KR20220152527A - 폴리이미드 바니시 - Google Patents
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- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
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Abstract
디페닐아민 골격을 갖는 폴리이미드를 사용해도, 막의 투과율이 높은 폴리이미드막을 얻을 수 있는 폴리이미드 바니시를 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b2) 를 갖는, 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체를 함유하는 폴리이미드 바니시.
(X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. X2 는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기 또는 하기 식 (X2) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 디페닐아민 골격을 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타낸다. Y2 는, 디페닐아민 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 2 개의 Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 나타낸다.)
(R21 ∼ R24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타낸다.)
(X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. X2 는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기 또는 하기 식 (X2) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 디페닐아민 골격을 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타낸다. Y2 는, 디페닐아민 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 2 개의 Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 나타낸다.)
(R21 ∼ R24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타낸다.)
Description
본 발명은, 디페닐아민 골격을 갖고, 또한, 막의 투과율이 높은 폴리이미드막을 얻을 수 있는 폴리이미드 바니시에 관한 것이다.
폴리이미드는 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 내용제성 때문에, 전기·전자 분야에 있어서의 보호 재료로서 널리 사용되고 있다. 구체적으로는, 액정 디스플레이용의 액정 배향막으로서 사용하는 경우에는, 투명 전극이 부착된 투명 지지 기판 상에 0.05 ∼ 0.2 ㎛ 의 폴리이미드 도막을 형성시키고, 각종 지지 기판 상에 얇은 폴리이미드 도막을 형성시켜 사용하는 것이 일반적이다.
폴리이미드 도막을 형성시키려면, 폴리이미드 (전구체) 가 적당한 유기 용매에 용해된 폴리이미드 바니시를 스핀 코트, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법으로 지지 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 실시하는 것이 일반적이다.
최근에는, 액정 배향막에 각종 특성을 부여하는 관점에서, 디페닐아민 골격을 갖는 폴리이미드가 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 있어서 제안되어 있다.
디페닐아민 골격을 갖는 폴리이미드는, 얻어지는 막의 투과율이 저하되는 경향이 있어, 중합 반응에 사용하는 원료 모노머에 영향을 받기 쉬운 것이 밝혀졌다. 본 발명자들이 검토한 결과, 특정한 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드는, 얻어지는 막의 투과율이 현저하게 저하되었다. 다양하게 원인을 조사한 결과, 폴리이미드 (전구체) 가 특정한 분자 배열을 취하는 경우에 막의 투과율이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또, 가열 처리시에 있어서의 이미드 전구체의 구조가 착색을 유발하는 요인 중 하나인 것도 밝혀졌다.
본 발명의 목적은, 상기 사정을 감안하여, 디페닐아민 골격을 갖는 폴리이미드를 사용해도, 막의 투과율이 높은 폴리이미드막을 얻을 수 있는 폴리이미드 바니시를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 특정한 블록 공중합체를 함유하는 폴리이미드 바니시가, 상기의 목적을 달성하기 위해 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것으로, 하기를 요지로 하는 것이다.
하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b2) 를 갖는, 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체를 함유하는 폴리이미드 바니시.
[화학식 1]
(X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. X2 는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기 또는 하기 식 (X2) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 디페닐아민 골격을 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타낸다. Y2 는, 디페닐아민 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 2 개의 Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 나타낸다.)
[화학식 2]
(R21 ∼ R24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타낸다.)
또한, 본 명세서에 있어서, * 는, 어느 경우에도, 결합손을 나타낸다. Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시에 의하면, 디페닐아민 골격을 갖는 폴리이미드를 사용해도, 막의 투과율이 높은 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 막의 투과율이 높은 폴리이미드막을 얻을 수 있음과 동시에, 다른 관점 (예를 들어, 전압 유지율, 잔류 DC 전압, 잔상 특성, 러빙 내성) 에 있어서도 양호한 폴리이미드막 특성을 가능하게 하는 것이다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리이미드 바니시의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 이하에 서술하는 것이 한 요인인 것으로 생각된다.
즉, 디페닐아민 골격을 갖는 디아민 성분과 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 특정한 지환식 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응은 비교적 낮은 온도에서 진행되기 때문에, 반응계 중에서의 디아민 성분의 산화에 의한 착색을 고온에서의 반응보다 억제할 수 있다. 또, 디페닐아민 골격을 갖는 디아민과 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 특정한 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체를 사용한 막은, 가열 처리시에 열 이미드화하기 쉬운 점에서, 아민의 도너성을 낮출 수 있고, 막의 투과율이 높은 폴리이미드막을 얻을 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 액정 배향제 (A-1) 및 비교예 1 의 액정 배향제 (B-1) 을 사용하여 얻어진 투과율을 나타내는 도면이다.
＜블록 공중합체＞
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b2) 를 갖는, 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체를 함유한다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 상기 블록 (b1) 과 블록 (b2) 를 갖고, 또한, 이미드 고리 구조를 갖지 않는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로서, 상기 식 (1) 의 이미드화한 반복 단위, 상기 식 (2) 의 이미드화한 반복 단위, 또는 기타 이미드화한 반복 단위 중 어느 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체를 함유한다.
[화학식 3]
(X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. X2 는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기 또는 하기 식 (X2) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 디페닐아민 골격을 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타낸다. Y2 는, 디페닐아민 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 2 개의 Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 나타낸다.)
[화학식 4]
(R21 ∼ R24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.)
식 (1) 에 있어서, X1 은, 바람직하게는, 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-12) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.
