TW202237800A - 液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件 - Google Patents

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豊田美希
結城達也
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種液晶配向膜，具有高折射率，可獲得高光透射率，而且蓄積電荷之緩和快而殘影特性優異。一種液晶配向劑，含有聚合物成分，該聚合物成分具有：選自由下式(1)表示之重複單元、及前述式(1)表示之重複單元之醯亞胺化結構構成之群組中之第1重複單元(a1)，及選自由下式(2)表示之重複單元、及前述式(2)表示之重複單元之醯亞胺化結構構成之群組之第2重複單元(a2)。
Figure 111101369-A0101-11-0001-1
X 1、X 2表示4價有機基。Y 1表示具有下式(S)表示之結構之2價有機基。Y 2表示具有下式(2c)表示之次結構之2價有機基。2個R 1、R 2各自獨立地表示氫原子或1價有機基。2個Z 1、Z 2各自獨立地表示氫原子或1價有機基。
Figure 111101369-A0101-11-0001-2
X及J之定義如說明書所記載。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件。
液晶顯示元件廣泛應用在行動電話、智慧手機等小型用途到電視用、螢幕用等之比較大型的用途。液晶顯示元件，一般係將一對電極基板以隔開預定間隙(數μm)而互相面對的方式配置，並且在電極基板之間封入液晶而構成。然後，藉由在電極基板之構成各電極之透明導電膜間施加電壓，而實施在液晶顯示元件之顯示。此等液晶顯示元件中，具有為了液晶分子控制排列狀態所不可欠缺的液晶配向膜。
另一方面，針對液晶顯示元件已開發出電極結構、使用之液晶分子之物性等不同的各種驅動方式。例如：TN(扭轉向列，Twisted Nematic)方式、STN(超扭轉向列，Super Twisted Nematic)方式、VA(垂直配向，Vertical Alignment)方式、IPS(平面切換，In-Plane Switching)方式、FFS(邊緣電場切換，fringe field switching)方式等各種模式。 其中，VA(垂直配向)方式之液晶顯示元件，視野角廣而響應速度快、對比度大，又，生產處理上也能不需摩擦處理，故特別在大型化之需求高的電視用、螢幕用途為中心被廣泛使用。該VA方式之液晶顯示元件，係以預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物並邊對於液晶胞施加電壓邊照射紫外線，以加快液晶之響應速度之PSA方式成為主流(參照專利文獻1、專利文獻2)。
對於液晶配向膜除了要求液晶配向性尚要求各式各樣的特性。例如：上述PSA方式之液晶顯示元件，若液晶胞內有靜電蓄積，則蓄積的電荷會造成液晶配向之混亂、殘影而對於顯示產生影響，有時液晶元件之顯示品位會顯著下降。因此，需求靜電蓄積受抑制且殘影少的液晶配向膜。針對解決如此的課題之液晶配向膜，專利文獻3提出具有吡咯結構之聚醯亞胺系液晶配向膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-149647號公報 [專利文獻2]國際公開2011/132752號公報 [專利文獻3]國際公開2019/013339號公報
(發明欲解決之課題)
除了上述以外，近年來，於4K、8K這類超高精細的液晶顯示元件，黑色矩陣(BM)、TFT等的占有率增大，面板的開口率降低，因此顯示部之透光率提升受到重視。 另一方面，液晶顯示元件中之上述透明導電膜，通常係由以氧化銦作為主成分並於其中摻雜數%之氧化錫的組成物(ITO)形成，其折射率和液晶配向膜之折射率不同而為高值。所以，當欲使來自顯示光源之光透射電極基板時，光會在各電極基板之透明導電膜與液晶配向膜的交界面被反射。其結果，無法獲得充分的電極基板之透光率，會招致顯示亮度下降的不良現象。 尤其，當使用展現垂直配向性之液晶配向膜時，液晶配向膜與透明導電膜之折射率之差距增大，因此顯示亮度下降成為嚴重的問題。 吾人也考慮使用專利文獻3記載之具有吡咯結構之聚醯亞胺系液晶配向膜之方法，但因係具有著色性之結構，故尋求和習知技術不同的液晶配向膜。
本發明之目的在於有鑑於上述情事，提供有高折射率，可獲得高透光率，而且蓄積之電荷之緩和快而殘影特性優異之液晶配向膜，及提供為了獲得該液晶配向膜之液晶配向劑、及使用了該液晶配向膜之液晶顯示元件。 (解決課題之方式)
本案發明人為了達成上述課題而努力研究，結果發現含有特定成分之液晶配向劑對於達成上述目的係有效，乃完成了本發明。 本發明以下列作為要旨。 一種液晶配向劑，含有聚合物成分，該聚合物成分具有：選自由下式(1)表示之重複單元、及前述式(1)表示之重複單元之醯亞胺化結構構成之群組中之第1重複單元(a1)，以及選自由下式(2)表示之重複單元、及前述式(2)表示之重複單元之醯亞胺化結構構成之群組之第2重複單元(a2)。 [化1]
Figure 02_image001
X 1、X 2表示4價有機基。Y 1表示具有下式(S)表示之結構之2價有機基。Y 2表示具有下式(2c)表示之次結構之2價有機基。2個R 1、R 2各自獨立地表示氫原子或1價有機基。2個Z 1、Z 2各自獨立地表示氫原子或1價有機基。 [化2]
Figure 02_image003
X表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1～15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH 2) a1-A 1) m1-(a1為1～15之整數，A 1表示氧原子或-COO-，m 1為1～2之整數，m 1為2時，多個a1及A 1各自獨立地有上述定義， J表示具有選自由碳數4～40之脂環族烴基及碳數6～40之芳香族烴基構成之群組中之至少1種基之1價有機基，惟前述脂環族烴基及芳香族烴基擁有之氫原子之至少一者係被選自由鹵素原子、含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、碳數3～10之烯基、以及上述含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、烷基、烷氧基、及烯基任意亞甲基擁有之碳-碳鍵被氧原子中斷之含雜原子之基構成之群組中之取代基取代， ＊表示原子鍵； [化3]
Figure 02_image005
苯環上之任意氫原子也可被1價取代基取代。＊表示原子鍵。 (發明之效果)
依照本發明，可提供有高折射率且可獲得高透光率，而且蓄積電荷之緩和快而殘影特性優異之液晶配向膜，並可提供用以獲得該液晶配向膜之液晶配向劑、及使用了該液晶配向膜之液晶顯示元件。 獲得本發明之上述效果之機轉尚不一定很明瞭，推測以下所述係其一因。亦即，藉由含有上述聚合物之液晶配向劑，因脲基之氫鍵造成堆集性(packing ability)提升，據認為因而可獲得蓄積之電荷之緩和快而殘影特性優異之液晶配向膜。又，因膜密度提升，據認為可獲得有高折射率且有高透光率之液晶配向膜。
以下針對本發明之液晶配向劑、使用該液晶配向劑形成之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件詳細說明，但以下記載之構成要件之說明係作為本發明之一實施態樣之一例，並不限於該等內容。 針對本揭示之液晶配向劑中含有的各成分、及視需要任意摻合之其他成分說明。 又，本說明書中，鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。除有特別記載以外，＊係代表原子鍵。
＜聚合物成分＞ 本發明之液晶配向劑含有聚合物成分，該聚合物成分具有選自由上式(1)表示之重複單元、及上式(1)表示之重複單元之醯亞胺化結構構成之群組中之第1重複單元(a1)，以及選自由上式(2)表示之重複單元、及上式(2)表示之重複單元之醯亞胺化結構構成之群組中之第2重複單元(a2)。 又，可藉由使上式(1)表示之重複單元予以閉環(醯亞胺化)，而獲得上式(1)表示之重複單元之醯亞胺化結構。此醯亞胺化結構中，醯胺酸基之閉環率不一定必為100%，可因應用途、目的而任意調整。針對上式(2)表示之重複單元之醯亞胺化結構亦同。
針對上述聚合物成分之具體態樣，可列舉：(i)選自由同一分子內具有上述第1重複單元(a1)及上述第2重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物、及係其醯亞胺化結構之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物(以下亦稱為共聚物)、(ii)選自由具有上述第1重複單元(a1)之聚醯亞胺前驅物、及係其醯亞胺化結構之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之聚合物(P-a1)，和選自由具有上述第2重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物、及係其醯亞胺化結構之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之聚合物(P-a2)之混合物(以下亦稱為聚合物摻混物)。上述共聚物或上述聚合物摻混物可單獨使用，也可組合使用。
上述聚合物成分為上述共聚物時，上述第1重複單元(a1)及上述第2重複單元(a2)之合計量宜為構成上述共聚物之重複單元全體之5～100莫耳%較理想，10～100莫耳%更理想。 又，上述重複單元(a1)之含有比例，宜為構成上述共聚物之重複單元全體之1～90莫耳%較理想，1～85莫耳%更理想。
上述聚合物成分為上述聚合物摻混物時，針對上述重複單元(a1)之含有比例，考量提高液晶配向性之觀點，宜為構成上述聚合物(P-a1)之重複單元全體之1莫耳%以上99莫耳%以下較理想，2莫耳%以上95莫耳%以下更佳，5莫耳%以上90莫耳%以下更理想。 又，針對上述重複單元(a2)之含有比例，考量有效率地獲得本發明之效果之觀點，宜為構成上述聚合物(P-a2)之重複單元全體之5莫耳%以上90莫耳%以下較理想，10莫耳%以上80莫耳%以下更理想。
