JPH01165622A - 新規ポリイミドおよびその前駆体 - Google Patents
新規ポリイミドおよびその前駆体Info
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱性樹脂として知られる新規なポリイミド
とその前駆体に関するものである。詳しくは無色透明且
つ溶融可能なポリイミドとその前駆体であるポリアミド
酸に関する。
とその前駆体に関するものである。詳しくは無色透明且
つ溶融可能なポリイミドとその前駆体であるポリアミド
酸に関する。
（従来技術の説明、発明が解決しようとする問題点）
ポリイミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特性
、機械的特性、その他優れた諸費性を有していることが
知られている。しかし、一般に広く使用されているポリ
イミドフィルムは、黄色に着色している。液晶配向膜な
どの分野では、電気的特性、機械的特性に優れ、且つ光
透過率が高い、即ち無色透明であることが要求されてお
り、これらの要求を満たすべく無色透明なポリイミドフ
ィルムに関して種々検討されているが、いずれも全芳香
族ポリイミドであり、透明性には優れるもののやはり黄
色に着色しており、液晶配向膜として今一つ満足し得る
ものではなかった。本発明者らは、光透過率の高いポリ
イミドフィルムを得るべく鋭意検討の結果、本発明に到
達した。
、機械的特性、その他優れた諸費性を有していることが
知られている。しかし、一般に広く使用されているポリ
イミドフィルムは、黄色に着色している。液晶配向膜な
どの分野では、電気的特性、機械的特性に優れ、且つ光
透過率が高い、即ち無色透明であることが要求されてお
り、これらの要求を満たすべく無色透明なポリイミドフ
ィルムに関して種々検討されているが、いずれも全芳香
族ポリイミドであり、透明性には優れるもののやはり黄
色に着色しており、液晶配向膜として今一つ満足し得る
ものではなかった。本発明者らは、光透過率の高いポリ
イミドフィルムを得るべく鋭意検討の結果、本発明に到
達した。
（問題点を解決するための手段）
即ち本発明は、一般式
（式中Ｒｏは４価の有機基、Ｒ１は２価の芳香族基、ｎ
は正の整数） で表わされる反復単位からなることを特徴とするポリイ
ミドおよび、一般式 （式中Ｒｏは４価の有機基、Ｒ１は２価の有機基、ｎは
正の整数） で表わされる反復単位からなることを特徴とするポリイ
ミド前駆体であるポリアミド酸に関する。
は正の整数） で表わされる反復単位からなることを特徴とするポリイ
ミドおよび、一般式 （式中Ｒｏは４価の有機基、Ｒ１は２価の有機基、ｎは
正の整数） で表わされる反復単位からなることを特徴とするポリイ
ミド前駆体であるポリアミド酸に関する。
本発明によって得られたポリイミドフィルムは、極めて
高い光透過率を示し、実質上無色透明である。
高い光透過率を示し、実質上無色透明である。
本発明のポリイミドフィルムが極めて高い光透過率を発
現する理由は、イミド基のＮ原子に隣接するメチレン基
によってポリイミド主鎖の共、後糸が、１繰返し単位ご
とに切断されるためである。
現する理由は、イミド基のＮ原子に隣接するメチレン基
によってポリイミド主鎖の共、後糸が、１繰返し単位ご
とに切断されるためである。
よって本発明のポリイミド樹脂の透明性の発現機構は、
本質的に従来の全芳香族ポリイミド樹脂とは異なる。さ
らには、上記のごとくメチレン基を導入することによっ
て主鎖のフレキシビリティが増大するため、Ｔｇが低下
し溶融可能となり得るのである。
本質的に従来の全芳香族ポリイミド樹脂とは異なる。さ
らには、上記のごとくメチレン基を導入することによっ
て主鎖のフレキシビリティが増大するため、Ｔｇが低下
し溶融可能となり得るのである。
まず特許請求の範囲第４項記載のポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸について説明すると、一般式 （式中、Ｒｏは４価の有機基） で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、一般
式 ％式％ （式中Ｒ１は２価の芳香族基） で表わされる有機ジアミンを主成分とする有機ジアミン
化合物を用い、これら二成分を実質上等モル使用し、有
機極性溶媒中で０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、
さらに好ましくは５〜５０°Ｃの温度で重合してポリア
ミド酸を得る。
あるポリアミド酸について説明すると、一般式 （式中、Ｒｏは４価の有機基） で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、一般
式 ％式％ （式中Ｒ１は２価の芳香族基） で表わされる有機ジアミンを主成分とする有機ジアミン
化合物を用い、これら二成分を実質上等モル使用し、有
機極性溶媒中で０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、
さらに好ましくは５〜５０°Ｃの温度で重合してポリア
ミド酸を得る。
本発明のポリアミド酸を得るのに際しては、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（
ＰＭＤＡ） 、３．３”、４．４ ”−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（Ｓ −ＢＰＤＡ） 、３．３−
．４．４ ”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（ＢＴＤＡ） 、ジフェニルスルホン−３，３−，４
，４−−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ） 、ナ
フタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物
（ＮＴＤＡ）等を挙げることができ、これらを単独もし
くは２種以上の混合物として用いることができる。
ラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（
ＰＭＤＡ） 、３．３”、４．４ ”−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（Ｓ −ＢＰＤＡ） 、３．３−
．４．４ ”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（ＢＴＤＡ） 、ジフェニルスルホン−３，３−，４
，４−−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ） 、ナ
フタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物
（ＮＴＤＡ）等を挙げることができ、これらを単独もし
くは２種以上の混合物として用いることができる。
また、ジアミン成分としては、ｍ−キシリレンジアミン
（ｍ−ＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ＸＤＡ
） 、３−アミノベンジルアミン（３−ＡＢＡ） 、４
