WO2004021076A1 - 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

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polyamic acid
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Kimiaki Tsutsui
Takahiro Sakai
Kohei Goto
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used when forming a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same.
  • Liquid crystal display elements are now widely used as thin and lightweight display devices. It is known that the display characteristics of a liquid crystal display element are greatly affected by the orientation of the liquid crystal, the magnitude of the pretilt angle of the liquid crystal, the stability of the pretilt angle, the electrical characteristics, and the like. In order to improve the characteristics, not only the liquid crystal material used, but also the liquid crystal alignment film that is in direct contact with the liquid crystal and determines its alignment state is important.
  • the liquid crystal alignment film mainly uses a resin solution of polyamic acid or polyimide as the liquid crystal alignment agent, applies them to the substrate, sinters it, and applies pressure to the surface of the coating film with rayon or nylon cloth. It is formed by performing a so-called rubbing treatment.
  • the method for obtaining a liquid crystal alignment film from polyimide or its precursor polyamic acid is a simple process that involves applying and baking a resin solution to form a coating film with excellent heat resistance and solvent resistance. Since the liquid crystal can be more easily aligned, it has been widely spread industrially and is still present.
  • the structure of polyamic acid or polyimide is selected in various ways, and resins with different characteristics are blended to further improve the liquid crystal alignment and pretilt.
  • Numerous technologies have been proposed, such as controlling the angle and improving its stability, improving the voltage holding ratio, making it difficult for accumulated charges to accumulate with DC voltage, and improving the ease with which accumulated charges escape.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-287324 proposes to use a polyimide resin having a specific repeating unit in order to obtain a high voltage holding ratio.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-104633 the time until the afterimage is eliminated can be shortened by using a soluble polyimide having a nitrogen atom in addition to the imide group. Has been proposed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a liquid crystal aligning agent for exhibiting a high voltage holding characteristic even in a high-temperature environment and obtaining a liquid crystal aligning film with little accumulated charge, and a reduction in contrast.
  • the purpose is to provide a liquid crystal display element in which You.
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing at least one selected from a polyamic acid obtained by reacting and polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component and a polyimide obtained by dehydrating and closing the polyamic acid, At least a part of the tetracarboxylic dianhydride component is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure, and at least a part of the diamine component is a general formula (1)
  • a monovalent organic group other than a mino group which may be the same or different
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains at least one selected from a polyamic acid obtained by reacting and polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component, and a polyimide obtained by dehydrating and cyclizing the polyamic acid.
  • a polyamic acid obtained by reacting and polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component
  • a polyimide obtained by dehydrating and cyclizing the polyamic acid.
  • at least a part of the tetracarboxylic dianhydride component has a cycloaliphatic structure or an aliphatic structure.
  • at least a part of the diamine component is a diamine represented by the general formula (1).
  • tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-trioxyloxycyclopentyl acetic dianhydride, 3,4-dicaroxy 1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-1,2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride,
  • tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination.
  • tetra-dicarboxylic dianhydrides having an alicyclic structure or an aliphatic structure, 1,2,3,4- in order to exhibit higher voltage holding characteristics and obtain excellent liquid crystal orientation
  • At least one of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 3,4-dicaloxy-1,2,3,4-tetrahydro-11-naphthalenesuccinic dianhydride is used. It is.
  • the tetracarboxylic dianhydride component used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a combination of the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure, and another tetracarboxylic dianhydride. Can also be used.
  • tetracarbonic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenylate Lacarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4,1-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5 Aromatic compounds such as 1,6-naphthylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthylenete
  • tetracarboxylic dianhydrides pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4 'monobenzofuran Enonetetracarboxylic dianhydride and 1,4,5,8-naphthylenetetracarboxylic dianhydride have a tendency to lower the voltage holding characteristics, but have excellent liquid crystal alignment and further reduce the accumulated charge.
  • these tetracarboxylic dianhydrides should be used in combination with a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure. Is preferred.
  • the preferred ratio of tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure is 20 to 100 mol%, more preferably Is 50 to 100 mol%. If the ratio of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure is small, high voltage holding characteristics may not be obtained.
  • R -R 1D are primary amino groups, and the rest are hydrogen atoms or monovalent organic groups other than primary amino groups, and they may be the same or different.
  • diamines represented by are diamines each having a primary amino group attached to a different benzene ring as represented by the formula (2),
  • the hydrogen atom on the benzene ring of these diamines may be substituted by a monovalent organic group other than a primary amino group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a fluorine atom, and a combination thereof.
  • 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,4'-diamine are preferred from the viewpoints of the reactivity with tetracarboxylic dianhydride and the liquid crystal alignment when the alignment film is formed.
  • ⁇ -nilamine is preferred, most preferred is 4,4′-diaminodiphenylamine.
  • the diamine component used in the liquid crystal aligning agent of the present invention must contain the diamine represented by the general formula (1), but can be used in combination with other diamines.
  • the diamine which can be used in combination with the diamine represented by the general formula (1) is not particularly limited, but the following specific examples are given.
  • alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-1,3,3,1-dimethyldicyclohexane Silamine and isophorone diamine are also examples of carbocyclic aromatic diamines: ⁇ -phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminotoluenes (eg, 2,4-diaminotoluene) , 1, 4—Diamino 1— Methoxybenzene, 2,5-diaminoxylenes, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 1,4-diamino-1,2-dichlor
  • heterocyclic diamines examples include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminobiridin, 2,4-diaminos-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 2,7-diaminocarbazolyl,
  • aliphatic diamines examples include 7-diaminophenothiazine, 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazol, and 2,4-diamino 6-phenyl-1-s-triazine.
  • Diaminomethane 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-daminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1 1,3-Diamino-1,2,2-dimethylpropane, 1,4-Diamino-1,2,2-dimethylbutane, 1,6-Diamino-1,2,5-dimethylhexane, 1,7-Diamino-1,2,5- Dimethi Heptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-13-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylnonane, 2,1 1-diaminododecane, 1,12-diaminooctane
  • a diamine having a structure in which an organic group known to have an effect of increasing the pretilt angle may be combined with the above diamine.
  • Organic groups known to increase the pretilt angle of liquid crystals include long-chain alkyl groups, perfluoroalkyl groups, cyclic groups having an alkyl group or fluoroalkyl group, and steroid skeleton groups. And the like.
  • the long-chain alkyl group has 6 to 20 carbon atoms
  • the perfluoroalkyl group has 1 to 12 carbon atoms
  • the alkyl group or fluoroalkyl group has a carbon atom of 1 to 12 carbon atoms. Numbers 1 to 20 are preferred.
  • a specific example of such a diamine having an organic group bonded thereto is a diamine having a structure in which a long-chain alkyl group is bonded to a benzene ring of m-phenylenediamine via an ether bond. It has a structure in which cyclic groups having an alkyl group are also bonded, such as diamino-4-dodecyloxybenzene, 1,3-diamino-4-hexadecyloxybenzene, and 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene.
  • 1,3-Diamino 4-1 [4-1 (4-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene, 1,3-diamino-4-1 [4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyloxy] Benzene and the like.
  • the diamine used for the purpose of increasing the pretilt angle of the liquid crystal is not limited to these. By increasing the amount of diamine used in combination for the purpose of increasing the pretilt angle of the liquid crystal, the liquid crystal aligning agent of the present invention can be applied to vertical alignment.
  • a preferable content ratio of diamine represented by the general formula (1) contained in the diamine is 10 to 100 mol%, more preferably Is from 30 to 100 mol%. If the ratio of the diamine represented by the general formula (1) is too small, the accumulated charge cannot be sufficiently reduced, and the voltage holding characteristics may not be sufficiently high. .
  • the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component used in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be reacted with each other by mixing in an organic solvent to form a polyamic acid. It can be.
  • a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetrahydroruponic anhydride component is stirred.
  • a method in which a diamine component is added to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent or a method in which a diamine component is added to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent.
  • a method of alternately adding a diamine component may be used.
  • the reaction may be carried out in a state where these plural kinds of components are mixed in advance, or may be carried out individually and sequentially.
  • the temperature at which the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are reacted in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 10 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. is there.
  • the reaction can be carried out at an arbitrary concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the content is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • the reaction may be performed at a high concentration in the initial stage, and then an organic solvent may be added.
  • the organic solvent used in the above reaction dissolves the generated polyamic acid.
  • a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be used by mixing with the above solvent as long as the generated polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride component to the diamine component used in the polymerization reaction of the polyamic acid is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2, and the molar ratio of the diamine component is excessive.
