a known method can be used as a method for polymerizing the polyimide precursor.
  • a diamine component and a tetracarboxylic acid component that give a polyimide precursor are polymerized in an organic solvent at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 5 to 50 ° C., to obtain a polyimide precursor solution (a uniform solution state is maintained). If necessary, a plurality of polyimide precursor solutions may be mixed and used.
  • a polyimide can be produced by forming the resulting polyimide precursor solution into a coating or film and drying, imidizing, and heat drying (curing).
  • the maximum heat treatment temperature for this heat drying is preferably 250 to 600 ° C., more preferably 270 to 450 ° C., and particularly preferably 290 to 350 ° C.
  • a known method can be used as a polymerization method of polyimide.
  • a polyimide can be produced by forming a polyimide precursor solution into a film or the like by partially removing a polymerization solvent, and then drying, imidizing, or heating and drying (curing).
  • a polyimide solution can be directly produced by reacting a diamine component giving a polyimide and a tetracarboxylic acid component in an organic solvent to perform dehydration and imidization, and polymerizing at a temperature of 140 ° C. or higher.
  • the polyimide solution may be used by mixing a plurality of polyimide solutions if necessary.
  • the maximum heat treatment temperature for imidization is preferably 250 to 600 ° C, more preferably 270 to 450 ° C, and particularly 290 to 350 ° C.
  • heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere or a reduced pressure atmosphere during imidization and heat drying (curing).
  • inert gas examples include nitrogen, helium, and argon, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride and its substitutes (eg 3-methyl or 4-methylphthalic anhydride), hexahydrophthalic anhydride and its A small amount of phthalic anhydride, such as a substituted product, succinic anhydride and its substituted product, may be added.
  • an imidizing agent can be added to the solution for the purpose of promoting imidization.
  • it can be used at a ratio of 0.1 to 2% by mass.
  • the aromatic tetracarboxylic acid component and the specific diamine component may have a block structure or a random structure.
  • a polyamic which is a polyimide precursor with a phosphorus stabilizer such as triphenyl phosphite or triphenyl phosphate for the purpose of limiting the gelation of the film.
  • a phosphorus stabilizer such as triphenyl phosphite or triphenyl phosphate
  • it can be added in the range of 0.01 to 1% with respect to the solid content (polymer) concentration.
  • an organic phosphorus-containing compound fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles may be added as necessary.
  • the polyimide of the present invention may contain an organic phosphorus-containing compound, fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles, etc., if necessary.
  • organic phosphorus-containing compounds examples include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphate of ether, monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diethylene phosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, trie Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diphosphate esters of diethylene glycol monostearyl
  • Examples of the fine particles include organic fine particles and inorganic fine particles.
  • organic fine particles examples include organic fine particles that do not dissolve in the polyimide solution and the polyimide precursor solution, and fine particles of polymer compounds such as polyimide fine particles and aramid fine particles, and fine particles of a crosslinked resin such as an epoxy resin. I can do it.
  • Inorganic fine particles include fine particle titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particle silicon nitride powder, and titanium nitride powder.
  • Inorganic nitride powder such as silicon carbide powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder.
  • These fine particles may be used in combination of two or more. In order to disperse these fine particles uniformly, a means known per se can be applied.
  • organic solvent used for the production of the polyimide precursor a solvent in which the polyimide precursor is soluble can be used.
  • a solvent in which the polyimide precursor is soluble can be mentioned.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam and the like can be mentioned.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used for the production of polyimide a solvent in which polyimide is soluble can be used.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide of the present invention can produce a film having the following extinction coefficient.
  • the extinction coefficient is preferably 0.01 / ⁇ m or less, more preferably 0.007 / ⁇ m or less, and particularly preferably 0.005 / ⁇ m or less.
  • the extinction coefficient is preferably 0.05 / ⁇ m or less, more preferably 0.02 / ⁇ m or less, still more preferably 0.01 / ⁇ m or less, and particularly preferably 0.007 / ⁇ m or less.
  • the extinction coefficient is preferably 0.1 / ⁇ m or less, more preferably 0.05 / ⁇ m or less, still more preferably 0.03 / ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 / ⁇ m or less.
