TW202246468A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、二胺及聚合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、二胺及聚合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，會形成有高折射率而無著色性故有高光透射率之液晶配向膜，並提供由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。 一種液晶配向劑，其特徵為含有聚合物(P)，該聚合物(P)係選自由使用含有具有下式(D T)表示之次結構之二胺(0)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。
Figure 111105353-A0101-11-0001-1
R表示氫原子、羥基、氰基、鹵素原子、或碳數1~4之1價有機基。＊表示原子鍵。和＊鍵結之苯環之任意氫原子也可被1價基取代。 L 1及L 2各自獨立地表示單鍵、-(CH 2) n-(n為1~6之整數。)、-NR’-、-(CH 2) n-NR’-(n為1~6之整數。)、-O-、-S-、-O-CO-、或-CO-O-，R’表示氫原子或1價之有機基。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、二胺及聚合物
本發明係關於液晶配向劑、由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件、及適合它們的新穎的二胺、及聚合物。
液晶顯示元件廣泛使用在行動電話用、智慧手機用等小型用途到電視用、螢幕用等比較大型的用途。液晶顯示元件，一般係配置成使一對電極基板以預定間隙(數μm)互相面對並且在電極基板之間封入液晶而構成。並且，係藉由對於構成電極基板之各電極之透明導電膜間施加電壓，以實施液晶顯示元件之顯示。此等液晶顯示元件具有為了控制液晶分子之排列狀態所不可欠缺的液晶配向膜。專利文獻1中，就液晶分子之預傾角易調節之液晶配向膜而言，揭示使用含有三𠯤環之特定結構之二胺化合物獲得之聚醯亞胺配向膜。
另一方面，針對液晶顯示元件，已開發出電極結構、使用之液晶分子之物性等有所不同之各種驅動方式。例如已知有TN(扭轉向列，Twisted Nematic)方式、STN(超扭轉向列，Super Twisted Nematic)方式、VA(垂直排列，Vertical Alignment)方式、IPS(面內開關，In-Plane Switching)方式、FFS(邊緣場開關，Fringe Field Switching)方式等各種模式。 VA(垂直配向)方式之液晶顯示元件，視野角廣而響應速度快，對比度大，又，生產處理上也能省去摩擦處理，故尤其是以大型化之需求高的電視用、螢幕用途為中心廣泛使用(專利文獻2~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2006-511696號公報 [專利文獻2]日本特開2008-76950號公報 [專利文獻3]國際公開第2008/117615號
(發明欲解決之課題)
液晶顯示元件中之上述透明導電膜，通常係由以氧化銦為主成分並於其中摻雜數%之氧化錫的組成物(ITO)形成，其折射率和液晶配向膜之折射率不同，具有高值。所以，欲使來自顯示光源之光透射到電極基板時，光會在各電極基板中之透明導電膜與液晶配向膜之交界面反射。其結果，無法充分獲得電極基板之光透射率，會招致顯示亮度下降的不良現象。 尤其，近年來已開發出4K、8K此種超高精細的面板，該等面板當中，黑色矩陣(BM)、TFT等的占有率增大，面板的開口率降低，因此顯示部之透射率提升被視為重要。
本案發明人等考量到若使透明導電膜之折射率與液晶配向膜之折射率之差距縮小則可解決上述不良現象之觀點，為了提高液晶配向膜之折射率，對於其形成材料進行了各種研究。又，液晶配向膜之形成材料廣為人知有聚醯胺酸、或係其衍生物之一的聚醯亞胺。並且，例如：專利文獻1中針對聚醯亞胺液晶配向膜，提出使用原料之二胺成分中具有三𠯤骨架之二胺。 但是本案發明人等經過探討，了解到：專利文獻1具體揭示之使用具有長鏈烷基、膽固醇等多環結構且具有三𠯤骨架之二胺之方法，在提高折射率之觀點方面存有改善的餘地。 具體而言，為了提高液晶配向膜之折射率，對於形成液晶配向之液晶配向劑中含有之聚合物之種類進行了種種探索。
其結果，了解到：藉由選擇特定聚合物，能獲得具有近似透明導電膜之折射率之折射率的液晶配向膜，但是形成具有高折射率之液晶配向膜之聚合物常會有著色性。由含有具有著色性之聚合物之液晶配向劑形成之液晶配向膜，光之透射率低，會導致顯示亮度下降，結果無法達成上述目的。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供有高折射率且沒有著色性，故會形成有高光透射率之液晶配向膜之液晶配向劑、由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。 (解決課題之方式)
本案發明人為了達成上述課題努力研究，結果發現：含有具有特定結構之一部分新穎之聚合物的液晶配向劑，對於達成上述目的係有效，乃完成本發明。 本發明係一種液晶配向劑，其特徵為含有聚合物(P)，該聚合物(P)係選自由使用含有具下式(D T)表示之次結構之二胺(0)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種；本發明並係由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。 [化1]
Figure 02_image005
式中，R表示氫原子、羥基、氰基、鹵素原子、或碳數1~4之1價有機基，＊表示原子鍵，和＊鍵結之苯環之任意氫原子也可被1價基取代， L 1及L 2各自獨立地表示單鍵、-(CH 2) n-(n為1~6之整數。)、-NR’-、-(CH 2) n-NR’-(n為1~6之整數。)、-O-、-S-、-O-CO-、或-CO-O-，R’表示氫原子或1價有機基。 又，本說明書全體內容中，鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，＊表示原子鍵。 (發明之效果)
依照本發明，可獲得具有高折射率且不具有著色性因而能形成有高光透射率之液晶配向膜的液晶配向劑。此液晶配向劑形成之液晶配向膜，因有高折射率，故能夠減小液晶顯示元件中之透明導電膜之折射率與液晶配向膜之折射率之差，又，因沒有著色性，故能獲得光之透射率高且顯示亮度高的液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑，如上述，特徵在於含有聚合物(P)，該聚合物(P)係選自由使用含有具下式(D T)表示之次結構之二胺(0)(以下也稱為特定二胺。)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。 [化2]
Figure 02_image007
上式(D T)中，R、L 1、及L 2各如上述所定義。
上式(D T)中之R之碳數1~4之1價有機基，例如：碳數1~4之烴基、在該烴基之碳-碳鍵間或末端中之至少一者含有含雜原子之基(-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR”-、-NR”-C(＝O)-等)之1價有機基(E)，上述1價有機基(E)係經由該含雜原子之基、或烴基擁有之碳原子而和三𠯤環鍵結。在此，R”表示氫原子或甲基等1價有機基。上述碳數1~4之烴基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4之烷基、乙烯基、丙烯基等碳數2~4之烯基、乙炔基等碳數2~4之炔基。上述碳數1~4之烴基或1價有機基(E)擁有之氫原子之一部分也可被取代基取代，該取代基可列舉鹵素原子、羥基、氰基等。又，R中之鹵素原子，也可列舉和上述同樣的結構。 上式(D T)中之＊表示原子鍵，和＊鍵結之苯環之任意氫原子也可被1價基取代，上述1價基之具體例可列舉甲基、乙基、甲氧基等。
上式(D T)中之R之碳數1~4之1價有機基，考量提高折射率之觀點，宜具有選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、及硫原子構成之群組中之至少1種較佳。 上式(D T)中之R之更理想之具體例可列舉氟原子、氯原子、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙基硫基、三氟甲硫基、二甲胺基、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、乙醯基、羥基。
