JPH03166517A - 液晶パネル用配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶パネルの水平配向剤に関するものである． ［従来の技術］ 液晶パネルの水平配向剤としてシラン系、チタン系のカ
ップリング剤を用いたもの、フッ素樹脂，シリコン樹脂
、ボリアミド樹脂、ボリイミト樹脂等の高分子を用いた
もの等が提案され実用化されているがどれも十分な特性
を有していなかった．配向剤として必要な特性として （１）ほとんど全てのタイプの液晶に対して安定な配向
性を示すこと （２）できるだけ低温（望ましくは２００℃以下）で硬
化し、しかも耐熱性が優れていること（硬化温度が高く
耐熱性が劣るとガラス基板の場合配向剤キュアー中にＨ
ａ，Ｋ等の基板からの拡散が起こる．シール剤硬化中に
配向が乱れる，プラスチック基板の場合に基板の熱変形
がおこる，カラーフィルターを内蔵する場合にカラ一部
の変色がおこる等の異状か認められ好ましくない） （３》長期に亘り安定な配商状態と電気特性（直流カッ
ト，ダイナミックマージン等）が保持されること（加達
的には８０℃　２　０　０　Ｈｒ以上、６０℃相対温度
９０％２　０　０　｝１ｒ以上） （４）直流カット特性が優れていること（Ｄｉ自体の絶
縁性と、ノンビンホール性） （５冫ダイナミックマージンが優れてレ）ること（６）
屈折率が大きいこと。ｎ　＝　１．６０　〜１．８０　
（透明導電膜の反射防止効果｝ （７）　Ｉ’ｌｉに着色が少ないこと 《８）基板への密着性に優れていること（９）作業上の
特性として、オフセット、フレキソ等のパターン印刷が
可能なこと（土下導通部、リード端子部を避けて配向剤
を塗布する必要があるため） （１０）ポットライフが長いこと があげられる。

これらの諸特性を全て合せもつ配向剤が優れた液晶パネ
ル用配向剤と言えるが、前記従来のものはこの特性のい
くつかが満足されなかった。

例えばシラン系カップリング剤（アミノシラン、エボキ
シシラン等）は特に４，６．９の特性が悪〈又１，２．
３も一応満足される程度であった。高分子系配向剤の代
表的な従来のポリイミド配向剤は２，４，７．８が十分
満足されてはいない。２については十分長期に亘って安
定な配向を満足するにはイミド環の縮合が完了する３０
０℃以−ヒで３０分以上のキュアーが必要であった。４
については絶縁性は良いがボリマーの基板表向へのぬれ
が悪いためにビンホールが多く、十分な直流カット特性
は示さなかった。７については黄かつ色の濃い着色をし
ており、特Ｃゲストホスト等を用いた液晶表示に対して
表示の色の鮮明さを欠く原因となっていた。

これらの原因としては次のようなことがあげられる。即
ち、従来のポリイミドは、配向剤とじての使用に際して
は、その前駆体であるボリアミト酸の状態で有機溶剤に
溶解しておき、これを基板上に塗布した後高温下で加熱
処理し，脱溶剤，イミド化する方法が用いられている．
しかし上記加熱処理が不充分であるとイミド皮膜中にア
ミト酸の一部が残存し、性能低下を起こす．これを避け
るため上記加熱時間は必然的に長く、かつ高温を必要と
し、着色の原因にもなっていた．又加熱中に脱水環化反
応を伴うため，配向剤層の不均一化、ピンホール、ボイ
トの発生等の問題点を有していた．さらにボリアミト酸
は不安定で、常温でも徐々に溶液がゲル化して不溶化す
るため、冷凍保存が必要となり、ポットライフが問題と
なっていた． ８については４とも関連深いものであるが，８の特性の
劣ることはラビング中に被膜が基板からハゲ落ちる等の
現象を引きおこし、しばしば４の特性の劣化，場合によ
ってはドメインの配向不良をおこした．これを防止する
ため（あらかじめ基材表面をアミノシラン等のカップリ
ング剤で処理した後ポリイミド樹脂を塗布する方法も提
案されているが、これとても十分な密着性を得ることは
困難であった。

［発明が解決しようとする３題］ 本発明の目的は前記１〜ｌＯの特性を全て満足する液晶
パネル用配向剤を得ることＣあるが、中でも従来のポリ
イミド系の配向剤の欠点をカバーすることができる配向
刑を得ることにある。