又，上述聚合物(P-a2)之含量相對於上述聚合物(P-a1)之含量之質量比率為5/95～95/5較佳，更佳為10/90～90/10。
(第1重複單元(a1)) 上式(1)中，Y 1表示具有上式(S)表示之結構之2價有機基。
上式(S)中之碳數4～40之脂環族烴基可列舉環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等單環族之脂環族烴基；降莰烯、金剛烷、類固醇骨架等2個以上之單環族之脂環族烴基彼此縮合成之縮合多環族之脂環族烴基。類固醇骨架係以環戊稠全氫菲核作為基本骨架，核之脂肪族環亦可有雙鍵，亦可有取代基。上述脂環族烴基亦可擁有之取代基可列舉：選自由鹵素原子、含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、碳數3～10之烯基、以及上述含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、烷基、烷氧基、及烯基之任意亞甲基擁有之碳-碳鍵被氧原子中斷之含雜原子之基構成之群組中之取代基，但亦可具有該等取代基以外之取代基(碳數1～2之烷基、碳數1～2之烷氧基、羥基、氰基、乙烯基、甲氧基甲基等)。上述鹵素原子為氟原子較理想，含有氟原子之烷基宜為三氟甲基較佳。
上式(S)中之碳數6～40之芳香族烴基，可列舉苯等單環族之芳香族烴基；萘、蒽等2個以上之單環族之芳香族烴基彼此縮合成之縮合多環族之芳香族烴基。上述芳香族烴基亦可擁有之取代基，可列舉：選自由鹵素原子、含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、碳數3～10之烯基、以及上述含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、烷基、烷氧基、及烯基之任意亞甲基擁有之碳-碳鍵被氧原子中斷之含雜原子之基構成之群組中之取代基，但亦可具有該等取代基以外之取代基(碳數1～2之烷基、碳數1～2之烷氧基、羥基、氰基、乙烯基、甲氧基甲基等)。上述鹵素原子宜為氟原子較理想，含有氟原子之烷基宜為三氟甲基較佳。
又，上式(S)為具有2個以上之選自由碳數4～40之脂環族烴基及碳數6～40之芳香族烴基構成之群組中之至少1種基的1價有機基時，只要至少1個脂環族烴基或芳香族烴基具有上述例示之取代基(亦即，選自由鹵素原子、含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、碳數3～10之烯基、以及上述含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、烷基、烷氧基、及烯基之任意亞甲基擁有之碳-碳鍵被氧原子中斷之含雜原子之基構成之群組中之取代基)即可，上式(S)擁有之其他脂環族烴基或芳香族烴基可為非取代或具有上述例示之取代基以外之取代基。
上式(S)表示之結構之更佳具體例可列舉：下式(S1)～(S2)中之任一者表示之結構。 [化4]
Figure 02_image011
X 1表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1～15之整數。)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH 2) a1-A 1) m1-(a1為1～15之整數，A 1表示氧原子或-COO-，m 1為1～2之整數。m 1為2時，多個a1及A 1各自獨立地有上述定義。 G 1表示選自碳數6～12之2價芳香族烴基、碳數4～8之2價脂環族烴基之2價環狀基。前述環狀基上之任意氫原子也可被碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟原子之烷基、碳數1～3之含氟原子之烷氧基或氟原子取代。 m為1～4之整數。m為2以上時，多個X 1、G 1各自獨立地有上述定義。 R 1表示氟原子、碳數1～10之含氟原子之烷基、碳數1～10之含氟原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、或碳數3～10之烷氧基烷基。 [化5]
Figure 02_image013
X 2表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH 2O-、-OCH 2-、-COO-或-OCO-。 G 2表示具有類固醇骨架之結構。前述具有類固醇骨架之結構擁有之氫原子之至少一者係被選自由鹵素原子、含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、碳數3～10之烯基、以及上述含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、烷基、烷氧基、及烯基之任意亞甲基擁有之碳-碳鍵被氧原子中斷之含雜原子之基構成之群組中之取代基取代。
上式(S1)中，G 1之2價環狀基，例如：伸環丙基、伸環己基、伸苯基。該等環狀基上之任意氫原子亦可被碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟原子之烷基、碳數1～3之含氟原子之烷氧基或氟原子取代。
上式(S2)中，G 2之具有類固醇骨架之結構可列舉包括膽甾烷基(chloestanyl)、膽固醇基(cholesteryl)或羊毛甾烷基(lanostanyl)之結構。
式(S1)之理想態樣可列舉下式(S1-x1)～(S1-x7)。 [化6]
Figure 02_image015
上式中，X p為-(CH 2) a-(a為1～15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH 3)-、-NH-、-O-、-CH 2O-、-CH 2OCO-、-COO-、或-OCO-。A 1為氧原子或-COO-＊(惟標註了「＊」之原子鍵係和(CH 2) a2鍵結)，A 2為氧原子、或＊-COO-(惟標註了「＊」之原子鍵係和(CH 2) a2鍵結)，a 3為0或1，a 1及a 2各自獨立地為1～10之整數，Cy為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。R 1表示氟原子、碳數1～10之含氟原子之烷基、碳數1～10之含氟原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、或碳數3～10之烷氧基烷基。
上式(S2)之理想態樣可列舉下式(S2-x)。又，式(S2-x)中，X為式(X1)、式(X2)或式(X3)，Col為式(Col1)、式(Col2)或式(Col3)，G為式(G1)、式(G2)、式(G3)或式(G4)。Me表示甲基。 [化7]
Figure 02_image017
具有上式(S)表示之結構之2價有機基之具體例，可列舉來自側鏈具有上式(S)表示之結構之芳香族二胺(d)之2價有機基。具有上式(S)表示之結構之2價有機基較佳為從上述芳香族二胺(d)取走2個胺基而成之基。
上述芳香族二胺(d)具有至少1個苯環較佳。 芳香族二胺(d)之具體可列舉下式(d1)。 [化8]
Figure 02_image019
X表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、-SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、或-COO-(CH 2) m-OCO-之2價有機基。m為1～8之整數。Y表示該式(S)表示之結構。前述式(d2)中，2個Y彼此可相同也可不同。
上式(d1)表示之二胺之理想例可列舉下式(d1-1)～(d1-6)。上式(d2)表示之二胺之理想例可列舉下式(d2-1)～(d2-6)。 [化9]
Figure 02_image021
[化10]
Figure 02_image023
X v1～X v4、X p1～X p8各自獨立地表示-(CH 2) a-(a為1～15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH 3)-、-NH-、-O-、-CH 2O-、-CH 2-OCO-、-COO-、或-OCO-，X V5～X V6、X s1～X s4各自獨立地表示-O-、-CH 2O-、-COO-或-OCO-。X a～X f表示單鍵、-O-、-NH-、或-O-(CH 2) m-O-(m表示1～8之整數。)，R v1～R v4、R 1a～R 1h各自獨立地表示-C nH 2n ＋ 1(n表示3～10之整數。)、或-O-C nH 2n ＋ 1(n表示3～10之整數。)。
上式(1)中，X 1表示4價有機基。該4價有機基可列舉來自非環族脂肪族四羧酸二酐或其衍生物之4價有機基、來自脂環族四羧酸二酐或其衍生物之4價有機基或來自芳香族四羧酸二酐或其衍生物之4價有機基，較佳為來自下式(T)表示之四羧酸二酐或其衍生物之4價有機基。 又，芳香族四羧酸二酐，係藉由將包括鍵結於芳香環之至少1個羧基在內的4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。 非環族脂肪族四羧酸二酐，係藉由將鍵結於鏈狀烴結構之4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。惟不必僅由鏈狀烴結構構成，也可一部分具有脂環族結構、芳香環結構。 脂環族四羧酸二酐，係藉由將包括鍵結於脂環族結構之至少1個羧基在內的4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。惟此等4個羧基皆未鍵結於芳香環。又，不必僅由脂環族結構構成，也可一部分具有鏈狀烴結構、芳香環結構。 [化11]
Figure 02_image025
X表示選自下式(x-1)～(x-13)中之任一者的結構。 [化12]
Figure 02_image027
R 1～R 4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之炔基、含有氟原子之碳數1～6之1價有機基、或苯基。R 5及R 6各自獨立地表示氫原子或甲基。j及k為0或1之整數，A 1及A 2各自獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基、或醯胺基。＊1係鍵結於其中一酸酐基之原子鍵，＊2係鍵結於另一酸酐基之原子鍵。上式(x-13)中，2個A 2彼此可相同也可不同。
