TW202200721A - 聚醯亞胺塗漆 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使使用具有二苯基胺骨架的聚醯亞胺，亦可得到膜的透過率高之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺塗漆。 本發明的聚醯亞胺塗漆為含有選自由聚醯亞胺前驅物，及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群的至少1種嵌段共聚物，其中該聚醯亞胺前驅物含有：具有下述式(1)所示重複單位的嵌段(b1)與具有下述式(2)所示重複單位的嵌段(b2)。
Figure 110108628-A0101-11-0001-1
(X1 表示4價有機基。X2 表示來自非環式脂肪族四羧酸二酐的4價有機基或下述式(X2)所示4價有機基。Y1 表示不具有二苯基胺骨架的碳數3~50的2價有機基。Y2 表示具有二苯基胺骨架之2價有機基。2個R1 及R2 各獨立表示氫原子，或碳數1~4的烷基，2個Z1 及Z2 各獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的烷基、可具有取代基的碳數2~10的烯基、可具有取代基的碳數2~10的炔基、tert-丁氧基羰基，或9-芴基甲氧基羰基。)
Figure 110108628-A0101-11-0002-2
(R21 ~R24 各獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯基。)

Description

聚醯亞胺塗漆
本發明係關於具有二苯基胺骨架，且可得到膜透過率高之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺塗漆。
聚醯亞胺因具有該特徵之高機械強度、耐熱性、耐溶劑性，故作為電氣･電子領域中之保護材料而廣泛被使用。具體為作為用於液晶顯示器的液晶配向膜使用時，於附有透明電極的透明支持基板上形成0.05~0.2μm的聚醯亞胺塗膜，於各種支持基板上形成薄聚醯亞胺塗膜而使用者為一般。 欲形成聚醯亞胺塗膜，將聚醯亞胺(前驅物)溶解於適當有機溶劑的聚醯亞胺塗漆經旋塗、膠版印刷、凹板印刷、柔版印刷、噴墨印刷等方法塗布於支持基板上並施予加熱處理者為一般。 近年來，由對於液晶配向膜賦予各種特性的觀點來看，具有二苯基胺骨架的聚醯亞胺在專利文獻1及專利文獻2中被提出。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2004/021076號公報 [專利文獻2]WO2013/008822號公報
[發明所解決的課題]
已知具有二苯基胺骨架的聚醯亞胺對於所得的膜之透過率有降低之傾向，且容易受到使用於聚合反應的原料單體之影響。經本發明者們檢討後，使用特定脂環式四羧酸二酐而得之聚醯亞胺可使所得之膜的透過率顯著降低。調查種種原因之結果，得知聚醯亞胺(前驅物)若使用特定分子配列時，該膜的透過率會降低。又得知加熱處理時之醯亞胺前驅物的結構亦為誘發著色的要因之一。
本發明之目的有鑑於上述事情，即使用具有二苯基胺骨架的聚醯亞胺，亦可提供可得到膜的透過率高之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺塗漆。 [解決課題的手段]
本發明者欲達成上述課題而進行詳細研究結果，發現含有特定嵌段共聚物的聚醯亞胺塗漆在欲達成上述目的上有效，而完成本發明。
本發明為依據該發明所得者，下述記載該要旨。 含有選自由聚醯亞胺前驅物，及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群的至少1種嵌段共聚物之聚醯亞胺塗漆； 該聚醯亞胺前驅物為含有具有下述式(1)所示重複單位的嵌段(b1)，與具有下述式(2)所示重複單位的嵌段(b2)者。
Figure 02_image001
(X1 表示4價有機基。X2 表示來自非環式脂肪族四羧酸二酐的4價有機基或下述式(X2)所示4價有機基。Y1 表示不具有二苯基胺骨架的碳數3~50的2價有機基。Y2 表示具有二苯基胺骨架之2價有機基。2個R1 及R2 各獨立表示氫原子，或碳數1~4的烷基，2個Z1 及Z2 各獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的烷基、可具有取代基的碳數2~10的烯基、可具有取代基的碳數2~10的炔基、tert-丁氧基羰基，或9-芴基甲氧基羰基。)
Figure 02_image003
(R21 ~R24 各獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯基。)
且，對於本說明書，*在任何情況下皆表示鍵結部位。Boc表示tert-丁氧基羰基。又，作為本說明書中之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 [發明之效果]
依據本發明之聚醯亞胺塗漆，即使使用具有二苯基胺骨架的聚醯亞胺，亦可得到膜的透過率高之聚醯亞胺膜。又，本發明之聚醯亞胺塗漆不僅可得到膜的透過率高之聚醯亞胺膜，且同時在其他觀點(例如，電壓保持率、殘留DC電壓、殘像特性、磨擦耐性)下亦可使良好聚醯亞胺膜特性成為可能者。且，依據本發明，提供上述聚醯亞胺塗漆之製造方法。 雖欲得到本發明之上述效果的機制非必已明確，但可考慮為以下所述者為其中一因素。 即，因具有二苯基胺骨架的二胺成分與非環式脂肪族四羧酸二酐或特定脂環式四羧酸二酐成分之反應在比較低的溫度下進行，故與使反應系統中藉由二胺成分之氧化的著色在高溫下的反應相比較更可被抑制。又，使用藉由具有二苯基胺骨架的二胺與非環式脂肪族四羧酸二酐或特定之脂環式四羧酸二酐而得之聚醯亞胺前驅物的膜，因在加熱處理時容易熱醯亞胺化，故可降低胺之提供性，進而可得到膜之透過率高的聚醯亞胺膜。
[實施發明的型態]
＜嵌段共聚物＞ 本發明之聚醯亞胺塗漆為含有選自由含有具有下述式(1)所示重複單位之嵌段(b1)，與具有下述式(2)所示重複單位的嵌段(b2)之聚醯亞胺前驅物，及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群的至少1種嵌段共聚物。即、本發明之聚醯亞胺塗漆為含有選自由以下聚醯亞胺所成群的至少1種嵌段共聚物，該聚醯亞胺為具有上述嵌段(b1)與嵌段(b2)，且不具有醯亞胺環結構之聚醯亞胺前驅物，及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺，其為具有上述式(1)之經醯亞胺化的重複單位、上述式(2)之經醯亞胺化的重複單位，或其他經醯亞胺化的重複單位中任一種重複單位之聚醯亞胺。
Figure 02_image005
(X1 表示4價有機基。X2 表示來自非環式脂肪族四羧酸二酐的4價有機基或下述式(X2)所示4價有機基。Y1 表示不具有二苯基胺骨架的碳數3~50的2價有機基。Y2 表示具有二苯基胺骨架之2價有機基。2個R1 及R2 各獨立表示氫原子，或碳數1~4的烷基，2個Z1 及Z2 各獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的烷基、可具有取代基的碳數2~10的烯基、可具有取代基的碳數2~10的炔基、tert-丁氧基羰基，或9-芴基甲氧基羰基。)
Figure 02_image007
(R21 ~R24 各獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環。)
式(1)中，X1 較佳表示來自四羧酸二酐的4價有機基，更佳表示選自由下述式(X1-1)~(X1-12)所示結構所成群的至少1種。
Figure 02_image009
式(1)中，Y1 較佳表示具有下述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50之2價有機基，或不具有前述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50之2價有機基。且，具有前述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50之2價有機基及不具有前述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50之2價有機基如上述所述不具有二苯基胺骨架。作為不具有前述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50之2價有機基的具體例子，可舉出下述式(2a-1)~(2a-14)等於分子內具有含氮的雜環之2價有機基、下述式(2b-1)~(2b-5)等具有自由基開始功能之2價有機基、下述式(2c-1)~(2c-2)等具有羧基的2價有機基、下述式(2d-1)~(2d-7)等具有基「-N(D)-」(D表示tert-丁氧基羰基。)之基、下述式(2e-1)~(2e-11)等具有光配向性的基、(2f-1)~(2f-3)等具有含有氧的雜環之2價有機基，或下述式(2-1)~(2-35)等來自不具有碳數3以上的側鏈基之芳香族二胺的2價有機基。