【課題を解決するための千段］ 本発明者らは１〜１０の特性を全て満足する配向剤を検
討した結果、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する
ポリイミド系配向剤が非常に優れている事を見出し本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は少なくとも一方
が透明な基板間に液晶物質を扶持してなる液晶パネルに
おいて、液晶と接する面の少なくとも一方に被覆された
配向膜が式（Ｉ） （式中、Ｘは直結、炭素数１ないし１０の２価の鎖式炭
化水素基、ベルフルオロ（１−メチルエチリデン）基、
カルボニル基、チオ基からなる群より選ばれた基を表し
、イミド環の窒素原子の結合位置はエーテル結合に対し
メタまたはバラ位である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド高分子膜か
ら成ることを特徴とする液晶パネル用配向剤である。

前記（Ｉ）式で表される骨格を基本構造とするポリイミ
ドはすでに発明者らが特開昭６２−１８５７１５に開示
したように従来のポリイミドが有する長期耐熱性，機械
的強度．優れた電気的特性に加え，著しく光線透過率が
高く、更に強度な接着性を有するポリイミドである。

本発明に用いられる液晶基板としてはガラス、セラくツ
ク等の無機材質、ポリエステル、ポリエーテルサルフオ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、フェノキシ樹脂、エ
ボキシ樹脂等の高分子フイルムが用いられる． 本発明により有効な水平配向が得られる液晶物質として
は、アゾキシ系、フェニルエステル系，シクロヘキサン
エステル系，ビフェニル系、ＰＣＨ系、ＣＣＨ系、ビリ
ミジン系，ジオキサン系，シップ系、及びこれらのくキ
シチャーがあげられる． 本発明に用いられるポリイミド高分子は，テト多カルボ
ン酸二無水物として．　３．　３’　，４．　４　’ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用い，こ
れと，式（ＩＩ） （式中，Ｘは式（Ｉ）の定義と同じであり、アミノ基の
結合位置はエーテル結合に対しメタまたはバラ位である
．） で表されるエーテルジアミンの１種以上とを重縮合させ
て得られる下記式（ｍ） （ＩＩＩ） （式中、Ｘは式（Ｉ）の定義と同じであり、アミドの窒
素原子の結合位置はエーテル結合に対しメタまたはパラ
位である。） で表される繰り返し単位を有するボリアミド酸を、さら
に脱水環化して得られるポリイミドである。

この方法で使用されるジアミンとしては，ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ〉フェニル）メタン、１．１−
ビス（４−　（３−アミノフエノキシ）フェニル〕エタ
ン，　１．１−ビス（４−（４−アジノフェノキシ）フ
エニル）エタン，１．２−ビス（４−（３−アミノフエ
ノキシ）フェニル）エタン，１．２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）エタン、２．２−ビス〔
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブロバン、２
，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブロバン、２．２−ビス（４−　（３−アミノフエノキ
シ〉フエニル）ブタン、２．２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フエニル〕ブタン、２．２−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フエニル）　−　１．１，１
，３，３．３−へキサフルオロプロパン、２．２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）　−　１．
］．１，３，３．３−ヘキサフルオロプロパン、４，４
゜−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフエニル、４．４
゜−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル，ビス（
４−（３−アミノフェノキシ〉フェニル）ケトン、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス（４−（３−アミノフエノキシ）フェニル）スルフィ
ド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ス
ルフィドなどがあげられ、これらは単独あるいは２種以
上混合して用いられる。　本発明のポリイミドは、従来
溶解させることが不可能又は極めて困難であった有機溶
剤、例えば、フェノール、クレゾール、ハロフェノール
類、又、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ　−ジメチルメトキシアセト７ミド、Ｎ−メ
チル−２一ビロリドン、ｌ，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１．２−ジメ
トキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル，
ｌ，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（
２−　（２−メトキシエトキシンエチル〕エーテル、テ
トラピドロフラン、１．３−ジオキサン、１．４−ジオ
キサン，ビリジン、ビコリン、ジメチルスノレホキシド
，ジメチルスルホン，テトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどの高沸点有機溶剤をはじめ、１．２
−ジクロルエタン、！，１．２−トリクロルエタン，ジ
クロルメタン、Ｊ，１，２．２−テトラクロルエタン等
のハロゲン化炭化水素溶剤に溶解する。