上式(x-1)之更理想之具體例可列舉下式(X1-1)～(X1-6)。
[化13]
Figure 02_image029
上式(x-12)、(x-13)之理想具體例，可列舉下式(x-14)～(x-29)。 [化14]
Figure 02_image031
[化15]
Figure 02_image033
上式(T)表示之四羧酸二酐或其衍生物之理想例可列舉X為前述式(x-1)～(x-7)、(x-11)～(x-13)的以式(3)表示之四羧酸二酐或其衍生物。
上式(1)中，2個R 1各自獨立地表示氫原子或1價有機基。該1價有機基之例可列舉氫原子或碳數1～5之烷基。2個R 1各自獨立地表示氫原子或碳數1～3之烷基較佳。 上式(1)中，2個Z 1各自獨立地表示氫原子或1價有機基。該1價有機基之例可列舉：氫原子、亦可有取代基之碳數1～10之烷基、亦可有取代基之碳數2～10之烯基、亦可有取代基之碳數2～10之炔基、第三丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基。2個Z 1各自獨立地表示氫原子或甲基較佳。 上式(1)中，X 1、Y 1、R 1、Z 1可各為1種，也可為2種以上。
(第2重複單元(a2)) 上式(2)中，Y 2表示具有下式(2c)表示之次結構之2價有機基。該2價有機基可列舉：從具有下式(2c)表示之次結構之二胺取走2個胺基而成之2價有機基。Y 2在主鏈方向或側鏈方向中之任一者具有下式(2c)表示之次結構即可。又，Y 2亦可具有1個、2個或3個以上之下式(2c)表示之次結構。Y 2較佳為在主鏈方向具有1個或2個下式(2c)表示之次結構，在主鏈方向有1個更理想。Y 2更佳為下式(2c)表示之2價有機基。
[化16]
Figure 02_image035
苯環上之任意氫原子也可被1價取代基取代。
上述苯環之1價取代基，例如：鹵素原子、碳數1～10之烷基、碳數2～10之烯基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之氟烷基、碳數2～10之氟烯基、碳數1～10之氟烷氧基、羧基、碳數1～10之烷氧基羰基、氰基、硝基等。
考量有效率地獲得本發明之效果之觀點，上式(2c)表示之2價有機基之理想具體例可列舉下式(2c-1)～(2c-3)表示之2價有機基，但不限定於此等。 [化17]
Figure 02_image037
苯環上之任意氫原子也可被1價取代基取代。該1價取代基可列舉就上式(2c)之苯環上之任意氫原子之取代基而例示之結構。
上式(2c-1)～(2c-3)之1價取代基之具體例可列舉在上式(2c)之1價取代基例示之結構。
上式(2)之X 2，可列舉和上式(1)之X 1相同者。 上式(2)之R 2，可列舉和上式(1)之R 1相同者。 上式(2)之Z 2，可列舉和上式(1)之Z 1相同者。 上式(2)中，X 2、Y 2、R 2、Z 2可各為1種，也可為2種以上。
(第3重複單元) 前述聚合物成分，亦可更具有選自由下式(3)表示之重複單元、及下式(3)表示之重複單元之醯亞胺化結構構成之群組中之第3重複單元(a3)。 [化18]
Figure 02_image039
X 3表示4價有機基。Y 3表示具有上式(S)表示之結構之2價有機基及具有上式(2c)表示之次結構之2價有機基以外之2價有機基。R 3各自獨立地表示氫原子或1價有機基。Z 3各自獨立地表示氫原子或1價有機基。
上述第3重複單元(a3)更具有之聚合物成分之具體態樣，可列舉共聚物、聚合物摻混物之態樣。 上述共聚物，例如選自由同一分子內具有上述第1重複單元(a1)、上述第2重複單元(a2)、及上述第3重複單元(a3)之聚醯亞胺前驅物、以及係其醯亞胺化結構之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之聚合物。 上述聚合物摻混物，例如：聚合物(P-a1＋a2)與聚合物(P-a1＋a3)之混合物，該聚合物(P-a1＋a2)係選自由同一分子內具有上述第1重複單元(a1)及上述第2重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物、及係其醯亞胺化結構之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物，該聚合物(P-a1＋a3)係選自由同一分子內具有上述第1重複單元(a1)及上述第3重複單元(a3)之聚醯亞胺前驅物、及係其醯亞胺化結構之聚醯亞胺構成。上述聚合物(P-a1＋a3)亦可不具有上述第2重複單元(a2)。 上述共聚物或上述聚合物摻混物可單獨使用，亦可組合使用。
聚合物成分為上述共聚物時，上述重複單元(a3)之含有比例宜為構成上述共聚物之重複單元全體之5～90莫耳%較理想，10～80莫耳%更理想。 於此情形，上述第1重複單元(a1)及上述第2重複單元(a2)之合計量為構成上述共聚物之重複單元全體之10～95莫耳%較理想，20～90莫耳%更理想。
聚合物成分為上述聚合物摻混物時，上述聚合物(P-a1＋a3)之含量相對於上述聚合物(P-a1＋a2)之含量之質量比率為5/95～95/5較佳，更佳為10/90～90/10。
Y 3之2價有機基之具體例可列舉從以下之二胺(以下也稱為其他二胺)取走2個胺基而成之有機基，但不限定於此等。
對苯二胺、間苯二胺、4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、及下式(3b-1)～式(3b-4)表示之二胺化合物等具有羧基之二胺、下式(g-1)～(g-6)表示之二胺等具有光配向性基之二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、4-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)-3-氟苯胺、二(2-(4-胺基苯氧基)乙基)醚、4-胺基-4’-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、下式(nh-1)～(nh-8)表示之二胺、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、下式(4b-1)～(4b-12)等末端具有光聚合性基之二胺、下式(R1)～(R5)等具有自由基開始作用之二胺、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等因光照射而呈現增感作用之具有光增感作用之二胺、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、9-甲基-3,6-二胺基咔唑、9-乙基-3,6-二胺基咔唑、及9-苯基-3,6-二胺基咔唑、下式(z-1)～(z-20)等具有雜環之二胺、下式(Dp-1)～(Dp-9)等具有二苯胺骨架之二胺、下式(5-1)～(5-13)等具有基「-N(D)-」(D表示因加熱而脫離並取代為氫原子之保護基。D較佳為第三丁氧基羰基。)或基「＊-L-O-D」(＊表示和氮原子間之原子鍵。L表示碳數1～5之伸烷基。D表示因加熱而脫離並取代為氫原子之保護基。D較佳為第三丁氧基羰基。)之二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、下式(Ds-1)表示之二胺等具有矽氧烷鍵之二胺、下式(Ox-1)～(Ox-2)等具有㗁唑啉結構之二胺、1,1-間亞二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺等二胺。 [化19]
Figure 02_image041
上述(3b-1)中，A 1表示單鍵、-CH 2-、-C 2H 4-、-C(CH 3) 2-、-CF 2-、-C(CF 3) 2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH 3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH 2O-、-OCH 2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH 3)-或-N(CH 3)CO-，m1及m2各自獨立地表示0～4之整數，且m1＋m2表示1～4之整數。式(3b-2)中，m3及m4各自獨立地表示1～5之整數。式(3b-3)中，A 2表示碳數1～5之直鏈或分支烷基，m5表示1～5之整數。式(3b-4)中，A 3及A 4各自獨立地表示單鍵、-CH 2-、-C 2H 4-、-C(CH 3) 2-、-CF 2-、-C(CF 3) 2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH 3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH 2O-、-OCH 2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH 3)-或-N(CH 3)CO-，m6表示1～4之整數。 [化20]
Figure 02_image043
式(g-6)中，L表示單鍵、碳數1～15之伸烷基、或在該伸烷基擁有之碳-碳鍵之間及該伸烷基之至少一末端插入了-O-、-COO-、-NH-、-NHCO-或-CON(CH 3)-之2價有機基。惟上述2價有機基係和酯鍵擁有之氧原子以碳原子鍵結。X 1、G 1、R 1同上述(S1)之含義。m為0～4之整數。m為2以上時，多個X 1、G 1各自獨立地有上述定義。又，苯環上之氫原子亦可被碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟原子之烷基、碳數1～3之含氟原子之烷氧基或氟原子取代。 [化21]
Figure 02_image045
[化22]
Figure 02_image047
式(4b-1)～式(4b-6)中，n1為2～12之整數。 [化23]
Figure 02_image049
式(4b-7)～式(4b-12)中，n2為0～12之整數，n3為2～12之整數。 [化24]
Figure 02_image051
式(R3)～式(R5)中，n為1～6之整數。 [化25]