−アミノベンジルアミン（４−ＡＢＡ） 、４．４−−
ビス（アミノメチル）ジフェニルエーテル（４，４”−
ＢＡＭＤＥ） 、３゜３゛−ビス（アミノメチル）ジフ
ェニルエーテル（３，３＝−ＢＡＭＤＥ） 、３．４−
−ビス（アミノメチル）ジフェニルエーテル（３，４゜
−ＲＡＭＤＥ）等を挙げることができ、これらを単独も
しくは２種以上の混合物として用いることが本発明の効
果を得るのに最も望ましい。−最大％式％ （式中、Ｒは二価の有機基） で表わされるジアミン化合物やテトラミン類なども本発
明の目的効果が達成される限り任意の量で使用できるが
、全ジアミン成分に対し１０モル％以下、好ましくは５
モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下の使用が適
当である。このようなジアミン化合物は、例えば、４．
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４゜
４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−
４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−
アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミ
ノフェニル）メタン、３゜３゛−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４＝−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３−−ジメトキシ−４，４゛−ジアミンジフェニル、３
．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３
゜３゛−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２
．２”、５．５−−テトラクロロ−４，４−−ジアミノ
ビフェニル、３．３−−ジカルボキシ−４，４゛−ジア
ミノビフェニル、３．３″−ジヒドロキシ−４，４゛−
ジアミノビフェニル、４゜４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３．３−−ジアミノジフェニルエーテル、３
．４−−ジアミノジフェニルエーテル、４．４−−ジア
ミノジフェニルエーテル、４．４＝−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４−−ジアミノビフェニル、４゜４−−
ジアミノオクタフルオロビフェニル、２゜４−ジアミノ
トルエン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］プロパン、２゜２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２
，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、
２゜２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン、９゜９−ビス（４
−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オ
ルトトリジンスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン等であり、さらにテトラミン類とし
ては例えば、３゜３″、４，４″−ビフェニルテトラア
ミン、３゜３”、４．４＝−テトラアミノジフェニルエ
ーテル等である。
（ｍ−ＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ＸＤＡ
） 、３−アミノベンジルアミン（３−ＡＢＡ） 、４
−アミノベンジルアミン（４−ＡＢＡ） 、４．４−−
ビス（アミノメチル）ジフェニルエーテル（４，４”−
ＢＡＭＤＥ） 、３゜３゛−ビス（アミノメチル）ジフ
ェニルエーテル（３，３＝−ＢＡＭＤＥ） 、３．４−
−ビス（アミノメチル）ジフェニルエーテル（３，４゜
−ＲＡＭＤＥ）等を挙げることができ、これらを単独も
しくは２種以上の混合物として用いることが本発明の効
果を得るのに最も望ましい。−最大％式％ （式中、Ｒは二価の有機基） で表わされるジアミン化合物やテトラミン類なども本発
明の目的効果が達成される限り任意の量で使用できるが
、全ジアミン成分に対し１０モル％以下、好ましくは５
モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下の使用が適
当である。このようなジアミン化合物は、例えば、４．
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４゜
４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−
４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−
アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミ
ノフェニル）メタン、３゜３゛−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４＝−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３−−ジメトキシ−４，４゛−ジアミンジフェニル、３
．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３
゜３゛−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２
．２”、５．５−−テトラクロロ−４，４−−ジアミノ
ビフェニル、３．３−−ジカルボキシ−４，４゛−ジア
ミノビフェニル、３．３″−ジヒドロキシ−４，４゛−
ジアミノビフェニル、４゜４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３．３−−ジアミノジフェニルエーテル、３
．４−−ジアミノジフェニルエーテル、４．４−−ジア
ミノジフェニルエーテル、４．４＝−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４−−ジアミノビフェニル、４゜４−−
ジアミノオクタフルオロビフェニル、２゜４−ジアミノ
トルエン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］プロパン、２゜２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２
，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、
２゜２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン、９゜９−ビス（４
−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オ
ルトトリジンスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン等であり、さらにテトラミン類とし
ては例えば、３゜３″、４，４″−ビフェニルテトラア
ミン、３゜３”、４．４＝−テトラアミノジフェニルエ
ーテル等である。
ここでポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶
媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド系溶媒１．Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドな
どのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド
系溶媒。
媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド系溶媒１．Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドな
どのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド
系溶媒。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、〇−１ｍ−
１またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フ
ェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるい
はへキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンな
どを挙げることができ、これらを単独または混合物とし
て用いるのが望ましい。さらにはキシレン、トルエンの
ような芳香族炭化水素の使用も可能である。また、ポリ
アミド酸は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好
ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重
量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
ドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、〇−１ｍ−
１またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フ
ェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるい
はへキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンな
どを挙げることができ、これらを単独または混合物とし
て用いるのが望ましい。さらにはキシレン、トルエンの
ような芳香族炭化水素の使用も可能である。また、ポリ
アミド酸は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好
ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重
量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
次に特許請求の範囲第１〜３項記載のポリイミドの合成
について説明する。本発明のポリイミド前駆体である該
ポリアミド酸溶液からのポリイミドフィルムの製造方法
は、一般に公知の２つの方法が可能である。即ち （イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法（ロ）化学
的に脱水閉環（イミド化）する方法がある。詳しく説明
すると （イ）では例えばポリアミド酸溶液を加熱ドラムあるい
はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、
その膜を１５０”Ｃ以下の温度で約３０〜９０分間乾燥
した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれをドラムあ
るいはエンドレスベルト上から引き剥し、端部を固定し
、さらに約１００〜５００℃の温度に徐々に加温し、冷
却後これより取外しポリイミドフィルムを得る。
について説明する。本発明のポリイミド前駆体である該
ポリアミド酸溶液からのポリイミドフィルムの製造方法
は、一般に公知の２つの方法が可能である。即ち （イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法（ロ）化学
的に脱水閉環（イミド化）する方法がある。詳しく説明
すると （イ）では例えばポリアミド酸溶液を加熱ドラムあるい
はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、
その膜を１５０”Ｃ以下の温度で約３０〜９０分間乾燥
した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれをドラムあ
るいはエンドレスベルト上から引き剥し、端部を固定し
、さらに約１００〜５００℃の温度に徐々に加温し、冷
却後これより取外しポリイミドフィルムを得る。
（ロ）では例えばポリアミド酸溶液に化学量論量以下の
脱水剤と触媒量の第３級アミン類を混合後、加熱ドラム
あるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状
とし、その膜を１５０’Ｃ以下の温度で約５〜３０分間
乾燥した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれをドラ
ムあるいはエンドレスベルト上から引き剥し、端部を固
定し、さらに約１００〜５００℃の温度に徐々に加温し
、冷却後これより取外しポリイミドフィルムを得る。
脱水剤と触媒量の第３級アミン類を混合後、加熱ドラム
あるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状
とし、その膜を１５０’Ｃ以下の温度で約５〜３０分間
乾燥した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれをドラ
ムあるいはエンドレスベルト上から引き剥し、端部を固
定し、さらに約１００〜５００℃の温度に徐々に加温し
、冷却後これより取外しポリイミドフィルムを得る。
このとき用いる脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水物
、芳香族酸無水物等が挙げられる。また触媒としては、
例えばトリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジ
メチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、
ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等
