JPH01165623A - 光透過性が高いポリイミドおよびその前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性樹脂として知られるポリイミドとその
前駆体に関するものである。詳しくは極めて高い光透過
率を有するポリイミドフィルムとその先駆体であるポリ
アミド酸に関する。

（従来技術の説明、発明が解決しようとする問題点） ポリイミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特性
、機械的特性、その他優れた諸費性を有していることが
知られている。しかし、一般に広く使用されているポリ
イミドフィルムは、黄色に着色している。液晶配向膜な
どの分野では、電気的特性、機械的特性に優れ、且つ光
透過率が高い、即ち無色透明であることが要求されてお
り、これらの要求を満たすべく無色透明なポリイミドフ
ィルムに関して種々検討されているが、いずれも透明性
には優れているもののやはり黄色に着色しており、液晶
配向膜として今一つ満足し得るものではなかった。本発
明者らは、光透過率の高いポリイミドフィルムを得るべ
く鋭意検討の結果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は、−最大 ％式％ （式中、Ｒ１は２価の有機基、ｎは正の整数）で表わさ
れる反復単位からなることを特徴とするポリイミドおよ
び、−最大 （式中、Ｒ１は２価の有機基、ｎは正の整数）で表わさ
れる反復単位からなることを特徴とするポリイミド前駆
体であるポリアミド酸に関する。

本発明によって得られたポリイミドフィルムは、極めて
高い光透過率を示し、実質上無色透明である。

まず特許請求の範囲第８項記載のポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸について説明すると、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と有機ジアミン化合物とを用い、これ
ら二成分を実質上等モル使用し、有機極性溶媒中で０〜
１００℃、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは５
〜５０℃の温度で重合してポリアミド酸を得る。

本発明のポリアミド酸を得るに際しては、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物としてジフェニルスルホン−３，３
−，４，４−−テトラカルボン酸二無水物（Ｄ　Ｓ　Ｄ
　Ａ）用いることが必須であり、これを単独で使用する
ことが本発明の効果を得るのに最も望ましい。−最大 （式中、Ｒは４価の有機基） で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば
、ピロメリット酸二無水物、３．３−．４゜４゛−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３゜３−４．４″−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン
−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物なども本
発明の目的効果が達成される限り任意の量で使用できる
が、全テトラカルボン酸二無水物成分に対し１０モル％
以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モ
ル％以下の使用が適当である。

また、ジアミン成分としては、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、３．３＝−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４−−ジアミノフェニルスルホン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等を挙げること
ができ、これらを単独もしくは２種以上の混合物として
用いることが本発明の効果を得るのに最も望ましい。−
最大 ％式％ （式中、Ｒは二価の有機基） で表わされるジアミン化合物や、テトラミン類なども本
発明の目的が達成される限り任意へ量で使用できるが、
全ジアミン成分に対し１０モル％以下、好ましくは５モ
ル％以下、さらに好ましくは３モル％以下の使用が適当
である。このようなジアミン化合物は、例えば、４．４
−−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１．４
−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４．４゛
−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−
アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミ
ノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフ
ェニル）メタン、３．３゛−ジメトキシ−４，４゛−ジ
アミノジフェニル、３．３″−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニル、３，３゛−ジクロロ−４，４″−ジ
アミノフエニル、２．２−．５．５−−テトラクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、３゜３′−ジカルボキ
シ−４，４′−ジアミノビフェニル、３．３′−ジヒド
ロキシ−４，４゛−ジアミノビフェニル、４．４”−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３”−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４”−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４″
ジアミノジフエニルメタン、４．４”−ジアミノビフェ
ニル、４．４−−ジアミノオクタフルオロビフェニル、
２，４−ジアミノトルエン、２゜２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３−ヒド
ロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、９．９−ビス（４−アミノフェニル）−１
０−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジンスルホン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等で
あり、さらにテトラミン類としては例えば、３．３−．
４．４−−ビフェニルテトラアミン、３．３”、４．４
−−テトラアミノジフェニルエーテル等である。

ここでポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶
媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルホルムアミドな
どのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド
系溶媒。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、０−１ｍ−
１またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フ
ェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるい
はへキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンな
どを挙げることができ、これらを単独または混合物とし
て用いるのが望ましい。さらにはキシレン、トルエンの
ような芳香族炭化水素の使用も可能である。また、ポリ
アミド酸は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好
ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重
量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。

次に特許請求の範囲第１〜７項記載のポリイミドの合成
について説明する。本発明のポリイミド前駆体である該
ポリアミド酸溶液からのポリイミドフィルムの製造方法
は、一般に公知の２つの方法が可能である。即ち （イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法（ロ）化学
的に脱水閉環（イミド化）する方法がある。詳しく説明
すると （イ）では例えばポリアミド酸溶液を加熱ドラムあるい
はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、
その膜を゛１５０℃以下の温度で約３０〜９０分間乾燥
した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれをドラムあ
るいはエンドレスベルト上から引き剥し、端部を固定し
、さらに約１００〜５００℃の温度に徐々に加温し、冷
却後これより取外しポリイミドフィルムを得る。

（ロ）では例えばポリアミド酸溶液に化学量論量以下の
脱水剤と触媒量の第３級アミン類を混合後、加熱ドラム
あるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状
とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜３０分間乾
燥した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれをドラム
あるいはエンドレスベルト上から引き剥し、端部を固定
し、さらに約１００〜５００℃の温度に徐々に加温し、
冷却後これより取外しポリイミドフィルムを得る。