Figure 02_image053
[化26]
Figure 02_image055
[化27]
Figure 02_image057
[化28]
Figure 02_image059
式(5-1)～式(5-13)中，Boc表示第三丁氧基羰基。 [化29]
Figure 02_image061
[化30]
Figure 02_image063
針對上述4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、末端具有光聚合性基之二胺、上式(R1)～(R5)表示之二胺、上式(z-1)～(z-20)表示之二胺，考量使用PSA方式、SC-PVA模式之液晶顯示元件之響應速度提高之觀點，亦可在製造上述聚合物成分時使用1種或2種以上。
就其他二胺而言，上述當中，考量可理想地獲得本發明之效果之觀點，對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、上式(4b-1)～(4b-12)表示之二胺、上式(R1)～(R5)表示之二胺、上式(z-1)～(z-20)表示之二胺、上式(Dp-1)～(Dp-9)表示之二胺、上式(Ox-1)～(Ox-2)表示之二胺較佳。
上式(3)中之X 3可列舉和上式(1)中之X 1相同者。 上式(3)中之R 3可列舉和上式(1)中之R 1相同者。 上式(3)中之Z 3可列舉和上式(1)中之Z 1相同者。 上式(3)中，X 3、Y 3、R 3、Z 3可各為1種，也可為2種以上。
＜聚合物之製造方法＞ 本發明中使用的聚醯亞胺前驅物，可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。本發明中使用的聚醯亞胺前驅物，可按例如：國際公開公報2013/157586記載之公知之方法合成。
更具體而言，可藉由使二胺成分、與四羧酸衍生物成分在溶劑中進行(縮聚合)反應以實施。針對上述四羧酸衍生物成分，可列舉四羧酸二酐及其衍生物(四羧醯二鹵化物、四羧酸二酯、或四羧酸二酯二鹵化物)。聚合物之一部分含有醯胺酸結構(例如上式(1)或(2)中，R 1、R 2為氫原子時)時，例如：藉由使四羧酸衍生物成分與二胺成分反應以獲得具有醯胺酸結構之聚合物(聚醯胺酸)。溶劑只要生成之聚合物可溶解者即無特殊限制。 上述溶劑之具體例可列舉環己酮、環戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。又，聚合物之溶劑溶解性高時，可使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或下列式[D-1]～式[D-3]表示之溶劑。 [化31]
Figure 02_image065
式[D-1]中，D 1表示碳數1～3之烷基，式[D-2]中，D 2表示碳數1～3之烷基，式[D-3]中，D 3表示碳數1～4之烷基。
上式[D-1]～[D-3]表示之溶劑之具體例可列舉丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等。
此溶劑可單獨使用也可混合使用。再者，即使是不會使聚合物溶解之溶劑，亦能在不使生成之聚合物析出之範圍內混合於上述溶劑而使用。 於使二胺成分與四羧酸衍生物成分在溶劑中反應時，反應可於任意濃度進行，較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。反應初期於高濃度進行，之後追加溶劑亦可行。 反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸衍生物成分之合計莫耳數之比宜為0.8～1.2較佳。和通常之縮聚合反應同樣，此莫耳比越接近1.0則生成之聚合物之分子量會變得越大。
聚醯胺酸酯，可藉由例如：[I]使上述方法獲得之聚醯胺酸與酯化劑反應之方法、[II]使四羧酸二酯與二胺反應之方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應之方法等既知之方法獲得。
又，可藉由使上述聚醯亞胺前驅物予以閉環(醯亞胺化)而獲得聚醯亞胺。此聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(也稱為醯亞胺化率)不一定必為100%，可因應用途、目的而任意調整。又，本說明書所指醯亞胺化率，係醯亞胺基在來自四羧酸二酐或其衍生物之醯亞胺基與羧基(或其衍生物)之合計量所佔之比例。
使聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之方法，可列舉將聚醯亞胺前驅物之溶液予以直接加熱之熱醯亞胺化或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中予以熱醯亞胺化時之溫度較佳為100～400℃，更佳為120～250℃，宜為邊將醯亞胺化反應生成之水排出到系外邊進行較佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化，可藉由對聚醯亞胺前驅物之溶液添加鹼性觸媒及酸酐，較佳為於-20～250℃，更佳為0～180℃攪拌以進行。鹼性觸媒之量較佳為醯胺酸基0.5～30莫耳倍，更佳為2～20莫耳倍，酸酐之量較佳為醯胺酸基之1～50莫耳倍，更佳為3～30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶帶有為了使反應進行之適度鹼性，故較理想。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐則反應結束後之精製變得容易，故較理想。利用觸媒醯亞胺化所獲之醯亞胺化率，可藉由調整觸媒量及反應溫度、反應時間而予以控制。
當從聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，將反應溶液投入到溶劑並使其沉澱即可。沉澱使用之溶劑可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入到溶劑而使其沉澱而得之聚合物，於過濾而回收後，可於常壓或減壓下、於常溫或加熱乾燥。又，使沉澱回收之聚合物再溶於有機溶劑並進行再沉澱回收，重複此操作2～10次的話，能減少聚合物中之雜質。此時之溶劑，例如：醇類、酮類或烴等，若使用選自該等之中的3種以上之溶劑，則效率會更提高，故較理想。
本發明使用之聚合物之分子量，當考量由其獲得之液晶配向膜之強度、膜形成時之作業性及塗膜性時，按GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量宜為5,000～1,000,000較理想，更佳為10,000～150,000。
＜封端劑＞ 本發明之聚合物在合成時，如上述，可將四羧酸二酐或其衍生物、及二胺成分和適當的封端劑一起使用，而合成末端密封型之聚合物。末端密封型之聚合物，具有由塗膜獲得之液晶配向膜之膜硬度提升、密封劑與液晶配向膜之密合特性提升的效果。 本發明中，聚合物之末端之例可列舉胺基、羧基、酸酐基或該等之衍生物。胺基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基可由通常之縮合反應獲得、或藉由使用以下之封端劑將末端予以密封而得，前述衍生物例如可使用以下之封端劑，同樣地獲得。
封端劑，例如乙酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3-(3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐等酸酐；二碳酸二第三丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物；丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、菸鹼醯氯等氯羰基化合物；苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等單元胺化合物；異氰酸乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸萘酯、下式[1a]～式[1d]表示之結構等單異氰酸酯化合物等。 [化32]
Figure 02_image067
X 3表示碳數1～5之伸烷基、苯環或環己烷環，X 4表示碳數1～5之伸烷基、苯環或環己烷環。 [化33]
Figure 02_image069
X 5表示碳數1～5之伸烷基、苯環或環己烷環，X 6表示碳數1～5之伸烷基、苯環或環己烷環。
封端劑之使用比例，相對於使用之二胺成分之合計100莫耳份為0.01～20莫耳份較佳，0.01～10莫耳份更佳。
本發明之液晶配向膜之製造方法使用之聚合物成分之摻合比例不特別限定，例如：液晶配向劑中含有的聚合物成分之總量為0.1～30質量%，較佳為3～10質量%。
又，液晶配向膜之製造使用之液晶配向劑中，亦可混合前述聚合物成分以外之其他聚合物。此時，其他聚合物之含量為聚合物成分全量之0.5質量%～15質量%，較佳為1質量%～10質量%。除此以外之其他聚合物可列舉：前述聚合物成分以外之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺或聚矽氧烷等。
液晶配向劑含有之溶劑，只要是會溶解聚合物者即可，並無特殊限定，例如：γ-戊內酯、γ-丁內酯等內酯溶劑；γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮等內醯胺溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、等醯胺溶劑；環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2,6-二甲基-4-庚酮(二異丁基酮)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基賽珞蘇)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、二乙酸丙二醇酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異丙醚、二異戊醚；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、2,6-二甲基-4-庚醇(二異丁基甲醇)等。可將它們單獨使用或將2種以上混合使用。