  • the polyimide precursor or polyimide of the present invention can be applied to any of a coating agent and a film (for example, obtained by heat-treating an uncured film using a pin tenter and substantially stretching it). .
  • the polyimide precursor or polyimide of the present invention has a thickness of about 3 to 200 ⁇ m when applied to a film, and has a thickness of about 0.1 to 2 ⁇ m when applied as a coating agent.
  • the polyimide of the present invention can also be applied as a modified polyimide layer as a surface layer of a core layer made of heat-resistant polyimide.
  • a polyimide precursor solution that gives a polyimide core layer made of heat-resistant polyimide is cast on a support, dried to form a self-supporting film, and a polyimide precursor solution that gives the polyimide of the present invention on one side thereof Apply or spray and dry, and if necessary, apply or spray the polyimide precursor solution on the other side, dry, heat to remove solvent and imidize, and if necessary, heat treatment
  • a laminated polyimide film having at least one modified surface can be produced by heat drying (curing) at a temperature of 250 to 600 ° C.
  • the laminated polyimide film preferably has a thickness of about 5 to 150 ⁇ m, particularly about 10 to 125 ⁇ m.
  • the thickness of the core layer and the modified polyimide layer made of heat-resistant polyimide can be selected according to the purpose.
  • Aromatic tetracarboxylic acid dimers of 7.5 to 100 mol% 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 0 to 92.5 mol% pyromellitic dianhydride By polymerizing and imidizing the anhydride component, 15 to 100 mol% p-phenylenediamine and 0 to 85 mol% diamine component of 4,4'-diaminodiphenyl ether, further heat treatment as required Polyimide obtained by heat-drying (curing) at a temperature of 250 to 600 ° C., or ii) Ratio of components of pyromellitic dianhydride acid component to 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine ( By polymerization and imidization with a diamine component having a molar ratio of 90/10 to 10/90,
  • At least one side of the polyimide of the present invention and the base material are laminated by pressing or pressurizing and heating (laminating method) directly or via an adhesive to produce a laminate having the base material on at least one side. can do.
  • the polyimide film of the present invention can be suitably used as a TAB film, a substrate for electronic parts, and a wiring substrate, and can be suitably used as, for example, a printed circuit board, a power circuit board, a flexible heater, and a resistor board. . Further, it is useful for applications such as an insulating film and a protective film formed on a material having a small linear expansion coefficient such as a base substrate such as LSI.
  • the polyimide of the present invention can be used as an insulating film, a protective film, etc. as a coating material for electronic members such as silicon, copper, gold, silver, and tin.
  • a polyimide precursor solution or a polyimide solution can be obtained by heating.
  • the polyimide of the present invention can be used as an insulating film, a protective film, etc. for solar cells and electronic paper.
  • Tg Glass transition temperature
  • RAS dynamic viscoelastic device
  • Light transmittance measurement The light transmittance of the polyimide film was measured in the wavelength range of 350 nm to 900 nm using a Hitachi U-2800 spectrophotometer.
  • the extinction coefficient was calculated according to the following formula.
  • Example 1 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as s-BP) was dissolved in N, N-dimethylacetamide, and s-BPDA dissolved in N, N-dimethylacetamide was dissolved in On the other hand, an equimolar amount of paraxylylenediamine (hereinafter abbreviated as XP) was dropped, and the mixture was stirred and polymerized at 30 ° C. for 24 hours to obtain an 18% by mass polyamic acid solution.
  • XP paraxylylenediamine
  • the polyimide precursor solution composition is continuously cast on a substrate (support), dried with hot air at 140 ° C., and then gradually heated from 100 ° C. to 300 ° C. again in a heating furnace to remove the solvent. Removal and imidization gave a polyimide film.
  • Examples 2 to 6, Comparative Example 1 Except having used the tetracarboxylic-acid component and diamine component which are shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the polyimide precursor solution composition, and also manufactured the polyimide film from the polyimide precursor solution composition. The light transmittance and Tg of the polyimide film were measured, and the results are shown in Table 1.