  • the obtained polyamic acid is more preferably 1: 0.8 to 1: 1 because the coloring of the solution may become large. As in the ordinary polycondensation reaction, the molecular weight of the obtained polyamic acid increases as the molar ratio approaches 1: 1.
  • the polyamic acid used in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably has a reduced viscosity (concentration of 0.5 dl / g, in N-methylpyrrolidone at 30 ° C.) of 0.1 to 2.0, more preferably 0.1. 2-1.5.
  • the polyamic acid obtained as described above may be used as it is for the liquid crystal aligning agent of the present invention, but a polyimide obtained by dehydration and ring closure may be used.
  • a polyimide obtained by dehydration and ring closure may be used depending on the structure of the polyamic acid, it may be difficult to use it as a liquid crystal aligning agent because it is insolubilized by an imidization reaction.
  • all of the amic acid groups in the polyamic acid may not be imidized, but may be imidized within a range that can maintain an appropriate melting angle.
  • the imidization reaction for dehydrating and ring-closing a polyamic acid is generally performed by thermal imidization in which a polyamic acid solution is heated as it is, and chemical imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution, but at a relatively low temperature. Chemical imidization, in which the imidization reaction proceeds, is preferable because the resulting polyimide has a lower molecular weight.
  • Chemical imidization can be carried out by stirring the polyamic acid in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the reaction temperature at this time is 120 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C, and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mole times, preferably 2 to 20 mole times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mole times, preferably, of the amic acid group. It is three to thirty-mole times.
  • Examples of the basic catalyst used at this time include pyridine, triethylamine, trimethylamine, triptylamine, trioctylamine, and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for causing the reaction to proceed.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, and the reaction is completed when acetic anhydride is used. This is preferred because subsequent purification becomes easy.
  • the organic solvent the above-mentioned solvent used in the synthesis of the polyamic acid can be used.
  • the imidization rate by chemical imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the reaction temperature, and the reaction time.
  • the polyimide solution is poured into a poor solvent with stirring and precipitated. Preferably, it is recovered.
  • the poor solvent used for the precipitation and recovery of the polyimide is not particularly limited, but examples thereof include methanol, acetone, hexane, butylcellosolve, heptane, methylethylketone, methylisobutylketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • Polyimide precipitated by pouring into a poor solvent can be collected by filtration and washing, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at normal temperature or under heat to form a powder.
  • the polyimide can be purified. If the impurities cannot be removed by a single precipitation recovery operation, this purification step is preferably performed. It is preferable to use three or more kinds of poor solvents, such as alcohols, ketones, and hydrocarbons, as the poor solvent at this time, because the purification efficiency is further improved.
  • poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons
  • the polyamic acid can be recovered and purified by the same procedure. If the solvent used for the polymerization of the polymeric acid is not desired to be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, or if unreacted monomer components or impurities are present in the reaction solution, this precipitate is collected and purified. Should be performed.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one of a polyamic acid having the above specific structure and a polyimide obtained by dehydrating and cyclizing the polyamic acid, and usually, a resin obtained by dissolving these resins in an organic solvent.
  • the composition of the solution is taken.
  • a polyamic acid or polyimide reaction solution may be used as it is, or a precipitate recovered from the reaction solution may be redissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin component contained therein.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactone, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, arpti Lolactone and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent which does not dissolve the resin component alone can be mixed with the liquid crystal alignment agent of the present invention as long as the resin component is not precipitated.
  • a solvent having a low surface tension such as an ester, n-propyl lactic acid ester,
  • the solid content concentration of the liquid crystal alignment agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed, but is preferably 1 to 10% by weight. If the solid content is less than 1% by weight, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it is more than 10% by weight, the storage stability of the solution may be deteriorated.
  • an additive such as a silane coupling agent may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to improve the adhesion of the coating film to the substrate, or two or more kinds of polyamic acids or polyimides may be mixed. Or other resin components may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained as described above can be filtered, applied to a substrate, dried and fired to form a coating film. By performing the alignment treatment, it is used as a liquid crystal alignment film.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acryl substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. It is preferable to use a substrate on which electrodes and the like are formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • a reflection type liquid crystal display device an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material which reflects light such as aluminum can be used.
  • Examples of the method of applying the liquid crystal aligning agent include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.From the viewpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially, and the liquid crystal aligning agent of the present invention is used. Are also preferably used.
  • the drying step after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required.However, if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying step should be performed. It is preferable to include it.
  • the drying may be performed as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed due to the transfer of the substrate.
  • the drying means is not particularly limited. As a specific example, a method of drying on a hot plate at 50 to 150 t: preferably 80 to 120 ° C for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes. Is taken.
  • the firing of the liquid crystal aligning agent can be performed at an arbitrary temperature of 100 to 350, preferably 150 to 300 ° C, and more preferably 200 to 300 ° C. 250 ° C.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be imidized by 100%. There is no. However, firing at a temperature higher by 10 ° C. or more than a heat treatment temperature such as curing of a sealant required in a liquid crystal cell manufacturing process is preferable.
  • the thickness of the coating film after firing is too large, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be reduced. 10-; I 00 MI.
  • the liquid crystal display device of the present invention is obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment agent of the present invention by the above-described method, and then forming a liquid crystal cell by a known method to obtain a liquid crystal display device.
  • a pair of substrates with a liquid crystal alignment film 30 m Preferably, the rubbing direction is set to an arbitrary angle of 0 to 270 ° with a spacer of preferably 2 to 10 m sandwiched, and the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method of doing is general.
  • the method of sealing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which the pressure in the manufactured liquid crystal cell is reduced and then the liquid crystal is injected, and a dropping method in which the liquid crystal is dropped and then sealed.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal alignment agent of the present invention has excellent electric characteristics, so that a liquid crystal display device in which a decrease in contrast and image sticking are unlikely to occur can be obtained. It can be suitably used for various types of display devices using a nematic liquid crystal, such as a TN device, an STN device, a TFT liquid crystal device, a horizontal electric field type liquid crystal display device, and a vertical alignment type liquid crystal display device. Also, by selecting the liquid crystal to be used, it can be used for a ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display device.
  • the abbreviations used in this embodiment are as follows.
  • the reduced viscosities of the polyamic acid and the polyimide are values at 30 in NMP at a concentration of 0.5 g / dl.
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • BODA Bicyclo [3,3,0] octane-1,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • this solution was added with NMP, GBL and BCS so as to be 4% by weight of polyamic acid, 46% by weight of NMP, 30% by weight of 03, and 20% by weight of BCS, and used as a liquid crystal aligning agent for comparison.
  • This reaction solution was poured into 80 OmL of methanol, and the obtained precipitate was separated by filtration, sufficiently washed with methanol, and dried at 80 ° C under reduced pressure to obtain a white polyimide powder.
  • the reduced viscosity of the obtained polyimide was 0.50 dl / g. 3.5 g of this powder was dissolved in 39 g of GBL and 7.5 g of BCS to provide a liquid crystal aligning agent for comparison.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate of 5 for 5 minutes, and baked in a hot air circulation oven of 250 for 60 minutes. A coating film having a thickness of 100 nm was formed. The coated surface was rubbed with a rubbing device with a roll diameter of 120 using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 300 n) m, a roll progression speed of 20 band / sec, and a pushing amount of 0.5 rub. Obtained.
  • liquid crystal MLC-2003 manufactured by Merck Japan
  • a voltage of 4 $ was applied to the above-mentioned liquid crystal cell at a temperature of 23 for 60 ⁇ , and the voltage after 16.67 ms was measured, and the voltage holding ratio was calculated as a voltage holding ratio. The same measurement was performed at a temperature of 90 ° C. As a result, the voltage holding ratio at 23 was 99.4%, and the voltage holding ratio at 90 was 96.2%.
  • a rectangular wave of 30 Hz / ⁇ 3 V superimposed on a 3 V DC voltage at a temperature of 23 ° C is applied to the above liquid crystal cell for 60 minutes, and the residual voltage remaining in the liquid crystal cell immediately after the 3 V DC is turned off is determined by optical flicker. Power It was measured by one elimination method. As a result, the accumulated charge was 0 V.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agents obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3. The results are shown in Table 1 described later.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed using the liquid crystal alignment agent of the present invention obtained in Synthesis Example 1. However, the firing conditions for the liquid crystal aligning agent were changed as follows: 200 for 30 minutes, 230 for 30 minutes, 25 ⁇ : 30 minutes, and 300 for 30 minutes. The difference in characteristics due to temperature was compared. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 4 The same evaluation as in Example 4 was performed using the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained in Synthesis Example 4. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed using the liquid crystal alignment agent of the present invention obtained in Synthesis Examples 5 to 14. However, the firing condition of the liquid crystal alignment agent was set at 220 ° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 6 Synthesis example 5 CBDA / 4,4'DADPA / p-PDA (50) 98 Qo Example 7, synthesis Example 6 CBDA / 4,4'DADPA / BAPB (50) QQ ft o Example 8 Synthesis Example 7 CBDA / 44'DADPA / BAPB (70) o Example 9 Synthesis Example 8 CBDA / 4,4'DADPA / p -PDA (90) 98.5 79.8 o
  • Example 10 Synthesis example 9 CBDA / PMDA (20) / 4,4'DADPA / p-PDA (50) 98.9 81.6 o
  • Example 11 Synthesis example 10
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained in Synthesis Example 15 was spin coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then heated in a hot air circulation type oven at 210. Baking was performed for 60 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm, and a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • a voltage of 4 V is applied to the above liquid crystal cell at 23 ° C for 60 minutes, and the voltage after 16.67 DIS is applied.