理想的溶劑組合，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與2,6-二甲基-4-庚酮、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚等。如此的溶劑的種類及含量，可因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適當選擇。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑中，視需要也可添加上述以外之其他成分，例如交聯性化合物、官能性矽烷化合物、界面活性劑、具有聚合性基之化合物等。
交聯性化合物可為了提高液晶配向膜之強度而使用。此交聯性化合物可列舉選自由下列構成之群組中之至少1種的化合物：具有2個以上之選自由環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷環、㗁唑啉環、及環碳酸酯基構成之群組中之至少1種基的化合物、具有2個以上之選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基構成之群組中之至少1種基的化合物、及具有封端異氰酸酯基之化合物等。
具有環氧基之化合物，例如雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、環氧丙基二胺系環氧樹脂、雜環族環氧樹脂、具有環氧基之丙烯酸樹脂等。該等市售品，例如EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 3002(共榮社化學公司製)、EPIKOTE 828、EPIKOTE 152、環氧酚醛清漆180S(JAPAN EPOXYRESIN公司製)等。 該等之中，環氧丙基二胺系環氧樹脂較理想，下式(b E)表示之化合物更理想。 [化34]
Figure 02_image071
式(b E)中，R為具有芳香族環或環己烷環且碳數為6～40之2價有機基更理想。 上式(b E)表示之化合物之具體例，例如下式(b E-1)～(b E-6)分別表示之化合物。 [化35]
Figure 02_image073
具有2個以上之氧雜環丁烷環之化合物之具體例，可列舉1,4-雙｛[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]甲基｝苯(ARONE OXETANE OXT-121(XDO))、二[2-(3-環氧丙烷基)丁基]醚(ARONE OXETANE OXT-221(DOX))、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯(HQOX)、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯(RSOX)、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯(CTOX)、4,4’-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯(4,4’-BPOX)、2,2’-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]聯苯(2,2’-BPOX)、3,3’,5,5’-四甲基[4,4’-雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯(TM-BPOX)、2,7-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]萘(2,7-NpDOX)、1,6-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFH-DOX)、2,4,6-O-參[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]三聚氰酸、雙酚A與3-乙基-3-氯甲基氧雜環丁烷(簡稱OXC)之醚化物(BisAOX)、雙酚F與OXC之醚化物(BisFOX)、苯酚酚醛清漆與OXC之醚化物(PNOX)、甲酚酚醛清漆與OXC之醚化物(CNOX)、環氧丙烷基倍半矽氧烷(OX-SQ)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷之矽烷氧化物(OX-SC)(以上括弧內為商品名或開發品名，東亞合成公司製)、ETARNACOLL OXBP(宇部興產公司製)、下式(C)表示之化合物等。其中，ARONE OXETANE 、OX-SC、OXT-121、OXT-221、PNOX-1009(以上東亞合成公司製)、ETARNACOLL OXBP(宇部興產公司製)較理想，OX-SC、OXT-121、OXT-221、PNOX-1009尤佳。 [化36]
Figure 02_image075
具有2個以上之㗁唑啉環之化合物之具體例，例如2,2’-雙(2-㗁唑啉)、2,2’-雙(4-甲基-2-㗁唑啉)、2,2’-雙(5-甲基-2-㗁唑啉)、2,2’-雙(5,5’-二甲基㗁唑啉)、2,2’-雙(4,4，4’，4’-四甲基-2-㗁唑啉)、1,2-雙(2-㗁唑啉-2-基)乙烷、1,4-雙(2-㗁唑啉-2-基)丁烷、1,6-雙(2-㗁唑啉-2-基)己烷、1,8-雙(2-㗁唑啉-2-基)、1,4-雙(2-㗁唑啉-2-基)環己烷、1,2-雙(2-㗁唑啉-2-基)苯、1,3-雙(2-㗁唑啉-2-基)苯、1,4-雙(2-㗁唑啉-2-基)苯、1,2-雙(5-甲基-2-㗁唑啉-2-基)苯、1,3-雙(5-甲基-2-㗁唑啉-2-基)苯、1,4-雙(5-甲基-2-㗁唑啉-2-基)苯、1,4-雙(4,4’-二甲基-2-㗁唑啉-2-基)苯、1,4-雙(4,5-二氫-2-㗁唑基)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-㗁唑基)苯、2,3-雙(4-異丙烯基-2-㗁唑啉-2-基)丁烷、2,2’-雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,6-雙(異丙基-2-㗁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-異亞丙基雙(4-第三丁基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙(4-第三丁基-2-㗁唑啉)、及2,2’-亞甲基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、1,2,4-參-(2-㗁唑啉基-2)-苯等化合物、EPOCROS(日本觸媒公司製)之類之具有㗁唑基之聚合物、寡聚物等化合物等。
封端異氰酸酯化合物能以市售品形式取得，例如宜使用CORONATE AP stable M、CORONATE 2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATE MS-50(以上，東曹公司製)、TAKENATE B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上，三井化學公司製)等。
上述具有2個以上之選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基構成之群組中之至少1種基之化合物，可列舉下式(b1-1)～(b1-22)表示之化合物。 [化37]
Figure 02_image077
[化38]
Figure 02_image079
[化39]
Figure 02_image081
上述為交聯性化合物之一例，不限於此等。又，本發明之液晶配向劑使用之交聯性化合物可為1種也可組合2種以上。
本發明之液晶配向劑中，交聯性化合物之含量相對於全部聚合物成分100質量份為0.1～150質量份、或0.1～100質量份、或1～50質量份。
官能性矽烷化合物可為了使液晶配向膜與基底基板之密合性更好而使用。具體例可列舉國際公開公報2014/119682之段落[0019]記載之矽烷化合物。官能性矽烷化合物之含量相對於全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～20質量份。
界面活性劑可為了使液晶配向膜之膜厚之均勻性、表面平滑性更好而使用。前述化合物可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。該等具體例可列舉國際公開公報2016/047771之段落[0117]記載之界面活性劑。界面活性劑之使用量相對於液晶配向劑含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.01～1質量份。
具有聚合性基之化合物，可列舉分子內有1個以上之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之化合物，例如下式(M-1)～(M-7)表示之化合物。
[化40]
Figure 02_image083
又，本發明之液晶配向劑中，也可添加作為促進液晶配向膜中之電荷移動而促進元件之電荷流通(charge through)之化合物的國際公開公報2011/132751號(2011.10.27公開)之段落[0194]～[0200]揭示之式[M1]～式[M156]表示之含氮之雜環胺化合物，更佳為3-吡啶甲基胺、4-吡啶甲基胺。此胺化合物直接添加到液晶配向劑亦無妨，但宜製成濃度0.1～10質量%，較佳為製成1～7質量%之溶液後添加較佳。此溶劑只要能夠使上述聚合物溶解即無特殊限制。
本發明之液晶配向劑中，為了使將塗膜煅燒時能夠以良好效率進行以加熱所為之醯亞胺化，也可添加醯亞胺化促進劑等。
液晶配向劑中，固體成分濃度(液晶配向劑之溶劑以外之成分之合計質量佔液晶配向劑之全部質量之比例)，可考慮黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為0.5～15質量%，更佳為1～10質量%之範圍。 尤其理想的固體成分濃度之範圍，取決於在基板塗佈液晶配向劑時使用之方法而異。例如利用旋塗法進行時，固體成分濃度為1.5～4.5質量%之範圍尤佳。利用印刷法進行時，固體成分濃度宜為3～9質量%之範圍，藉此使溶液黏度成為12～50mPa・s之範圍尤佳。利用噴墨法進行時，固體成分濃度宜為1～5質量%之範圍，藉此使溶液黏度成為3～15mPa・s之範圍尤佳。