針對上式(D T)中之L 1及L 2，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，各自獨立地為單鍵、-(CH 2) n-(n為1~6之整數。)、-NR’-、-(CH 2) n-NR’-(n為1~6之整數。)、-S-、或-O-較理想，-S-、-NH-、或-O-更佳，-S-尤佳。R’表示氫原子或1價有機基，該1價有機基可列舉甲基、第三丁氧基羰基、乙基、丙基。R’宜為氫原子、甲基、或第三丁氧基羰基較佳。
考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為選自由上式(D T)中之和L 1鍵結之構成苯環之碳原子所相鄰之碳原子、及和L 2鍵結之構成苯環之碳原子所相鄰之碳原子構成之群組中之至少一者，係鍵結了能與三𠯤環之氮原子形成氫鍵之基較佳。上述可形成氫鍵之基宜為氫原子較佳。若以上述可形成氫鍵之基為氫原子的情形為例，能形成如下式(M)之鍵結，可獲得堆疊效果，對於高折射率化更有效。 [化3]
Figure 02_image009
上式(D T)表示之次結構之理想例可列舉下式(d T-1)~(d T-3)。 [化4]
Figure 02_image011
上式(d T-1)~(d T-3)中，R及＊，各和上式(D T)之R及＊同義。
上述二胺(0)之理想具體例可列舉具有下式(d 0)之結構之二胺。
[化5]
Figure 02_image013
具有上式(d 0)之結構之二胺中，X表示上式(D T)表示之結構，Ar及Ar’各自獨立地表示2價芳香族環基。2價芳香族環基中之芳香族環之具體例可列舉苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、三𠯤環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、苯并咪唑環、吲哚環、喹㗁啉環、吖啶環。芳香族環之氫原子也可被1價基取代。1價基之具體例可列舉在上式(D T)之1價基例示之結構等。 上式(d 0)中，L d及L d’各自獨立地表示單鍵、-(CH 2) n-(n為1~6之整數。)、-NR’-、-(CH 2) n-NR’-(n為1~6之整數。)、-O-、-S-、-O-CO-、或-CO-O-，R’表示氫原子或1價有機基。 考量理想地獲得本發明之效果之觀點，Ar及Ar’各自獨立地為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、三𠯤環、或咔唑環較理想，苯環、萘環、蒽環、或三𠯤環更理想。 Ld、Ld’各自獨立地為-NR’-、-O-、-S-、-O-CO-、或-CO-O-較理想，-NR’-、-O-、或-S-又更佳。R’宜為氫原子、甲基、或第三丁氧基羰基較佳。 又，m及m’各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。 Ar、Ar’、L d及L d’有多數個存在時，多數個Ar、Ar’、L d及L d’可相同也可不同。
具有上式(d 0)之結構之二胺，例如具有下式(D TS)表示之結構之二胺。 [化6]
Figure 02_image015
式(D TS)中，R表示氫原子、羥基、氰基、鹵素原子、或碳數1~4之1價有機基。和胺基鍵結之苯環之任意氫原子也可被1價基取代。
上式(d 0)之理想具體例可列舉下式(d 0-1)~(d 0-9)表示之二胺，其中考量理想地獲得本發明之效果之觀點，式(d 0-3)、(d 0-6)及(d 0-9)表示之二胺較理想。 [化7]
Figure 02_image017
上式中，R係和上式(D T)之R同義。
(聚合物(P)之製造) 本發明之液晶配向劑含有之聚合物(P)，係選自由使用含有上述二胺(0)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種的聚合物。其中，聚醯亞胺前驅物，係可藉由將聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等予以醯亞胺化以獲得聚醯亞胺之聚合物。 上述聚合物(P)之聚醯亞胺前驅物即聚醯胺酸(P’)，可藉由含有上述二胺(0)之二胺成分與四羧酸成分之聚合反應獲得。上述二胺(0)可單獨使用一種也可將二種以上予以組合使用。 於此情形，二胺(0)之使用量相對於全部二胺成分，為5莫耳%以上較理想，10莫耳%以上更佳，20莫耳%以上又更佳。
上述聚醯胺酸(P’)之製造中使用的二胺成分，也可含有二胺(0)以外之二胺(以下也稱為其他二胺。)。上述二胺(0)以外更併用其他二胺時，二胺(0)相對於二胺成分之使用量為90莫耳%以下較理想，80莫耳%以下更理想。以下列舉其他二胺之例，但本發明不限於此等。上述其他二胺可單獨使用一種也可將二種以上組合使用。
下式(d1)或式(d2)表示之二胺、對苯二胺、間苯二胺、4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、及下式(3b-1)~(3b-4)表示之二胺化合物等具有羧基之二胺、下式(g-1)~(g-6)表示之二胺等具有光配向性基之二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、4-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)-3-氟苯胺、雙(2-(4-胺基苯氧基)乙基)醚、4-胺基-4’-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、下式(nh-1)~(nh-8)表示之二胺、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、下式(4b-1)~(4b-7)等末端具有光聚合性基之二胺、下式(R1)~(R5)等具有自由基開始作用之二胺、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等具有因光照而顯示增感作用之光增感功能的二胺、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、9-甲基-3,6-二胺基咔唑、9-乙基-3,6-二胺基咔唑、及9-苯基-3,6-二胺基咔唑、下式(z-1)~(z-13)等具有雜環之二胺、下式(Dp-1)~(Dp-9)等具有二苯胺骨架之二胺、下式(5-1)~(5-13)等具有基「-N(D)-」(D表示因加熱而脫離並置換為氫原子之保護基。D較佳為第三丁氧基羰基。)或基「＊-L-O-D」(＊表示和氮原子之原子鍵。L表示碳數1~5之伸烷基。D表示因加熱而脫離並置換為氫原子之保護基。D較佳為第三丁氧基羰基。)之二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、下式(Ds-1)表示之二胺等具有矽氧烷鍵之二胺、下式(Ox-1)~(Ox-2)等具有㗁唑啉結構之二胺、1,1-間亞二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺等二胺。
[化8]
Figure 02_image019
上式(d2)中，X表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、-SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、或-COO-(CH 2) m-OCO-，m為1~8之整數。上式(d1)或式(d2)中，Y代表下式(S1)~(S2)中之任一者表示之結構。上式(d2)中，2個Y彼此可相同也可不同。
[化9]
Figure 02_image021
上式(S1)中，X 1表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1~15之整數。)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH 2) a1-A 1) m1-(a1為1~15之整數，A 1表示氧原子或-COO-，m 1為1~2之整數。m 1為2時，多個a1及A 1各自獨立地有上述定義。 G 1表示選自碳數6~12之2價芳香族烴基、及碳數4~8之2價脂環族烴基中之2價環狀基。前述環狀基上之任意氫原子也可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。 m為1~4之整數。m為2以上時，多個X 1、G 1各自獨立地有上述定義。 R 1表示氟原子、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~10之含氟烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、或碳數3~10之烷氧基烷基。