  • the voltage was measured and the voltage holding ratio was calculated as the voltage holding ratio.
  • the voltage holding ratio at 23 ° C was 99.4%.
  • the liquid crystal cell was similarly measured at a temperature of 60 ° C and a temperature of 80 ° C.
  • the voltage holding ratio at 6 0 98.7%, the voltage holding ratio at 8 0 D C was 0% 97..
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is excellent in voltage holding characteristic, and can obtain the liquid crystal aligning film with little accumulated electric charge, without depending on baking temperature. Further, since the liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention has excellent electric characteristics, a liquid crystal display device in which contrast is hardly reduced and image sticking is unlikely to occur. It can be suitably used for various types of display devices using nematic liquid crystal, such as TN devices, STN devices, TFT liquid crystal devices, horizontal electric field type liquid crystal display devices, and vertical alignment type liquid crystal display devices. Also, by selecting the liquid crystal to be used, it can be used for ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display devices.

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Description

明細書 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子 技術分野
本発明は、 液晶配向膜を形成する際に用いる液晶配向剤およびそれを用いた液晶表 示素子に関するものである。 背景技術
液晶表示素子は、 薄型 *軽量を実現する表示デバイスとして、 現在広く使用されて いる。 液晶表示素子の表示特性は液晶の配向性、 液晶のプレチルト角の大きさ、 プレ チルト角の安定性、 電気特性などに大きく影響されることが知られており、 この様な 液晶表示素子の表示特性を向上する上では、 用いる液晶材料はもとより、 その液晶と 直に接し、 その配向状態を決定づける液晶配向膜が重要となる。
現在、 液晶配向膜は主にポリアミック酸やポリィミドの樹脂溶液を液晶配向剤とし て用い、 それらを基板に塗布した後、 焼成を行い、 この塗膜表面をレーヨンやナイ口 ン布によって圧力をかけてこする、 いわゆるラビング処理を行って形成されている。 ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸から液晶配向膜を得る方法は、 樹脂溶液を塗布 ·焼成するといつた簡便なプロセスで耐熱性、 耐溶剤性に優れた塗膜 を作成することができ、 ラビングにより容易に液晶を配向させることができることか ら、 工業的に広く普及し現在に至っている。
また、 液晶表示素子の表示特性の向上のために、 ポリアミック酸やポリイミドの構 造を種々選択したり、 特性の異なる樹脂をブレンドしたりすることなどによって、 さ らなる液晶配向性の改善、 プレチルト角の制御およびその安定性の改善、 電圧保持率 の向上や、 直流電圧に対する蓄積電荷の溜まりにくさ、 溜まった電荷の抜けやすさの 改善等、 数々の技術が提案されてきた。 例えば、 特開平 2— 2 8 7 3 2 4号公報では 高い電圧保持率を得るため、 特定の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を用いるこ とが提案されている。 また、 特開平 1 0— 1 0 4 6 3 3号公報では、 残像現象に対し 、 イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることにより、 残像が消 去されるまでの時間を短くすることが提案されている。
しかしながら、 液晶表示素子の高性能化、 表示デバイスの省電力化、 様々な環境に おける耐久性の向上等が進むにつれて、 高温環境における電圧保持率が低い為にコン トラストが低下するといつた問題や、 長時間連続駆動した際に電荷が蓄積されて表示 の焼き付きが発生するといつた問題が顕著になってきており、 従来提案されている技 術のみでは、 この両者を同時に解決することが難しくなつてきている。 発明の開示
本発明は、 上記の事情を鑑みてなされたものであって、 高温環境下でも高い電圧保 持特性を示し、 かつ、 蓄積電荷の少ない液晶配向膜を得るための液晶配向剤および、 コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示素子を提供することが目的であ る。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、 本発明を見いだした。 即ち本発明はテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応重合させること により得られるポリアミック酸および該ポリアミツク酸を脱水閉環させたポリイミド から選ばれる少なくとも一方を含有する液晶配向剤であって、 前記テトラカルボン酸 二無水物成分の少なくとも一部が脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラ力ルポ ン酸ニ無水物であり、 前記ジアミン成分の少なくとも一部が一般式 （ 1 )
Figure imgf000004_0001
ミノ基以 外の一価の有機基であり、 それぞれ同じであっても異なっても良い）
で示されるジァミンであることを特徵とする液晶配向剤、 およびこの液晶配向剤から 得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子によって達成することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、 テトラカルボン酸二無水物成分と、 ジァミン成分とを反応 重合させることにより得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環さ せたポリイミドから選ばれる少なくとも一方を含有するものであるが、 高い電圧保持 特性と、 少ない電荷蓄積特性を両立させるために、 前記テトラカルボン酸二無水物成 分の少なくとも一部が脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水 物であり、 前記ジァミン成分の少なくとも一部が一般式 （1 ) で示されるジァミンで あることに特徴がある。
本発明の液晶配向剤に用いられる脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物の 具体例としては、 1 , 2， 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 3 ージメチル— 1， 2 , 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2 , 3 , 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 4， 5—テトラヒドロフ ランテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸 二無水物、 2 , 3 , 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 3， 4ージカ ルポキシー 1—シクロへキシルコハク酸二無水物、 3， 4—ジカルポキシー 1， 2， 3 , 4—テトラヒドロ一 1—ナフタレンコハク酸二無水物、 ビシクロ [ 3 , 3 , 0 ] オクタン一 2 , 4 , 6 , 8—テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、 脂肪族構造 を有するテトラカルボン酸二無水物成分としては 1 , 2 , 3， 4一ブタンテトラカル ボン酸二無水物などが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 また、 これ らのテトラ力ルポン酸ニ無水物は単独でも組み合わせても用いることが出来る。 これらの脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラ力ルポン酸ニ無水物のうち、 より高い電圧保持特性を示し、 かつ優れた液晶の配向性を得る上で、 1， 2, 3, 4 ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 5—トリ力ルポキシシクロペン チル酢酸二無水物、 3, 4—ジカルポキシー 1， 2, 3， 4ーテトラヒドロー 1—ナ フタレンコハク酸二無水物、 ビシクロ [3, 3, 0] オクタン一 2， 4, 6, 8—テ トラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4一ブタンテトラカルボン酸二無水物から選 ばれる少なくとも一種類のテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。 より 好ましくは 1， 2， 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 3， 4—ジカ ルポキシー 1, 2， 3, 4—テトラヒドロー 1一ナフタレンコハク酸二無水物の少な くとも一方を用いることである。