＜液晶配向膜＞ 本發明之液晶配向膜係由上述液晶配向劑獲得。本發明之液晶配向膜可使用水平配向型或垂直配向型的液晶配向膜，其中，又宜為適合VA方式或PSA模式等垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向膜。
＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶顯示元件具備上述液晶配向膜。本發明之液晶配向劑，也宜使用於在具備電極之一對基板之間具有液晶層，在一對基板之間配置包括因活性能量射線及熱中之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，經過邊對於電極間施加電壓邊利用活性能量射線之照射及加熱中之至少一者使聚合性化合物聚合之步驟而製造之液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件可藉由例如包括以下之步驟(1)～(3)或步驟(1)～(4)之方法來製造。 (1)將液晶配向劑塗佈在基板上之步驟 於設有已圖案化之透明導電膜的基板的一面，利用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗佈方法來塗佈本發明之液晶配向劑。在此，基板只要是透明性高的基板即不特別限定，可將玻璃基板、氮化矽基板和壓克力基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等一起使用。又，反射型之液晶顯示元件若為僅單側基板，則也可使用矽晶圓等不透明之物。此時之電極，亦可使用鋁等會反射光的材料。 (2)將塗膜予以煅燒之步驟 塗佈液晶配向劑後，為了防止使已塗佈之配向劑滴液等，較佳為預先實施預備加熱(預烘)。預烘溫度較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，尤佳為40～100℃。預烘時間較佳為0.25～10分，更佳為0.5～5分。且宜更實施加熱(後烘烤)步驟較佳。此後烘烤溫度較佳為80～300℃，更佳為120～250℃。後烘烤時間較佳為5～200分，更佳為10～100分。依此方式形成之膜之膜厚為5～300nm較理想，10～200nm更理想。
上述步驟(1)形成之塗膜可直接作為液晶配向膜使用，但也可對於該塗膜實施配向能力賦予處理。配向能力賦予處理可列舉：對於塗膜以繞有例如由尼龍、縲縈、棉等纖維構成的布的輥沿一定方向摩擦的摩擦處理、對於塗膜照射偏光或非偏光之放射線的光配向處理等。
光配向處理中，對於塗膜照射之放射線，可使用例如含有波長150～800nm之光之紫外線及可見光線。放射線為偏光時，可為直線偏光，也可為部分偏光。又，使用之放射線為直線偏光或部分偏光時，照射可從垂直於基板面的方向進行，也可從斜方向進行，或也可將它們予以組合而進行。照射非偏光之放射線時，照射的方向係設為斜方向。 (3)形成液晶層之步驟 (3-1)VA型液晶顯示元件的情形 準備2片如上述已形成液晶配向膜之基板，在面對配置之2片基板間配置液晶。具體而言可列舉以下之2種方法。第一方法，係已往已知之方法。首先，以各自的液晶配向膜面對的方式，隔著間隙(晶胞隙)將2片基板予以對向配置。然後，將2片基板的周邊部使用密封劑予以貼合，對於由基板表面及密封劑區隔出的晶胞隙內注入填充液晶組成物而和膜面接觸後，將注入孔予以密封。
又，第二方法，係稱為ODF(One Drop Fill)方式之方法。在已形成液晶配向膜之2片基板中之其中之一之基板上之預定處，塗佈例如紫外光硬化性密封劑，再於液晶配向膜面上之預定之數處滴加液晶組成物。之後，以液晶配向膜面對的方式，貼合另一基板而將液晶組成物推開在基板之全面而使其和膜面接觸。然後，對於基板之全面照射紫外光而使密封劑硬化。在利用任一方法時，皆更加熱直到使用之液晶組成物成為採等向相之溫度後，緩慢冷卻到室溫，以去除液晶填充時之流動配向較理想。 上述液晶組成物無特殊限制，可使用含有至少一種液晶化合物(液晶分子)且介電常數異向性為正或負之各種液晶組成物。又，以下將介電常數異向性為正之液晶組成物也稱為正型液晶，介電異向性為負之液晶組成物也稱為負型液晶。 上述液晶組成物中也可含有具有氟原子、羥基、胺基、含氟原子之基(例如：三氟甲基)、氰基原子、烷基、烷氧基、烯基、異硫氰酸酯基、雜環、環烷、環烯、類固醇骨架、苯環、或萘環之液晶化合物，也可含有分子內具有2個以上之展現液晶性之剛直部位(液晶原骨架)之化合物(例如：剛直的二個聯苯結構、或聯三苯結構以烷基連結成之雙液晶原化合物)。液晶組成物亦可為呈向列相之液晶組成物、呈層列相之液晶組成物、或膽固醇相之液晶組成物。 又，上述液晶組成物中，考量使液晶配向性更好的觀點，也可更添加添加物。如此的添加物，可列舉：下列具有聚合性基之化合物等光聚合性單體；光學活性的化合物(例：默克(股)公司製之S-811等)；抗氧化劑；紫外線吸收劑；色素；消泡劑；聚合起始劑；或聚合抑制劑等。 正型液晶可列舉默克公司製之ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、或MLC-7081等。 負型液晶可列舉例如默克公司製之MLC-6608、MLC-6609、MLC-6610、或MLC-7026-100等。 又，PSA模式中，可列舉默克公司製之MLC-3023作為含有具有聚合性基之化合物的液晶。
(3-2)製造PSA型液晶顯示元件之情形 除了注入或滴加含有具有聚合性基之化合物之液晶組成物以外，和上述(3-1)同樣進行。聚合性化合物，例如上式(M-1)～(M-7)表示之具聚合性基之化合物。 (3-3)使用含有具有聚合性基之化合物之液晶配向劑而在基板上形成塗膜的情形 和上述(3-1)同樣進行後，可採經過後述照射紫外線之步驟而製造液晶顯示元件之方法。依此方法，可和前述製造PSA型液晶顯示元件的情形同樣，以少光照射量獲得響應速度優異之液晶顯示元件。具有聚合性基之化合物，可為分子內有1個以上之上式(M-1)～(M-7)表示之具丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之化合物，其含量相對於全部聚合物成分100質量份為0.1～30質量份較佳，更佳為1～20質量份。又，前述聚合性基亦可為液晶配向劑使用之聚合物所擁有，如此的聚合物，例如將含有末端具有前述光聚合性基之二胺的二胺成分用於反應而獲得之聚合物。
(4)照射光之步驟 以已對於上述(3-2)或(3-3)獲得之一對基板擁有之導電膜間施加了電壓之狀態，對於液晶胞照射光。在此，施加之電壓可為例如5～50V之直流或交流。又，照射之光，可使用例如含有波長150～800nm之光之紫外線及可見光線，但為含有波長300～400nm之光之紫外線較佳。照射光之光源，可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射等。光之照射量較佳為1,000～200,000J/m 2，更佳為1,000～100,000J/m 2。
並且，可藉由於液晶胞之外側表面貼合偏光板以獲得液晶顯示元件。貼合在液晶胞外表面的偏光板，可列舉： 以乙酸纖維素保護膜夾持邊將聚乙烯醇延伸配向邊使其吸收碘而得之稱為「H膜」之偏光薄膜而成的偏光板或H膜本身構成的偏光板。
本發明之液晶顯示元件可有效地採用於各種裝置，例如：鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、導航系統、攝影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧手機、各種螢幕、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置。又，上述液晶配向劑中含有的聚合物組成物，也可使用在相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線、液晶陣列天線用之液晶配向膜或透射散射型之液晶調光元件用之液晶配向膜、或此等以外之用途，例如彩色濾光片之保護膜、可撓性顯示器之閘絕緣膜、基板材料。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於此等而解釋。使用之化合物之簡稱及各物性之測定方法如下。
(有機溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 GBL：γ-丁內酯 BCS：丁基賽珞蘇 (酸二酐) CA-1～CA-4：各為下式(CA-1)～(CA-4)表示之化合物 (二胺) DA-1～DA-3：各為下式(DA-1)～(DA-3)表示之化合物 [化41]
Figure 02_image085
[化42]
Figure 02_image087
＜黏度之測定＞ 溶液之黏度，係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣本量1.1mL，使用錐形轉子TE-1(1°34’、R24)，於溫度25℃測定。 ＜分子量之測定＞ 分子量，係以常溫GPC(凝膠滲透層析)裝置測定，並就聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。 GPC裝置：GPC-101(昭和電工公司製)、管柱：GPC KD-803、GPC KD-805(昭和電工公司製)之直列、管柱溫度：50℃、溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr・H 2O) 30mmol/L、磷酸無水結晶(正磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10mL/L)、流速：1.0mL/分 檢量線作成用標準樣本：TSK　標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(polymer laboratory公司製)。