が挙げられる。
、芳香族酸無水物等が挙げられる。また触媒としては、
例えばトリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジ
メチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、
ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等
が挙げられる。
但し、化学的に脱水閉環（イミド化）する方法よりも、
熱的に脱水閉環（イミド化）する方法が高い光透過率を
示すポリイミドフィルムを得るのに好ましい。
熱的に脱水閉環（イミド化）する方法が高い光透過率を
示すポリイミドフィルムを得るのに好ましい。
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
比較例１
５００１四ツ目フラスコに４．４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテル２１．５４ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１
００１ナスフラスコにピロメリット酸二無水物２３．４
６ｇを採取し、前記４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル溶液中に固形状で添加した。さらに、この１００１
ナスフラスコ中の壁面に付着残存するピロメリット酸二
無水物を１０．ｏｏｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
で反応系（四ツ目フラスコ）内へ流し入れた。さらに引
続き１時間撹拌を続け１５重量％のポリアミド酸溶液を
得た。反応温度は５〜１０℃に保った、但し以上の操作
でピロメリット酸二無水物の取扱いおよび反応系内の乾
燥窒素気流下に置いた。
ルエーテル２１．５４ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１
００１ナスフラスコにピロメリット酸二無水物２３．４
６ｇを採取し、前記４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル溶液中に固形状で添加した。さらに、この１００１
ナスフラスコ中の壁面に付着残存するピロメリット酸二
無水物を１０．ｏｏｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
で反応系（四ツ目フラスコ）内へ流し入れた。さらに引
続き１時間撹拌を続け１５重量％のポリアミド酸溶液を
得た。反応温度は５〜１０℃に保った、但し以上の操作
でピロメリット酸二無水物の取扱いおよび反応系内の乾
燥窒素気流下に置いた。
次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し約
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３
００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３
００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。
実施例１
５００ａｌ四ツ目フラスコにｍ−キシリレンジアミン１
７．３０ｇを採取し、２４５．ｏｏｇのＮ。
７．３０ｇを採取し、２４５．ｏｏｇのＮ。
Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１０
０１ナスフラスコにピロメリット酸二無水物２７．７０
ｇを採取し、前記ｍ−キシリレンジアミン溶液中に固形
状で添加した。さらに、この１００ｍ１ナスフラスコ中
の壁面に付着残存するピロメリット酸二無水物を１０．
ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ
目フラスコ）内へ流し入れた。さらに引続き１時間撹拌
を続け１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度
は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でピロメリット
酸二無水物の取扱いおよび反応系内は乾燥窒素気流下に
置いた。
０１ナスフラスコにピロメリット酸二無水物２７．７０
ｇを採取し、前記ｍ−キシリレンジアミン溶液中に固形
状で添加した。さらに、この１００ｍ１ナスフラスコ中
の壁面に付着残存するピロメリット酸二無水物を１０．
ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ
目フラスコ）内へ流し入れた。さらに引続き１時間撹拌
を続け１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度
は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でピロメリット
酸二無水物の取扱いおよび反応系内は乾燥窒素気流下に
置いた。
次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し約
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約２
５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約２
５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。
実施例２
５００１四ツロフラスコにｍ−キシリレンジアミン１４
．２４ｇを採取し、２４５．ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを加え溶解した。他方、１００１ナスフラ
スコに３．３−。
．２４ｇを採取し、２４５．ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを加え溶解した。他方、１００１ナスフラ
スコに３．３−。
４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物３０．７
６ｇを採取し、前記ｍ−キシリレンジアミン溶液中に固
形状で添加した。さらに、この１００ｍ１ナスフラスコ
中に壁面の付着残存する３゜３−．４．４＝−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を１０．００ｇのＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）内に
流し入れた。さらに引続き１時間撹拌を続け１５重量％
のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保
った。但し以上の操作で３．３”、４．４″−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の取扱いおよび反応系内は
乾燥窒素気流下に置いた。
６ｇを採取し、前記ｍ−キシリレンジアミン溶液中に固