本発明の液晶配向剤に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、 上記の脂環式 構造または脂肪族構造を有するテトラ力ルポン酸ニ無水物と、 その他のテトラカルボ ン酸ニ無水物とを組み合わせても用いることができる。 その他のテトラカルポン酸ニ 無水物としては、 ピロメリット酸二無水物、 3, 3' ， 4, 4' ービフエニルテトラ カルボン酸二無水物、 2， 2' , 3, 3 ' —ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' , 4, 4' - ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3， 3' , 4， 一ベンゾフエノンテ トラカルボン酸二無水物、 ビス （3， 4ージカルポキシフエニル） エーテル二無水物 、 ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル) スルホン二無水物、 1, 2， 5， 6—ナフ 夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸二 無水物、 1， 4， 5， 8—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラ カルボン酸二無水物が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 また、 これ らその他のテトラカルボン酸二無水物は、 それらの一種類または複数種を脂環式構造 または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて用いることがで ぎる。
これらその他のテトラカルボン酸二無水物のうち、 ピロメリット酸二無水物、 3， 3' , 4, 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4， 4' 一ベン ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5, 8—ナフ夕レンテトラカルボン 酸二無水物は、 電圧保持特性を低下させる傾向はあるものの、 液晶の配向性に優れ、 蓄積電荷をさらに少なくする効果があるので、 蓄積電荷をより少なくすることを重視 する場合は、 これらのテトラカルボン酸二無水物を脂環式構造または脂肪族構造を有 するテトラカルボン酸二無水物に組み合わせて用いることは好ましい。
本発明の液晶配向剤に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分において、 脂環式 構造または脂肪族構造を有するテ卜ラカルボン酸二無水物の好ましい比率は、 20〜 100モル％であり、 より好ましくは 50〜100モル％である。 脂環式構造または 脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物の比率が少ないと、 高い電圧保持特性 が得られない場合がある。
本発明の液晶配向剤に用いられる一般式 （1)
Figure imgf000006_0001
(式中、 R -R1Dのうち二つは一級アミノ基、 残りは水素原子または一級アミノ基以 外め一価の有機基であり、 それぞれ同じであっても異なっても良い）
で表されるジァミンの具体例としては、 式 （2 ) で表されるように異なるベンゼン環 に一級アミノ基がそれぞれ付いたジアミン、
Figure imgf000006_0002
式 （3 ) で表されるように同じベンゼン環に二つの一級アミノ基が付いたジァミン、
Figure imgf000006_0003
が挙げられる。 また、 これらのジァミンのベンゼン環上の水素原子は一級アミノ基以 外の一価の有機基で置換されていてもよい。 この一価の有機基としては、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基やアルケニル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビフエ二ル基、 ターフェニル基、 フッ素原子およびこれらの組み合わせからなる基などが挙げられる 。 これら一般式 （1 ) で表されるジァミンのうち、 テトラカルボン酸二無水物との反 応性および配向膜としたときの液晶配向性の観点から 4， 4 ' —ジアミノジフエニル ァミン、 2 , 4—ジァミノジフ； ηニルァミンが好ましく、 最も好ましいのは 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルァミンである。
本発明の液晶配向剤に用いられるジァミン成分は、 一般式 （1 ) で示されるジアミ ンを含むことが必須であるが、 その他のジァミンと組み合わせて使用することもでき る。
一般式 （1 ) で示されるジァミンと組み合わせて使用することができるジァミンは 特に限定されないが、 次の具体例が挙げられる。 脂環式ジァミンの例として、 1 , 4 ージアミノシクロへキサン、 1， 3—ジアミノシクロへキサン、 4 , 4 ' —ジァミノ ジシクロへキシルメタン、 4， 4 ' ージァミノ一 3， 3， 一ジメチルジシクロへキ シルァミン、 およびイソホロンジァミンが、 また炭素環式芳香族ジァミンの例として 、 ο—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 ジ ァミノトルエン類 （例えば、 2， 4—ジァミノトルエン） 、 1， 4—ジァミノ一 2— メトキシベンゼン、 2， 5—ジアミノキシレン類、 1, 3—ジアミノー 4一クロ口べ ンゼン、 1， 4ージァミノ一 2, 5—ジクロロベンゼン、 1, 4—ジァミノー 4—ィ ソプロピルベンゼン、 N, N' —ジフエニル一 1， 4—フエ二レンジァミン、 4, 4 ' ージアミノジフエニル一 2， 2 ' 一プロパン、 4, 4， ージアミノジフエニルメタン 、 2， 2 ' —ジアミノス.チルベン、 4， 4， ージアミノスチルベン、 4， 4， ージァ ミノジフエ二ルエーテル、 4, 4 ' ージフエ二ルチオエーテル、 4， 4， —ジァミノ ジフエニルスルホン、 3， 3 ' ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4 ' ージァミノ 安息香酸フエニルエステル、 2, 2 ' —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4' ージアミ ノベンジル、 ビス （4ーァミノフエニル） ホスフィンォキシド、 ビス （3—アミノフ ェニル) メチルスルフィンォキシド、 ビス （4ーァミノフエニル） フエニルホスフィ ンォキシド、 ビス （4—ァミノフエ二ル） シクロへキシルホスフィンォキシド、 N, N ' —ビス （4—ァミノフエ二ル） 一N—フエニルァミン、 N, N—ビス （4—アミンフ ェニル） —N—メチルァミン、 4, 4' 一ジアミノジフエニル尿素、 1， 8 -ジアミ ノナフタレン、 1 , 5—ジァミノナフタレン、 1, 5—ジァミノアン卜ラキノン、 ジ ァミノフルオレン、 ビス (4—ァミノフエ二ル) ジェチルシラン、 ビス (4ーァミノ フエニル） ジメチルシラン、 ビス (4ーァミノフエニル) テトラメチルジシロキサン 、 3, 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 ベンジジン、 2， 2 ' —ジメチルベンジ ジン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ) フエニル] プロパン、 ビス [4 - (4—アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 4, 4' —ビス （4—ァミノフエ ノキシ） ビフエ二 Jレ、 2， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] へキ サフルォロプロパン、 1， 4一ビス (4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 3—ビ ス （4—アミノフエノキシ） ベンゼンなどが挙げられる。
さらに複素環式ジァミン類としては、 2, 6—ジァミノピリジン、 2, 4—ジアミ ノビリジン、 2, 4—ジァミノ一 s—卜リアジン、 2， 7—ジアミノジベンゾフラン 、 2, 7—ジァミノカルバゾ一ル、 3, 7—ジアミノフエノチアジン、 2, 5—ジァ ミノ一 1, 3, 4—チアジアゾ一ル、 2, 4—ジァミノー 6—フエニル一 s—卜リア ジンなどが、 脂肪族ジアミンの例として、 ジァミノメタン、 1, 2ージアミノエタン 、 1， 3—ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 6—ジァミノへキサン 、 1， 7—ジァミノヘプタン、 1, 8—ジァミノオクタン、 1, 9ージアミノノナン 、 1， 10—ジァミノデカン、 1, 3—ジァミノ一 2, 2—ジメチルプロパン、 1， 4—ジァミノ一 2, 2—ジメチルブタン、 1， 6—ジァミノ一 2， 5—ジメチルへキ サン、 1, 7—ジァミノ一 2， 5—ジメチルヘプタン、 1, 7—ジアミノー 4, 4- ジメチルヘプタン、 1, 7—ジァミノ一 3—メチルヘプタン、 1， 9ージアミノー 5 ーメチルノナン、 2, 1 1ージアミノドデカン、 1, 12—ジァミノォク夕デカン、 1， 2 -ビス (3—ァミノプロボキシ) ェタン、 N, N' 一ジェチルー 1, 3—ジアミ ノプロパン、 N, N' 一ジメチルー 1, 6—ジアミン等が挙げられる。
また、 液晶のプレチルト角を高める目的で、 上記ジァミンにプレチルト角を高める 効果が知られている有機基が結合した構造のジァミンを併用してもよい。 液晶のプレ チルト角を高める効果が知られている有機基としては、 長鎖アルキル基、 パ一フルォ 口アルキル基、 アルキル基やフルォロアルキル基を有する環状基、 ステロイド骨格基 などが挙げられる。 長鎖アルキル基としては炭素数が 6〜2 0、 パーフルォロアルキ ル基としては炭素数が 1 ~ 1 2、 アルキル基やフルォロアルキル基を有する環状基の 'アルキル基やフルォロアルキル基としては炭素数 1〜 2 0が好ましい。 このような有 機基が結合したジァミンの具体的な例としては、 m—フエ二レンジァミンのベンゼン 環にエーテル結合を介して長鎖アルキル基が結合した構造を持つジアミンである、 1 , 3—ジァミノ— 4—ドデシルォキシベンゼン、 1， 3—ジァミノ— 4—へキサデシ ルォキシベンゼン、 1 , 3—ジアミノー 4—ォクタデシルォキシベンゼンなど、 同様 にアルキル基を有する環状基が結合した構造を持つジァミンである、 1 , 3—ジアミ ノー 4一 [ 4一 （4一へプチルシクロへキシル） フエノキシ] ベンゼン、 1， 3—ジ アミノー 4一 [ 4 - ( 4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシルォキシ] ベンゼ ンなどが挙げられる。 液晶のプレチルト角を高める目的で併用されるジァミンはこれ らに限定されるものではない。 液晶のプレチルト角を高める目的で併用されるジアミ ンの使用量を増やすことで、 本発明の液晶配向剤は垂直配向用途にも適用することが できる。
本発明の液晶配向剤に用いられるジアミン成分において、 該ジアミン中に含有され る、 一般式 （1 ) で表されるジァミンの好ましい含有比率は 1 0〜1 0 0モル％であ り、 より好ましくは 3 0 ~ 1 0 0モル％である。 一般式 （1 ) で表されるジァミンの 比率が少なすぎると、 蓄積電荷を十分に低くすることができず、 また電圧保持特性も 十分に高くならない場合がある。 .