＜合成例1＞ 於附攪拌裝置及附氮氣導入管之50mL四口燒瓶內，加入DA-1(2.20g、9.11mmol)、DA-2(1.48g、3.90mmol)、CA-4(0.976g、3.90mmol)、NMP(22.2g)及GBL(3.20g)，於40℃攪拌3小時。之後，加入CA-1(1.68g、8.58mmol)及NMP(9.54g)，於40℃攪拌3小時，獲得固體成分濃度15%之聚醯胺酸溶液(1)(黏度：808mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為13,680、Mw為36,660。 ＜合成例2＞ 於附攪拌裝置及附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(2.20g、9.11mmol)、DA-2(1.48g、3.90mmol)、CA-1(1.68g、8.58mmol)、NMP(27.5g)及GBL(2.00g)，於40℃攪拌3小時。之後，加入CA-3(0.851g、3.90mmol)及NMP(4.80g)，於室溫攪拌3小時，獲得固體成分濃度15%之聚醯胺酸溶液(2)(黏度：1,262mPa・s)。此聚醯胺酸的Mn為12,540，Mw為32,650。 ＜合成例3＞ 於附攪拌裝置及附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(2.20g、9.11mmol)、DA-2(1.48g、3.90mmol)、CA-1(1.68g、8.58mmol)、NMP(24.5g)及GBL(6.02g)，於40℃攪拌3小時。之後，加入CA-2(1.15g、3.90mmol)及NMP(6.51g)，於室溫攪拌3小時，獲得固體成分濃度15%之聚醯胺酸溶液(3)(黏度：2,010mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為14,330、Mw為35,880。
＜比較合成例1＞ 於附攪拌裝置及附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-3(2.78g、14.0mmol)、DA-2(2.28g、6.00mmol)、CA-4(1.50g、6.00mmol)及NMP(26.2g)，於60℃攪拌3小時。之後，加入CA-1(2.72g、13.9mmol)及NMP(10.9g)，於40℃攪拌3小時，獲得固體成分濃度20%之聚醯胺酸溶液(4)(黏度：591mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為10,220，Mw為28,290。 ＜比較合成例2＞ 於附攪拌裝置及附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-3(2.78g、14.0mmol)、DA-2(2.28g、6.00mmol)、CA-1(2.63g、13.4mmol)及NMP(30.7g)，於40℃攪拌3小時。之後加入CA-3(1.31g、6.00mmol)及NMP(5.20g)，於室溫攪拌3小時，獲得固體成分濃度20%之聚醯胺酸溶液(5)(黏度：656mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為10,550，Mw為27,590。 ＜比較合成例3＞ 於附攪拌裝置及附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-3(2.78g、14.0mmol)、DA-2(2.28g、6.00mmol)、CA-1(2.63g、13.4mmol)及NMP(30.7g)，於40℃攪拌3小時。之後，加入CA-2(1.76g、6.00mmol)及NMP(7.10g)，於室溫攪拌3小時，獲得固體成分濃度20%之聚醯胺酸溶液(6)(黏度：880mPa・s)。此聚醯胺酸之Mn為10,370，Mw為26,040。
上述合成例獲得之各聚合物之規格示於下列表1。 [表1]
Figure 02_image089
＜液晶配向劑之製備＞ (實施例1) 於合成例1獲得之聚醯胺酸溶液(1)(7.20g)加入NMP(9.00g)及BCS(10.8g)，於室溫攪拌3小時，獲得液晶配向劑(A-1)。 (實施例2、3) 聚醯胺酸溶液(1)分別替換為聚醯胺酸溶液(2)、(3)，除此以外和實施例1同樣進行，獲得實施例2、3之液晶配向劑(A-2)、(A-3)。 (比較例1) 於比較合成例1獲得之聚醯胺酸溶液(4)(5.50g)中加入NMP(11.0g)及BCS(11.0g)，於室溫攪拌3小時，獲得液晶配向劑(B-1)。 (比較例2、3) 聚醯胺酸溶液(4)分別替換為聚醯胺酸溶液(5)、(6)，除此以外和比較例1同樣進行，獲得比較例2、3之液晶配向劑(B-2)、(B-3)。
上述實施例及比較例獲得之液晶配向劑之規格示於下列表2。 [表2]
   液晶配向劑 聚合物成分
實施例1 (A-1) 聚醯胺酸溶液(1)
實施例2 (A-2) 聚醯胺酸溶液(2)
實施例3 (A-3) 聚醯胺酸溶液(3)
比較例1 (B-1) 聚醯胺酸溶液(4)
比較例2 (B-2) 聚醯胺酸溶液(5)
比較例3 (B-3) 聚醯胺酸溶液(6)
如上述，獲得之液晶配向劑(A-1)～(A-3)、(B-1)～(B-3)未見到混濁、析出等異常，確認係均勻的溶液。使用獲得之液晶配向劑，來評價折射率及殘留DC電壓。
[折射率之測定] 將上述實施例1～3及比較例1～3獲得之液晶配向劑(A-1)～(A-3)及(B-1)～(B-3)旋塗在矽基板，於70℃之熱板上進行90秒煅燒後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘煅燒，製作附膜厚100nm之液晶配向劑之矽基板。 然後以J.A. Woollam Japan公司製M-2000測定折射率，並比較550nm之折射率。結果示於下列表3。
[殘留DC特性評價用之液晶胞之製作] 使用上述實施例1、3及比較例1、3獲得之液晶配向劑(A-1)、(A-3)、(B-1)及(B-3)，按下列所示之程序來實施液晶胞之製作。將液晶配向劑旋塗在附ITO電極之玻璃基板，於70℃之熱板上進行90秒乾燥後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。準備2片此附液晶配向膜之基板，在其中一片液晶配向膜上塗佈直徑4μm之珠粒間隔件(日揮觸媒化成公司製，真絲球、SW-D1)，並印刷熱硬化性密封劑(協立化學產業公司製XN-1500T)。然後，以另一基板之已形成液晶配向膜之側之面作為內側，和先前的基板貼合後，於150℃進行60分鐘加熱處理，使密封劑硬化而製作空晶胞。於此空晶胞以減壓注入法注入液晶MLC-3023(負型液晶，默克公司製)，製成液晶胞。然後於對此液晶胞施加15V之DC電壓之狀態，從液晶胞之外側照射10J/cm 2之通過了波長325nm以下之截止濾器之UV。又，UV之照度使用ORC公司製UV-MO3A測定。之後，為了使液晶胞中殘存之未反應之聚合性化合物失活，以不施加電壓之狀態使用TOSHIBA LIGHTING TECHNOLOGY公司製UV-FL照射裝置照射30分鐘UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)。
[殘留DC電壓之評價] 對於上述製作之液晶胞，於25℃施加100小時重疊了直流2V之30Hz、7.8Vpp之矩形波，以閃爍最小化法(Flicker minimizing Method)求出切斷直流電壓1小時後之液晶胞內殘留之電壓(殘留DC電壓)。此值係成為因DC蓄積產生之殘影之指標，當此值為60mV以下時，殘影特性優異，亦即定義並評為「良好」，大於60mV時則定義並評為「不良」。結果示於下列表3。
[表3]
   液晶配向劑 折射率 殘留DC電壓
實施例1 A-1 1.632 良好 (53mV)
實施例2 A-2 1.658 -
實施例3 A-3 1.668 良好 (44mV)
比較例1 B-1 1.613 不良 (300mV)
比較例2 B-2 1.630 -
比較例3 B-3 1.637 不良 (324mV)
如表3，含有使用二胺化合物(DA-1)為原料獲得之聚醯胺酸溶液(1)之實施例1之液晶配向劑(A-1)，相較於由含有二胺化合物(DA-1)替換成含有二胺化合物(DA-3)之單體成分獲得之聚醯胺酸溶液(4)之比較例1之液晶配向劑(B-1)，獲得之液晶配向膜之折射率顯示較高的值。又，在實施例2之液晶配向劑(A-2)與對應之比較例2之液晶配向劑(B-2)之比較、實施例3之液晶配向劑(A-3)與對應之比較例3之液晶配向劑(B-3)之比較，也是同樣，在使用實施例之液晶配向劑時，獲得之液晶配向膜之折射率顯示較高之值。 又，可知若使用實施例1及3獲得之液晶配向劑，則相較於比較例1及3獲得之液晶配向劑，可獲得在殘留DC電壓之評價亦顯示良好特性之液晶配向膜。
又，在此引用2021年1月14日提申之日本專利申請案2021-004415號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並援用作為本發明之說明書之揭示內容。
Figure 111101369-A0101-11-0002-4

Claims (17)

  1. 一種液晶配向劑，含有聚合物成分， 該聚合物成分具有第1重複單元(a1)及第2重複單元(a2)， 該第1重複單元(a1)係選自由下式(1)表示之重複單元、及該式(1)表示之重複單元之醯亞胺化結構構成之群組， 該第2重複單元(a2)係選自由下式(2)表示之重複單元、及該式(2)表示之重複單元之醯亞胺化結構構成之群組，
    Figure 03_image001
    X 1、X 2表示4價有機基； Y 1表示具有下式(S)表示之結構之2價有機基； Y 2表示具有下式(2c)表示之次結構之2價有機基； 2個R 1、R 2各自獨立地表示氫原子或1價有機基； 2個Z 1、Z 2各自獨立地表示氫原子或1價有機基；
    Figure 03_image003