本発明のポリイミドは、溶解性及び配向剤としての性能
の面から、対数粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲
にあるのが望ましい． ここに対数粘度とは次式で算出した値である．対数粘度
＝Ｉｎ（η／ηｏ）／Ｃ 式中Ｉｎは自然対数，ηは溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミト１００ｍｌ中にボリアくト酸０．５ｇを溶かした
溶液の３５℃で測定した粘度，η。は溶媒の３５℃で測
定した粘度、Ｃは溶媒ｌｏｃａｌ当りボリアミト酸のｇ
で表された重合体の溶液濃度である． 対数粘度か０．０５より小さい時は，配向剤としての性
能．特に安定性，耐久性が劣る．又対数粘度が３．０よ
り大きくなると製造が困難となるとともにパターン印刷
等の作業性が悪い． 前記したボリアミト酸の生成反応は通常、有機溶媒中で
実施する．この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアくド、〜，Ｎ−ジメチルアセ
トアミト，　　Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミト、　Ｎ，
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアくド，Ｎ−メチル−２−
ビロリトン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
、Ｎ−メチルカブロラクタム、１．２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン，ビス（２−　（２
−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル，テトラヒトロ
フラン、１．３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピ
リジン、ビコリン，ジメチルスルホキシド，ジメチルス
ルホン，テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、クレゾール、ハロフェノールなどが挙
げられる．またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種
以上混合して用いても差し支えない． 反応温度は通常６０℃以下、好ましくは５０°Ｃ以下で
ある． 反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる． 反応時間は溶剤の種類及び反応温度により異なるが，ボ
リアミト酸が生威するのに十分な時間であって、通常３
０分〜２４時間である．このような反応によってボリア
ミド酸の有機溶媒溶液が得られる． 次いでこのボリアミド酸溶液をｌＯＯ〜３００℃に加熱
脱水、あるいは無水酢酸などと処理して化学的に脱水し
、ポリイミドが得られる．かくして得られたポリイミド
はそのままポリイミドワニスとして使用できるが、水，
またはメタノールなどのボリイミトの貧溶媒中に排出し
、必要に応じて洗浄、精製，乾燥し粉体のボリイミトを
得ることもできる． このようにして得られたポリイミドを前記有機溶剤，重
合溶剤に溶解して使用する． 使用に際して本発明の効果を妨げない範囲で添加剤、カ
ップリング剤、充填剤等を添加して使用することが出来
る． 次に配向剤としての被膜の厚みは１００入〜２０００人
であり特に前述の条件４．６を満足させるために４００
人〜６００入が選ばれる．１００人以下では１，２，３
，４，６，の条件の満足度が低下し，　２０００入以上
では特に５において著しい．この配向剤はオフセット、
フレキソ印刷用に調合するために粘度５０ｃｐｓ〜５Ｑ
ＯＱｃｐｓ程度に溶剤で希釈して用いるのが良い． 配向剤は印刷塗布後硬化され、綿布，ポリエステル、ウ
レタン等で一定方向にブラッシングされ水平一方向配向
性が付与されて通常用いられる．実施例ｌ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に．　４．　４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６．８ｇ　（　０．１モル）とＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミト２０２ｇを装入し，室温で窒素雰囲気下
に３．　３’　，４，　４゜−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物３０．５ｇ　（０．０９９モル〉
を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で
約２０時間かきまぜた．かくして得られたボリアミド酸
の対数粘度は１．７ｄｌ／ｇであった．このボリアミド
酸溶液１６０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０７
ｇを装入し、かきまぜながら窒素雰囲気下に室温で２４
．８ｇ　（　０．２４モル）の無水酢酸および９．０５
ｇ　（０．０９モル）のトリエチルアミンを滴下し，５
時間かきまぜた．この反応物を水４００ｇに投入し，固
形分をろ別し、メタノールて洗浄し、無色粉末を得た．
このポリイミド粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度
は２０８℃空気中での５％重量減少温度は５１５６Ｃ（
ＤＴ＾−ＴＧで測定、以下同様）であった． ここに得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を
第１図に示す。

このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である１　
７８０ｃ＋＊−　’付近および１７２０ｃｍ−’付近の
吸収が顕著に認められた。

このイミド粉末なＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解
させ、更に粘度５０００ｃｐｓ／　２　５℃になるよう
にＮ−メチル−２−ビロリドンを用いて調整した． ＩＴＯ電極付の液晶パネル用ソーダガラス基板を用い所
定のフォトエッチングプロセスを用い電極パターンを形
戊させた． このワニスをオフセット印刷法により、バターニングさ
れた基板の上下導通部及び端子部を除き電極上及びガラ
ス上にパターン状に１６した。