Figure 02_image011
(X1 及X2 各獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15的整數)、  -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -。其中，a1各獨立為1~15的整數，A1 各獨立表示氧原子或-COO-，m1 為1~2。G1 及G2 各獨立表示選自碳數6~12的2價芳香族基及碳數3~8的2價脂環式基之2價環狀基。前述環狀基上的任意氫原子亦可被取代。m及n各獨立為0~3的整數，m+n為1~4。R1 表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數2~20的烷氧基烷基，形成R1 的任意氫原子亦可由氟原子所取代。m、n及m1為2以上時，複數存在的X1 、X2 、G1 、G2 、a1、m1及A1 各獨立具有上述定義。作為前述環狀基上的任意氫原子與可被取代的取代基，例如可舉出選自由鹵素原子、含有鹵素原子的烷基、含有鹵素原子的烷氧基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基，以及含有上述鹵素原子的烷基、含有鹵素原子的烷氧基、烷基、烷氧基及烯基所具有任意碳-碳鍵結以氧原子中斷的含有雜原子之基所成群的取代基。)
Figure 02_image013
(X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。R2 表示碳數1~20的烷基或碳數2~20的烷氧基烷基，形成R2 的任意氫原子亦可由氟原子所取代。)
Figure 02_image015
(X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。R3 表示具有類固醇骨架的結構)
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
式(1)中，Y1 的至少一個由提高所得的聚醯亞胺膜之透過率的觀點來看，具有前述式(S1)~(S3)所示結構的2價有機基、於分子內具有含有氮的雜環之2價有機基，或前述式(2-1)~(2-35)所示2價有機基為佳。作為具有上述式(S1)~(S3)所示結構的2價有機基之具體例子，可舉出自下述式(Ys-1)~(Ys-13)所示二胺除去2個胺基的基。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
(但，式中，Xv1 ~Xv4 、Xp1 ~Xp8 各獨立表示-(CH2 )a -(a為1~15的整數)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 -OCO-、-COO-或-OCO-，Xv5 表示-O-、-CH2 O-、-CH2 -OCO-、-COO-或-OCO-，XV6 ~XV7 、Xs1 ~Xs4 各獨立表示-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。Xa ~Xf 表示單鍵、-O-、-NH-或-O-(CH2 )m -O-，Rv1 ~Rv4 、R1a ~R1h 各獨立表示-Cn H2n+1 (n為1~20的整數)或 -O-Cn H2n+1 (n為2~20的整數)。m表示1~8的整數。)
式(1)中，2個R1 較佳各獨立表示氫原子或碳數1~3的烷基。2個Z1 較佳各獨立表示氫原子或甲基。
式(1)中，X1 、Y1 、R1 、Z1 各可為1種類，亦可為2種類以上。 具有式(1)所示重複單位的嵌段(b1)亦可具有式(1)所示重複單位以外的任意重複單位。 式(1)所示重複單位的含有量相對於嵌段(b1)及嵌段(b2)所具有重複單位之合計而言，以5~90莫耳%者為佳，較佳為10~80莫耳%，特佳為20~70莫耳%。
式(2)中，所謂X2 的「非環式脂肪族四羧酸二酐」表示藉由鍵結於鏈狀烴結構的4個羧基經分子內脫水而得之酸二酐。但，非必僅由鏈狀烴結構所構成，於該一部份可具有脂環式結構或芳香環結構。 作為「非環式脂肪族四羧酸二酐」之具體例子，可舉出以下化合物(T2a )。
Figure 02_image037
(X2a 表示選自由下述式(X2a -1)~(X2a -5)所示結構所成群的至少1種)
Figure 02_image039
式(2)中，X2 較佳表示選自由下述式(X2-1)~(X2-4)所示結構所成群的至少1種。
Figure 02_image041
式(2)中，Y2 較佳表示下述式(d2)所示結構。
Figure 02_image043
(A1 表示單鍵、-NR-(R表示氫原子或1價有機基。)、-O-、        -C(=O)-、-C(=O)NR-(R表示氫原子或1價有機基。)、-C(=O)O-或2價有機基。R1 、R2 各獨立表示氫原子或1價有機基。n為2時，複數存在的A1 及R2 各獨立具有上述定義。)
作為A1 中之2價有機基，可舉出-CH2 -、-C(CH3 )2 -、碳數2~20的伸烷基或該伸烷基所具有亞甲基之一部份由  -NR-(R表示氫原子或1價有機基。)、-O-、-C(=O)-、-C(=O)NR-(R表示氫原子或1價有機基。)或-C(=O)O-所取代的2價有機基。
作為式(d2)中之1價有機基，可舉出甲基、乙基等碳數1~10的烷基、三氟烷基等具有鹵素原子的碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基烷基、含有熱脫離性基的基，或將前述烷基所具有亞甲基的一部分由-O-、-C(=O)-或-C(=O)NR-(R表示氫原子或甲基。)所取代的基(但，除含有上述熱脫離性基之基以外)。作為含有熱脫離性基的基，可舉出tert-丁氧基羰基(Boc基)、苯甲基氧羰基、9-芴基甲基氧羰基或烯丙基氧羰基等胺基甲酸酯系保護基，或前述烷基所具有氫原子的一部分由基「*-O-E」(E表示氫原子或胺基甲酸酯系保護基。)所取代的基。
作為Y2 的較佳結構，可舉出下述式(d2-1)~(d2-13)。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
式(2)中，2個R2 較佳各獨立表示氫原子或碳數1~3的烷基。2個Z2 較佳各獨立表示氫原子或甲基。
式(2)中，X2 、Y2 、R2 、Z2 各可1種類，亦可為2種類以上。 具有式(2)所示重複單位的嵌段(b2)亦可具有式(2)所示重複單位以外的任意重複單位。 式(2)所示重複單位的含有量相對於嵌段(b1)及嵌段(b2)所具有重複單位的合計而言，以5~90莫耳%者為佳，較佳為10~80莫耳%，特佳為20~70莫耳%。
本發明之嵌段共聚物每1分子的式(1)所示重複單位之合計莫耳數與式(2)所示重複單位的合計莫耳數之比以9：1~1：9為佳，較佳為8：2~2：8，特佳為7：3~3：7。 重複單位的合計莫耳數比若在該範圍內時，因可得到膜之高透過率，故為優良者。 本發明之嵌段共聚物可具有除具有式(1)所示重複單位的嵌段(b1)與具有式(2)所示重複單位之嵌段(b2)以外的任意重複單位。
＜聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之製造＞ 使用於本發明的聚醯亞胺前驅物可舉出聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。
使用於本發明的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸，例如可藉由具有以下步驟(I)~(II)之製造方法而製造。使下述式(1-T)所示四羧酸二酐或含有該衍生物的四羧酸成分與含有下述式(1-D)所示二胺的二胺成分進行反應而得到嵌段(b1)之步驟(I)，與於嵌段(b1)中加入下述式(2-T)所示四羧酸二酐或含有該衍生物的四羧酸成分與含有下述式(2-D)所示二胺的二胺成分，使其反應後得到含有嵌段(b1)與嵌段(b2)的聚醯亞胺前驅物之步驟(II)。
Figure 02_image049
(X1 、X2 、Y1 、Y2 與在式(1)及(2)所定義者相同。)
且，上述中，作為四羧酸二酐的衍生物，可舉出四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等。