形状で添加した。さらに、この１００ｍ１ナスフラスコ
中に壁面の付着残存する３゜３−．４．４＝−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を１０．００ｇのＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）内に
流し入れた。さらに引続き１時間撹拌を続け１５重量％
のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保
った。但し以上の操作で３．３”、４．４″−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の取扱いおよび反応系内は
乾燥窒素気流下に置いた。
次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し約
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００°℃で約６０分間、約
２５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミ
クロンのポリイミドフィルムを得た。
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００°℃で約６０分間、約
２５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミ
クロンのポリイミドフィルムを得た。
実施例３
５００１の四ツ目フラスコにｍ−キシリレンジアミン１
２．４０ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを加え溶解した。
２．４０ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを加え溶解した。
他方、１００ｍ１ナスフラスコにジフェニルスルホン−
３，３−，４，４−−テトラカルボン酸二無水物３２．
ａｏｇを採取し、前記ｍ−キシリレンジアミン溶液中に
固形状で添加した。さらに、この１００１ナスフラスコ
中の壁面に付着残存するジフェニルスルホン−３，３″
、４．４−−テトラカルボン酸二無水物を１０．ＯＯｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラ
スコ）内に流し入れた。さらに引続き１時間撹拌を続け
１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜
１０℃に保った。但し以上の操作でジフェニルスルホン
−３，３−，４，４−−テトラカルボン酸二無水物の取
扱いおよび反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
３，３−，４，４−−テトラカルボン酸二無水物３２．
ａｏｇを採取し、前記ｍ−キシリレンジアミン溶液中に
固形状で添加した。さらに、この１００１ナスフラスコ
中の壁面に付着残存するジフェニルスルホン−３，３″
、４．４−−テトラカルボン酸二無水物を１０．ＯＯｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラ
スコ）内に流し入れた。さらに引続き１時間撹拌を続け
１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜
１０℃に保った。但し以上の操作でジフェニルスルホン
−３，３−，４，４−−テトラカルボン酸二無水物の取
扱いおよび反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し約
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約２
５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約２
５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。
実施例４
５００１四ツ目フラスコにｐ−キシリレンジアミン１４
．２４ｇを採取し、２４５．ｏｏｇのＮ。
．２４ｇを採取し、２４５．ｏｏｇのＮ。
Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１０
０１ナスフラスコに３．３″１４，４″−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物３０．７６ｇを採取し、前記ｐ
−キシリレンジアミン溶液中に固形状で添加した。さら
に、この１００１ナスフラスコ中の壁面に付着残存する
３、３＝、４゜４−一ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を１０．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで
反応系（四ツ目フラスコ）内に流し入れた。さらに引続
き１時間撹拌を続け１５重量％のポリアミド酸溶液を得
た。反応温度は５〜１０℃に保った。
０１ナスフラスコに３．３″１４，４″−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物３０．７６ｇを採取し、前記ｐ
−キシリレンジアミン溶液中に固形状で添加した。さら
に、この１００１ナスフラスコ中の壁面に付着残存する
３、３＝、４゜４−一ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を１０．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで
反応系（四ツ目フラスコ）内に流し入れた。さらに引続
き１時間撹拌を続け１５重量％のポリアミド酸溶液を得
た。反応温度は５〜１０℃に保った。
但し以上の操作で３．３＝、４．４−−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の取扱いおよび反応系内は乾燥窒
素気流下に置いた。
ラカルボン酸二無水物の取扱いおよび反応系内は乾燥窒
素気流下に置いた。
次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し約
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約２
５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約２
５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。
実施例５
５００１１１四ツロフラスコに３−アミノベンジルアミ
ン１３．２１ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍ１
ナスフラスコに３．３−。
ン１３．２１ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍ１
ナスフラスコに３．３−。
４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３１．