[화학식 5]
식 (1) 에 있어서, Y1 은, 바람직하게는, 하기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기, 또는 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타낸다. 또한, 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기 및 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기는, 상기와 같이, 디페닐아민 골격을 갖지 않는다. 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로서, 하기 식 (2a-1) ∼ (2a-14) 등의 분자 내에 질소 함유 복소 고리를 갖는 2 가의 유기기, 하기 식 (2b-1) ∼ (2b-5) 등의 라디칼 개시 기능을 갖는 2 가의 유기기, 하기 식 (2c-1) ∼ (2c-2) 등의 카르복시기를 갖는 2 가의 유기기, 하기 식 (2d-1) ∼ (2d-7) 등의 기「-N(D)-」(D 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.) 를 갖는 기, 하기 식 (2e-1) ∼ (2e-11) 등의 광배향성을 갖는 기, (2f-1) ∼ (2f-3) 등의 산소 함유 복소 고리를 갖는 2 가의 유기기, 혹은 하기 식 (2-1) ∼ (2-35) 등의 탄소수 3 이상의 측사슬기를 갖지 않는 방향족 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 6]
(X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-A1)m1- 를 나타낸다. 이 중, a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, A1 은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 이다. G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 및 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 1 ∼ 4 이다. R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R1 을 형성하는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m, n 및 m1 이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 X1, X2, G1, G2, a1, m1 및 A1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자로 치환되어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기가 갖는 임의의 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 들 수 있다.)
[화학식 7]
(X3 은, 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R2 를 형성하는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 8]
(X4 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R3 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.)
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
식 (1) 에 있어서, Y1 의 적어도 1 개는, 얻어지는 폴리이미드막의 투과율을 높이는 관점에 있어서, 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖는 2 가의 유기기, 분자 내에 질소 함유 복소 고리를 갖는 2 가의 유기기, 또는 상기 식 (2-1) ∼ (2-35) 로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다. 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖는 2 가의 유기기의 구체예로는, 하기 식 (Ys-1) ∼ (Ys-13) 으로 나타내는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 기를 들 수 있다.
[화학식 17]
[화학식 18]
(단, 식 중, Xv1 ∼ Xv4, Xp1 ∼ Xp8 은, 각각 독립적으로, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, Xv5 는 -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, XV6 ∼ XV7, Xs1 ∼ Xs4 는, 각각 독립적으로, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa ∼ Xf 는, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH2)m-O- 를 나타내고, Rv1 ∼ Rv4, R1a ∼ R1h 는 각각 독립적으로, -CnH2n+1 (n 은 1 ∼ 20 의 정수), 또는 -O-CnH2n+1 (n 은 2 ∼ 20 의 정수) 을 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)
식 (1) 에 있어서, 2 개의 R1 은, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 2 개의 Z1 은, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1) 에 있어서, X1, Y1, R1, Z1 은, 각각 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b1) 은, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 임의의 반복 단위를 가져도 된다.
식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 블록 (b1) 및 블록 (b2) 가 갖는 반복 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 70 몰％ 이다.
식 (2) 에 있어서, X2 의「비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물」이란, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.
「비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물」의 구체예로는, 이하의 화합물 (T2a) 를 들 수 있다.
[화학식 19]
(X2a 는, 하기 식 (X2a-1) ∼ (X2a-5) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
[화학식 20]
식 (2) 에 있어서, X2 는, 바람직하게는, 하기 식 (X2-1) ∼ (X2-4) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.
[화학식 21]
식 (2) 에 있어서, Y2 는, 바람직하게는, 하기 식 (d2) 로 나타내는 구조를 나타낸다.
[화학식 22]
(A1 은 단결합, -NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.), -C(=O)O-, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. R1, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. n 이 2 인 경우, 복수 존재하는 A1 및 R2 는, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
A1 에 있어서의 2 가의 유기기로는, -CH2-, -C(CH3)2-, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기가 갖는 메틸렌기의 일부를 -NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.) 또는 -C(=O)O- 로 치환한 2 가의 유기기를 들 수 있다.
식 (d2) 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 트리플루오로알킬기 등의 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시알킬기, 열탈리성기를 포함하는 기, 또는 상기 알킬기가 갖는 메틸렌기의 일부를 -O-, -C(=O)-, 또는 -C(=O)NR- (R 은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.) 로 치환한 기 (단, 상기 열탈리성기를 포함하는 기를 제외한다.) 를 들 수 있다. 열탈리성기를 포함하는 기로는, tert-부톡시카르보닐기 (Boc 기), 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 또는 알릴옥시카르보닐기 등의 카르바메이트계 보호기, 또는 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부가 기「*-O-E」(E 는 수소 원자 또는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.) 로 치환된 기를 들 수 있다.
Y2 는 보다 바람직한 구조로서, 하기 식 (d2-1) ∼ (d2-13) 을 들 수 있다.
[화학식 23]
[화학식 24]
식 (2) 에 있어서, 2 개의 R2 는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 2 개의 Z2 는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (2) 에 있어서, X2, Y2, R2, Z2 는, 각각 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b2) 는, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 이외의 임의의 반복 단위를 가져도 된다.
식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 블록 (b1) 및 블록 (b2) 가 갖는 반복 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 70 몰％ 이다.
본 발명의 블록 공중합체 1 분자당의, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 합계 몰수와 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계 몰수의 비는, 바람직하게는 9 : 1 ∼ 1 : 9 이고, 보다 바람직하게는 8 : 2 ∼ 2 : 8 이고, 특히 바람직하게는 7 : 3 ∼ 3 : 7 이다.