前述步驟(II)中之反應溫度較佳為比前述步驟(I)中之反應溫度為更低的溫度，較佳為比前述步驟(I)中之反應溫度至少低10℃之溫度，特佳為比前述步驟(I)中之反應溫度至少低20℃的溫度。含有在上述範圍進行反應所得的嵌段共聚物之聚醯亞胺塗漆因在加熱時無需高溫，故可抑制反應時的氧化的理由而可得到膜之透過率高的聚醯亞胺膜。 較佳的前述步驟(I)中之反應溫度為0~150℃，前述步驟(II)中之反應溫度為-20~130℃。較佳的前述步驟(I)中之反應溫度為5~100℃，前述步驟(II)中之反應溫度為-5~80℃。
步驟(I)中之四羧酸成分亦可含有前述式(1-T)所示四羧酸二酐或該衍生物以外的任意四羧酸二酐或該衍生物，但較佳為由前述式(1-T)所示四羧酸二酐或該衍生物所成。 步驟(I)中之二胺成分亦可含有前述式(1-D)所示二胺以外的任意之二胺，較佳為由前述式(1-D)所示二胺所成。 步驟(II)中之四羧酸成分亦可含有前述式(2-T)所示四羧酸二酐或該衍生物以外的任意之四羧酸二酐或該衍生物，較佳為由前述式(2-T)所示四羧酸二酐或該衍生物所成。 步驟(II)中之二胺成分亦可含有前述式(2-D)所示二胺以外的任意之二胺，較佳為由前述式(2-D)所示二胺所成。
使用於本發明的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸，例如亦可藉由具有以下步驟(III)~(V)之製造方法所製造。 使下述式(1-T)所示四羧酸二酐或含有該衍生物的四羧酸成分與含有下述式(1-D)所示二胺的二胺成分進行反應而得到嵌段(b1)之步驟(III)、使下述式(2-T)所示四羧酸二酐或含有該衍生物的四羧酸成分與含有下述式(2-D)所示二胺的二胺成分進行反應而得到嵌段(b2)之步驟(IV)，與使在前述步驟(III)所得的嵌段(b1)與在前述步驟(IV)所得的嵌段(b2)進行偶合，得到含有嵌段(b1)與嵌段(b2)的聚醯亞胺前驅物之步驟(V)。
Figure 02_image051
(X1 、X2 、Y1 、Y2 與在式(1)及(2)所定義者相同。)
前述步驟(IV)中之反應溫度，較佳為比前述步驟(III)中之反應溫度為更低的溫度，更佳為比前述步驟(III)中之反應溫度至少低10℃的溫度，特佳為比前述步驟(III)中之反應溫度至少低20℃的溫度。含有在上述範圍進行反應所得的嵌段共聚物之聚醯亞胺塗漆，因在加熱無需高溫，故可抑制反應時之氧化的理由而可得到膜之透過率高的聚醯亞胺膜。 較佳為前述步驟(III)中之反應溫度為0~150℃，前述步驟(IV)中之反應溫度為-20~130℃。更佳為前述步驟(III)中之反應溫度為5~100℃，前述步驟(IV)中之反應溫度為-5 ~80℃。
步驟(III)中之四羧酸成分亦可含有前述式(1-T)所示四羧酸二酐或該衍生物以外的任意四羧酸二酐或該衍生物，但較佳為由前述式(1-T)所示四羧酸二酐或該衍生物所成。 步驟(III)中之二胺成分亦可含有前述式(1-D)所示二胺以外的任意二胺，較佳為由前述式(1-D)所示二胺所成。 步驟(IV)中之四羧酸成分亦可含有前述式(2-T)所示四羧酸二酐或該衍生物以外的任意四羧酸二酐或該衍生物，較佳為由前述式(2-T)所示四羧酸二酐或該衍生物所成。 步驟(IV)中之二胺成分亦可含有前述式(2-D)所示二胺以外的任意二胺，較佳為由前述式(2-D)所示二胺所成。
對於前述步驟(V)，使嵌段(b1)與嵌段(b2)進行偶合的方法，雖無特別限定，例如可舉出在(1)前述嵌段(b1)及(b2)的末端為酸酐基或該衍生物時，加入二胺進一步進行反應的方法、在(2)前述嵌段(b1)及(b2)的末端為胺末端時，加入四羧酸二酐或該衍生物進一步進行反應的方法，及在(3)前述嵌段(b1)與(b2)具有酸酐基或該衍生物中任一末端與胺末端之雙方時，使嵌段(b1)與嵌段(b2)進行反應的方法。
二胺成分與四羧酸成分的反應通常在有機溶劑中進行。作為此時所使用的有機溶劑，若為可溶解所生成的聚醯亞胺前驅物者即可並無特別限定。下述舉出使用於反應中的有機溶劑之具體例子，並非僅限定於此等例子。例如可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。 又，聚醯亞胺前驅物之溶解性為高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]所示有機溶劑。
Figure 02_image053
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3的烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3的烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4的烷基。 可單獨使用此等有機溶劑，亦可混合而使用。且即使為不能溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，亦可在不析出所生成的聚醯亞胺前驅物之範圍下，混合於前述溶劑而使用。
反應系統中之聚醯胺酸的濃度由聚合物之析出不易發生，且容易得到高分子量聚合物之觀點來看，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。
如上述所得的聚醯胺酸，藉由一邊仔細攪拌反應溶液而一邊注入於弱溶劑，可使聚合物析出並回收。又，進行數次析出，以弱溶劑進行洗淨後，藉由常溫或者加熱乾燥後，可得到經純化的聚醯胺酸之粉末。弱溶劑並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
＜聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)之製造＞ 使用於本發明的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯，例如可藉由(1)使用酯化劑的聚醯胺酸之酯化反應、(2)四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應，或(3)四羧酸二酯與二胺之聚縮合反應而製造。上述(2)或(3)的製法可依據上述所述的聚醯胺酸之製造而進行。
上述3個製造方法之中，亦因可得到高分子量之聚醯胺酸酯，而以上述(1)或(2)的製法為特佳。 如上述所得之聚醯胺酸酯的溶液，藉由一邊仔細攪拌而一邊注入於弱溶劑而可析出聚合物。進行數次析出，並以弱溶劑洗淨後，經常溫或者加熱乾燥後，可得到經純化的聚醯胺酸酯之粉末。弱溶劑雖無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
＜聚醯亞胺之製造＞ 使用於本發明的聚醯亞胺可藉由前述經聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而製造。 對於使用於本發明的聚醯亞胺，醯胺酸基的閉環率(亦稱為醯亞胺化率)非必需一定為100%，可配合用途或目的而任意地調整。 例如，聚醯亞胺之醯亞胺化率由提高聚醯亞胺塗漆之溶解性的觀點來看，可為20~100%、50~99%或70~99%。
醯亞胺化可藉由將欲醯亞胺化的聚醯胺酸，在有機溶劑中且鹼性觸媒與酸酐之存在下攪拌而進行。作為有機溶劑，可使用於前述聚合反應時所使用的有機溶劑。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中亦以吡啶因具有使反應進行時的適度鹼性故較佳。又，作為酸酐，可舉出乙酸酐、無水偏苯三酸、苯四酸酐等，其中亦以使用乙酸酐時，因可使反應終了後的純化變得容易而較佳。
進行上述醯亞胺化反應時的溫度為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間為0.5~100小時，較佳為可進行1~80小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得的聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。
於前述聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化反應後之溶液中，因殘存添加的觸媒等，故藉由如以下所述的方法，回收所得的醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再次溶解後，作為本發明之液晶配向劑的成分而使用而較佳。 如上述所得之聚醯亞胺的溶液藉由一邊仔細攪拌而一邊注入於弱溶劑，可析出聚合物。進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，經常溫或者加熱乾燥後，可得到經純化的聚醯亞胺之粉末。 前述弱溶劑並無特別限定，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜聚醯亞胺塗漆＞ 本發明之聚醯亞胺塗漆含有前述嵌段共聚物。聚醯亞胺塗漆中之嵌段共聚物的含有量，可藉由所要形成的聚醯亞胺膜之厚度的設定而適宜變更。由可形成均勻且無缺陷的塗膜之觀點來看，以液晶配向劑全體的1~10質量%為佳，以2~9質量%為較佳，以2~7質量%為特佳。 本發明之聚醯亞胺塗漆較佳為進一步含有選自由具有下述式(3)所示重複單位的聚醯亞胺前驅物，及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群的至少1種聚合物(P)。