[化10]
Figure 02_image023
上式(S2)中，X 2表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH 2O-、-OCH 2-、-COO-或-OCO-。G 2表示具有類固醇骨架之結構。前述具有類固醇骨架之結構擁有之氫原子之至少一者也可被選自由鹵素原子、含鹵素之烷基、含鹵素之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、碳數3~10之烯基、以及上述含鹵素之烷基、含鹵素之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、及碳數3~10之烯基擁有之任意碳-碳鍵被氧原子中斷之含雜原子之基構成之群組中之取代基取代。
[化11]
Figure 02_image025
上述(3b-1)中，A 1表示單鍵、-CH 2-、-C 2H 4-、-C(CH 3) 2-、-CF 2-、-C(CF 3) 2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH 3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH 2O-、-OCH 2-、-COO-、-OCO-、-CO-N(CH 3)-或-N(CH 3)-CO-，m1及m2各自獨立地表示0~4之整數，且m1+m2表示1~4之整數。式(3b-2)中，m3及m4各自獨立地表示1~5之整數。式(3b-3)中，A 2表示碳數1~5之直鏈或分支烷基，m5表示1~5之整數。式(3b-4)中，A 3及A 4各自獨立地表示單鍵、-CH 2-、-C 2H 4-、-C(CH 3) 2-、-CF 2-、-C(CF 3) 2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH 3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH 2O-、-OCH 2-、-COO-、-OCO-、-CO-N(CH 3)-或-N(CH 3)-CO-，m6表示1~4之整數。
[化12]
Figure 02_image027
上式(g-6)中，L表示單鍵、碳數1~15之伸烷基、或在該伸烷基擁有之碳-碳鍵之間及該伸烷基之末端中之至少一者插入了-O-、-COO-、-NH-、-NHCO-或-CON(CH 3)-之2價有機基(惟上述2價有機基係和L所相鄰的酯鍵擁有之氧原子以碳原子鍵結。)，X 1、G 1、及R 1和上式(S1)同義。m為0~4之整數。m為2以上時，多個X 1及G 1各自獨立地有上述定義。又，苯環上之氫原子也可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。
[化13]
Figure 02_image029
[化14]
Figure 02_image031
上式(4b-1)~式(4b-6)中，n1為2~12之整數。
[化15]
Figure 02_image033
上式(R3)~式(R5)中，n為1~6之整數。
[化16]
Figure 02_image035
[化17]
Figure 02_image037
[化18]
Figure 02_image039
[化19]
Figure 02_image041
上式(5-1)~式(5-13)中，Boc表示第三丁氧基羰基。
[化20]
Figure 02_image043
[化21]
Figure 02_image045
上式(S1)中，G 1中之2價環狀基，例如：伸環丙基、伸環己基、伸苯基。該等環狀基上之任意氫原子也可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。 上式(S2)中，G 2中之具有類固醇骨架之結構宜為含有膽甾烷基、膽固醇基或羊毛甾烷基之結構較佳。
上式(d1)表示之二胺之理想例可列舉下式(d1-1)~(d1-6)。上式(d2)表示之二胺之理想例可列舉下式(d2-1)~(d2-6)。 [化22]
Figure 02_image047
[化23]
Figure 02_image049
上式中，X v1~X v4、X p1~X p8各自獨立地表示-(CH 2) a-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH 3)-、-NH-、-O-、-CH 2O-、-CH 2-OCO-、-COO-、或-OCO-，X V5~X V6、X s1~X s4各自獨立地表示-O-、-CH 2O-、-COO-或-OCO-。X a~X f表示單鍵、-O-、-NH-、或-O-(CH 2) m-O-(m表示1~8之整數。)，R v1~R v4、R 1a~R 1h各自獨立地表示-C nH 2n+1(n表示3~10之整數。)、或-O-C nH 2n+1(n表示3~10之整數。)。
針對其他二胺，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為式(d1)或式(d2)表示之二胺、對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、上述具有光配向性基之二胺、具有自由基開始作用之二胺、末端具有光聚合性基之二胺、上式(z-1)~(z-13)表示之二胺、上式(5-1)~(5-13)表示之二胺、上式(Ox-1)~(Ox-2)表示之二胺較佳。
上述二胺(0)以外更使用其他二胺時，上述其他二胺之使用量相對於聚合物(P)之製造使用之全部二胺成分，較佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%。
(四羧酸成分) 製作上述聚醯胺酸(P’)時，和二胺成分反應之四羧酸成分不僅可使用四羧酸二酐，也可使用四羧酸、四羧醯二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物等四羧酸二酐之衍生物。
上述四羧酸二酐或其衍生物，可列舉非環族脂肪族四羧酸二酐或其衍生物、脂環族四羧酸二酐或其衍生物、或芳香族四羧酸二酐或其衍生物。其中，更宜為具有選自由苯環、環丁烷環結構、環戊烷環結構及環己烷環結構構成之群組中之至少一種次結構之四羧酸二酐或該等之衍生物更佳。聚醯亞胺前驅物之合成使用能夠使用之四羧酸成分，較佳為下式(T)表示之四羧酸二酐或其衍生物。上述四羧酸二酐之衍生物可列舉四羧醯二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物。上述四羧酸二酐或其衍生物可單獨使用一種，也可將二種以上組合使用。 [化24]
Figure 02_image051
上式(T)中，X表示選自下式(x-1)~(x-13)中之任一者之結構。
[化25]
Figure 02_image053
上式(x-1)中，R 1~R 4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基。上式(x-7)中，R 5及R 6各自獨立地表示氫原子或甲基。上式(x-12)及(x-13)中，j及k為0或1之整數，A 1及A 2各自獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基、或醯胺基。上式(x-1)~(x-13)中，＊1表示鍵結於其中之一之酸酐基之原子鍵，＊2表示鍵結於另一酸酐基之原子鍵。上式(x-13)中，2個A 2彼此可相同也可不同。
上式(x-1)之理想具體例可列舉下式(X1-1)~(X1-6)。
[化26]
Figure 02_image055
上式(x-12)~(x-13)之理想具體例可列舉下式(x-14)~(x-29)。 [化27]
Figure 02_image057
[化28]
Figure 02_image059
上式(T)表示之四羧酸二酐或其衍生物之理想例可列舉X為上式(x-1)~(x-7)、(x-11)~(x-13)之式(T)表示之四羧酸二酐或其衍生物，更佳為X為(x-1)~(x-6)之式(T)表示之四羧酸二酐或其衍生物。
上式(T)表示之四羧酸二酐或其衍生物之使用比例，相對於使用之全部四羧酸成分1莫耳為10莫耳%以上較理想，20莫耳%以上更佳，50莫耳%以上又更佳。聚醯胺酸(P’)之製造中使用的四羧酸二酐及其衍生物，也可含有上式(T)以外之四羧酸二酐或其衍生物。