  • PM is pyromellitic dianhydride
  • a-BP is 2,3,3′4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DE is 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • PD represents paraphenylenediamine.
  • the extinction coefficients are all 0.005 / ⁇ m or less at a wavelength of 500 nm, and the extinction coefficients are all 0.1 / ⁇ m or less at a wavelength of 400 nm.
  • the polyimides of Examples 1 to 6 were superior to the polyimide of Comparative Example 1 in light transmittance.

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Abstract

　本発明は、芳香族テトラカルボン酸成分と、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分との重縮合反応により得られる、光透過性に優れるポリイミド、及びポリイミド前駆体に関する。

Description

ポリイミド前駆体およびポリイミド
　本発明は、光透過性に優れる新規なポリイミドを製造できるポリイミド前駆体、および光透過性に優れる新規なポリイミドに関する。
　ポリイミドは、フィルムに成形して、電気・電子の基板部材、カバー部材として用いられている。またポリイミドは、ポリイミド前駆体として、半導体、各種金属材料などの表面保護膜や層間絶縁膜としてコーティング材として用いられている。
　特許文献１には、製膜時の高温でのキュアによって寸法安定性が良好なポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸の有機極性溶媒溶液に置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物を含有させて、共押出し－流延製膜法により基体層（フィルム全体の厚みの５０％以上）の片面に薄層（フィルム全体の厚みの５０％以下）を形成することによって、該薄層表面に流延製膜法による成形時に金属支持体との剥離性を与えた、光透過性の良好な芳香族ポリイミドフィルムの製造方法が開示されている。
　特許文献２には、芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンから繰り返し単位が構成されるポリアミド酸から製造される延伸芳香族ポリイミドフィルムであって、前記芳香族テトラカルボン酸がピロメリット酸、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体からなる群より選択され、前記芳香族ジアミンがパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメトキシベンチジン、１，４－ビス（３－メチル－５－アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体からなる群より選択され、さらに面内異方性指数が２０以下であり、等方性でかつ面配向係数が０．１１以上になるように二軸配向された、幅１４００ｍｍ以上であることを特徴とする延伸芳香族ポリイミドフィルムが開示されている。
特開平１１－２５４４６７号公報 特許第３６３５０８５号公報
　本発明は、光透過性に優れるポリイミドを製造できるポリイミド前駆体、および光透過性に優れるポリイミドを提供することを目的とする。
　本発明の第一は、芳香族テトラカルボン酸成分と、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分との重縮合反応により得られるポリイミド前駆体に関する。
　本発明の第二は、芳香族テトラカルボン酸成分と、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分との重縮合反応により得られるポリイミドに関する。
　本発明のポリイミド前駆体から、光透過性に優れるポリイミドを得ることができる。
　本発明の第一及び本発明の第二の好ましい態様を以下に示す。これらの態様は任意に複数組合せることが出来る。
１）ジアミン成分は、ジアミン成分１００モル％中にパラキシリレンジアミンを７０～１００モル％含むことにより、光透過性により優れる。
２）芳香族テトラカルボン酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分より選ばれる少なくとも１種の成分を含むことにより、耐熱性に優れる。
３）ジアミン成分は、さらに、パラフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルより選ばれる少なくとも１種の成分を含むことにより、耐熱性に優れる。
４）ポリイミドフィルムの吸光係数は、波長４００ｎｍで０．１／μｍ以下であること。
　本発明は、光透過性、特に波長４００ｎｍ以上の光の透過性に優れるポリイミドを製造できるポリイミド前駆体を提供することができる。
　また、本発明は、光透過性、特に波長４００ｎｍ以上の光の透過性に優れるポリイミドを提供することができる。
実施例１～６のフィルムの波長と吸光係数の関係を示す図である。
　本発明のポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸成分と、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分とを重縮合反応させることにより得ることができる。
　本発明のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成分と、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分との重縮合反応により、直接またはポリイミド前駆体を経由して得ることができる。
　本発明のポリイミドは、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンを含むことにより、光透過性、特に波長４００ｎｍから５００ｎｍでの光透過性に優れる。パラキシリレンジアミンのジアミン成分中の含有量は、特に限定されないが、ジアミン成分１００モル％中、３０モル％以上、さらには６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であることができ、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９１モル％以上であり、さらに好ましくは９６モル％以上であり、特定の態様では１００モル％であってよい。