本発明の液晶配向剤に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分は 、 有機溶剤中で混合することにより反応してポリアミック酸とすることができ、 この ポリアミツク酸を脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。
テトラ力ルポン酸ニ無水物成分とジァミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法と しては、 ジァミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、 テトラ 力ルポン酸ニ無水物成分をそのまま、 または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加 する方法、 逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた 溶液にジアミン成分を添加する方法、 テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分 とを交互に添加する方法などが挙げられ、 本発明においてはこれらのいずれの方法で あっても良い。 また、 テトラカルボン酸二無水物成分またはジァミン成分が複数種の 化合物からなる場合は、 これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で反応させて も良く、 個別に順次反応させても良い。
テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分を有機溶剤中で反応させる際の温度 は、 通常 0〜1 5 0 °C、 好ましくは 5〜1 0 Ο Τλ より好ましくは 1 0〜8 0 °Cであ る。 温度が高い方が重合反応は早く終了するが、 高すぎると高分子量の重合体が得ら れない場合がある。 また、 反応は任意の濃度で行うことができるが、 濃度が低すぎる と高分子量の重合体を得ることが難しくなり、 濃度が高すぎると反応液の粘性が高く なり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、 好ましくは 1〜5 0重量％、 より好ましく は 5〜3 0重量％である。 反応初期は高濃度で行い、 その後、 有機溶媒を追加しても 構わない。
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、 生成したポリアミック酸が溶解するもので あれば特に限定されないが、 あえてその具体例を挙げるならば、 N, N—ジメチルホ ルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—メ チルカプロラクタム、 ジメチルスルホキシド、 テトラメチル尿素、 ピリジン、 ジメチ ルスルホン、 へキサメチルスルホキシド、 r—プチロラクトン等を挙げることができ る。 これらは単独でも、 また混合して使用してもよい。 さらに、 ポリアミック酸を溶 解させない溶媒であっても、 生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、 上記溶媒 に混合して使用してもよい。 また、 有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、 さらには 生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、 有機溶媒はなるべく脱水 乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリアミック酸の重合反応に用いるテ卜ラカルボン酸二無水物成分：ジァミン成分 の比率は、 モル比で 1 : 0 . 8〜1 ： 1 . 2であることが好ましく、 また、 ジァミン 成分を過剰にして得られたポリアミック酸は、 溶液の着色が大きくなる場合があるの で、 より好ましくは 1 : 0 . 8〜1 ： 1である。 通常の重縮合反応と同様に、 このモ ル比が 1 ： 1に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。 ポリアミツ ク酸の分子量は、 小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があ り、 逆にポリアミック酸の分子量が大きすぎると、 そこから製造される液晶配向処理 剤の粘度が高くなり過ぎて、 塗膜形成時の作業性、 塗膜の均一性が悪くなる場合があ る。 従って、 本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は還元粘度 （濃度 0. 5dl/g 、 N—メチルピロリドン中、 3 0 °C) で 0 . 1〜2 . 0が好ましく、 より好ましくは 0 . 2 - 1 . 5である。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、 そのまま本発明の液晶配向剤に用い ても構わないが、 脱水閉環させて得られるポリイミドを用いてもよい。 ただし、 ポリ ァミック酸の構造によっては、 イミド化反応により不溶化して液晶配向剤に用いるこ とが困難となる場合がある。 この場合はポリアミック酸中のァミック酸基全てをイミ ド化させず、 適度な溶角¥性が保てる範囲でイミド化させたものであっても構わない。 ポリアミック酸を脱水閉環させるイミド化反応は、 ポリアミック酸の溶液をそのま ま加熱する熱ィミド化、 ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的ィミド化がー 般的であるが、 比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、 得られ るポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
化学的イミド化は、 ポリアミック酸を有機溶媒中において、 塩基性触媒と酸無水物 の存在下で攪拌することにより行うことができる。 このときの反応温度は一 2 0〜2 5 0 °C、 好ましくは 0〜 1 8 0 °Cであり、 反応時間は 1〜 1 0 0時間で行うことがで きる。 塩基性触媒の量はアミック酸基の 0 . 5〜 3 0モル倍、 好ましくは 2 ~ 2 0モ ル倍であり、 酸無水物の量はァミック酸基の 1 ~ 5 0モル倍、 好ましくは 3〜3 0モ ル倍である。 塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、 また多す ぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。 この時に用いる塩基性触媒と してはピリジン、 トリェチルァミン、 トリメチルァミン、 トリプチルァミン、 トリオ クチルァミン等を挙げることができ、 中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な 塩基性を持つので好ましい。 また、 酸無水物としては無水酢酸、 無水卜リメリット酸 、 無水ピロメリット酸などを挙げることができ、 中でも無水酢酸を用いると反応終了 後の精製が容易となるので好ましい。 有機溶媒としては前述したポリアミック酸合成 時に用いる溶媒を使用することができる。 化学的イミド化によるイミド化率は、 触媒 量と反応温度、 反応時間を調節することにより制御することができる。
このようにして得られたポリイミド溶液は、 添加した触媒が溶液内に残存している ので、 本発明の液晶配向剤に用いるためには、 ポリイミド溶液を攪拌下に貧溶媒に投 入し、 沈殿回収することが好ましい。 ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては 特に限定されないが、 メタノール、 アセトン、 へキサン、 プチルセルソルブ、 ヘプ夕 ン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 エタノール、 トルエン、 ベンゼ ンなどが例示できる。 貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは濾過 ·洗浄 して回収した後、 常圧あるいは減圧下で、 常温あるいは加熱乾燥してパウダーとする ことが出来る。 このパウダーを更に良溶媒に溶解して、 再沈殿する操作を好ましくは 2〜1 0回繰り返すと、 ポリイミドを精製することもできる。 一度の沈殿回収操作で は不純物が除ききれないときは、 この精製工程を行うことが好ましい。 この際の貧溶 媒として例えばアルコール類、 ケトン類、 炭化水素など 3種類以上の貧溶媒を用いる と、 より一層精製の効率が上がるので好ましい。
また、 ポリアミック酸も同様の操作で沈殿回収および精製することもできる。 ポリ ァミック酸の重合に用いた溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、 反応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在する場合には、 この沈殿回収およ び精製を行えばよい。
本発明の液晶配向剤は、 上記特定構造を有するポリアミック酸または該ポリァミツ ク酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも一方を含有するものであるが、 通常は これらの樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液の構成が取られる。 樹脂溶液とするに は、 ポリアミック酸またはポリイミドの反応溶液をそのまま用いてもよく、 反応液か ら沈殿回収したものを有機溶媒に再溶解してもよい。
この有機溶媒としては、 含有される樹脂成分を溶解させるものであれば特に限定さ れないが、 あえてその具体例を挙げるならば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—メチルカプロラク夕 ム、 2—ピロリドン、 N—ェチルピロリドン、 N—ビニルピロリドン、 ジメチルスル ホキシド、 テトラメチル尿素、 ピリジン、 ジメチルスルホン、 へキサメチルスルホキ シド、 ァープチロラクトン等を挙げることができ、 これらは 1種類でも複数種類を混 合して用いても良い。
また、 単独では樹脂成分を溶解させない溶媒であっても、 樹脂成分が析出しない範 囲であれば、 本発明の液晶配向剤に混合することができる。 特に、 ェチルセ口ソルブ 、 プチルセ口ソルブ、 ェチルカルビトール、 プチルカルビトール、 ェチルカルビトー ルアセテート、 エチレングリコール、 1—メトキシ— 2—プロパノ一ル、 1—ェトキ シ一 2—プロパノ一ル、 1—ブトキシー 2—プロパノール、 1一フエノキシ一 2—プ ロパノール、 プロピレングリコ一ルモノァセテ一ト、 プロピレンダリコールジァセテ —卜、 プロピレングリコール一 1一モノメチルエーテル一 2—アセテート、 プロピレ ングリコール— 1一モノェチルェ一テル一 2—ァセテ一卜、 ジプロピレンダリコール 、 2— （2—エトキシプロボキシ） プロパノール、 乳酸メチルエステル、 乳酸ェチル エステル、 乳酸 n—プロピルエステル、 乳酸 n—ブチルエステル、 乳酸イソアミルェ ステルなどの低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることにより、 基板への塗布 時に塗膜均一性が向上する。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、 形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定 によって適宜変更することができるが、 好ましくは 1〜1 0重量％とされる。 固形分 濃度が 1重量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、 1 0 重量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。