반복 단위의 합계 몰수의 비가 이 범위 내이면, 막의 높은 투과율이 얻어지는 점에 있어서, 우수한 것이 된다.
본 발명의 블록 공중합체는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b1) 과, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b2) 이외의, 임의의 반복 단위를 가져도 된다.
＜폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 의 제조＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 예를 들어, 이하의 공정 (I) ∼ (II) 를 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 하기 식 (1-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (1-D) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜, 블록 (b1) 을 얻는 공정 (I) 과,
블록 (b1) 에, 하기 식 (2-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (2-D) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 첨가하고 반응시켜, 블록 (b1) 과 블록 (b2) 를 포함하는 폴리이미드 전구체를 얻는 공정 (II).
[화학식 25]
(X1, X2, Y1, Y2 는, 식 (1) 및 (2) 에서 정의된 것과 동일하다.)
또한, 상기에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물의 유도체로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드, 테트라카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 공정 (II) 에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는, 상기 공정 (I) 에 있어서의 반응 온도보다 낮은 온도이고, 보다 바람직하게는, 상기 공정 (I) 에 있어서의 반응 온도보다 적어도 10 ℃ 낮은 온도이고, 특히 바람직하게는, 상기 공정 (I) 에 있어서의 반응 온도보다 적어도 20 ℃ 낮은 온도이다. 상기 범위에서 반응시켜 얻어진 블록 공중합체를 함유하는 폴리이미드 바니시는, 가열에 고온을 요하지 않는 점에서 반응시의 산화를 억제할 수 있다는 이유로부터, 막의 투과율이 높은 폴리이미드막을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 공정 (I) 에 있어서의 반응 온도는 0 ∼ 150 ℃ 이고, 상기 공정 (II) 에 있어서의 반응 온도는 －20 ∼ 130 ℃ 이다. 보다 바람직하게는, 상기 공정 (I) 에 있어서의 반응 온도는 5 ∼ 100 ℃ 이고, 상기 공정 (II) 에 있어서의 반응 온도는 －5 ∼ 80 ℃ 이다.
공정 (I) 에 있어서의 테트라카르복실산 성분은, 상기 식 (1-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체 이외의, 임의의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함해도 되지만, 바람직하게는, 상기 식 (1-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체로 이루어진다.
공정 (I) 에 있어서의 디아민 성분은, 상기 식 (1-D) 로 나타내는 디아민 이외의, 임의의 디아민을 포함해도 되지만, 바람직하게는, 상기 식 (1-D) 로 나타내는 디아민으로 이루어진다.
공정 (II) 에 있어서의 테트라카르복실산 성분은, 상기 식 (2-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체 이외의, 임의의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함해도 되지만, 바람직하게는, 상기 식 (2-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체로 이루어진다.
공정 (II) 에 있어서의 디아민 성분은, 상기 식 (2-D) 로 나타내는 디아민 이외의, 임의의 디아민을 포함해도 되지만, 바람직하게는, 상기 식 (2-D) 로 나타내는 디아민으로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 예를 들어, 이하의 공정 (III) ∼ (V) 를 갖는 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
하기 식 (1-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (1-D) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜, 블록 (b1) 을 얻는 공정 (III) 과,
하기 식 (2-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (2-D) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜, 블록 (b2) 를 얻는 공정 (IV) 와,
상기 공정 (III) 에서 얻어진 블록 (b1) 과 상기 공정 (IV) 에서 얻어진 블록 (b2) 를 커플링시켜, 블록 (b1) 과 블록 (b2) 를 포함하는 폴리이미드 전구체를 얻는 공정 (V).
[화학식 26]
(X1, X2, Y1, Y2 는, 식 (1) 및 (2) 에서 정의된 것과 동일하다.)
상기 공정 (IV) 에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는, 상기 공정 (III) 에 있어서의 반응 온도보다 낮은 온도이고, 보다 바람직하게는, 상기 공정 (III) 에 있어서의 반응 온도보다 적어도 10 ℃ 낮은 온도이고, 특히 바람직하게는, 상기 공정 (III) 에 있어서의 반응 온도보다 적어도 20 ℃ 낮은 온도이다. 상기 범위에서 반응시켜 얻어진 블록 공중합체를 함유하는 폴리이미드 바니시는, 가열에 고온을 요하지 않는 점에서 반응시의 산화를 억제할 수 있다는 이유로부터, 막의 투과율이 높은 폴리이미드막을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 공정 (III) 에 있어서의 반응 온도는 0 ∼ 150 ℃ 이고, 상기 공정 (IV) 에 있어서의 반응 온도는 －20 ∼ 130 ℃ 이다. 보다 바람직하게는, 상기 공정 (III) 에 있어서의 반응 온도는 5 ∼ 100 ℃ 이고, 상기 공정 (IV) 에 있어서의 반응 온도는 －5 ∼ 80 ℃ 이다.
공정 (III) 에 있어서의 테트라카르복실산 성분은, 상기 식 (1-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체 이외의, 임의의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함해도 되지만, 바람직하게는, 상기 식 (1-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체로 이루어진다.
공정 (III) 에 있어서의 디아민 성분은, 상기 식 (1-D) 로 나타내는 디아민 이외의, 임의의 디아민을 포함해도 되지만, 바람직하게는, 상기 식 (1-D) 로 나타내는 디아민으로 이루어진다.
공정 (IV) 에 있어서의 테트라카르복실산 성분은, 상기 식 (2-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체 이외의, 임의의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함해도 되지만, 바람직하게는, 상기 식 (2-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체로 이루어진다.