(聚醯胺酸之合成) 聚醯胺酸之合成，係藉由使含有上述二胺之二胺成分與含有上述四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸成分於有機溶劑中反應以進行。供於聚醯胺酸之合成反應之四羧酸二酐與二胺之使用比例，相對於二胺之胺基1當量，為四羧酸二酐之酸酐基成為0.5~2當量之比例較理想，更佳成為0.8~1.2當量之比例。和通常縮聚反應同樣，此四羧酸二酐之酸酐基之當量越接近1當量，則生成之聚醯胺酸之分子量越大。 聚醯胺酸之合成反應中，反應溫度為-20~150℃較理想，0~100℃更理想。又，反應時間為0.1~24小時較理想，0.5~12小時更理想。 聚醯胺酸之合成反應可於任意濃度進行，反應液中之聚醯胺酸之濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期於高濃度進行，之後追加溶劑亦可。
上述有機溶劑之具體例可列舉環己酮、環戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。又，聚合物之溶劑溶解性高時，可使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或下列式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。 [化29]
Figure 02_image061
式[D-1]中，D 1表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D 2表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D 3表示碳數1~4之烷基。
上式[D-1]~[D-3]表示之溶劑之具體例可列舉丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等。
(聚醯胺酸酯之合成) 聚醯胺酸酯，可藉由例如：[I]使上述方法獲得之聚醯胺酸與酯化劑反應之方法、[II]使四羧酸二酯與二胺反應之方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應之方法等既知之方法獲得。
(聚醯亞胺之合成) 又，可藉由使上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物予以閉環(醯亞胺化)而獲得聚醯亞胺。又，本說明書所指之醯亞胺化率，係醯亞胺基在來自四羧酸二酐或其衍生物之醯亞胺基與羧基(或其衍生物)之合計量中所佔之比例。醯亞胺化率不一定需為100%，可因應用途、目的而任意調整。
使聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之方法，可列舉將聚醯亞胺前驅物之溶液直接進行加熱之熱醯亞胺化、或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度較佳為100~400℃，更佳為120~250℃，宜邊將利用醯亞胺化反應生成之水排出到系統外邊進行較佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅物之溶液添加鹼性觸媒及酸酐，於-20~250℃，較佳為0~180℃進行攪拌以實施。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶帶有為了使反應進行係適度之鹼性，故為理想。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐，其中若使用乙酸酐則反應結束後之精製變得容易，故較理想。利用觸媒醯亞胺化所為之醯亞胺化率，可藉由調整觸媒量及反應溫度、反應時間來控制。
當從聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，將反應溶液投入到溶劑並使其沉澱即可。沉澱使用之溶劑可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入到溶劑而使其沉澱所得到的聚合物，可於過濾回收後在常壓或減壓下於常溫乾燥或予以加熱來乾燥。又，沉澱回收之聚合物若使其再溶於有機溶劑並再沉澱回收，重複此操作2~10次，則能夠減少聚合物中之雜質。此時之溶劑例如：醇類、酮類或烴等，若使用選自該等中之3種以上之溶劑，精製之效率更好，故為理想。
＜封端劑＞ 在合成本發明之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺時，亦可使用含有四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸成分、及含有上述二胺之二胺成分，並同時使用適當的封端劑來合成末端密封型之聚合物。末端密封型之聚合物，具有提升由塗膜獲得之配向膜之膜硬度、提升密封劑及配向膜之密合特性之效果。 本發明中之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺之末端，例如可列舉來自胺基、羧基、酸酐基或後述封端劑之基。胺基、羧基、酸酐基可由通常之縮合反應獲得、或可藉由使用以下之封端劑將末端予以封端以獲得。
封端劑，例如乙酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3-(3-三甲氧基矽基)丙基-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐等酸酐；二碳酸二第三丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物；丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、菸鹼醯氯等氯羰基化合物；苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等單胺化合物；異氰酸乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸萘酯、或異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯及異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯等具有不飽和鍵之異氰酸酯等。
封端劑之使用比例相對於使用之二胺成分之合計100莫耳份為0.01~20莫耳份較佳，0.01~10莫耳份更佳。
＜聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量及分子量分布＞ 聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。又，以上述Mw與藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)之比表示之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為15以下，更佳為10以下。藉由為此分子量範圍內，能夠確保液晶顯示元件之良好的配向性。
(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑，係將聚合物(P)、及視需要使用之其他成分較佳為分散或溶解於適當溶劑中而成之液狀組成物。
本發明之液晶配向劑亦可含有聚合物(P)以外的其他聚合物。其他聚合物之具體例可列舉選自由下列構成之群組中之聚合物等：選自由不是上述聚合物(P)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之聚合物、聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物、聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物、聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯。聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉SMA1000、SMA2000、SMA3000(Cray Valley公司製)、GSM301(GIFUSHELLAC製造所公司製)等，聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉ISOBAM-600(可樂麗公司製)，聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉Gantrez AN-139(甲基乙烯醚馬來酸酐樹脂、ASHLAND公司製)。針對其他聚合物，考量提高垂直配向性之觀點，宜為選自由使用含有上式(d1)或(d2)表示之二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物較佳。 其他聚合物可單獨使用一種，也可將二種以上組合使用。其他聚合物之含有比例，相對於液晶配向劑中含有的聚合物之合計100質量份為90質量份以下較理想，10~90質量份更佳，20~80質量份更理想。