　ジアミン成分は、パラキシリレンジアミンの他に、パラキシリレンジアミン以外のジアミン化合物の１種または２種以上を含有してもよい。このジアミン化合物としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノンなどの芳香族ジアミン化合物及びそれらの類似物などを挙げることができる。
　これらのジアミン化合物の中で、パラキシリレンジアミンと併用することが好ましいジアミン化合物としては、芳香族ジアミンが好ましく、特にｐ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノンが挙げられ、さらに、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、３，４’－オキシジアニリン（３，４’－ジアミノジフェニルエーテル）等のジアミノジフェニルエーテルが、耐熱性などの面で好ましい。
　テトラカルボン酸成分としては、公知のテトラカルボン酸無水物を使用することができる。テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸成分及び／又はビフェニルテトラカルボン酸成分、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を含むことが好ましく、テトラカルボン酸成分１００モル％中、ピロメリット酸成分及び／又はビフェニルテトラカルボン酸成分を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含むことが好ましい（１００モル％であってもよい。）。さらに本発明の特性を損なわない範囲で、その他の上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
　特に、テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又は２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことが、光透過性に優れるために好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体は、上述のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。その製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体を製造することができる。
　本発明のポリイミドは、上述のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。その製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体を製造し、その後、化学イミド化又は熱イミド化する方法、あるいは有機溶媒中又は直接テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて直接イミド化する方法等により製造することができる。
　ポリイミド及びポリイミド前駆体の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、実質的に等モル量、或いはテトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分のどちらか一方を過剰（好ましくはどちらかの成分を１００モル％として、一方の成分を好ましくは１００～１１０モル％、より好ましくは１００～１０７モル％、さらに好ましくは１００～１０５モル％）にして、有機溶媒中で反応させ、制御された温度条件下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重合反応が（ほぼ）完了するまで攪拌することによって製造することができる。これらのポリイミド前駆体溶液は通常１～３５ｗｔ％、好ましくは５～３０ｗｔ％、さらに７～２５ｗｔ％の濃度で得ることができ、この範囲の濃度では、適当な分子量と適当な溶液粘度を得ることができる。
　ポリイミド前駆体の重合方法としては公知の方法を用いることができる。
　ポリイミド前駆体を与えるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを、有機溶媒中で０～１００℃、好ましくは５～５０℃の温度で重合させてポリイミド前駆体の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、必要ならポリイミド前駆体の溶液を複数混合して用いてもよい。
　得られたポリイミド前駆体溶液を塗膜化或いはフィルム化し、乾燥・イミド化・加熱乾燥（キュア）することによって、ポリイミドを製造することができる。この加熱乾燥の最高加熱処理温度は、２５０～６００℃、さらに２７０～４５０℃、特に２９０～３５０℃の範囲であることが好ましい。
　ポリイミドの重合方法としては公知の方法を用いることができる。
１）ポリイミド前駆体溶液を、重合溶媒を一部除去する等によりフィルム状などに成形し、その後乾燥・イミド化・加熱乾燥（キュア）することによって、ポリイミドを製造することができる。
２）ポリイミドを与えるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを、有機溶媒中で反応させて、脱水及びイミド化を行い、１４０℃以上の温度で重合させて直接ポリイミド溶液を製造することができる。（溶媒可溶の場合）ポリイミド溶液は、必要ならポリイミド溶液を複数混合して用いてもよい。
　上記１）及び２）において、イミド化の加熱乾燥の最高加熱処理温度は、２５０～６００℃、さらに２７０～４５０℃、特に２９０～３５０℃の範囲であることが好ましい。
　ポリイミドの透明性を確保するために、イミド化・加熱乾燥（キュア）時に、不活性なガス雰囲気下、又は減圧雰囲気下で加熱処理してもよい。不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを挙げることができ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
　ポリイミド前駆体のアミン末端を封止する必要がある場合には、ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸及びその置換体（例えば３－メチル又は４－メチルフタル酸無水物）、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体など、特には無水フタル酸を少量添加してもよい。