７９ｇを採取し、前記３−アミノベンジルアミン溶液中
に固形状で添加した。さらに、この１００１ナスフラス
コ中の壁面に付着残存する３゜１．４．４−−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を１０．００ｇのＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）内に
流し入れた。さらに引続き１時間撹拌を続け１５重量％
のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保
った。但し以上の操作で３．３＝、４．４−一ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の取扱いおよび反応系内は
乾燥窒素気流下に置いた。
７９ｇを採取し、前記３−アミノベンジルアミン溶液中
に固形状で添加した。さらに、この１００１ナスフラス
コ中の壁面に付着残存する３゜１．４．４−−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を１０．００ｇのＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）内に
流し入れた。さらに引続き１時間撹拌を続け１５重量％
のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保
った。但し以上の操作で３．３＝、４．４−一ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の取扱いおよび反応系内は
乾燥窒素気流下に置いた。
次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し約
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後
約１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約
２５゛０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５
ミクロンのポリイミドフィルムを得た。
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後
約１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約
２５゛０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５
ミクロンのポリイミドフィルムを得た。
実施例６
５００ｍ１四ツ目フラスコに４．４′−ビス（アミノメ
チル）ジフェニルエーテル２３．００ｇを採取し、２４
５．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解
した。他方、１００ｍ１ナスフラスコにピロメリット酸
二無水物２２．００ｇを採取し、前記４，４−−ビス（
アミノメチル）ジフェニルエーテル溶液中に固形状で添
加した。さらに、この１００１ナスフラスコ中の壁面に
付着残存するピロメリット酸二無水物を１０．００ｇの
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラス
コ）内に流し入れた。さらに引続き１時間撹拌を続け１
５重量％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１
０℃に保った。但し以上の操作でピロメリット酸二無水
物の取扱いおよび反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
チル）ジフェニルエーテル２３．００ｇを採取し、２４
５．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解
した。他方、１００ｍ１ナスフラスコにピロメリット酸
二無水物２２．００ｇを採取し、前記４，４−−ビス（
アミノメチル）ジフェニルエーテル溶液中に固形状で添
加した。さらに、この１００１ナスフラスコ中の壁面に
付着残存するピロメリット酸二無水物を１０．００ｇの
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラス
コ）内に流し入れた。さらに引続き１時間撹拌を続け１
５重量％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１
０℃に保った。但し以上の操作でピロメリット酸二無水
物の取扱いおよび反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し約
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約２
５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約２
５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。
比較例１および実施例１〜６の結果を表１にまとめて示
す。
す。
表 １
酸二無水物 シア ミ ン 全光線透過率
溶 融 温 度（％） （℃） 比較例ＩＰＭＤＡ ＯＤＡ
７１３ ５００ ℃以上実施例Ｉ
ＰＭＤＡ ｍ−ＸＤＡ ８
９ ４００ °Ｃ実施例２ ５−ＢＤＡ
ｍ−ＸＤＡ ９０ ３５
０ ℃実施Ｎ３ ＤＳＤＡ ｍ−Ｘ
ＤＡ ９１ ３４０ ℃実施例
４ ５−ＢＰＤＡ ｐ−ＸＤＡ
９０ ３７０ ℃実ａ９１５ ５−ＢＰ
ＤＡ ３−ＡＢＡ ９０実施例
６ ＰＭＤＡ ４，４’−ＢＡＭＤＥ
９０（発明の効果） 本発明のホリイミド前駆体であるポリアミド酸および該
ポリアミド酸から得られる本発明のポリイミドフィルム
は、極めて高い光透過率を示し、はぼ完全に無色透明で
ある。さらには、本発明のポリイミド樹脂は、ピロリメ
ット酸二無水物と４゜４′−ジアミンジフェニルエーテ
ルの組合せからなる、一般に広く利用されているポリイ
ミド樹脂と比べてＴｇが低く、軟化点を有しており、溶
融成型可能である。
溶 融 温 度（％） （℃） 比較例ＩＰＭＤＡ ＯＤＡ
７１３ ５００ ℃以上実施例Ｉ
ＰＭＤＡ ｍ−ＸＤＡ ８
９ ４００ °Ｃ実施例２ ５−ＢＤＡ
ｍ−ＸＤＡ ９０ ３５
０ ℃実施Ｎ３ ＤＳＤＡ ｍ−Ｘ
ＤＡ ９１ ３４０ ℃実施例
４ ５−ＢＰＤＡ ｐ−ＸＤＡ
９０ ３７０ ℃実ａ９１５ ５−ＢＰ
ＤＡ ３−ＡＢＡ ９０実施例
６ ＰＭＤＡ ４，４’−ＢＡＭＤＥ
９０（発明の効果） 本発明のホリイミド前駆体であるポリアミド酸および該
ポリアミド酸から得られる本発明のポリイミドフィルム
は、極めて高い光透過率を示し、はぼ完全に無色透明で
ある。さらには、本発明のポリイミド樹脂は、ピロリメ
ット酸二無水物と４゜４′−ジアミンジフェニルエーテ
ルの組合せからなる、一般に広く利用されているポリイ
ミド樹脂と比べてＴｇが低く、軟化点を有しており、溶
融成型可能である。
出願人代理人 弁理士 鈴江武彦