本發明之液晶配向劑也可含有其他視需要之上述以外之成分。該成分，例如：選自由具有選自環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基、封端異氰酸酯基、羥基及烷氧基中之至少1種取代基之交聯性化合物、及具有聚合性不飽和基之交聯性化合物構成之群組中之至少1種化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、增感劑、防腐劑、用以調整液晶配向膜之介電常數、電阻之化合物等。 交聯性化合物之理想具體例可列舉下式(CL-1)~(CL-11)表示之化合物。又，下式(CL-1)~(CL-11)表示之化合物為交聯性化合物之一例，不限於此等。又，本發明之液晶配向劑使用之交聯性化合物可為1種也可將2種以上組合。 本發明之液晶配向劑中之交聯性化合物之含量相對於全部聚合物成分100質量份為0.1~50質量份較理想，1~50質量份更佳，1~30質量份更理想。 用以調整液晶配向膜之介電常數、電阻之化合物可列舉3-吡啶甲基胺等具有含氮芳香族雜環之單胺。 [化30]
Figure 02_image063
本發明之液晶配向劑使用之有機溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。可將它們混合使用2種以上。
液晶配向劑中之固體成分濃度(液晶配向劑之溶劑以外之成分之合計質量在液晶配向劑之全部質量所佔比例)，可考慮黏性、揮發性等而適當地選擇，較佳為1~10質量%之範圍。考量形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，1質量%以上較理想，考量溶液之保存安定性之觀點，10質量%以下為較佳。尤其理想之聚合物之濃度為2~8質量%。
＜液晶配向膜＞ 本發明之液晶配向膜係由上述液晶配向劑獲得。本發明之液晶配向膜可使用於水平配向型或垂直配向型之液晶配向膜，其中特別可使用於適合VA方式或PSA(Polymer Sustained Alignment)模式等垂直配向型之液晶顯示元件的液晶配向膜。
＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶顯示元件具備上述液晶配向膜。本發明之液晶配向劑，也宜在具備電極之一對基板間具有液晶層，並於一對基板間配置含有藉由活性能量射線及熱中之至少一者聚合之聚合性化合物的液晶組成物，經過邊對於電極間施加電壓邊進行活性能量射線之照射及加熱中之至少一者以使聚合性化合物聚合之步驟製造之液晶顯示元件中使用。
本發明之液晶顯示元件，例如可藉由按順序進行下列步驟(1)~(3)或步驟(1)~(4)的方法來製造。 (1)將液晶配向劑塗佈於具有導電膜之一對基板中之至少一基板上而形成塗膜之步驟 於設有經圖案化之透明導電膜之一對基板之其中一面，利用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當塗佈方法來塗佈本發明之液晶配向劑而製作塗膜。在此，基板只要是透明性高的基板即不特別限定，亦可將玻璃基板、氮化矽基板和壓克力基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等一起使用。又，反射型之液晶顯示元件中，若僅是單側基板，亦可使用矽晶圓等不透明物，於此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料。
(2)將塗膜進行煅燒之步驟 液晶配向劑塗佈後，為了防止已塗佈之液晶配向劑之滴液等目的，將上述塗膜予以煅燒。較佳為先實施預備加熱(預烘)。預烘溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，尤佳為40~100℃。預烘時間較佳為0.25~10分，更佳為0.5~5分。並且宜實施加熱(後烘烤)步驟較佳。此後烘烤溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘烤時間較佳為5~200分，更佳為10~100分。依此方式形成之膜之膜厚為5~300nm較理想，10~200nm更理想。
上述步驟(1)及(2)形成之塗膜可直接作為液晶配向膜使用，但也可對於該塗膜實施配向能力賦予處理。配向能力賦予處理可列舉將塗膜以捲繞了由例如尼龍、縲縈、棉等纖維構成的布的輥沿一定方向摩擦的摩擦處理、對於塗膜照射偏光或非偏光之放射線之光配向處理等。
光配向處理中對於塗膜照射之放射線，例如可使用包含波長150~800nm之光之紫外線及可見光線。放射線為偏光時，為直線偏光亦可，為部分偏光亦可。又，使用之放射線為直線偏光或部分偏光時，照射可從垂直基板表面的方向進行，也可從斜方向進行，或亦可將它們組合進行。照射非偏光之放射線時，照射的方向係設為斜方向。 (3)於上述一對的基板之間形成液晶層而製作液晶胞之步驟 (3-1)製造VA方式之液晶顯示元件的情形 如上述方式準備2片基板，2片基板中之至少一片形成了本發明之液晶配向膜，在對向配置之2片基板之間配置液晶。具體而言，可列舉以下之2種方法。第一種方法係以往已知的方法。首先，以各液晶配向膜面對的方式，隔著間隙(胞隙)將2片基板予以對向配置。然後，在2片基板的周邊部塗佈密封劑並貼合，於由基板表面及密封劑區隔出的胞隙內注入並填充液晶組成物，使其接觸膜面後，將注入孔予以密封。
又，第二種方法，係稱為ODF(One Drop Fill)方式之方法。在已形成液晶配向膜之2片基板中之其中一基板上之預定處塗佈例如紫外光硬化性之密封劑，再於液晶配向膜面上之預定之數處滴加液晶組成物。之後以液晶配向膜面對的方式貼合另一基板，將液晶組成物推擴在基板之全面使其接觸膜面。然後，對於基板全面照射紫外光，使密封劑硬化。 利用任一方法的情形，皆宜更將使用之液晶組成物加熱直到採等向相之溫度後，緩慢冷卻到室溫，以去除液晶填充時之流動配向。 上述液晶組成物無特殊限制，可使用係含有至少一種液晶化合物(液晶分子)之組成物且介電常數異向性為正或負之各種液晶組成物。又，以下將介電常數異向性為正之液晶組成物也稱為正型液晶，介電異向性為負之液晶組成物也稱為負型液晶。 上述液晶組成物亦可含有具有氟原子、羥基、胺基、含氟原子之基(例如：三氟甲基)、氰基、烷基、烷氧基、烯基、異硫氰酸酯基、雜環、環烷、環烯、類固醇骨架、苯環、或萘環之液晶化合物，也可含有分子內具有2個以上之展現液晶性之剛直部位(液晶原(mesogen)骨架)之化合物(例如：剛直的二個聯苯結構、或聯三苯結構經烷基連結成之雙液晶原化合物)。液晶組成物亦可為呈向列相之液晶組成物、呈層列相之液晶組成物、或呈膽固醇相之液晶組成物。 又，上述液晶組成物中，考量使液晶配向性提升之觀點，也可更添加添加物。如此的添加物例如具有下列聚合性基之化合物等光聚合性單體；光學活性之化合物(例：默克(股)公司製之S-811等)；抗氧化劑；紫外線吸收劑；色素；消泡劑；聚合起始劑；或聚合抑制劑等。 正型液晶可列舉默克公司製之ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、或MLC-7081等。 負型液晶，例如默克公司製之MLC-6608、MLC-6609、MLC-6610、或MLC-7026-100等。 又，PSA模式中，含有具有聚合性基之化合物之液晶可列舉默克公司製之MLC-3023。
(3-2)製造PSA方式之液晶顯示元件的情形 除了注入或滴加含有具有聚合性基之化合物之液晶組成物以外，和上述(3-1)同樣進行。具有聚合性基之化合物，例如：下式(M-1)~(M-6)等具有聚合性基之化合物。 [化31]
Figure 02_image065
(3-3)使用含有具有聚合性基之化合物的液晶配向劑在基板上形成塗膜的情形 亦可採用和上述(3-1)同樣進行後，經後述照射紫外線之步驟而製造液晶顯示元件之方法。依此方法，和製造上述PSA方式之液晶顯示元件時同樣，能夠以少光照射量獲得響應速度優異之液晶顯示元件。具有聚合性基之化合物，可為如上式(M-1)~(M-6)表示之分子內有1個以上之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之化合物，其含量相對於全部聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為1~20質量份。又，液晶配向劑使用之聚合物亦可具有上述聚合性基，如此的聚合物，例如使用含有上述末端具有光聚合性基之二胺之二胺成分於反應中而獲得之聚合物。