１５０℃で３０分キュアー後膜厚を測定したところ約５
０ＯＡであった。このような配向膜の塗布された基板を
サランを用い、一定方向にラビング処理した。上下基板
共に配向処理したこのような基板を用い，エボキシ系の
シール材を用い１２０゜で４０分間キュアーＬ，ＴＮ型
１０μギャップをもった液晶パネルを組立てた。所定の
方法でビフェニール系液晶Ｅ−７　（ＢＤＨ社製）を注
入し、封止後液晶パネルとしての特性と信頼性をチェッ
クした。比較としてポリイミドワニスであるトレニース
＋２０００　（東レ■製）を用い、同様の方法で配向処
理した（配向剤キュアーのみを３００℃、ｌ１１『とし
た）液晶パネルを作成した。

表１は３Ｖ３２Ｈｚにおいて液晶パネルに流れる直流成
分を加速試験下で比較したものである。

表１の結果から明らかなように初期においては本発明品
は全く直流が流れない。加速試験下においても従来最も
優れていると言われたポリイミド系の約半分の電流値で
あった。これは配向剤の基板への密着性の良さ及び配向
剤キュアー温度が低いことに起因していると思われる。

その他の性能は比較例と比較して問題なく、又殆ど着色
は見られなかった。

実施例２ 基材として１００μ厚のフエノキシフィルムを用い、低
温スパッタリングでＩＴＯ形成し、所定のフォトエッチ
ング工程で電極パターニングした。実施例１と同様のポ
リイミドを用いてジメチルアセトアミド溶剤を用いて溶
解させた。更に約３０００ｃｐｓ程度に粘度を調整後、
フレキソ印刷法により、パターン状に配向膜を塗布した
。１２０℃で１時間キュアーさせ配向膜とした。ウレタ
ン系スポンジを用いラビングして水平配向を得、ＴＮ型
液晶パネルとした。ＰＣＨ系液晶であるメルク社製ＺＬ
Ｉ−　１１３２をを注入封止後品質を確認した。

初期配向は全く問題なく、８０℃で２００８ｒ、６０℃
相対温度９０％で２５０｝１ｒ加速試験を行なったが何
ら問題はなかった。一方実施例１で比較例として使用し
たポリイミドワニスでは１２０℃では硬化が十分に進行
せず配向性が十分でなく、同様の加速試験でさらに配向
不良が増加した。２００℃のキュアーでは基材の著しい
熱変形をともないパネル組立てはできなかった。

実施例３〜９ 実施例ｌにおける４．４′　−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニルに代えて各種ジアミンを用い、ジアミ
ン、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３．　３’　，
４．　４　’　−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物の量を変えて反応を行った他は全て実施例１と
同様に行ってボリアミド酸およびポリイミド粉末を得た
。得られたボリアミド酸の対数粘度，ポリイミド粉末の
諸物性を表２にまとめて示す． 次にこれらのボリイミト粉末を実施例１と同様にＮ−メ
チル−２−ビロリトンに溶解し実施例ｌと全く同様に液
晶パネルを組み立て、特性と信頼性を実施例ｌと同様に
テストした結果を表２に合せて示す． ［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の配向剤は従来のポ
リイミド配向剤の欠点をカバーできる非常に優れた配向
剤である。特に電流値の低下、キュアー温度の低温化の
効果は大なるものがある。又液晶カラーテレビ等のカラ
ーフィルター内蔵液晶パネル、ＧＨタイプパネルの配向
剤に用いた時の配向剤の無色化による効果はきわめて大
きい。

本発明によって得られた液晶パネルは、時計、電卓、液
晶テレビ等に広く用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の配向膜に使用するポリイミドの例の赤
外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一方が透明な基板間に液晶物質を挟持してな
   る液晶パネルにおいて、液晶と接する面の少なくとも一
   方に被覆された配向膜が 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは直結、炭素数１ないし１０の２価の鎖式炭
   化水素基、ペルフルオロ（１−メチルエチリデン）基、
   カルボニル基、チオ基からなる群より選ばれた基を表し
   、イミド環の窒素原子の結合位置はエーテル結合に対し
   メタまたはパラ位である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド高分子膜か
   ら成ることを特徴とする液晶パネル用配向剤。