その他、 本発明の液晶配向剤には、 基板に対する塗膜の密着性を向上させるために 、 シランカップリング剤などの添加剤を加えてもよく、 また 2種以上のポリアミック 酸やポリイミドを混合したり、 他の樹脂成分を添加してもよい。
以上のようにして得られた本発明の液晶配向剤は、 濾過した後、 基板に塗布し、 乾 燥、 焼成して塗膜とすることができ、 この塗膜面をラビングや光照射などの配向処理 をすることにより、 液晶配向膜として使用されるものである。
この際、 用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、 ガラス基 板、 ァクリル基板ゃポリカーポネ一卜基板などのプラスチック基板などを用いること ができ、 特に、 液晶駆動のための IT0電極などが形成された基板を用いることがプロ セスの簡素化の観点から好ましい。 また、 反射型の液晶表示素子では片側の基板のみ にならばシリコンウェハー等の不透明な物でも使用でき、 この場合の電極はアルミ等 の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法としては、 スピンコート法、 印刷法、 インクジェット法など が挙げられるが、 生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、 本発 明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、 必ずしも必要とされないが、 塗布後〜焼 成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、 塗布後ただちに焼成されない場合 には、 乾燥工程を含める方が好ましい。 この乾燥は、 基板の搬送等により塗膜形状が 変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良い。 乾燥手段については特に限定されない 。 具体例を挙げるならば、 5 0〜1 5 0 t：、 好ましくは 8 0 ~ 1 2 0 °Cのホットプレ ート上で、 0 . 5〜3 0分、 好ましくは 1 ~ 5分乾燥させる方法がとられる。
液晶配向剤の焼成は、 1 0 0〜3 5 0 の任意の温度で行うことができるが、 好ま しくは 1 5 0 ΐ ~ 3 0 0 °Cであり、 さらに好ましくは 2 0 0 °C〜2 5 0 °Cである。 液 晶配向剤中にポリアミック酸を含有する場合は、 この焼成温度によつてポリアミック 酸からポリイミドへの転化率が変化するが、 本発明の液晶配向剤は、 必ずしも 1 0 0 %ィミド化させる必要は無い。 ただし、 液晶セル製造行程で必要とされる、 シール剤 硬化などの熱処理温度より、 1 0 °C以上高い温度で焼成することが好ましい。
焼成後の塗膜の厚みは、 厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、 薄 すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、 5〜3 0 0 nm、 好ましく は 1 0〜； I 0 0 MIである。
本発明の液晶表示素子は、 上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜 付き基板を得た後、 公知の方法で液晶セルを作成し、 液晶表示素子としたものである 。 液晶セル作成の一例を挙げるならば、 液晶配向膜の形成された 1対の基板を、 1〜 30 m. 好ましくは 2〜10 mのスぺーサーを挟んで、 ラビング方向が 0~270 ° の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、 液晶を注入して封止 する方法が一般的である。 液晶封入の方法については特に制限されず、 作製した液晶 セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、 液晶を滴下した後封止を行う滴下法な どが例示できる。
このようにして、 本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、 優れた電 気特性を有しているため、 コントラス卜の低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバ イスとすることができ、 TN素子、 STN素子、 T FT液晶素子、 更には、 横電界型 の液晶表示素子、 垂直配向型の液晶表示素子などネマティック液晶を用いた種々の方 式による表示素子に好適に用いられる。 また、 使用する液晶を選択することで、 強誘 電性および反強誘電性の液晶表示素子にも使用することができる。
以下に実施例を挙げ、 本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。
実施例
本実施例で使用する略号は以下のとおりである。 また、 ポリアミック酸およびポリィ ミドの還元粘度はいずれも、 濃度 0.5g/dlの NMP中、 30での値である。
(テトラカルボン酸二無水物）
CBDA： 1, 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TDA： 3， 4—ジカルポキシ _1， 2, 3, 4—テトラヒドロ'
コハク酸二無水物
BDA： 1， 2， 3， 4—ブタンテトラカルボン酸二無水物
BODA： ビシクロ [3, 3, 0] オクタン一 2, 4, 6, 8—テトラカルボン酸 二無水物
PMDA： ピロメリット酸ニ無水物
(ジァミン）
4, 4' DADPA： 4, 4' ージアミノジフエニルァミン
2, 4DADP A： 2， 4—ジァミノジフエニルァミン
DADOB： 1 3—ジアミノー 4一ドデシルォキシベンゼン
p -PDA： p -フエ二レンジァミン
BAPB 1， 3 -ビス (4一アミノフエノキシ) ベンゼン
DDM： 4, 4' —ジアミノジフエニルメタン
DDE： 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテル
DABA 4, 4' ージァミノべンズァニリド
DAP： 2， 6ージァミノピリジン
(有機溶媒）
NMP N—メチルー 2—ピロリドン
BCS ブチルセ口ソルブ
GBL Tーブチロラクトン
(合成例 1 ) CBDA/4, 4' DADPA テトラカルボン酸二無水物成分として CBD A 19.61g(0. lmol) , ジァミン成分と して 4, 4' DAD P A 18.73g(0.094mol)を NMP 345. lg中で混合し、 室温で 5時間反 応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均一に進行し、 得られたポ リアミック酸の還元粘度は 1.18dl/gであつた。 さらにこの溶液をポリァミック酸 5重 量％、 NMP75重量％、 BCS 20重量％となるように NMPと BCSを加え、 本 発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 2) CBDA/2, 4DADPA
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19.22g(0.098mol), ジァミン成分 として 2, 4DAPDA 19.93g(0. lmol)を NMP 221.8g中で混合し、 室温で 5時間反 応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均一に進行し、 得られたポ リアミツク酸の還元粘度は 0.97dl/gであつた。 さらにこの溶液をポリァミック酸 4重 量％、 NMP 76S*%, BCS 20重量％となるように NMPと BCSを加え、 本 発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 3 ) CBDA/4, 4' DADPA/DAD0B (10)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19.41g(0.099mol), ジァミン成分 として 4，4'DADPA 17.93 (0.0911101)と0 008 2.92g (0· Olmol)を NMP 362. 4g中で混合し、 室温で 5時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易 かつ均一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 1.50dl/gであった。 さらに この溶液をポリアミック酸 3重量％、 ？ 77重量％、 8じ320重量％となるょ うに NMPと B C Sを加え、 本発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 4) TDA/4, 4' DADPA
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA 30.03g(0. lmol), ジァミン成分とし て 4， 4' DAD P A 19.53g(0.098mol)を NMP 446. Og中で混合し、 室温で 24時間反 応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均一に進行し、 得られたポ リアミツク酸の還元粘度は 1.10dl/gであった。 さらにこの溶液をポリアミック酸 5重 量％、 NMP 75重量％、 BCS 20重量％となるように NMPと BCSを加え、 本 発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 5 ) CBDA/4, 4' DADPA/p-PDA (50)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19.61g(0. lmol)、 ジァミン成分と して 4, 4' DAD P A 9.96g(0.05mol)と p— PDA 4.76g (0.044mol)を NMP 309g 中で混合し、 室温で 10時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易か つ均一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 1.05dl/gであった。 さらにこ の溶液をポリアミック酸 5重量％、 NMP 75重量％、 BCS 20重量％となるよう に NMPと B C Sを加え、 本発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 6) CBDA/4, 4' DADPA/BAPB (50) テトラカルボン酸二無水物成分として CBD A 19.61g(0. lmol) , ジァミン成分と して 4,4'DADPA 9.96g(0.05mol)と BAPB 13.45g (0.046mol)を NMP 387g中 で混合し、 室温で 5時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ 均一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 1.13dl/gであった。 さらにこの 溶液をポリアミック酸 5重量％、 NMP 75重量％、 BCS 20重量％となるように NMPと B C Sを加え、 本発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 7 ) CBDA/4, 4' DADPA/BAPB (70)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19.61g(0. lmol), ジァミン成分と して 4，4'DADPA 5.98g(0.03mol)と BAPB 19.59g (0.067mol)を NMP 406.6g 中で混合し、 室温で 5時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易か つ均一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 1.18dl/gであった。 