(4)對於液晶胞照光之步驟 以對於上述(3-2)或(3-3)獲得之一對基板擁有之導電膜間施加電壓之狀態對於液晶胞照光。在此施加之電壓，可為例如5~50V之直流或交流。又，照射之光可使用含有例如波長150~800nm之光之紫外線及可見光線，但宜為含有波長300~400nm之光之紫外線較佳。照射光之光源，例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射等。光之照射量較佳為1,000~200,000J/m 2，更佳為1,000~100,000J/m 2。
並且，可藉由於液晶胞之外側表面貼合偏光板以獲得液晶顯示元件。貼合在液晶胞外側表面的偏光板，可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持邊將聚乙烯醇延伸配向邊使其吸收碘而得之稱為「H膜」之偏光薄膜而成的偏光板或H膜本身構成的偏光板。
本發明之液晶顯示元件可有效地採用於各種裝置，例如：鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、導航系統、攝影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧手機、各種螢幕、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置。又，上述液晶配向劑中含有的聚合物組成物，也可使用在相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線、液晶陣列天線用之液晶配向膜或透過散射型之液晶調光元件用之液晶配向膜、或此等以外之用途，例如彩色濾光片之保護膜、可撓性顯示器之閘絕緣膜、基板材料。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更詳細說明，但本發明並不限於此等實施例作解釋。使用之化合物之簡稱及各特性之測定方法如下。
(四羧酸二酐) (DC-1)~(DC-2)：各為下式(DC-1)~(DC-2)表示之化合物 [化32]
Figure 02_image067
(二胺) (DA-1)~(DA-10)：各為下式(DA-1)~(DA-10)表示之化合物 [化33]
Figure 02_image069
(溶劑) THF：四氫呋喃 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基賽珞蘇 [黏度] 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，按樣本量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃的條件測定。 [分子量之測定] 聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等分子量(數量平均分子量)，係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(GPC KD-803，GPC KD-805之串聯)(昭和電工公司製)，依下列條件測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr・H 2O)30mmol/L(升)、磷酸無水結晶(正磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10mL/L) 流速：1.0mL/分 檢量線作成用標準樣本：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratory Corporation製)。
＜利用分子軌域計算進行之折射率之評價＞ 針對以下之分子(A)~(G)，利用進行分子軌域計算來評價折射率。 [化34]
Figure 02_image071
在此，折射率，係可從將藉由針對對象分子之分子軌域計算所獲得之結構予以最佳化時之極化率，利用下列計算式(1)(Lorentz-Lorenz式)予以求出。又，進行結構最佳化之分子軌域計算中，使用B3LYP作為泛函數、使用6-31G＊作為基底函數。又，折射率係計算在550nm的值，但此時，係使用TD-B3LYP作為泛函數、並使用6-31G＊作為基底函數來實施UV光譜之計算。進行結構最佳化之分子軌域計算中，分子軌域計算用軟體，例如可利用美國Gaussian公司製之Gaussian09(RevisionC.01, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.)。惟進行分子軌域計算之手段不限於此。 (n 2-1)/(n 2+2)＝4πα/3V・・・・(1) 上述計算式(1)中，n表示折射率，α表示極化率，V表示單位單體之體積。V可從下列計算式(2)求出。 V＝V vdw/K p・・・・(2) 上述計算式(2)中，V vdw表示單體之分子體積，K p表示填充係數(0.681)。
將計算結果示於表1。如表1所示，來自特定二胺(DA-1)~(DA-3)之分子(A)~(C)，相較於不具有三𠯤環之分子(D)~(E)及鍵結於三𠯤環之側鏈基為長鏈烷基、膽固醇等多環結構的分子(F)~(G)，顯示較高的折射率。 [表1]
分子 折射率 二胺之種類
A 1.61 特定二胺(DA-1)
B 1.76 特定二胺(DA-2)
C 1.66 特定二胺(DA-3)
D 1.59 二胺(DA-5)
E 1.59 二胺(DA-4)
F 1.55 二胺(DA-10)
G 1.55 二胺(DA-9)
[特定二胺(DA-1)~(DA-3)之合成] 式(DA-1)~(DA-3)表示之化合物之合成法詳述如下。又，式(DA-1)表示之化合物及式(DA-3)表示之化合物係文獻等未公開的新穎化合物。
＜ 1H-NMR之測定＞ 裝置：傅利葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER製)500MHz。 溶劑：氘化二甲基亞碸([D 6]-DMSO、標準物質：四甲基矽烷)、氘化氯仿(CDCl 3、標準物質：四甲基矽烷)。 ＜單體合成例1：(DA-1)之合成＞ 依下列所示之路徑合成二胺(DA-1)。 [化35]
Figure 02_image073
於氮氣環境下，在加入2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三𠯤(8.97g、49.8mmol)及丙酮(179g)並於冰浴中冷卻到0℃之溶液中滴加在另一容器加入了4-硝基苯酚(17.3g、124mmol)、丙酮(138g)、及氫氧化鈉20%水溶液(25.0g)而成為均勻溶液並冷卻到0℃的溶液。1小時攪拌後，升溫到50℃，實施17小時攪拌後，加入碳酸鈉2%水溶液(400g)，結果結晶析出。將析出之結晶分濾，將濾餅按順序以飽和碳酸氫鈉水溶液(45g)清洗2次、以水(45g)清洗2次、並以甲醇(27g)清洗2次後，於60℃使其真空乾燥，以獲得DA-1-1(16.7g、43.3mmol、產率87.0%、白色固體)。 [化36]
Figure 02_image075
對於DA-1-1(15.7g、40.8mmol)加入THF(314g)及5%鈀碳(N.E.Chemcat公司製，50質量%含水品、1.57g)，於氫氣環境下於室溫進行硝基還原。反應後利用過濾將鈀碳過濾，將濾液濃縮並將獲得之粗製物以異丙醇(96.0g)予以再結晶，獲得DA-1(10.1g、31.0mmol、產率76.1%、白色固體)。 由以下所示之 1H-NMR之結果，確認此固體為二胺(DA-1)。 1H-NMR(500MHz，CDCl 3)：δ(ppm)＝6.94(d,4H,J＝8.8Hz)，6.65(d,4H,J＝8.8Hz)，3.92(s,3H)，3.65(br,4H)
＜單體合成例2：(DA-2)之合成＞ 依下列所示之路徑合成二胺(DA-2)。 [化37]
Figure 02_image077
於將對苯二胺(86.5g、800mmol)溶於加熱至60℃的甲醇(396g)而得的溶液中，費時40分鐘滴加將2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三𠯤(18.0g、100mmol)溶於乙腈(216g)而得之溶液。滴加結束後於60℃攪拌1小時後，加入三乙胺(25.3g、250mmol)並攪拌10分鐘，之後將溶劑餾去。在溶劑餾去後之溶液(234g)中加入50℃之水(306g)，結果固體析出。冷卻至室溫後，將析出之固體予以分濾並將獲得之固體各以加溫到50℃的水(72.0g)及甲醇(72.0g)之混合溶劑進行3次濾餅清洗。在洗淨的固體中加入乙腈(404g)，於回流條件使固體溶解，利用過濾除去不溶成分。將獲得之濾液予以濃縮，並於獲得之粗製物加入甲醇(100g)，於60℃加熱的條件攪拌1小時。之後冷卻到室溫，以過濾回收析出之固體，於40℃真空乾燥，獲得DA-2(14.9g、46.2mmol、產率46.2%、粉紅色固體)。 由以下所示之 1H-NMR之結果，確認此固體為二胺(DA-2)。 1H-NMR(500MHz，[D 6]-DMSO)：δ(ppm)＝9.13-9.10(m,2H)，7.28(s,4H)，6.48(s,4H)，4.80(s,4H)，3.81(s,3H)