Claims (4)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中Ｒ＿０は４価の有機基、Ｒ＿１は２価の芳香族基
、ｎは正の整数）で表わされる反復単位からなることを
特徴とするポリイミド。 - （２）Ｒ＿０が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの組合せである特許請求の範囲第１項記載
のポリイミド。 - （３）Ｒ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ またはそれらの組合せである特許請求の範囲第１項記載
のポリイミド。 - （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中Ｒ＿０は４価の有機基、Ｒ＿１は２価の芳香族基
、ｎは正の整数）で表わされる反復単位からなることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜第３項記載のポリイミ
ド前駆体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32267787A JPH01165622A (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 新規ポリイミドおよびその前駆体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32267787A JPH01165622A (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 新規ポリイミドおよびその前駆体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165622A true JPH01165622A (ja) | 1989-06-29 |
Family
ID=18146378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32267787A Pending JPH01165622A (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 新規ポリイミドおよびその前駆体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01165622A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005179659A (ja) * | 2003-11-27 | 2005-07-07 | Showa Denko Kk | 光学材料用ポリイミド |
| JPWO2005105892A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2008-03-13 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| WO2011030860A1 (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体およびポリイミド |
| WO2020068276A3 (en) * | 2018-08-07 | 2020-06-04 | Zymergen Inc. | Optically transparent polyimides |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5278237A (en) * | 1975-12-25 | 1977-07-01 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Method of manufacturing electrical insulating paint |
| JPS57133432A (en) * | 1981-02-13 | 1982-08-18 | Canon Inc | Orienting method for liquid crystal |
| JPS6094424A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合体 |
-
1987
- 1987-12-22 JP JP32267787A patent/JPH01165622A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5278237A (en) * | 1975-12-25 | 1977-07-01 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Method of manufacturing electrical insulating paint |
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| JPS6094424A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合体 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2005179659A (ja) * | 2003-11-27 | 2005-07-07 | Showa Denko Kk | 光学材料用ポリイミド |
| JPWO2005105892A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2008-03-13 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| JP4840137B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2011-12-21 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| WO2011030860A1 (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体およびポリイミド |
| WO2020068276A3 (en) * | 2018-08-07 | 2020-06-04 | Zymergen Inc. | Optically transparent polyimides |
| CN112703220A (zh) * | 2018-08-07 | 2021-04-23 | 齐默尔根公司 | 光学透明的聚酰亚胺 |
| JP2021533237A (ja) * | 2018-08-07 | 2021-12-02 | ザイマージェン インコーポレイテッド | 光透過性ポリイミド |
| EP3833708A4 (en) * | 2018-08-07 | 2022-05-04 | Zymergen Inc. | OPTICALLY TRANSPARENT POLYIMIDES |
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