공정 (IV) 에 있어서의 디아민 성분은, 상기 식 (2-D) 로 나타내는 디아민 이외의, 임의의 디아민을 포함해도 되지만, 바람직하게는, 상기 식 (2-D) 로 나타내는 디아민으로 이루어진다.
상기 공정 (V) 에 있어서 블록 (b1) 과 블록 (b2) 를 커플링시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (1) 상기 블록 (b1) 및 (b2) 의 말단이 산 무수기 또는 그 유도체인 경우, 디아민을 첨가하여 추가로 반응시키는 방법, (2) 상기 블록 (b1) 및 (b2) 의 말단이 아민 말단인 경우, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 첨가하여 추가로 반응시키는 방법, 및 (3) 상기 블록 (b1) 과 (b2) 가, 산 무수기 또는 그 유도체 중 어느 말단과 아민 말단의 양방을 갖는 경우, 블록 (b1) 과 블록 (b2) 를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
또, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타나는 유기 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 27]
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
반응계 중에 있어서의 폴리아믹산의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드 전구체 (폴리아믹산에스테르) 의 제조＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, (1) 에스테르화제를 사용한 폴리아믹산의 에스테르화 반응, (2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응, 또는 (3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민의 중축합 반응으로 제조할 수 있다. 상기 (2) 또는 (3) 의 제법은, 상기에서 서술된 폴리아믹산의 제조에 준하여 실시할 수 있다.
상기 3 개의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 (2) 의 제법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드의 제조＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기한 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드에 있어서는, 아믹산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
예를 들어, 폴리이미드의 이미드화율은, 폴리이미드 바니시의 용해성을 높이는 관점에서, 20 ∼ 100 ％, 50 ∼ 99 ％, 또는 70 ∼ 99 ％ 로 해도 된다.
이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산을, 유기 용매 중, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서, 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응시에 사용하는 유기 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은, 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
상기 이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, －20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 0.5 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 80 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은, 아믹산의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존해 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제의 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드 바니시＞
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 상기한 블록 공중합체를 함유한다. 폴리이미드 바니시 중의 블록 공중합체의 함유량은, 형성시키려고 하는 폴리이미드막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 액정 배향제 전체의 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 9 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 7 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 바람직하게는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (P) 를 추가로 함유한다.
[화학식 28]
(X3 은 4 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y3 은 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 디페닐아민 골격을 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타낸다. R3, Z3 은, 식 (1) 의 R1, Z1 과 동일한 의미이다. 2 개 존재하는 R3 및 Z3 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
중합체 (P) 는, 바람직하게는, 디페닐아민 골격을 갖지 않는다. 중합체 (P) 를 추가로 함유함으로써, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 특성 (예를 들어, 폴리이미드 바니시로부터 얻어지는 액정 배향막의 전압 유지율 및 러빙 내성) 을 높일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시가, 중합체 (P) 를 함유하는 경우, 상기 블록 (b1) 과 상기 블록 (b2) 를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체 (b) 라고도 한다.) 와 중합체 (P) 의 함유 비율이, [블록 공중합체 (b)]/[중합체 (P)] 의 질량비로 10/90 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 80/20 이어도 된다.
식 (3) 에 있어서, X3 은, 바람직하게는, 하기 식 (X3-1) ∼ (X3-18), 상기 식 (X2a-1) ∼ (X2a-2), (X2a-5) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 하기 식 (X3-13) 의 바람직한 구체예로는, 상기 식 (X2-1) ∼ (X2-4) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 29]
(R31 ∼ R34 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 을 나타내고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌기, 술포닐기 또는 아미드기를 나타낸다. 2 개 존재하는 A2 는, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
상기 (X3-17), (X3-18) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (X3-19) ∼ (X3-34) 를 들 수 있다.
[화학식 30]
식 (3) 에 있어서, Y3 은, 바람직하게는, 상기 Y1 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.
식 (3) 에 있어서, 2 개의 R3 은, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로 나타낸다. 2 개의 Z3 은, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 의 알킬기를 나타낸다.
식 (3) 에 있어서, X3, Y3, R3, Z3 은, 각각 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
상기 폴리이미드 전구체는, 바람직하게는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어진다.
중합체 (P) 는, 반복 단위 (3) 과 그 반복 단위 (3) 의 이미드화 구조 단위의 합계가, 전체 반복 단위의 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 상기 식 (3) 의 X3 이, (X3-1) ∼ (X3-11), (X3-13) (보다 바람직하게는 (X2-1) ∼ (X2-4) 이다.), 또는 (X2a-1) ∼ (X2a-2) 인, 반복 단위 (3) 과 그 반복 단위 (3) 의 이미드화 구조 단위의 합계가, 전체 반복 단위의 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 중합체 (P) 를 추가로 함유함으로써, 높은 전압 유지율이나 양호한 배향성이 얻어진다는 효과가 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 예를 들어, 본 발명의 블록 공중합체, 그리고 필요에 따라 중합체 (P) 및 기타 성분을 유기 용매 중에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
기타 성분으로는, 예를 들어, 산화 방지제 (페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등), 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 핵제, 수지 첨가제 (필러, 탤크, 유리 섬유 등), 난연제, 가공성 개량제·활재 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤 용매 ; γ-부티로락탐 등의 락탐 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매 ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2,6-디메틸-4-헵타논 (디이소부틸케톤), 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 (부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소프로필에테르, 디이소펜틸에테르 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 디이소부틸카르비놀 (2,6-디메틸-4-헵탄올) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제는, 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 바니시 및 필요에 따라 기타 성분을 유기 용매 중에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
기타 성분으로는, 예를 들어, 가교성 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 광중합성기를 갖는 화합물, 유기 용매 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은, 액정 배향막의 강도를 높이는 것을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 가교성 화합물로는, 국제 공개공보 WO2016/047771호의 단락 [0109] ∼ [0113] 에 기재된, 이소시아네이트기, 혹은 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 또는, 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물 외에, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어, 콜로네이트 AP 스테이블 M, 콜로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50 (이상, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (이상, 미츠이 화학사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 가교성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (CL-1) ∼ (CL-11) 로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
상기는 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 기타 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부, 또는 0.1 ∼ 100 질량부, 또는 1 ∼ 50 질량부이다.