＜單體合成例3：(DA-3)之合成＞ 依下列所示之路徑合成二胺(DA-3)。 [化38]
Figure 02_image079
在將丙酮(125g)加入2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三𠯤(12.5g、69.6mmol)並冷卻到0℃之溶液中，滴加在另一容器中加入了4-胺基硫苯酚(19.2g，153mmol)、丙酮(115g)、及氫氧化鈉20質量%水溶液(30.6g)而成為均勻溶液並冷卻至0℃之溶液。於0℃攪拌3小時後，邊以傾析操作去除副生之氯化鈉邊回收反應溶液，將獲得之溶液予以濃縮而獲得粗製物。在獲得之粗製物中加入乙酸乙酯(269g)及水(168g)並進行分液洗淨，將獲得之有機層加熱到78℃後，以過濾除去不溶之副產物後，將乙酸乙酯溶液濃縮。於獲得之漿液狀濃縮物加入乙酸乙酯(134g)，於室溫進行1小時漿液攪拌，之後以過濾回收目的物，於40℃進行真空乾燥，獲得DA-3(11.3g、31.6mmol、產率45.4%、淺灰色固體)。 由以下所示之 1H-NMR之結果，確認此固體為二胺(DA-3)。 1H-NMR(500MHz，[D 6]-DMSO)：δ(ppm)＝7.12(d,4H,J＝8.6Hz)，6.58(d,4H,J＝8.6Hz)，5.54(br,4H)，3.69(s,3H)
[聚醯胺酸之合成] ＜合成例1＞ 於附攪拌裝置之50mL四口燒瓶中量取作為二胺成分之1.46g(4.50mmol)之DA-1及2.08g(10.5mmol)之DA-5，加入NMP 24.8g，攪拌並使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加作為四羧酸二酐成分之2.82g之DC-1(14.4mmol)，再加入11.3g之NMP，於室溫攪拌15小時，獲得聚醯胺酸(A-1)(黏度：638mPa・s、數量平均分子量：14,085)之溶液。
＜合成例2~5＞ 將二胺成分及四羧酸二酐成分如下列表2所示變更，除此以外和合成例1同樣實施，獲得下列表2所示之聚醯胺酸(A-2)~(A-5)之溶液。獲得之聚醯胺酸之黏度、分子量如下列表2。 [表2]
Figure 02_image081
[液晶配向劑之製備] ＜實施例1＞ 於上述獲得之聚醯胺酸(A-1)之溶液(4.8g)中加入NMP(6.0g)及BCS(7.2g)，於室溫攪拌10小時，獲得液晶配向劑中之聚醯胺酸(A-1)之所佔濃度為4質量%、溶劑組成比成為NMP：BCS＝56：40(質量比)之液晶配向劑(PAA-1)。
＜實施例2~3及比較例1~2＞ 將聚醯胺酸溶液如下列表3所示變更，除此以外和實施例1同樣實施，以獲得下列表3所示之液晶配向劑(PAA-2)~(PAA-5)。又，表中「固體成分濃度」，係指除液晶配向劑中含有的溶劑成分以外之成分相對於液晶配向劑全體之比例。 [表3]
  液晶配向劑 聚合物 固體成分濃度 [質量%] 溶劑組成比率 NMP/BCS
實施例1 PAA-1 A-1 4 56/40
實施例2 PAA-2 A-2 4 56/40
實施例3 PAA-3 A-3 4 56/40
比較例1 PAA-4 A-4 4 56/40
比較例2 PAA-5 A-5 4 56/40
＜實施例4~6及比較例3＞ 將實施例1獲得之液晶配向劑(PAA-1)與比較例2獲得之液晶配向劑(PAA-5)以各自之質量比成為3：7(PAA-5：PAA-1)之方式混合，於室溫攪拌3小時，製備成實施例4之液晶配向劑(PAA-b-1)。 又，將使用之液晶配向劑之組合如下列表4所示變更，除此以外和實施例4同樣實施，以製備如下列表4所示之實施例5~6及比較例3之液晶配向劑(PAA-b-2)~(PAA-b-4)。 [表4]
  液晶配向劑 第一液晶配向劑 第二液晶配向劑
種類 質量比(%) 種類 質量比(%)
實施例4 PAA-b-1 PAA-5 30 PAA-1 70
實施例5 PAA-b-2 PAA-2
實施例6 PAA-b-3 PAA-3
比較例3 PAA-b-4 PAA-4
[液晶配向膜之折射率之測定] 將上述實施例1~3及比較例1製備之液晶配向劑旋塗在矽晶圓，於70℃之熱板乾燥90秒後，於230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。然後使用分光橢偏儀M-2000(J.A.Woollam公司製)，以CAUCHY模型進行擬合，測定波長250~800nm之折射率。將結果示於表5。在表5中記載於波長550nm時之折射率。就評價基準而言，將折射率為1.630以上時評為「優良」，未達1.630時評為「不可」。
[液晶配向膜之透射率之測定] 使用二片石英基板，製作測定槽。將上述實施例1~3及比較例1製備之液晶配向劑旋塗於石英基板，於70℃之熱板乾燥90秒後，以230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 使已形成液晶配向膜之側之面為內側，貼合未形成液晶配向膜之石英基板。於其之間使用滴管插入折射液(島津器件製造公司製接觸液)，製作測定槽。折射液係從1.60~1.70之以0.01為級距的11種之中，配合各自的折射率而使用。針對製作的測定槽，使用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製UV-2600)，測定波長380~800nm之透射率。
將結果示於表5。表5中記載波長380~800nm時之透射率之平均值。就評價基準而言，將透射率大於99.90%時評為「優良」，99.90%以下且大於99.0%時評為「可」，99.0%以下時評為「不可」。 [表5]
  液晶配向劑 折射率 透射率%
實施例1 PAA-1 1.638 優良 99.99 優良
實施例2 PAA-2 1.657 優良 99.92 優良
實施例3 PAA-3 1.658 優良 99.97 優良
比較例1 PAA-4 1.622 不可 99.89 可
如表5所示，由使用了特定二胺(DA-1)~(DA-3)之液晶配向劑獲得之液晶配向膜，相較於由以不含特定二胺之二胺成分構成之液晶配向劑獲得之液晶配向膜，顯示較高折射率。又，由使用了特定二胺(DA-1)~(DA-3)之液晶配向劑獲得之液晶配向膜，顯示高的光透射率。
[液晶配向膜及液晶胞之製作] 使用上述實施例4~6及比較例3製備之液晶配向劑，依下列方式製作液晶胞。 將各液晶配向劑旋塗在畫素尺寸為100μm×300μm且已形成線/間距各為5μm之ITO電極圖案的ITO電極基板的ITO面，於70℃之熱板乾燥90秒後，於230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 又，將液晶配向劑旋塗在未形成電極圖案之ITO面，於70℃之熱板使其乾燥90秒後，於230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 針對上述2片基板，於其中之一之基板之液晶配向膜上散布4μm之珠粒間隔件，之後從其上印刷密封劑(三井化學公司製XN-1500T)。然後，使另一基板之已形成液晶配向膜之側之面作為內側，和前面的基板貼合後，使密封劑熱硬化，製得空晶胞。於此空晶胞中以減壓注入法注入PSA用之含聚合性化合物之液晶(MLC-3023、默克公司製，負型液晶)，製成液晶胞。 之後，以於此液晶胞施加15V之直流電壓之狀態，從此液晶胞之外側照射10J/cm 2之通過了截止325nm以下之波長之濾波器的紫外線。又，紫外線之照度係使用ORC公司製UV-MO3A測定。之後，為了使液晶胞中殘存之未反應之聚合性化合物失活，於未施加電壓之狀態使用UV-FL照射裝置(TOSHIBA LIGHTECH公司製)照射紫外線(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘。
[垂直配向性之評價] 如上述製作之各液晶胞之垂直配向性之評價示於表6。評價方法如下。將各液晶胞以正交尼科耳稜鏡之偏光板夾持，從後部照射背光，以此狀態使液晶胞旋轉，由明暗變化以目視觀察液晶是否垂直配向。評價基準為：將液晶垂直配向時評為「〇」、液晶未垂直配向時評為「×」。將結果示於表6。 [表6]
  液晶配向劑 垂直配向性
實施例4 PAA-b-1 ○