さらにこ の溶液をポリアミック酸 5重量％、 NMP 75重量％、 BCS 20重量％となるよう に NMPと B C Sを加え、 本発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 8 ) CBDA/4, 4' DADPA/p-PDA (90)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBD A 19.61g(0. lmol), ジァミン成分と して 4, 4' DAD PA 1.99g(0. Olmol)と p— PDA 9.08g (0.084mol)を NMP 276.2 g中で混合し、 室温で 5時間反応させてポリァミツク酸溶液を得た。 重合反応は容易 かつ均一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 1.45dl/gであった。 さらに この溶液をポリアミック酸 4重量％、 NMP 76重量％、 BCS 20重量％となるよ うに NMPと B C Sを加え、 本発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 9 ) CBDA/PMDA (20) /4, 4' DADPA/p-PDA (50)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 15.69g(0.08mol)と PMDA 4.36g (0.02mol)、 ジァミン成分として 4, 4' DAD PA 9.96g (0.05mol)と p— P D A 4.65g (0.043mol)を NMP 312g中で混合し、 室温で 5時間反応させてポリアミック酸溶液 を得た。 重合反応は容易かつ均一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 1. 28dl/gであった。 さらにこの溶液をポリアミック酸 5重量％、 NMP 75重量％、 B CS 20重量％となるように NMPと BCSを加え、 本発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 10 ) B0DA/4, 4' DADPA
テトラカルボン酸二無水物成分として BOD A 25.02g(0. lmol), ジァミン成分とし て 4,4'DADPA 19.53g(0.098mol)を NMP 252.4g中で混合し、 室温で 20時間反 応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均一に進行し、 得られたポ リアミツク酸の還元粘度は 0.68dl/gであった。 さらにこの溶液をポリアミック酸 5重 量％、 NMP 75重量％、 BCS 20重量％となるように NMPと BCSを加え、 本 発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 11 ) BDA/4, 4' DADPA テトラカルボン酸二無水物成分として B DA 19.81g(0. lniol), ジァミン成分として 4 , 4' DADPA 19.93g(0. lmol)を NMP 225.2g中で混合し、 室温で 20時間反応さ せてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均一に進行し、 得られたポリア ミック酸の還元粘度は 0.62dl/gであつた。 さらにこの溶液をポリァミック酸 5重量％ 、 NMP 75重量％、 BCS 20重量％となるように NMPと BCSを加え、 本発明 の液晶配向剤を得た。
(合成例 12 ) CBDA/PMDA (50) /4, 4' DADPA
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 9.81g(0.05mol)と PMDA 10.91g ( 0.05mol)、 ジァミン成分として 4, 4' DAD PA 19.13g (0.096inol)を NMP 358.5g中 で混合し、 室温で 5時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ 均一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 0.95dl/gであった。 さらにこの 溶液をポリアミック酸 5重量％、 NMP 75M¾%, BCS 20重量％となるように ΝΜΡと B C Sを加え、 本発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 13 ) CBDA/PMDA (80) /4， 4' DADPA
テ卜ラカルボン酸二無水物成分として CBDA 3.92g(0.02mol)と PMDA 17.45g ( 0.08mol)、 ジァミン成分として 4, 4' DADPA 18· 53g (0.093mol)を NMP 359. lg中 で混合し、 室温で 5時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ 均一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 1.70dl/gであった。 さらにこの 溶液をポリアミック酸 4重量％、 NMP 76重量％、 BCS 20重量％となるように NM Pと B C Sを加え、 本発明の液晶配向剤を得た。
(合成例 14) TDA/4, 4' DADPA [SPI]
テトラカルボン酸二無水物成分として TD A 30.03g(0. lmol), ジァミン成分とし て 4， 4' DADPA 19.53g(0.098mol)NMP 446. Og中で混合し、 室温で 24時間反応 させてポリアミック酸溶液を得た。 このポリアミック酸溶液 50gを NMPにより 3重 量％に希釈し、 さらにイミド化触媒として無水酢酸 10.2g、 ピリジン 4.8gを加え、 4 0°Cで 3時間反応させた。 この反応溶液を 600mLのメタノール中に投入し、 得られた 沈殿物を濾別し、 メタノールで充分洗浄した後、 80°Cで減圧乾燥し、 赤褐色のポリ イミド粉末を得た。 得られたポリイミドの還元粘度は 1.08dl/gであった。 このポリィ ミド粉末 1. Ogを GBL 16.0g, BCS 3.0gに溶解させ、 本発明の液晶配向剤を得た
(比較合成例 1 ) CBDA/DDM/DAD0B (10)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19.41g(0.099mol) ジァミン成分 として DDM 17.84g(0.09mol)と DADOB 2.92g (0. Olmol)を NMP 227.7g中で混 合し、 室温で 20時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均 —に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 0.84dl/gであった。 さらにこの溶 液をポリアミック酸 5重量％、 NMP75重量％、 BCS 20重量％となるように N MPと B C Sを加え、 比較のための液晶配向剤とした。 (比較合成例 2 ) CBDA/DDE/DADOB (10)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19.22g(0.098mol), ジァミン成分 として DDE 18.02g(0.09mol)と DADOB 2.92g (0. Olmol)を NMP 227.6g中で混 合し、 室温で 20時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均 一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 1.24dl/gであった。 さらにこの溶 液をポリアミック酸 4重量％、 NMP 76重量％、 BCS 20重量％となるように N MPと B C Sを加え、 比較のための液晶配向剤とした。
(比較合成例 3) CBDA/DABA/DADOB(10) ' テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19.22g(0.098mol), ジァミン成分 として13八：8 20.45 (0.0911101)と0八008 2.92g (0. Olmol)を NMP 153.3g、 G BL230中で混合し、 室温で 20時間反応させポリアミック酸溶液を得た。 重合反応 は容易かつ均一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 1.48dl/gであった。 さらにこの溶液をポリアミック酸 4重量％、 NMP 46重量％、 03 30重量％、 BCS 20重量％となるように NMPと GBLと BCSを加え、 比較のための液晶配 向剤とした。
(比較合成例 4) CBDA/DDM
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19.22g(0.098raol), ジァミン成分 として DDM 19.83g(0. lmol)を NMP 221.3g中で混合し、 室温で 24時間反応させ てポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均一に進行し、 得られたポリアミ ック酸の還元粘度は 1.40d 1 /gであった。 さらにこの溶液をポリアミック酸 4重量％、 NMP 76Μ3%> BCS 20重量％となるように NMPと BCSを加え、 比較のた めの液晶配向剤とした。
(比較合成例 5) TDA/DDM
テ卜ラカルボン酸二無水物成分として TD A 29.73g(0.099mol)、 ジァミン成分と して DDM 19.83g(0. lmol)を NMP 280.8g中で混合し、 室温で 24時間反応させて ポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均一に進行し、 得られたポリアミツ ク酸の還元粘度は 0.60dl/gであった。 さらにこの溶液をポリアミック酸 5重量％、 N MP 75重量％、 BCS 20重量％となるように NMPと BCSを加え、 比較のため の液晶配向剤とした。
(比較合成例 6) CBDA/p-PDA
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19.61g(0. lmol), ジァミン成分と して p_ PDA 10.38g(0.096mol)を NMP 344.9g中で混合し、 室温で 5時間反応さ せてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均一に進行し、 得られたポリア ミック酸の還元粘度は 1.20dl/gであった。 さらにこの溶液をポリアミック酸 4重量％ 、 NMP 76重量％、 BCS 20重量％となるように NMPと BCSを加え、 比較の ための液晶配向剤とした。 (比較合成例 7) CBDA/BAPB
テトラカルボン酸二無水物成分として CBD A 18.63g(0.095mol), ジァミン成分 として BAPB 29.23g (0. lmol)を NMP 271.2g中で混合し、 室温で 10時間反応 させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均一に進行し、 得られたポリ ァミツク酸の還元粘度は 0.72dl/gであつた。 さらにこの溶液をポリァミック酸 5重量 %、 NMP 75SS%, BCS 20重量％となるように NMPと BCSを加え、 比較 のための液晶配向剤とした。