Figure 02_image055
(X3 表示4價有機基，較佳表示來自四羧酸二酐的4價有機基。Y3 表示來自二胺的2價有機基，較佳表示具有二苯基胺骨架的碳數3~50之2價有機基。R3 、Z3 與式(1)的R1 、Z1 同義。存在2個之R3 及Z3 各獨立具有上述定義。) 聚合物(P)較佳為不具有二苯基胺骨架。藉由進一步含有聚合物(P)，可提高本發明之聚醯亞胺塗漆的特性(例如由聚醯亞胺塗漆所得的液晶配向膜之電壓保持率及磨擦耐性)。 本發明之聚醯亞胺塗漆含有聚合物(P)時，選自由具有上述嵌段(b1)與上述嵌段(b2)的聚醯亞胺前驅物，及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群的至少1種嵌段共聚物(以下亦稱為嵌段共聚物(b))與聚合物(P)的含有比例可為[嵌段共聚物(b)]/[聚合物(P)]之質量比為10/90~90/10者，亦可為20/80~90/10，亦可為20/80~80/20。
對於式(3)，X3 較佳表示選自由下述式(X3-1)~(X3-18)、上述式(X2a -1)~(X2a -2)、(X2a -5)所示結構所成群的至少1種。作為下述式(X3-13)的較佳具體例子，可舉出上述式(X2-1)~(X2-4)所示結構。
Figure 02_image057
(R31 ~R34 各獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環。j及k表示0或1，A1 及A2 各獨立表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基或醯胺基。2個存在之A2 各獨立具有上述定義。) 作為前述(X3-17)、(X3-18)的較佳具體例子，可舉出下述式(X3-19)~(X3-34)。
Figure 02_image059
對於式(3)，Y3 較佳表示選自由上述Y1 所示結構所成群的至少1種。
對於式(3)，2個R3 較佳各獨立表示氫原子或碳數1~3的烷基。2個Z3 較佳各獨立表示氫原子或碳數1的烷基。
對於式(3)，X3 、Y3 、R3 、Z3 各可1種類，亦可為2種類以上。
前述聚醯亞胺前驅物較佳由前述式(3)所示重複單位所成。 聚合物(P)在重複單位(3)與該重複單位(3)之醯亞胺化結構單位的合計中，以全重複單位之10~100莫耳%者為佳，以15~100莫耳%者為更佳。 其中亦以上述式(3)的X3 為(X3-1)~(X3-11)、(X3-13) (較佳為(X2-1)~(X2-4))，或(X2a -1)~(X2a -2)，重複單位(3)與該重複單位(3)的醯亞胺化結構單位之合計為全重複單位的10~100莫耳%者為較佳，15~100莫耳%者為更佳。 本發明之聚醯亞胺塗漆藉由進一步含有聚合物(P)，可得到高電壓保持率或可得到良好配向性之效果。
本發明之聚醯亞胺塗漆，例如可藉由將本發明之嵌段共聚物，以及視必要將聚合物(P)及其他成分於有機溶劑中經分散或溶解後可調製。 做為其他成分，例如可舉出抗氧化劑(酚系、亞磷酸酯系、硫代醚系等)、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑、核劑、樹脂添加劑(填充物、滑石、玻璃纖維等)、難燃劑、加工性改良劑･滑材等。
作為前述有機溶劑，例如可舉出γ-戊內酯、γ-丁內酯等內酯溶劑；γ-丁內醯胺等內醯胺溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2,6-二甲基-4-庚酮(二異丁基酮)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇-i-丙基醚、乙二醇-n-丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異丙基醚、二異戊基醚；伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等碳酸酯溶劑、1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、二異丁基甲醇(Carbinol)(2,6-二甲基-4-庚醇)等。此等可單獨使用或亦可混合2種以上使用。
作為較佳溶劑之組合，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與N-甲基-2-吡咯啶酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丁基甲醇(Carbinol)、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚等。如此溶劑之種類及含有量可配合液晶配向劑之塗布裝置、塗布條件、塗布環境等而適宜選擇。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑調製成適用於液晶配向膜的形成之塗布液者為佳。本發明之液晶配向劑，例如可藉由將本發明之聚醯亞胺塗漆及視必要的其他成分分散或溶解於有機溶劑中而調製。 作為其他成分，例如可舉出交聯性化合物、官能性矽烷化合物、界面活性劑、具有光聚合性基的化合物、有機溶劑等。
交聯性化合物係可將提高液晶配向膜之強度作為目的而使用。作為該交聯性化合物，可舉出選自由國際公開公報WO2016/047771的段落[0109]~[0113]所記載的具有異氰酸酯基或者環碳酸酯基的化合物，或低級烷氧基烷基所成群的至少1種基的化合物以外，亦可舉出具有封閉型異氰酸酯基之化合物等。
嵌段異氰酸酯化合物可以販售品方式獲得，例如可使用Coronate AP Stable M、Coronate2503、2515、2507、2513、2555、MillionateMS-50(以上為日本聚胺基甲酸酯工業公司製)、TakenateB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上為三井化學公司製)等為佳。
作為較佳交聯性化合物的具體例子，可舉出下述式(CL-1)~(CL-11)所示化合物。
Figure 02_image061
上述為交聯性化合物的一例子，但並未限定於此等。又，使用於本發明之液晶配向劑的交聯性化合物可為1種類，亦可組合2種類以上。
本發明之液晶配向劑中之其他交聯性化合物的含有量相對於全聚合物成分100質量份而言為0.1~150質量份，或0.1~100質量份，或1~50質量份。
官能性矽烷化合物可使用於將提高液晶配向膜與下地基板的密著性之目的上。作為具體例子，可舉出國際公開公報2014/119682的段落[0019]所記載的矽烷化合物。官能性矽烷化合物之含有量相對於全聚合物成分100質量份而言以0.1~30質量份為佳，較佳為0.5~20質量份。
界面活性劑可使用於提高液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性的目的上。作為化合物，可舉出氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。此等具體例子可舉出國際公開公報WO2016/047771之段落[0117]所記載的界面活性劑。界面活性劑的使用量相對於在液晶配向劑所含有的全聚合物成分100質量份而言，以0.01~2質量份為較佳，更佳為0.01~1質量份。
具有光聚合性基的化合物為分子內具有1個以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基的化合物，例如可舉出如下述式(M-1)~(M-7)所示的化合物。
Figure 02_image063
且在本發明之液晶配向劑中，作為促進液晶配向膜中之電荷移動且促進元件的脫電荷的化合物，可添加國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)之段落[0194]~[0200]所揭示的式[M1]~式[M156]所示含有氮的雜環胺化合物，較佳為可添加3-吡啶甲基胺、4-吡啶甲基胺。該胺化合物雖可直接添加於液晶配向劑中，但在成為濃度0.1~10質量%，較佳為成為1~7質量%的溶液時再添加。該溶劑若可溶解聚醯亞胺塗漆者即可並無特別限定。