このとき用いる脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水物
、芳香族酸無水物等が挙げられる。また触媒としては、
例えばトリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジ
メチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、
ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等
が挙げられる。

但し、化学的に脱水閉環（イミド化）する方法よりも、
熱的に脱水閉環（イミド化）する方法が高い光透過率を
示すポリイミドフィルムを得るのに好ましい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

比較例１ ５００１四ツ目フラスコに４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（ｏＤＡ）２１．５４　ｇを採取し、２４５
．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し
た。他方、１００＋ａｌナスフラスコにピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ）２３゜４６ｇを採取し、前記４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル溶液中に固形状で添
加した。さらに、この１００１ナスフラスコ中の壁面に
付着残存するピロメリット酸二無水物を１０．００ｇの
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）
内へ流し入れた。さらに引続き１時間撹拌を続け１５重
量９６のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０
℃に保った。但し以上の操作でピロメリット酸二無水物
の取扱いおよび反応系内の乾燥窒素気流下に置いた。

次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し約
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３
００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。

比較例２ ジアミン成分として０ＤＡ１６．１３ｇを用い、テトラ
カルボン酸二無水物としてジフェニルスルホン−３，３
−４，４−−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）２
８．８７ｇ用いた以外は比較例１の方法に従い、約２５
ミクロンのポリイミドフィルムを得た。

実施例１ ５００ｍｌ四ツロフラスコに１．３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（Ａ　Ｐ　Ｂ）２０．２２ｇを採
取し、２４５．００ｇのＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを加え溶解した。他方、１００１ナスフラスコに（Ｄ
ＳＤＡ）２４．７８ｇを採取し、前記１．３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン溶液中に固形状で添加し
た。さらに、この１００ｍ１ナスフラスコ中の壁面に付
着残存するジフェニルスルホン−３，３−４，４−−テ
トラカルボン酸二無水物を１０．００ｇのＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツロフラスコ）
内へ流し入れた。さらに引続き１時間撹拌を続け１５重
量％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃
に保った。但し以上の操作でジフェニルスルホン−３，
３＝４．４−−テトラカルボン酸二無水物の取扱いおよ
び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。

次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し約
１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約
１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約２
５０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。

実施例２ ジアミン成分として２．２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）２４．０３
ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＤＳＤＡを
２０．９７ｇ用いた以外は実施例１の方法に従い、約２
５ミクロンのポリイミドフィルムを得た。

実施例３ ジアミン成分としてビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコスルホン（ＢＡＰｓ）２４゜６１ｇを用い
、テトラカルボン酸二無水物としてＤＳＤＡを２０．３
９ｇ用いた以外は実施例１の方法に従い、約２５ミクロ
ンのポリイミドフィルムを得た。

実施例４ ジアミン成分として３．３°−ジアミノジフェニルスル
ホン（３，３″−ＤＤＳ）１８．４２ｇを用い、テトラ
カルボン酸二無水物としてＤＳＤＡを２６．５８ｇ用い
た以外は実施例１の方法に従い、約２５ミクロンのポリ
イミドフィルムを得た。

実施例５ ジアミン成分として４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン（４，４−−ＤＤＳ）１８．４２ｇを用い、テトラ
カルボン酸二無水物としてＤＳＤＡを２６．５８ｇ用い
た以外は実施例１の方法に従い、約２５ミクロンのポリ
イミドフィルムを得た。

実施例６ ジアミン成分としてｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ＸＤ
Ａ）１２．３９ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物と
してＤＳＤＡを３２．６１ｇ用いた以外は実施例１の方
法に従い、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得た
。

比較例１〜２および実施例１〜６の結果を表１にまとめ
て示す。

表１ 酸二篇水物　　　　ジ　ア　ミ　　ン　　全光線透過率
（％） 比較例Ｉ　　　ＰＭＤＡ　　　　ＯＤＡ　　　　　７Ｂ
比較例２　　ＤＳＤＡ　　　　ＯＤＡ　　　　　８７実
施例Ｉ　　　ＤＳＤＡ　　　　ＡＰＢ　　　　　９０実
施例２　　ＤＳＤＡ　　　　ＢＡＰＰ　　　　　８９実
施例３　　ＤＳＤＡ　　　　ＢＡＰＰ　　　　　８９実
施例４　　　ＤＳＤＡ　　　　３．３’−ＤＤＳ　　　
９１実施例５　　ＤＳＤＡ　　　　４．４’−ＤＤＳ　
　　９１実施例６　　ＤＳＤＡ　　　　１−ＸＤＡ　　
　　　９１（発明の効果） 本発明のホリイミド前駆体であるポリアミド酸および該
ポリアミド酸から得られる本発明のポリイミドフィルム
は、極めて高い光透過率を示し、はぼ完全に無色ｉ明で
ある。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は２価の有機基、ｎは正の整数）で表わ
   される反復単位からなることを特徴とするポリイミド。
2. （２）Ｒ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド。
3. （３）Ｒ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド。
4. （４）Ｒ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド。
5. （５）Ｒ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド。
6. （６）Ｒ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド。
7. （７）Ｒ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド。
8. （８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は２価の有機基、ｎは正の整数）で表わ
   される反復単位からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜６項記載のポリイミド前駆体。