　またポリイミド前駆体溶液は、イミド化促進の目的で、溶液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリイミド前駆体に対して０．０５～１０質量％、特に好ましくは０．１～２質量％の割合で使用することができる。これらにより比較的低温でイミド化を完了することができる。
　本発明のポリイミドにおいて、芳香族テトラカルボン酸成分と特定のジアミン成分とがブロック的な構造を有してもよいし、ランダムな構造を有してもよい。
　本発明のポリイミド前駆体溶液又はポリイミドをフィルム化する場合には、フィルムのゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリイミド前駆体であるポリアミック酸の重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１～１％の範囲で添加することができる。
　本発明のポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液には、必要に応じて有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。
　本発明のポリイミドは、必要に応じて有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを含んでいてもよい。
　有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。
　微粒子としては、有機微粒子と無機微粒子などを挙げることが出来る。
　有機微粒子としては、ポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液に溶解しない有機物の微粒子を挙げることが出来、ポリイミド微粒子、アラミド微粒子などの高分子化合物の微粒子、エポキシ樹脂などの架橋樹脂の微粒子などを挙げることが出来る。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。
　これらの微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
　ポリイミド前駆体の製造に使用する有機溶媒は、ポリイミド前駆体を可溶な溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイミドの製造に使用する有機溶媒は、ポリイミドを可溶な溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、フェノール、クロルフェノールなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリイミドは、以下の吸光係数を有するフィルムを製造することができる。
１）波長５００ｎｍにおいて、吸光係数が好ましくは０．０１／μｍ以下、さらに好ましくは０．００７／μｍ以下、特に好ましくは０．００５／μｍ以下。
２）波長４５０ｎｍにおいて、吸光係数が好ましくは０．０５／μｍ以下、より好ましくは０．０２／μｍ以下、さらに好ましくは０．０１／μｍ以下、特に好ましくは０．００７／μｍ以下。
３）波長４００ｎｍにおいて、吸光係数が好ましくは０．１／μｍ以下、より好ましくは０．０５／μｍ以下、さらに好ましくは０．０３／μｍ以下、特に好ましくは０．０１／μｍ以下。
　本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドは、コーティング剤やフィルム（例えば、未キュアフィルムを、ピンテンターを使用して熱処理し、実質的に延伸をかけることによって得られる。）のいずれにも適用可能である。
　本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドは、フィルムに適用する場合、フィルムの厚みは３～２００μｍ程度であり、コーティング剤として適用する場合、その厚みは０．１～２μｍ程度である。
　また本発明のポリイミドは、耐熱性ポリイミドからなるコア層の表面層としての改質ポリイミド層として適用することも可能である。この場合、耐熱性ポリイミドからなるポリイミドコア層を与えるポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延、乾燥して自己支持性フィルムを形成し、その片面に、本発明のポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液を塗布又は吹き付けて、乾燥し、さらに必要であれば他の面にポリイミド前駆体溶液を塗布又は吹き付けて、乾燥し、加熱して溶媒除去及びイミド化すること、さらに必要に応じて最高加熱処理温度２５０～６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって、少なくとも片面が改質された積層ポリイミドフィルムを製造することができる。この積層ポリイミドフィルムとしては、厚みが５～１５０μｍ程度、特に１０～１２５μｍ程度であることが好ましい。
　耐熱性ポリイミドからなるコア層と改質ポリイミド層の厚みは、目的に応じて選択することができる。
　積層ポリイミドフィルムの耐熱性ポリイミド層のポリイミドとしては、
ｉ）７．５～１００モル％の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０～９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、１５～１００モル％のｐ－フェニレンジアミンと０～８５モル％の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分とを重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度２５０～６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、或いは
ｉｉ）ピロメリット酸二無水物の酸成分と、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及びｐ－フェニレンジアミンとの成分の割合（モル比）が９０／１０～１０／９０のジアミン成分とを重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度２５０～６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、或いは
ｉｉｉ）７．５～１００モル％の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０～９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｏ－トリジン又はｍ－トリジンを含むジアミン成分とを重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度２５０～６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、などが挙げられる。