於本發明之液晶配向劑中還有聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺酸酯共聚物時，在欲使燒烤塗膜時經加熱的醯亞胺化可更有效率地進行的目的下亦可添加醯亞胺化促進劑等。
作為含於本發明之液晶配向劑的有機溶劑，例如可舉出γ-戊內酯、γ-丁內酯等內酯溶劑；γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2,6-二甲基-4-庚酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇-i-丙基醚、乙二醇-n-丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異丙基醚、二異戊基醚；伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等碳酸酯溶劑、1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、2,6-二甲基-4-庚醇等。此等可單獨或混合2種以上後使用。
作為較佳的溶劑之組合，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與N-甲基-2-吡咯啶酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與2,6-二甲基-4-庚酮、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚等。如此溶劑之種類及含有量可配合液晶配向劑的塗布裝置、塗布條件、塗布環境等而適宜地選擇。
液晶配向劑中之固體成分濃度(液晶配向劑的有機溶劑以外之成分的合計質量在液晶配向劑全質量所佔比例)可考慮到黏性、揮發性等而適宜地選擇，較佳為1~10質量%之範圍。 特佳的固體成分濃度之範圍，依據使用於對基板塗布液晶配向劑時的方法而相異。例如使用旋轉塗布法時，固體成分濃度在1.5~4.5質量%之範圍時為特佳。使用印刷法時，固體成分濃度設定在3~9質量%之範圍，藉此將溶液黏度設定在12~50mPa･s之範圍者為特佳。使用噴墨法時，將固體成分濃度設定在1~5質量%的範圍，藉此將溶液黏度設定在3~15mPa･s的範圍者為特佳。
＜液晶配向膜･液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向膜由上述液晶配向劑而得。本發明之液晶配向膜可使用於水平配向型或者垂直配向型液晶配向膜。垂直配向型液晶配向膜亦為適用於VA方式或PSA模式等垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向膜。垂直配向型之液晶配向膜較佳為可使用於，藉由對具有導電膜之一對基板上進行塗布而形成塗膜，隔著液晶分子之層，配置成前述塗膜呈相互面對面而形成液晶單元，在對前述一對基板所具有的導電膜間輸入電壓的狀態下，對前述液晶單元進行光照射的液晶顯示元件之製造方法而得的液晶顯示元件上。更具體為後述PSA型液晶顯示元件或SC-PVA模式用液晶顯示元件。本發明之液晶顯示元件為具備上述液晶配向膜者。本發明之液晶顯示元件，例如可藉由含有以下步驟(1)~(3)或步驟(1)~(4)的方法而製造。 (1)將液晶配向劑塗布於基板上的步驟 於設置有經製圖的透明導電膜之基板一面上，將本發明之液晶配向劑，例如藉由輥塗機法、旋轉塗布法、印刷法、噴墨法等適宜塗布方法進行塗布。其中作為基板，若為透明性高的基板即可並無特別限定，使用玻璃基板、氮化矽基板之同時，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。又，在反射型液晶顯示元件中，不僅可使用僅單側基板者，亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極中亦可使用鋁等可反射光之材料。 (2)燒烤塗膜之步驟 液晶配向劑塗布後，在防止塗布配向劑之液垂等目的下，較佳為預先實施預備加熱(預烘焙)。預烘焙溫度以30~200℃為佳，較佳為40~150℃，特佳為40~100℃。預烘焙時間以0.25~10分鐘為佳，較佳為0.5~5分鐘。然後實施加熱(後烘烤)步驟者為佳。 此後的烘烤溫度以80~300℃為佳，較佳為120~250℃。後烘烤時間以5~200分鐘為佳，較佳為10~100分鐘。如此所形成的膜之膜厚以5~300nm為佳，以10~200nm為較佳。
將在上述步驟(1)所形成的塗膜可直接作為液晶配向膜使用，對於該塗膜可施予配向能賦予處理。作為配向能賦予處理，可舉出將塗膜例如以捲有尼龍、人造絲(Rayon)、棉花等纖維所成布的滾筒以一定方向進行擦拭的磨擦處理，對於塗膜照射偏光或非偏光之放射線的光配向處理等。
對於光配向處理，作為照射於塗膜的放射線，例如可使用含有150~800nm的波長光之紫外線及可見光線。放射線為偏光時，可為直線偏光亦可為部分偏光。又，所使用的放射線為直線偏光或部分偏光時，照射可自基板面的垂直方向進行，亦可自斜方向進行，或亦可組合此等而進行。照射非偏光之放射線時，照射方向設定為斜方向。 (3)形成液晶層的步驟 (3-1)VA型液晶顯示元件之情況 如上述，準備2片形成有液晶配向膜之基板，於面對面配置的2片基板間配置液晶。具體可舉出以下2個方法。第一方法為自過去已知的方法。首先隔著間隙(細胞間隙)將2片基板呈面對面配置，使各液晶配向膜成面對面。其次，將2片基板的周圍部使用密封劑進行貼合，藉由基板表面及密封劑劃分的細胞間隙內注入填充液晶組成物而接觸膜面後，將注入孔密封。
又，第二方法係稱ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2片基板中之一基板上的所定場所上，例如塗布紫外光硬化性密封劑，進一步對液晶配向膜面上的所定數處滴入液晶組成物。其後，欲使液晶配向膜呈面對面，貼合另一方基板，將液晶組成物在基板全面施予推廣並使其接觸於膜面。其次，對基板全面照射紫外光後使密封劑硬化。藉由所有方法之情況下，進一步加熱所使用的液晶組成物至呈各向同性(Isotropic)的溫度為止後，藉由徐徐冷卻至室溫，可望除去液晶填充時之流動配向。
(3-2)製造PSA型液晶顯示元件之情況 注入或滴入含有聚合性化合物的液晶組成物之點外，與上述(3-1)相同。作為聚合性化合物，例如可舉出如前述式(M-1)~(M-7)所示的聚合性化合物。 (3-3)使用含有具有聚合性基的化合物之液晶配向劑而在基板上形成塗膜的情況 與上述(3-1)同樣後，經由照射後述紫外線的步驟，亦可採用製造液晶顯示元件的方法。依據該方法，與製造前述PSA型液晶顯示元件之情況同樣地，以少量的光照射量可得到應答速度優異的液晶顯示元件。具有聚合性基的化合物可為如前述式(M-1)~(M-7)所示的丙烯酸酯基或於分子內具有1個以上甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基的化合物，該含有量相對於所有聚合物成分100質量份而言以0.1~30質量份者為佳，較佳為1~20質量份。又，使用於液晶配向劑的聚合物中可具有前述聚合性基，作為如此聚合物，例如可舉出將含有末端具有前述光聚合性基的二胺之二胺成分使用於反應而得之聚合物。
(4)照射紫外線的步驟 於在上述(3-2)或(3-3)所得之一對基板所具有的導電膜間輸入電壓的狀態下於液晶單元進行光照射。於此輸入的電壓，例如可為5~50V之直流或交流。又，作為所要照射的光，例如可使用含有150~800nm的波長光之紫外線及可見光線，但以含有300~400nm之波長光的紫外線為佳。作為照射光的光源，例如可使用低壓汞燈、高壓汞燈、重氫燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子激光機等。作為光的照射量，1,000~200,000J/m2 為佳，較佳為1,000~100,000 J/m2 。
然後，藉由於液晶單元的外側表面上貼合偏光板可得到液晶顯示元件。作為貼合於液晶單元的外表面之偏光板，可舉出一邊將聚乙烯醇進行延伸配向一邊吸收碘的稱為「H膜」之偏光薄膜以乙酸纖維素保護膜夾住的偏光板或H膜本身所成的偏光板。
本發明之液晶顯示元件可有效地使用於種種裝置，例如可使用於手錶、隨身型電玩、文字處理機、筆記型電腦、汽車導航系統系統、攝像機、PDA、數位照相機、手機、智慧型手機、各種監控器、液晶電視、信息顯示器等各種顯示裝置。 [實施例]
以下依據實施例做進一步的說明，但本發明並非僅限定於該實施例者。 ＜液晶配向劑之合成＞ 在下述液晶配向劑之調製所使用的簡稱如以下所示。 (四羧酸二酐) BODA：聯環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 BDA：内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐 (二胺)
Figure 02_image065
(添加劑)
Figure 02_image067
(溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、BCS：丁基溶纖劑
＜分子量測定＞ 測定裝置：Senshu Scientific Co.公司製之常溫凝膠滲透層析法(GPC)(SSC-7200)、管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805之直列)、管柱溫度：50℃、溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑使用溴化鋰一水合物(LiBr･H2 O)30mmol/L、磷酸･無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)、流速：1.0mL/分、 標準曲線作成用標準試樣：Tosoh公司製之TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及Polymer Laboratory公司製之聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
＜醯亞胺化率之測定＞ 將聚醯亞胺粉末20mg放入於NMR試樣管(草野科學公司製之NMR取樣試管標準ϕ5)，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6 ，0.05%TMS混合品)1.0mL，施予超音波至完全溶解。將該溶液以日本電子數據公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定500MHz之質子NMR。 化學醯亞胺化率係將來自醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子而決定，使用該質子之吸收峰積分值與出現於9.5~10.0ppm附近的來自醯胺酸的NH基之質子吸收峰積分值而藉由以下式子而求得。且，式中，x表示來自醯胺酸的NH基之質子吸收峰積分值，y表示基準質子之吸收峰積分值，α表示基準質子的個數對於1個聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時的醯胺酸之NH基的質子之比例。 醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100
＜合成例1＞ 將BODA(1.75g、7.0mmol)及DA-5(1.66g、8.4mmol)溶解於NMP(13.7g)中，在60℃進行3小時反應後，加入DA-1(1.12g、5.6mmol)及NMP(4.5g)後使其溶解，加入CBDA (1.31g、6.7mmol)及NMP(5.3g)，在40℃進行4小時反應後得到聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸之數平均分子量Mn為10,200，重量平均分子量Mw為38,400。 ＜合成例2＞ 將BODA(1.88g、7.5mmol)、DA-3(0.65g、6.0mmol)及DA-4(1.18g、3.0mmol)溶解於NMP(14.8g)中，在60℃進行3小時反應後，加入DA-1(1.20g、6.0mmol)及NMP(4.8g)並使其溶解，加入CBDA(1.41g、7.2mmol)及NMP(5.6g)，在40℃進行4小時反應後得到聚醯胺酸溶液(2)。該聚醯胺酸之Mn為11,200，Mw為25,800。
＜合成例3＞ 將BODA(0.75g、3.0mmol)、DA-5(2.08g、10.5mmol)溶解於NMP(11.3g)中，在60℃進行3小時反應後，加入DA-2 (0.96g、4.5mmol)及NMP(3.8g)並使其溶解，加入CBDA (2.18g、11.1mmol)及NMP(8.7g)，在40℃進行4小時反應後得到聚醯胺酸溶液(3)。該聚醯胺酸的Mn為10,600，Mw為28,700。 ＜合成例4＞ 將BODA(2.50g、10.0mmol)、DA-5(0.99g、5.0mmol)、DA-6(0.66g、2.0mmol)、DA-7(1.42g、6.0mmol)及DA-4(2.76g、7.0mmol)溶解於NMP(33.4g)中，在60℃進行3小時反應後，加入CBDA(1.92g、9.8mmol)及NMP(7.7g)，在40℃進行4小時反應而得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(25g)中加入NMP並稀釋至6.5質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(4.96g)及吡啶(1.53g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(334g)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為59%，Mn為12,500，Mw為42,300。於所得的聚醯亞胺粉末(2.0g)中，加入NMP(28.0g)並在70℃下進行15小時攪拌而使其溶解。於該溶液中加入BCS(20.0g)，得到聚醯亞胺溶液(1)。 ＜合成例5＞ 將BDA(2.58g、13.0mmol)、DA-8(3.42g、14.0mmol)及DA-9(3.34g、6.0mmol)溶解於NMP(52.9g)中，在50℃進行2小時反應後，加入CBDA(1.33g、6.8mmol)及NMP(7.6g)，在40℃下進行4小時反應而得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(25g)中加入NMP並稀釋至6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(3.59g)及吡啶(1.11g)，在40℃進行2.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(250g)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為65%，Mn為11,200，Mw為38,100。於所得之聚醯亞胺粉末(2.0g)中加入NMP(28.0g)並在70℃進行15小時攪拌而使其溶解。於該溶液中加入BCS(20.0g)，得到聚醯亞胺溶液(2)。
＜比較合成例1＞ 將BODA(1.75g、7.0mmol)、DA-5(1.66g、8.4mmol)及DA-1(1.12g、5.6mmol)溶解於NMP(18.1g)中，在60℃進行3小時反應後，加入CBDA(1.31g、6.7mmol)及NMP(5.2g)，在40℃進行4小時反應而得到聚醯胺酸溶液(4)。該聚醯胺酸的Mn為11,100，Mw為31,900 ＜比較合成例2＞ 經BODA(1.88g、7.5mmol)、DA-3(0.65g、6.0mmol)、DA-4(1.18g、3.0mmol)及DA-1(1.20g、6.0mmol)溶解於NMP (19.6g)中，在60℃進行3小時反應後，加入CBDA(1.41g、7.2mmol)及NMP(5.5g)，在40℃進行4小時反應而得到聚醯胺酸溶液(5)。該聚醯胺酸的Mn為10,000，Mw為20,200。
＜比較合成例3＞ 將BODA(0.75g、3.0mmol)、DA-5(2.08g、10.5mmol)及DA-2(0.96g、4.5mmol)溶解於NMP(15.2g)中，在60℃進行3小時反應後，加入CBDA(2.18g、11.1mmol)及NMP(8.7 g)，在40℃進行4小時反應而得到聚醯胺酸溶液(6)。該聚醯胺酸的Mn為9,400，Mw為34,200。
在上述合成例及比較合成例所得的各聚合物之規格如下述表1所示。
Figure 02_image069
＜液晶配向劑之調製＞ 在實施例及比較例中，記載液晶配向劑之調製例。使用在實施例及比較例所得之液晶配向劑，進行液晶顯示元件之製作及各種評估。 [實施例1] 於在合成例1所得之聚醯胺酸溶液(1)(8.0g)中加入NMP(16.0g)及BCS(16.0g)，並在室溫下進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(A-1)。 [實施例2、3、比較例1~3] 取代聚醯胺酸溶液(1)，使用各聚醯胺酸溶液(2)~(6)以外，與實施例1同樣地，得到實施例2、3、比較例1~3之液晶配向劑(A-2)、(A-3)、(B-1)~(B-3)。