관능성 실란 화합물은, 액정 배향막과 하지 기판의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 구체예로는, 국제 공개공보 2014/119682호의 단락 [0019] 에 기재된 실란 화합물을 들 수 있다. 관능성 실란 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.
계면 활성제는, 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는, 국제 공개공보 WO2016/047771호의 단락 [0117] 에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
광중합성기를 갖는 화합물은, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물, 예를 들어 하기 식 (M-1) ∼ (M-7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 32]
또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 빠짐을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 단락 [0194] ∼ [0200] 에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물, 보다 바람직하게는 3-피콜릴아민, 4-피콜릴아민을 첨가할 수 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 폴리이미드 바니시를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 배향제에 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머를 함유하는 경우에는, 도막을 소성할 때에 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적에서 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매로는, 예를 들어, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤 용매 ; γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매 ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 (부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소프로필에테르, 디이소펜틸에테르 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 2,6-디메틸-4-헵탄올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 2,6-디메틸-4-헵타논, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도 (액정 배향제의 유기 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율) 는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 범위이다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 사용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들어 스핀 코트법에 의한 경우, 고형분 농도는 1.5 ∼ 4.5 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 ∼ 9 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 12 ∼ 50 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 ∼ 5 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 3 ∼ 15 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어진다. 본 발명의 액정 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형의 액정 배향막에 사용할 수 있다. 수직 배향형의 액정 배향막은, 그 중에서도 VA 방식 또는 PSA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막이다. 수직 배향형의 액정 배향막은, 보다 바람직하게는, 도전막을 갖는 1 쌍의 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고, 상기 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 얻어지는, 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 PSA 형 액정 표시 소자나 SC-PVA 모드용 액정 표시 소자이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어 이하의 공정 (1) ∼ (3) 또는 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정
패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들어 롤 코터법, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 여기서 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
(2) 도막을 소성하는 공정
액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 떨어짐 방지 등의 목적에서, 바람직하게는 먼저 예비 가열 (프리베이크) 이 실시된다. 프리베이크 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 프리베이크 시간은 바람직하게는 0.25 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다. 그리고 가열 (포스트베이크) 공정이 실시되는 것이 바람직하다.
이 포스트베이크 온도는 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크 시간은 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막 두께는, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
상기 공정 (1) 에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다. 배향능 부여 처리로는, 도막을 예를 들어 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대해 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다.
광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 되고 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 실시해도 되고, 대각선 방향으로부터 실시해도 되고, 또는 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 대각선 방향으로 한다.
(3) 액정층을 형성하는 공정
(3-1) VA 형 액정 표시 소자인 경우
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판 사이에 액정을 배치한다. 구체적으로는 이하의 2 개의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막면에 접촉시킨 후, 주입공을 봉지한다.
또, 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 액정 조성물을 기판의 전체면에 눌러서 퍼지게 하여 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다. 어느 방법에 의한 경우에도, 추가로, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭시킴으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
(3-2) PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우
중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기 (3-1) 과 동일하게 한다. 중합성 화합물로는, 예를 들어 상기 식 (M-1) ∼ (M-7) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다.
(3-3) 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 액정 배향제를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우
상기 (3-1) 과 동일하게 한 후, 후술하는 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 의하면, 상기 PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우와 마찬가지로, 적은 광 조사량으로 응답 속도가 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 중합성기를 갖는 화합물은, 상기 식 (M-1) ∼ (M-7) 로 나타내는 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물이어도 되고, 그 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 또, 상기 중합성기는 액정 배향제에 사용하는 중합체가 갖고 있어도 되고, 이와 같은 중합체로는, 예를 들어 상기 광중합성기를 말단에 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응에 사용하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
(4) 자외선을 조사하는 공정
상기 (3-2) 또는 (3-3) 에서 얻어진 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사한다. 여기서 인가하는 전압은, 예를 들어 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 조사하는 광으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 광의 조사량으로는, 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000 J/㎡ 이고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000 J/㎡ 이다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 둔 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜액정 배향제의 합성＞
하기 액정 배향제의 조제에서 사용한 약호는 이하와 같다.
(테트라카르복실산 2무수물)
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
BDA : 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물
(디아민)
[화학식 33]
(첨가제)
[화학식 34]
(용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, BCS : 부틸셀로솔브
＜분자량 측정＞
측정 장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) (SSC-7200), 칼럼 : Shodex 사 제조 컬럼 (KD-803, KD-805 의 직렬), 컬럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬 일수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L), 유속 : 1.0 mL/분,
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
＜이미드화율의 측정＞
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 mL 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다.
화학 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한, 식 중, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값이고, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값이고, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100
＜합성예 1＞
BODA (1.75 g, 7.0 mmol) 및 DA-5 (1.66 g, 8.4 mmol) 를 NMP (13.7 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, DA-1 (1.12 g, 5.6 mmol) 및 NMP (4.5 g) 를 첨가하여 용해시키고, CBDA (1.31 g, 6.7 mmol) 및 NMP (5.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량 Mn 은 10,200, 중량 평균 분자량 Mw 는 38,400 이었다.