實施例5 PAA-b-2 ○
實施例6 PAA-b-3 ○
比較例3 PAA-b-4 ○
如表6所示，由使用了特定二胺(DA-1)~(DA-3)之液晶配向劑獲得之液晶配向膜，係顯示良好的垂直配向性。
又，將2021年3月10日提申之日本專利申請案2021-37989號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容在此引用，並作為本發明說明書之揭示內容予以援用。
Figure 111105353-A0101-11-0002-2

Claims (16)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有聚合物(P)， 該聚合物(P)係選自由使用含有具有下式(D T)表示之次結構之二胺(0)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種，
    Figure 03_image003
    式中，R表示氫原子、羥基、氰基、鹵素原子、或碳數1~4之1價有機基，＊表示原子鍵，和＊鍵結之苯環之任意氫原子也可被1價基取代， L 1及L 2各自獨立地表示單鍵、-(CH 2) n-(n為1~6之整數)、-NR’-、-(CH 2) n-NR’-(n為1~6之整數)、-O-、-S-、-O-CO-、或-CO-O-，R’表示氫原子或1價有機基。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該式(D T)表示之次結構係下式(d T-1)~(d T-3)中之任一者，
    Figure 03_image084
    式中，R及＊各和該式(D T)之R及＊同義。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，該二胺(0)係下式(d 0)表示之二胺，
    Figure 03_image086
    式(d 0)中，X代表上式(D T)表示之結構，Ar及Ar’各自獨立地表示2價芳香族環基，該芳香族環之氫原子也可被1價基取代， L d及L d’各自獨立地表示單鍵、-(CH 2) n-(n為1~6之整數)、-NR’-、-(CH 2) n-NR’-(n為1~6之整數)、-O-、-S-、-O-CO-、或-CO-O-，R’表示氫原子或1價有機基， m及m’各自獨立地為0~2之整數， Ar、Ar’、L d及L d’有多個存在時，多個Ar、Ar’、L d及L d’可相同也可不同。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中，該二胺(0)係選自由下式(d 0-1)~(d 0-9)構成之群組中之任一之二胺，
    Figure 03_image088
    R和該式(D T)之R同義。
  5. 如請求項1至4中任一項之液晶配向劑，其中，該聚合物(P)係由該二胺成分與含有下式(T)表示之四羧酸二酐之四羧酸成分之聚合反應獲得，
    Figure 03_image090
    式(T)中，X表示選自下式(x-1)~(x-13)中任一者之結構，
    Figure 03_image092
    式中，R 1~R 4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基，R 5及R 6各自獨立地表示氫原子或甲基，j及k為0或1之整數，A 1及A 2各自獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基、或醯胺基，＊1表示鍵結於其中之一之酸酐基之原子鍵，＊2表示鍵結於另一酸酐基之原子鍵，該式(x-13)中，2個A 2彼此可相同也可不同。
  6. 如請求項1至5中任一項之液晶配向劑，其中，該二胺(0)之使用量相對於全部二胺成分為5莫耳%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之液晶配向劑，其中，該液晶配向劑更就其他二胺而言，含有選自由使用含有下式(d1)或(d2)表示之二胺、對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、具有光配向性基之二胺、具有自由基開始作用之二胺、末端具有光聚合性基之二胺、下式(z-1)~(z-13)表示之二胺、下式(5-1)~(5-13)表示之二胺、下式(Ox-1)~(Ox-2)表示之二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物，
    Figure 03_image094
    式中，X表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、-SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、或-COO-(CH 2) m-OCO-，m為1~8之整數，Y代表下式(S1)~(S2)之任一者表示之結構，上式(d2)中，2個Y彼此可相同也可不同，
    Figure 03_image096
    式(S1)中，X 1表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH 2) a1-A 1) m1-(a1為1~15之整數，A 1表示氧原子或-COO-，m 1為1~2之整數，m 1為2時，多個a1及A 1各自獨立地具有前述定義， G 1表示選自碳數6~12之2價芳香族烴基及碳數4~8之2價脂環族烴基之2價環狀基，該環狀基上之任意氫原子也可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代， m為1~4之整數，m為2以上時，多個X 1、G 1各自獨立地具有上述定義， R 1表示氟原子、碳數1~10之含氟原子之烷基、碳數1~10之含氟原子之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、或碳數3~10之烷氧基烷基，＊表示原子鍵，
    Figure 03_image098
    式(S2)中，X 2表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH 2O-、-OCH 2-、-COO-或-OCO-，G 2表示具有類固醇骨架之結構，且該具有類固醇骨架之結構擁有之氫原子中之至少一個被選自由鹵素原子、含鹵素原子之烷基、含鹵素原子之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、碳數3~10之烯基、以及上述含鹵素原子之烷基、含鹵素原子之烷氧基、碳數3~10之烷基、碳數3~10之烷氧基、及碳數3~10之烯基擁有之任意之碳-碳鍵被氧原子中斷的含雜原子之基構成之群組中之取代基取代，＊表示原子鍵，
    Figure 03_image035
    Figure 03_image037
    Figure 03_image041
    Figure 03_image045
    。
  8. 如請求項7之液晶配向劑，其中，該其他二胺係該式(d1)或(d2)表示之二胺。
  9. 一種液晶配向膜，係由如請求項1至8中任一項之液晶配向劑獲得。
  10. 一種液晶顯示元件，具備如請求項9之液晶配向膜。
  11. 一種液晶顯示元件之製造方法，按順序進行下列步驟(1)~(3)， 步驟(1)：將如請求項1至8中任一項之液晶配向劑塗佈在具有導電膜之一對基板中之至少一基板上而形成塗膜， 步驟(2)：將該塗膜進行煅燒， 步驟(3)：於該一對基板之間形成液晶層而製作液晶胞。
  12. 如請求項11之液晶顯示元件之製造方法， 於步驟(1)~(3)之後更進行下列步驟(4)， 步驟(4)：對該液晶胞照光。
  13. 一種二胺，由下式(D TS)表示之結構構成：
    Figure 03_image104
    式(D TS)中，R表示氫原子、羥基、氰基、鹵素原子、或碳數1~4之1價有機基，且和胺基鍵結之苯環之任意氫原子也可被1價基取代。
  14. 如請求項13之二胺，其中，式(D TS)表示之結構係下式(d 0-3)、(d 0-6)及(d 0-9)中之一者表示之結構，
    Figure 03_image106
    式中，R和該式(D TS)之R為同義。
  15. 一種聚合物，係由含有如請求項13或14之二胺之二胺成分獲得。
  16. 一種聚醯亞胺前驅物或係其醯亞胺化物之聚醯亞胺，係由含有如請求項14或15之二胺之二胺成分與四羧酸成分之縮聚反應獲得。
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