[實施例4] 混合在合成例4所得的聚醯亞胺溶液(1)(3.0g)、在實施例1所得的液晶配向劑(A-1)(7.0g)及AD-1(0.04g)，得到液晶配向劑(C-1)。 [實施例5、6、比較例4~6] 取代液晶配向劑(A-1)使用各液晶配向劑(A-2)、(A-3)、(B-1)~(B-3)以外，與實施例4同樣地，得到實施例5、6、比較例4~6之液晶配向劑(C-2)、(C-3)、(D-1)~(D-3)。 [實施例7] 混合在合成例5所得的聚醯亞胺溶液(2)(3.0g)及在實施例1所得的液晶配向劑(A-1)(7.0g)，得到液晶配向劑(C-4)。 [實施例8、比較例7、8] 取代液晶配向劑(A-1)使用各液晶配向劑(A-3)、(B-1)、(B-3)以外，與實施例7同樣地，得到實施例8、比較例7、8的液晶配向劑(C-5)、(D-4)、(D-5)。
於如上述所得的液晶配向劑(A-1)~(A-3)、(B-1)~(B-3)、(C-1)~(C-5)、(D-1)~(D-5)中未見到混濁或析出等異常，確認為均勻溶液。使用所得的液晶配向劑，進行透過率之評估、液晶單元之製作、電壓保持率之評估、殘留DC電壓之評估。
[透過率之評估] 將在實施例及比較例所得的液晶配向劑(A-1)~(A-3)、(C-1)~(C-5)、(B-1)~(B-3)、(D-1)~(D-5)塗布於石英基板上，在70℃之加熱板上進行90秒乾燥。其後，在230℃的IR(紅外線)式烤箱進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜，得到附有液晶配向膜之基板。將該附有液晶配向膜的基板作為內側，使用另一片石英基板以預防光干涉的目的下夾住折射液(島津裝置製造公司製之接觸液)。透過率之評估為使用測定裝置UV-3600(島津製作所公司製)，在溫度25℃且掃描波長為380~800nm下測定。此時，作為參考使用以未經塗膜的2片石英基板夾住折射液者。評估係以580nm的波長之透過率作為基準，將該值表示於下述表2，將波長與透過率之關係的一例表示於圖1。
[電壓保持率及殘留DC特性評估用液晶顯示元件之製作] 使用在實施例及比較例所得的液晶配向劑(A-1)~(A-3)、(C-1)~(C-3)、(B-1)~(B-3)、(D-1)~(D-3)，以如下述所示的程序進行液晶單元的製作。將液晶配向劑旋塗於附有ITO電極的玻璃基板上，在70℃之加熱板進行90秒乾燥後，在230℃的IR式烤箱中進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。準備2片該附有液晶配向膜的基板，於該1片液晶配向膜上塗布直徑4μm之珠子間隔物(日揮觸媒化成公司製之真絲球，SW-D1)，並印刷熱硬化性密封劑(三井化學公司製之XN-1500T)。其次，將形成有另一方基板之液晶配向膜的側面作為內側，貼合於先前的基板後，使密封劑硬化後製作出空胞。於該空胞中將液晶MLC-3023(默克公司製)藉由減壓注入法而注入，製作出液晶單元。其次，於該液晶單元輸入15V的DC電壓之狀態下，照射自液晶單元的外側通過325nm以下剪切過濾器的UV之10J/cm2 。且，UV之照度則使用ORC公司製之UV-MO3A而測定。其後，欲使殘存於液晶單元中的未反應聚合性化合物失活的目的下，在未輸入電壓之狀態下使用Toshiba Lighting & Technology Corporation製UV-FL照射裝置而照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘。
[殘像特性評估用液晶顯示元件之製作] 使用在實施例及比較例所得之液晶配向劑(A-2)、(C-1)~(C-3)、(B-2)、(D-1)~(D-3)，藉由下述所示的程序進行液晶單元之製作。將液晶配向劑塗布於畫素尺寸200μm× 600μm且線/空間各形成有3μm的ITO電極圖型之ITO電極基板(縱：35mm，橫：30mm，厚度：0.7mm)與高度3.2μm之光間隔物經製圖的附有ITO電極之玻璃基板(縱：35mm，橫：30mm，厚度：0.7mm)之ITO面上各進行旋塗，於加熱板上在70℃下進行90秒乾燥後，在230℃的IR式烤箱中進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。且，形成有該ITO電極圖型之ITO電極基板於交叉檢查器(Cross checker；方格)模型中分割為4部分，每4個區域個別變得可驅動。 其次，印刷密封劑(三井化學公司製 XN-1500T)。其次，將形成有另一方基板的液晶配向膜之側面作為內側，與先前基板貼合後，使密封劑硬化而作成空胞。於該空胞中將液晶MLC-3023(默克公司製)經減壓注入法而注入，作成液晶單元。於該液晶單元中輸入15V之DC電壓的狀態下，自該液晶單元的外側照射10J/cm2 之通過325nm以下剪切過濾器的UV。且UV的照度使用ORC公司製UV-MO3A進行測定。其後，以使殘存於液晶單元中的未反應之聚合性化合物失活為目的下，在未輸入電壓的狀態下，使用Toshiba Lighting & Technology Corporation製UV-FL照射裝置，進行UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)的30分鐘照射。
[電壓保持率之評估] 使用UV照射後的電壓保持率評估用之液晶單元測定電壓保持率。在60℃的熱風循環烤箱中輸入1V的電壓60μs，其後測定16.67msec後之電壓，將電壓可保持的程度作為電壓保持率而計算出。電壓保持率之測定係使用東陽TEKNIKA公司製之VHR-1。該值如下述表2所示。 [殘留DC電壓之評估] 對於上述所製作的電壓保持率評估用之液晶單元，將重疊直流2V之30Hz、7.8Vpp的矩形波在25℃輸入100小時，切斷直流電壓1小時後的液晶單元內所殘留之電壓(殘留DC電壓)藉由閃爍消去法而求得。將該值表示於下述表2。
[殘像特性] 使用在上述所製作的殘像特性評估用之液晶單元，於4個畫素區域中之對角線的2個區域上輸入60Hz、20Vp-p之交流電壓，在25℃的溫度下使其驅動168小時。其後，經所有4個畫素區域以5Vp-p的交流電壓進行驅動，以目視觀察畫素之亮度差。亮度差幾乎未被確認的狀態下評估為良好，評估結果如表2所示。
[磨擦耐性] 將在實施例及比較例所得的液晶配向劑(C-4)、(C-5)、(B-1)、(B-3)、(D-4)、(D-5)全面地旋塗於附有ITO電極的玻璃基板之ITO面上，在70℃之加熱板上進行90秒暫時乾燥。其後，在230℃之IR式烤箱中進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜，得到附有液晶配向膜之基板。將該液晶配向膜以人造纖維布進行磨擦(滾筒直徑：120mm，滾筒轉動數：1000rpm，移動速度：20mm/sec，按入長度：0.6mm)。將本基板以顯微鏡進行觀察，於膜面若未見到因磨擦所造成的條紋者評估為「良好」，有見到條紋者評估為「不良」，該結果如表2所示。
Figure 02_image071
如表2及圖1所示，使用在實施例1~8所得的液晶配向劑(A-1)~(A-3)、(C-1)~(C-5)之透過率的評估結果中，與使用對應的在比較例1~8所得之液晶配向劑(B-1)~(B-3)、(D-1)~(D-5)之透過率的評估結果進行比較，得知可得到高透過率之液晶配向膜。且，對於透過率中之1%的差對於該技術領域而言為顯著差。另一方面，在電壓保持率或殘留DC電壓、殘像特性、磨擦耐性之評估中，得知可得到各具有同程度特性之液晶配向膜。
又，使用前述液晶配向劑(C-1)~(C-3)的液晶顯示元件與使用液晶配向劑(A-1)~(A-3)的液晶顯示元件做比較，顯示高電壓保持特性。即，藉由將不具有二苯基胺骨架之聚醯亞胺溶液(1)進行混合，可得到具有高透過率之液晶配向膜，亦可同時得到電壓保持率高之液晶顯示元件。 且，使用前述液晶配向劑(C-4)、(C-5)的液晶顯示元件顯示良好磨擦耐性。即，藉由混合不具有二苯基胺骨架的聚醯亞胺溶液(2)時，可得到具有高透過率之液晶配向膜，亦可同時得到顯示良好磨擦耐性之液晶顯示元件。
且，在2020年3月13日申請的日本專利申請2020-044505號之說明書、申請專利範圍、圖式及發明摘要的全內容皆引用於此，作為本發明之說明書的開示內容而包含者。
[圖1]表示使用實施例1之液晶配向劑(A-1)及比較例1之液晶配向劑(B-1)而得的透過率圖。

Claims (19)

  1. 一種聚醯亞胺塗漆，其為含有選自由聚醯亞胺前驅物，及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群的至少1種嵌段共聚物者；該聚醯亞胺前驅物為含有具有下述式(1)所示重複單位的嵌段(b1)，與具有下述式(2)所示重複單位的嵌段(b2)；