(比較合成例 8) TDA/DAP [SPI]
テトラカルボン酸二無水物成分として TD A 30.03g(0. lmol), ジァミン成分とし て DAP 10.91g(0. lmol)を NMP 95.5g中で混合し、 室温で 24時間反応させポリ ァミック酸溶液を得た。 このポリアミック酸溶液 50gを NMPにより 8重量％に希釈 し、 さらにイミド化触媒として無水酢酸 37.4g、 ピリジン 17.4gを加え、 40°Cで 3時 間反応させた。 この反応溶液を 80 OmLのメタノール中に投入し、 得られた沈殿物を 濾別し、 メタノールで充分洗浄した後、 80°Cで減圧乾燥し、 白色のポリイミド粉末 を得た。 得られたポリイミドの還元粘度は 0.50dl/gであった。 この粉末 3.5gを GBL 39g、 BCS 7.5gに溶解させ、 比較のための液晶配向剤とした。
(実施例 1 )
合成例 1で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコート し、 8 のホットプレート上で 5分間乾燥させた後、 250 の熱風循環式オーブ ンで 60分間焼成を行い、 膜厚 lOOnmの塗膜を形成させた。 この塗膜面をロール径 120 廳のラビング装置でレーヨン布を用いて、 ロール回転数 300n)m、 ロール進行速度 20匪 /sec, 押し込み量 0.5讓の条件でラビングし、 液晶配向膜付き基板を得た。
液晶セルの電気特性を評価するために、 上記液晶配向膜付き基板を 2枚用意し、 そ の 1枚の液晶配向膜面上に 6 /imのスぺ一サーを散布した後、 その上からシール剤を印 刷し、 もう 1枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして 張り合わせた後、 シール剤を硬化させて空セルを作製した。 この空セルに減圧注入法 によって、 液晶 MLC- 2003 (メルク ·ジャパン製） を注入し、 注入口を封止して、 ツイ ストネマティック液晶セルを得た。
電圧保持特性の評価
上記の液晶セルに 23での温度下で4¥の電圧を60 ^間印加し、 16.67ms後の電圧を 測定して、 電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。 また、 90°Cの温度下でも同様の測定をした。 その結果、 23 における電圧保持率は 99.4 %、 90でにおける電圧保持率は 96.2%であった。
電荷蓄積特性の評価
上記の液晶セルに 23°Cの温度下で直流 3Vの電圧を重畳した 30Hz/±3Vの矩形波を 60分間印加し、 直流 3Vを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的フリツ力 一消去法で測定した。 その結果、 蓄積電荷は 0 Vであった。
(実施例 2、 実施例 3 )
合成例 2および合成例 3で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、 実施例 と同様 の評価を行った。 この結果は後述する表 1に示す。
(比較例 1〜 3 )
比較合成例 1〜 3で得られた液晶配向剤を用いて、 実施例 1と同様の評価を行った この結果は後述する表 1に示す。
Figure imgf000018_0001
(実施例 4 )
合成例 1で得られた本発明の液晶配向剤用いて、 実施例 1と同様の評価を行つた。 ただし、 液晶配向剤の焼成条件を 2 0 0 で 3 0分、 2 3 0でで 3 0分、 2 5 Ο ΐ:で 3 0分、 3 0 0でで 3 0分とそれぞれ変えて、 焼成温度による特性の差を比較した。 この結果は後述する表 2に示す。
(実施例 5 )
合成例 4で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、 実施例 4と同様の評価を行った 。 この結果は後述する表 2に示す。
(比較例 4、 比較例 5 )
比較合成例 4および比較合成例 5で得られた液晶配向剤を用いて、 実施例 4と同様 の評価を行った。 この結果は後述する表 2に示す。 表 2
Figure imgf000019_0001
(実施例 6〜 1 5 )
合成例 5〜1 4で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、 実施例 1と同様の評価を 行った。 ただし、 液晶配向剤の焼成条件を 2 2 0 °Cで 3 0分間とした。 この結果は後 述する表 3に示す。
(比較例 6 ~ 8 )
比較合成例 6〜 8で得られた液晶配向剤用いて、 実施例 1と同様の評価を行つた。 ただし、 液晶配向剤の焼成条件を 2 2 0 で 3 0分間とした。 この結果は後述する表 3に示す。 電圧保持率 (％) 蓄積電荷 液晶配向剤 樹脂成分 23°C Q00n (V) 実施例 6 合成例 5 CBDA/4,4'DADPA/p-PDA(50) 98 Q o 実施例 7， 合成例 6 CBDA/4,4'DADPA/BAPB(50) QQク ft o 施例 8 合成例 7 CBDA/44'DADPA/BAPB(70) o 実施例 9 合成例 8 CBDA/4,4'DADPA/p-PDA(90) 98.5 79.8 o 実施例 10 合成例 9 CBDA/PMDA(20)/4,4'DADPA/p-PDA(50) 98.9 81.6 o 実施例 11 合成例 10 BODA/4.4 ADPA 98.3 85.6 0 実施例 12 合成例 11 BDA/4,4'DADPA 99.2 94.6 0 実施例 13 合成例 12 CBDA/PMDA(50)/4,4'DADPA 99.2 86.9 0 実施例 14 合成例 13 CBDA/PMDA(80)/4,4'DADPA 99.0 82.0 0 実施例 15 合成例 14 TDA/4,4'DADPA {SPI} 99.5 92.2 0.1 比較例 6 比較合成例 6 CBDA/p-PD 97.8 70.6 0.4 比較例 7 比較合成例 7 CBDA/BAPB 95.1 55.5 2.0 比較例 8 比較合成例 8 TDA/DAP {SPI} 99.5 95.5 0.4
(合成例 15 )
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 18.83g(0.096mol) , ジァミン成分 として 44' DAD PA 13.95g(0.07mol)と 1, 3—ジァミノ一 4一 [4— (4一ヘプ チルシクロへキシル） フエノキシ] ベンゼン 11.42g(0.03niol)を NMP 250.4g中で 混合し、 室温で 5時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。 重合反応は容易かつ均 一に進行し、 得られたポリアミック酸の還元粘度は 0.69dl/gであった。 さらにこの溶 液をポリアミック酸 5重量％、 NMP65重量％、 BCS 30重量％となるように N MPと B C Sを加え、 本発明の液晶配向剤を得た。
(実施例 16)
合成例 15で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスビンコ一 トし、 80°Cのホットプレート上で 5分間乾燥させた後、 210での熱風循環式ォ一 ブンで 60分間焼成を行い、 膜厚 lOOmnの塗膜を形成させ、 液晶配向膜付き基板を得 た。
液晶セルの電気特性を評価するために、 上記液晶配向膜付き基板を 2枚用意し、 そ の 1枚の液晶配向膜面上に 6 mのスぺーサ一を散布した後、 その上からシール剤を印 刷し、 もう 1枚の基板を液晶配向膜面が向き合うようにして張り合わせた後、 シール 剤を硬化させて空セルを作製した。 この空セルに、 負の誘電異方性を有するネガ型の 液晶 MLC- 6608 (メルク ·ジャパン製） を減圧注入法によって注入し、 注入口を封止し て液晶セルを得た。 この液晶セルの液晶は基板に対して垂直に配向していた。
電圧保持特性の評価
上記の液晶セルに 23 °Cの温度下で 4Vの電圧を 60 間印加し、 16.67DIS後の電圧を 測定して、 電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。 その結 果、 2 3 °Cにおける電圧保持率は 99. 4%であった。 また、 この液晶セルを 6 0 °Cの温 度下と 8 0 °Cの温度下でも同様に測定した。 その結果、 6 0でにおける電圧保持率は 98. 7%、 8 0 DCにおける電圧保持率は 97. 0%であった。
電荷蓄積特性の評価
上記の液晶セルに 2 3 °Cの温度下で直流 10Vの電圧を重畳した 30Hz/± 3Vの矩形波を 6 0分間印加し、 直流 10Vを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的フリツ カー消去法で測定した。 その結果、 蓄積電荷は 0 Vであった。 産業上の利用可能性
本発明の液晶配向剤は、 電圧保持特性に優れ、 なおかつ焼成温度に依存することな く蓄積電荷が少ない液晶配向膜を得ることができる。 また、 本発明の液晶配向剤から 得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、 優れた電気特性を有しているため、 コ ントラス卜の低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、 T N 素子、 S T N素子、 T F T液晶素子、 更には、 横電界型の液晶表示素子、 垂直配向型 の液晶表示素子などネマティック液晶を用いた種々の方式による表示素子に好適に用 いられる。 また、 使用する液晶を選択することで、 強誘電性および反強誘電性の液晶 表示素子にも使用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . テ卜ラカルポン酸ニ無水物成分とジァミン成分とを反応重合させることにより 得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドから選 ばれる少なくとも一方を含有する液晶配向剤であって、 前記テトラカルボン酸二無水 物成分の少なくとも一部が脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二 無水物であり、 前記ジアミン成分の少なくとも一部が下記式 （ 1 )
Figure imgf000022_0001
(式中、 R^R 1"1のうち二つは一級アミノ基、 残りは水素原子または一級アミノ基以 外の一価の有機基であり、 それぞれ同じであっても異なっても良い）
で示されるジァミンであることを特徴とする液晶配向剤。
2 . 脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物が 1， 2 , 3 ， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物または 3 , 4—ジカルポキシ— 1 , 2 , 3， 4 テトラヒドロ一 1—ナフタレンコハク酸二無水物である請求項 1に記載の 液晶配向剤。
3 . 一般式で示されるジァミンが 4 , 4 ジアミノジフエニルァミンである請求 項 1または 2に記載の液晶配向剤。
4 . 請求項 1 ~ 3のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、 乾燥、 焼成した 塗膜からなる液晶配向膜。
5 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する 液晶表示素子。
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