＜합성예 2＞
BODA (1.88 g, 7.5 mmol), DA-3 (0.65 g, 6.0 mmol) 및 DA-4 (1.18 g, 3.0 mmol) 를 NMP (14.8 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, DA-1 (1.20 g, 6.0 mmol) 및 NMP (4.8 g) 를 첨가하여 용해시키고, CBDA (1.41 g, 7.2 mmol) 및 NMP (5.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 11,200, Mw 는 25,800 이었다.
＜합성예 3＞
BODA (0.75 g, 3.0 mmol), DA-5 (2.08 g, 10.5 mmol) 를 NMP (11.3 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, DA-2 (0.96 g, 4.5 mmol) 및 NMP (3.8 g) 를 첨가하여 용해시키고, CBDA (2.18 g, 11.1 mmol) 및 NMP (8.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,600, Mw 는 28,700 이었다.
＜합성예 4＞
BODA (2.50 g, 10.0 mmol), DA-5 (0.99 g, 5.0 mmol), DA-6 (0.66 g, 2.0 mmol), DA-7 (1.42 g, 6.0 mmol) 및 DA-4 (2.76 g, 7.0 mmol) 를 NMP (33.4 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.92 g, 9.8 mmol) 및 NMP (7.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (25 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.96 g) 및 피리딘 (1.53 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (334 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 59 ％ 이고, Mn 은 12,500, Mw 는 42,300 이었다. 얻어진 폴리이미드 분말 (2.0 g) 에, NMP (28.0 g) 를 첨가하고 70 ℃ 에서 15 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (20.0 g) 를 첨가하여, 폴리이미드 용액 (1) 을 얻었다.
＜합성예 5＞
BDA (2.58 g, 13.0 mmol), DA-8 (3.42 g, 14.0 mmol) 및 DA-9 (3.34 g, 6.0 mmol) 를 NMP (52.9 g) 중에서 용해시키고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, CBDA (1.33 g, 6.8 mmol) 및 NMP (7.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (25 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.59 g) 및 피리딘 (1.11 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65 ％ 이고, Mn 은 11,200, Mw 는 38,100 이었다. 얻어진 폴리이미드 분말 (2.0 g) 에, NMP (28.0 g) 를 첨가하고 70 ℃ 에서 15 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (20.0 g) 를 첨가하여, 폴리이미드 용액 (2) 를 얻었다.
＜비교 합성예 1＞
BODA (1.75 g, 7.0 mmol), DA-5 (1.66 g, 8.4 mmol), 및 DA-1 (1.12 g, 5.6 mmol) 을 NMP (18.1 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.31 g, 6.7 mmol) 및 NMP (5.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 11,100, Mw 는 31,900 이었다.
＜비교 합성예 2＞
BODA (1.88 g, 7.5 mmol), DA-3 (0.65 g, 6.0 mmol), DA-4 (1.18 g, 3.0 mmol) 및 DA-1 (1.20 g, 6.0 mmol) 을 NMP (19.6 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.41 g, 7.2 mmol) 및 NMP (5.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,000, Mw 는 20,200 이었다.
＜비교 합성예 3＞
BODA (0.75 g, 3.0 mmol), DA-5 (2.08 g, 10.5 mmol), 및 DA-2 (0.96 g, 4.5 mmol) 를 NMP (15.2 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (2.18 g, 11.1 mmol) 및 NMP (8.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (6) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 9,400, Mw 는 34,200 이었다.
상기 합성예, 및 비교 합성예에서 얻어지는 각 중합체의 사양은, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같다.
＜액정 배향제의 조제＞
실시예 및 비교예에서는, 액정 배향제의 조제예를 기재한다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 액정 표시 소자의 제조, 및 각종 평가를 실시하였다.
[실시예 1]
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (1) (8.0 g) 에 NMP (16.0 g) 및 BCS (16.0 g) 를 첨가하고 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.
[실시예 2, 3, 비교예 1 ∼ 3]
폴리아믹산 용액 (1) 대신에 각각 폴리아믹산 용액 (2) ∼ (6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2, 3, 비교예 1 ∼ 3 의 액정 배향제 (A-2), (A-3), (B-1) ∼ (B-3) 을 얻었다.
[실시예 4]
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (1) (3.0 g), 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) (7.0 g) 및 AD-1 (0.04 g) 을 혼합하여, 액정 배향제 (C-1) 을 얻었다.
[실시예 5, 6, 비교예 4 ∼ 6]
액정 배향제 (A-1) 대신에 각각 액정 배향제 (A-2), (A-3), (B-1) ∼ (B-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 실시예 5, 6, 비교예 4 ∼ 6 의 액정 배향제 (C-2), (C-3), (D-1) ∼ (D-3) 을 얻었다.
[실시예 7]
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (2) (3.0 g) 및 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) (7.0 g) 을 혼합하여, 액정 배향제 (C-4) 를 얻었다.
[실시예 8, 비교예 7, 8]
액정 배향제 (A-1) 대신에 각각 액정 배향제 (A-3), (B-1), (B-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 실시예 8, 비교예 7, 8 의 액정 배향제 (C-5), (D-4), (D-5) 를 얻었다.
상기와 같이 얻어진 액정 배향제 (A-1) ∼ (A-3), (B-1) ∼ (B-3), (C-1) ∼ (C-5), (D-1) ∼ (D-5) 에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 투과율의 평가, 액정 셀의 제조, 전압 유지율의 평가, 잔류 DC 전압의 평가를 실시하였다.