　本発明のポリイミドの少なくとも片面と基材とを、直接或いは接着剤を介して、加圧又は加圧加熱（ラミネート法）して、積層することにより、少なくとも片面に基材を有する積層体を製造することができる。
　本発明のポリイミドのフィルムは、ＴＡＢ用フィルム、電子部品用基板、配線基板として好適に使用でき、例えば、プリント回路基板、電力用回路基板、フレキシブルヒーター、抵抗器用基板として好適に使用することができる。またＬＳＩ等のベース基材等の線膨張係数が小さい材料上に形成する絶縁膜、保護膜等の用途に有用である。
　本発明のポリイミドは、シリコン、銅、金、銀、錫などの電子部材などのコーティング材として絶縁膜、保護膜等として用いることができ、例えばポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液をコーティングして、必要なら加熱して得ることができる。
　本発明のポリイミドは、太陽電池、電子ペーパーなどの絶縁膜、保護膜などとして用いることができる。
　以下に、実施例により、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、これらの実施の形態のみに限定されるものではない。
　評価は以下の方法で行う。
１）ガラス転移点温度（Ｔｇ）：ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性装置（ＡＲＥＳ）を用い、ｔａｎδのピーク温度から求めた。
２）光透過率測定：ポリイミドフィルムの光透過率を、日立社製Ｕ－２８００形分光光度計を用いて、波長３５０ｎｍ～９００ｎｍの範囲で測定した。
　吸光係数は以下の数式に従い算出した。
　吸光係数（／厚み）＝［－ｌｏｇ（光透過率）］／（フィルム厚み）
（実施例１）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ－ＢＰと略す）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解したｓ－ＢＰＤＡに対して当モル量のパラキシリレンジアミン（以下、ＸＰと略す）を滴下し、３０℃で２４時間撹拌し重合して、１８質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、次いでポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ－ＺＬ）を添加して均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
　ポリイミド前駆体溶液組成物を基板（支持体）上に連続的に流延し、１４０℃の熱風で乾燥をおこなった後に、再度加熱炉で１００℃から３００℃に徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化してポリイミドフィルムを得た。
　ポリイミドフィルムの光透過率とＴｇを測定し、結果を表１に示す。
（実施例２～６、比較例１）
　表１に示すテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液組成物を製造し、さらにポリイミド前駆体溶液組成物からポリイミドフィルムを製造した。ポリイミドフィルムの光透過率とＴｇを測定し、結果を表１に示す。
　表１において、
ＰＭはピロメリット酸二無水物を、
ａ－ＢＰは２，３，３’４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、
ＤＥは４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを、
ＰＤはパラフェニレンジアミンを示す。
　実施例１～６及び比較例１の光透過率の測定結果から吸光係数を算出し、結果を表２と図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６において、波長５００ｎｍでは吸光係数は全て０．００５／μｍ以下であり、波長４００ｎｍでは吸光係数は全て０．１／μｍ以下である。実施例１～６のポリイミドは、比較例１のポリイミドよりも光透過性に優れていた。

Claims (9)

  1. 　芳香族テトラカルボン酸成分と、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分との重縮合反応により得られるポリイミド前駆体。
  2. 　ジアミン成分は、ジアミン成分１００モル％中にパラキシリレンジアミンを７０～１００モル％含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
  3. 　芳香族テトラカルボン酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分より選ばれる少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
  4. 　ジアミン成分は、さらに、パラフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルより選ばれる少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
  5. 　芳香族テトラカルボン酸成分と、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分との重縮合反応により得られるポリイミド。
  6. 　ジアミン成分は、ジアミン成分１００モル％中にパラキシリレンジアミンを７０～１００モル％含むことを特徴とする請求項５に記載のポリイミド。
  7. 　芳香族テトラカルボン酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分より選ばれる少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリイミド。
  8. 　ジアミン成分は、さらに、パラフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルより選ばれる少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリイミド。
  9. 　フィルムにしたときに、ポリイミドフィルムの吸光係数は、波長４００ｎｍで０．１／μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド。
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