    X表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1～15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH 2) a1-A 1) m1-(a1為1～15之整數，A 1表示氧原子或-COO-，m 1為1～2之整數；m 1為2時，多個a1及A 1各自獨立地有該定義)； J表示具有選自由碳數4～40之脂環族烴基及碳數6～40之芳香族烴基構成之群組中之至少1種基之1價有機基，惟該脂環族烴基及芳香族烴基擁有之氫原子之至少一個係被選自由鹵素原子、含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、碳數3～10之烯基、以及該含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、烷基、烷氧基、及烯基之任意亞甲基所擁有之碳-碳鍵被氧原子中斷之含雜原子之基構成之群組中之取代基取代； ＊表示原子鍵；
    Figure 03_image005
    苯環上之任意氫原子也可被1價取代基取代； ＊表示原子鍵。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該聚合物成分係選自由同一分子內具有該重複單元(a1)及該重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物、及係其醯亞胺化結構之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物。
  3. 如請求項2之液晶配向劑，其中， 請求項2之聚合物中，該第1重複單元(a1)及該第2重複單元(a2)之合計量為構成該共聚物之重複單元全體之5～100莫耳%， 該重複單元(a1)之含有比例為構成該聚合物之重複單元全體之1～90莫耳%。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中， 該聚合物成分係聚合物(P-a1)與聚合物(P-a2)之混合物， 該聚合物(P-a1)，係選自由具有該重複單元(a1)之聚醯亞胺前驅物及係其醯亞胺化結構之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種， 聚合物(P-a2)，係選自由具有該重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物及係其醯亞胺化結構之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之液晶配向劑， 其中，該式(S)表示之結構係下式(S1)～(S2)中任一者表示之結構；
    Figure 03_image011
    X 1表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1～15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH 2) a1-A 1) m1-(a1為1～15之整數，A 1表示氧原子或-COO-，m 1為1～2之整數；m 1為2時，多個a1及A 1各自獨立地有該定義)； G 1表示選自碳數6～12之2價芳香族烴基、碳數4～8之2價脂環族烴基之2價環狀基；該環狀基上之任意氫原子也可被碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟原子之烷基、碳數1～3之含氟原子之烷氧基或氟原子取代； m為1～4之整數；m為2以上時，多個X 1、G 1各自獨立地有該定義； R 1表示氟原子、碳數1～10之含氟原子之烷基、碳數1～10之含氟原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、或碳數3～10之烷氧基烷基；
    Figure 03_image013
    X 2表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH 2O-、-OCH 2-、-COO-或-OCO-； G 2表示具有類固醇骨架之結構； 該具有類固醇骨架之結構擁有之氫原子之至少一個係被選自由鹵素原子、含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、碳數3～10之烯基、以及該含有鹵素原子之烷基、含有鹵素原子之烷氧基、烷基、烷氧基、及烯基之任意亞甲基擁有之碳-碳鍵被氧原子中斷之含雜原子之基構成之群組中之取代基取代。
  6. 如請求項5之液晶配向劑，其中，該式(S1)係下式(S1-x1)～(S1-x7)中之任一者表示之結構，該式(S2)係下式(S2-x)表示之結構；
    Figure 03_image015
    式(S1-x1)～(S1-x7)中， X p為-(CH 2) a-(a為1～15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-CH 2O-、-CH 2OCO-、-COO-、或-OCO-； A 1為氧原子或-COO-＊，惟標註了「＊」之原子鍵係和(CH 2) a2鍵結， A 2為氧原子、或＊-COO-，惟標註了「＊」之原子鍵係和(CH 2) a2鍵結， a 3為0或1， a 1及a 2各自獨立地為1～10之整數， Cy為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基， R 1表示氟原子、碳數1～10之含氟原子之烷基、碳數1～10之含氟原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、或碳數3～10之烷氧基烷基；
    Figure 03_image017
    式(S2-x)中， X為式(X1)、式(X2)或式(X3)， Col為式(Col1)、式(Col2)或式(Col3)， G為式(G1)、式(G2)、式(G3)或式(G4)， Me表示甲基， ＊表示原子鍵。
  7. 如請求項1至6中任一項之液晶配向劑， 其中，該式(1)中，Y 1係來自下式(d1)或式(d2)表示之二胺之2價有機基，
    Figure 03_image019
    X表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、-SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、或-COO-(CH 2) m-OCO-之2價有機基， m為1～8之整數， Y表示該式(S)表示之結構， 該式(d2)中，2個Y彼此可相同也可不同。
  8. 如請求項1至6中任一項之液晶配向劑，其中，該式(2)中之Y 2於主鏈方向有1個或2個該式(2c)表示之次結構。
  9. 如請求項1至7中任一項之液晶配向劑，其中，該式(2)中之Y 2係該式(2c)表示之2價有機基。
  10. 如請求項1至9中任一項之液晶配向劑，其中， 該聚合物成分，係由選自由使用含有下式(T)表示之四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸成分而獲得之聚醯亞胺前驅物及係其醯亞胺化結構之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物構成，
    Figure 03_image025
    X表示選自下式(x-1)～(x-13)中之任一者之結構，
    Figure 03_image027
    R 1～R 4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之炔基、含有氟原子之碳數1～6之1價有機基、或苯基， R 5及R 6各自獨立地表示氫原子或甲基， j及k為0或1之整數， A 1及A 2各自獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基、或醯胺基， ＊1係鍵結於其中一酸酐基之原子鍵，＊2係鍵結於另一酸酐基之原子鍵，上式(x-13)中，2個A 2彼此可相同也可不同。
  11. 如請求項1至10中任一項之液晶配向劑，其中， 該液晶配向劑更含有選自由下列構成之群組中之至少1種交聯性化合物： 具有2個以上之選自由環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷環、㗁唑啉環、及環碳酸酯基構成之群組中之至少1種基之化合物、具有2個以上之選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基構成之群組中之至少1種基之化合物、及具有封端異氰酸酯基之化合物。
  12. 一種液晶配向膜，係使用如請求項1至11中任一項之液晶配向劑形成。
  13. 一種液晶顯示元件，具備如請求項12之液晶配向膜。
  14. 一種液晶顯示元件之製造方法，包括下列步驟(1)～(4)： 步驟(1)：於基板上塗佈如請求項1至11中任一項之液晶配向劑 步驟(2)：將塗膜進行煅燒 步驟(3)：形成液晶層 步驟(4)：照射光。
  15. 如請求項14之液晶顯示元件之製造方法，其中， 該步驟(4)中，係於一對基板所具有之導電膜間施加了電壓之狀態對於液晶胞照射光。
  16. 如請求項14或15之液晶顯示元件之製造方法，其中，該步驟(4)中，照射之光係包括波長150～800nm之光之紫外線及可見光線。
  17. 如請求項14至16中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該步驟(4)中，照射之光之照射量為1,000～200,000J/m 2。
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JPH04335615A (ja) * 1991-05-13 1992-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示素子
TW202000738A (zh) * 2018-06-19 2020-01-01 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及使用此之液晶顯示元件以及該液晶顯示元件之製造方法
CN110734771B (zh) * 2019-09-27 2022-12-20 江苏三月科技股份有限公司 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
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