    Figure 03_image001
    (X1 表示4價有機基；X2 表示來自非環式脂肪族四羧酸二酐的4價有機基或下述式(X2)所示4價有機基；Y1 表示不具有二苯基胺骨架的碳數3~50的2價有機基；Y2 表示具有二苯基胺骨架之2價有機基；2個R1 及R2 各獨立表示氫原子，或碳數1~4的烷基，2個Z1 及Z2 各獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的烷基、可具有取代基的碳數2~10的烯基、可具有取代基的碳數2~10的炔基、tert-丁氧基羰基，或9-芴基甲氧基羰基)
    Figure 03_image003
    (R21 ~R24 各獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯基)。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺塗漆，其中對於式(1)，X1 表示選自由下述式(X1-1)~(X1-12)所示結構所成群的至少1種；
    Figure 03_image005
    。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺塗漆，其中對於式(1)，Y1 表示選自由具有下述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50的2價有機基，及不具有前述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50的2價有機基所成群之至少1種(但，具有前述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50之2價有機基及不具有前述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50之2價有機基不具有二苯基胺骨架)；
    Figure 03_image007
    (X1 及X2 各獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15的整數)、       -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-COO-、  -OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -；其中，a1各獨立為1~15的整數，A1 各獨立表示氧原子或-COO-，m1 為1~2；G1 及G2 各獨立表示選自碳數6~12的2價芳香族基及碳數3~8的2價脂環式基之2價環狀基；前述環狀基上的任意氫原子亦可被取代；m及n各獨立為0~3的整數，m+n為1~4；R1 表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數2~20的烷氧基烷基，形成R1 的任意氫原子亦可由氟原子所取代；m、n及m1為2以上時，複數存在的X1 、X2 、G1 、G2 、a1、m1及A1 各獨立具有上述定義)
    Figure 03_image009
    (X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-；R2 表示碳數1~20的烷基或碳數2~20的烷氧基烷基，形成R2 的任意氫原子亦可由氟原子所取代)
    Figure 03_image011
    (X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-；R3 表示具有類固醇骨架之結構)。
  4. 如請求項3之聚醯亞胺塗漆，其中對於式(1)，Y1 的至少一個表示具有前述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50之2價有機基。
  5. 如請求項3或4之聚醯亞胺塗漆，其中對於式(1)，Y1 的至少一個表示不具有前述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50之2價有機基。
  6. 如請求項3或5之聚醯亞胺塗漆，其中不具有前述式(S1)~(S3)所示結構的碳數3~50的2價有機基表示：於分子內具有含有氮的雜環之2價有機基、具有自由基開始功能之2價有機基、具有羧基的2價有機基、具有基「-N(D)-」(D表示tert-丁氧基羰基)之基、具有光配向性的基、具有含有氧的雜環之2價有機基，或來自不具有碳數3以上的側鏈基之芳香族二胺的2價有機基。
  7. 如請求項1~6中任一項之聚醯亞胺塗漆，其中對於式(2)，X2 表示選自由下述式(X2-1)~(X2-4)所示結構所成群的至少1種；
    Figure 03_image013
    。
  8. 如請求項1~7中任一項之聚醯亞胺塗漆，其中對於式(2)，Y2 表示下述式(d2)所示結構；
    Figure 03_image015
    (A1 表示單鍵、-NR-(R表示氫原子或1價有機基)、-O-、     -C(=O)-、-C(=O)NR-(R表示氫原子或1價有機基)、-C(=O)O-，或2價有機基；R1 、R2 各獨立表示氫原子或1價有機基；n為2時，複數存在的A1 及R2 各獨立具有上述定義)。
  9. 如請求項1~8中任一項之聚醯亞胺塗漆，其中每嵌段共聚物1分子中，式(1)所示重複單位之合計莫耳數與式(2)所示重複單位之合計莫耳數的比為1：9~9：1。
  10. 如請求項1~9中任一項之聚醯亞胺塗漆，其中進一步含有選自由具有下述式(3)所示重複單位的聚醯亞胺前驅物，及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群的至少1種聚合物(P)；
    Figure 03_image017
    (X3 表示4價有機基；Y3 表示不具有二苯基胺骨架的碳數3~50的2價有機基；R3 、Z3 與式(1)的R1 、Z1 同義；存在2個之R3 及Z3 各獨立具有上述定義)。
  11. 如請求項10之聚醯亞胺塗漆，其中前述聚合物(P)不具有二苯基胺骨架。
  12. 一種如請求項1~11中任一項之聚醯亞胺塗漆的製造方法，其中具有： 使下述式(1-T)所示四羧酸二酐或含有該衍生物之四羧酸成分，與含有下述式(1-D)所示二胺的二胺成分進行反應而得到嵌段(b1)之步驟(I)， 與於嵌段(b1)中加入下述式(2-T)所示四羧酸二酐或含有該衍生物之四羧酸成分，與含有下述式(2-D)所示二胺之二胺成分並使其反應後，得到具有嵌段(b1)與嵌段(b2)之聚醯亞胺前驅物的步驟(II)；
    Figure 03_image019
    (X1 、X2 、Y1 、Y2 與在式(1)及(2)所定義者相同)。
  13. 如請求項12之聚醯亞胺塗漆的製造方法，其中前述步驟(II)中之反應溫度比前述步驟(I)中之反應溫度為更低溫度。
  14. 一種如請求項1~11中任一項之聚醯亞胺塗漆的製造方法，其中具有： 使下述式(1-T)所示四羧酸二酐或含有其衍生物的四羧酸成分，與含有下述式(1-D)所示二胺的二胺成分進行反應而得到嵌段(b1)之步驟(III)、 使下述式(2-T)所示四羧酸二酐或含有該衍生物的四羧酸成分，與含有下述式(2-D)所示二胺的二胺成分進行反應而得到嵌段(b2)之步驟(IV)， 與使在前述步驟(III)所得的嵌段(b1)與在前述步驟(IV)所得的嵌段(b2)進行偶合而得到具有嵌段(b1)與嵌段(b2)之聚醯亞胺前驅物的步驟(V)；
    Figure 03_image021
    (X1 、X2 、Y1 、Y2 與在式(1)及(2)所定義者相同)。
  15. 如請求項14之聚醯亞胺塗漆的製造方法，其中前述步驟(IV)中之反應溫度比前述步驟(III)中之反應溫度為更低溫度。
  16. 一種液晶配向劑，其係由如請求項1~11中任一項之聚醯亞胺塗漆而得者。
  17. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項16之液晶配向劑而形成者。
  18. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項17之液晶配向膜者。
  19. 一種液晶顯示元件的製造方法，其係將如請求項16之液晶配向劑塗布於具有導電膜的一對基板上而形成塗膜，隔著液晶分子之層，配置成前述塗膜呈相互面對面而形成液晶單元，在對前述一對基板所具有的導電膜間輸入電壓的狀態下，對前述液晶單元進行光照射。
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