[투과율의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) ∼ (A-3), (C-1) ∼ (C-5), (B-1) ∼ (B-3), (D-1) ∼ (D-5) 를 석영 기판에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조시켰다. 그 후, 230 ℃ 의 IR (적외선) 식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 내측으로 하고, 다른 1 장 석영 기판을 사용하여 광의 간섭을 방지할 목적에서 굴절액 (시마즈 디바이스 제조사 제조 접촉액) 을 사이에 두었다. 투과율의 평가에는, 측정 장치에 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하고, 온도 25 ℃, 스캔 파장을 380 ∼ 800 ㎚ 에서 측정하였다. 그 때, 레퍼런스에는 도막되어 있지 않은 2 장의 석영 기판으로 굴절액을 사이에 둔 것을 사용하였다. 평가는, 580 ㎚ 의 파장의 투과율을 기준으로 하고, 그 값을 하기의 표 2, 파장과 투과율의 관계의 일례를 도 1 에 나타낸다.
[전압 유지율 및 잔류 DC 특성 평가용 액정 표시 소자의 제조]
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) ∼ (A-3), (C-1) ∼ (C-3), (B-1) ∼ (B-3), (D-1) ∼ (D-3) 을 사용하여 하기에 나타내는 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 액정 배향제를 ITO 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막 상에 직경 4 ㎛ 의 비드 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구 (眞絲球), SW-D1) 를 도포하고, 열경화성 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞선 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3023 (머크사 제조) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다. 다음으로, 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 액정 셀의 외측으로부터 325 ㎚ 이하 컷 필터를 통과시킨 UV 를 10 J/㎠ 조사하였다. 또한, UV 의 조도는, ORC 사 제조 UV-MO3A 를 사용하여 측정하였다. 그 후, 액정 셀 중에 잔존해 있는 미반응의 중합성 화합물을 실활시킬 목적에서, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 토시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 사용하여 UV (UV 램프 : FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사하였다.
[잔상 특성 평가용 액정 표시 소자의 제조]
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 (A-2), (C-1) ∼ (C-3), (B-2), (D-1) ∼ (D-3) 을 사용하여 하기에 나타내는 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 액정 배향제를 화소 사이즈가 200 ㎛ × 600 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 3 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판 (세로 : 35 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 과, 높이 3.2 ㎛ 의 포토스페이서가 패터닝되어 있는 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (세로 : 35 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 의 ITO 면 상에 각각 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 90 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 또한, 이 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판은, 크로스 체커 (체크 무늬) 모양으로 4 분할되어 있고 4 개의 에어리어별로 별개로 구동을 할 수 있도록 되어 있다.
다음으로, 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞선 기판과 붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3023 (머크사 제조) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 325 ㎚ 이하 컷 필터를 통과시킨 UV 를 10 J/㎠ 조사하였다. 또한, UV 의 조도는, ORC 사 제조 UV-MO3A 를 사용하여 측정하였다. 그 후, 액정 셀 중에 잔존해 있는 미반응의 중합성 화합물을 실활시킬 목적에서, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 토시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 사용하여 UV (UV 램프 : FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사하였다.
[전압 유지율의 평가]
UV 조사 후의 전압 유지율 평가용의 액정 셀을 사용하여 전압 유지율을 측정하였다. 60 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 1 V 의 전압을 60 μs 간 인가하고, 그 후 16.67 msec 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 을 사용하였다. 그 값을 하기의 표 2 에 나타낸다.
[잔류 DC 전압의 평가]
상기에서 제조한 전압 유지율 평가용의 액정 셀에 대해, 직류 2 V 를 중첩한 30 Hz, 7.8 Vpp 의 구형파를 25 ℃ 에서 100 시간 인가하고, 직류 전압을 끊고 1 시간 후의 액정 셀 내에 잔류한 전압 (잔류 DC 전압) 을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 그 값을 하기의 표 2 에 나타낸다.
[잔상 특성]
상기에서 제조한 잔상 특성 평가용의 액정 셀을 사용하여, 4 개의 화소 에어리어 중 대각선의 2 개의 에어리어에 60 Hz, 20 Vp-p 의 교류 전압을 인가하고, 25 ℃ 의 온도하에서 168 시간 구동시켰다. 그 후, 4 개의 화소 에어리어 전부를 5 Vp-p 의 교류 전압으로 구동시켜, 화소의 휘도차를 육안으로 관찰하였다. 휘도차를 거의 확인할 수 없는 상태를 양호로 하고, 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[러빙 내성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 (C-4), (C-5), (B-1), (B-3), (D-4), (D-5) 를, 전체면에 ITO 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초 임시 건조시켰다. 그 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을, 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.6 ㎜) 하였다. 본 기판을 현미경으로 관찰을 실시하여, 막면에 러빙에 의한 줄무늬가 보이지 않은 것을「양호」, 줄무늬가 보인 것을「불량」으로 하여 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 및 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) ∼ (A-3), (C-1) ∼ (C-5) 를 사용한 투과율의 평가 결과에서는, 대응하는 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) ∼ (B-3), (D-1) ∼ (D-5) 를 사용한 투과율의 평가 결과와 비교하여, 높은 투과율의 액정 배향막이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 투과율에 있어서의 1 ％ 의 차는 당 기술 분야에 있어서는 현저한 차이다. 한편, 전압 유지율이나 잔류 DC 전압, 잔상 특성, 러빙 내성의 평가에서는, 각각 동일한 정도의 특성을 갖는 액정 배향막이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또, 상기 액정 배향제 (C-1) ∼ (C-3) 을 사용한 액정 표시 소자는, 액정 배향제 (A-1) ∼ (A-3) 을 사용한 액정 표시 소자와 비교하여, 높은 전압 유지 특성을 나타냈다. 즉, 디페닐아민 골격을 갖지 않는 폴리이미드 용액 (1) 을 혼합함으로써, 높은 투과율을 갖는 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 전압 유지율이 높은 액정 표시 소자가 얻어진다.
또한, 상기 액정 배향제 (C-4), (C-5) 를 사용한 액정 표시 소자는, 양호한 러빙 내성을 나타냈다. 즉, 디페닐아민 골격을 갖지 않는 폴리이미드 용액 (2) 를 혼합함으로써, 높은 투과율을 갖는 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 양호한 러빙 내성을 나타내는 액정 표시 소자가 얻어진다.
또한, 2020년 3월 13일에 출원된 일본 특허출원 2020-044505호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (19)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 블록 (b2) 를 갖는, 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체를 함유하는 폴리이미드 바니시.
(X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. X2 는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기 또는 하기 식 (X2) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 디페닐아민 골격을 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타낸다. Y2 는, 디페닐아민 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 2 개의 Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 나타낸다.)
(R21 ∼ R24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서, X1 이, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-12) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내는, 폴리이미드 바니시.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서, Y1 이, 하기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기, 및 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내는 (단, 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기 및 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기는, 디페닐아민 골격을 갖지 않는다.), 폴리이미드 바니시.
(X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-A1)m1- 를 나타낸다. 이 중, a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, A1 은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 이다. G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 및 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, m ＋ n 은 1 ∼ 4 이다. R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R1 을 형성하는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m, n 및 m1 이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 X1, X2, G1, G2, a1, m1 및 A1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
(X3 은, 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R2 를 형성하는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
(X4 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R3 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.) - 제 3 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서, Y1 의 적어도 1 개가, 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타내는, 폴리이미드 바니시. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서, Y1 의 적어도 1 개가, 상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타내는, 폴리이미드 바니시. - 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조를 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기가, 분자 내에 질소 함유 복소 고리를 갖는 2 가의 유기기, 라디칼 개시 기능을 갖는 2 가의 유기기, 카르복실기를 갖는 2 가의 유기기, 기「-N(D)-」(D 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.) 를 갖는 기, 광배향성을 갖는 기, 산소 함유 복소 고리를 갖는 2 가의 유기기, 또는 탄소수 3 이상의 측사슬기를 갖지 않는 방향족 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 나타내는, 폴리이미드 바니시. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (2) 에 있어서, X2 가, 하기 식 (X2-1) ∼ (X2-4) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내는, 폴리이미드 바니시.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (2) 에 있어서, Y2 가, 하기 식 (d2) 로 나타내는 구조를 나타내는, 폴리이미드 바니시.
(A1 은, 단결합, -NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.), -C(=O)O-, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. R1, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. n 이 2 인 경우, 복수 존재하는 A1 및 R2 는, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.) - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
블록 공중합체 1 분자당의, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 합계 몰수와 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계 몰수의 비가 1 : 9 ∼ 9 : 1 인, 폴리이미드 바니시. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (P) 를 추가로 함유하는, 폴리이미드 바니시.
(X3 은 4 가의 유기기를 나타낸다. Y3 은 디페닐아민 골격을 갖지 않는 탄소수 3 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타낸다. R3, Z3 은, 식 (1) 의 R1, Z1 과 동일한 의미이다. 2 개 존재하는 R3 및 Z3 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.) - 제 10 항에 있어서,
상기 중합체 (P) 는, 디페닐아민 골격을 갖지 않는, 폴리이미드 바니시. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 바니시의 제조 방법으로서,
하기 식 (1-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (1-D) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜, 블록 (b1) 을 얻는 공정 (I) 과,
블록 (b1) 에, 하기 식 (2-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (2-D) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 첨가하고 반응시켜, 블록 (b1) 과 블록 (b2) 를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻는 공정 (II) 를 갖는, 폴리이미드 바니시의 제조 방법.
(X1, X2, Y1, Y2 는, 식 (1) 및 (2) 에서 정의된 것과 동일하다.) - 제 12 항에 있어서,
상기 공정 (II) 에 있어서의 반응 온도가, 상기 공정 (I) 에 있어서의 반응 온도보다 낮은 온도인, 폴리이미드 바니시의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 바니시의 제조 방법으로서,
하기 식 (1-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (1-D) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜, 블록 (b1) 을 얻는 공정 (III) 과,
하기 식 (2-T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (2-D) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜, 블록 (b2) 를 얻는 공정 (IV) 와,
상기 공정 (III) 에서 얻어진 블록 (b1) 과 상기 공정 (IV) 에서 얻어진 블록 (b2) 를 커플링시켜, 블록 (b1) 과 블록 (b2) 를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻는 공정 (V) 를 갖는, 폴리이미드 바니시의 제조 방법.
(X1, X2, Y1, Y2 는, 식 (1) 및 (2) 에서 정의된 것과 동일하다.) - 제 14 항에 있어서,
상기 공정 (IV) 에 있어서의 반응 온도가, 상기 공정 (III) 에 있어서의 반응 온도보다 낮은 온도인, 폴리이미드 바니시의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 바니시로부터 얻어지는 액정 배향제.
- 제 16 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막.
- 제 17 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
- 제 16 항에 기재된 액정 배향제를, 도전막을 갖는 1 쌍의 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고, 상기 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
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