TW202336216A - 液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，能形成具有高電壓保持率之液晶配向膜，並形成抑制因長期交流驅動而產生之殘影且能於短時間減少因液晶驅動導致產生之液晶胞內之蓄積電荷之液晶配向膜，並提供它們適合的新穎二胺、及聚合物。一種液晶配向劑，含有選自由使用含有下式(D A)表示之二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及為該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之1種聚合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件、及它們適合的新穎二胺、及聚合物。
液晶顯示元件，廣泛使用在行動電話、智慧手機等小型用途到電視用、螢幕用等之比較大型的用途。又，已開發出電極結構、使用之液晶分子之物性等不同的各種驅動方式，例如已知有使用了TN(扭轉向列，Twisted Nematic)方式、STN(超級扭轉向列，Super Twisted Nematic)方式、VA(垂直排列，Vertical Alignment)方式、IPS(面內開關，In-Plane Switching)方式、FFS(邊緣場開關，Fringe Field Switching)方式等各種模式之液晶顯示元件。該等液晶顯示元件，一般而言具有為了控制液晶分子之排列狀態而不可欠缺的液晶配向膜。針對液晶配向膜的材料，考量耐熱性、機械強度、和液晶之親和性等各種特性良好之觀點，一般使用聚醯胺酸、聚醯亞胺。
對於液晶顯示元件要求高顯示品位，例如：呈現高電壓保持率係要求特性之一。為了此目的，專利文獻1揭示含有1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷等芳香族二胺而成之液晶配向膜用組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-194670號公報
(發明欲解決之課題)
近年來，伴隨液晶顯示元件之高性能化，除了在大畫面且高精細的液晶電視等以外，尚有人研究使用在車載用途，例如：汽車導航系統、儀表板、監視用攝影機、醫療用攝影機之螢幕等。所以，對於液晶顯示元件之特別是高精細化等高性能化之要求更高，對於液晶配向膜要求在液晶顯示元件之各種特性更為良好。
本發明之一目的為形成因光、溫度等外部刺激而經時發生之圖像烙印(區隔及線之圖像烙印)、斑點、或髒污等顯示不良之發生受抑制，帶來所謂顯示品位之長期可靠性之條件之具有高電壓保持率之液晶配向膜，又另一目的為提供能形成抑制因長期交流驅動產生之殘影(以下亦稱AC殘影)且能於短時間減少因液晶驅動產生之液晶胞內之蓄積電荷之液晶配向膜的液晶配向劑、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件、及它們適合之新穎二胺、及聚合物。 (解決課題之方式)
本案發明人為了達成上述課題而努力研究，結果發現含有使用具有特定結構之新穎二胺之聚合物之液晶配向劑，對於達成上述目的為有效，乃完成本發明。
本發明係一種液晶配向劑，其特徵為含有聚合物(P)，該聚合物(P)係選自由使用含有下式(D A)表示之二胺(0)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及為該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種，並係由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。 [化1] 上式中，R表示氫原子或甲基。L各自獨立地表示單鍵或2價連結基，L具有碳原子時，表示碳數1~14之2價有機基。Ar各自獨立地表示2價芳香族基。n為6~20之整數。
又，本發明中，鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，＊表示原子鍵。Boc表示第三丁氧基羰基。 (發明之效果)
依照本發明，會獲得形成顯示高電壓保持率且抑制殘影發生，而且能將發生之蓄積電荷於短時間減少之液晶配向膜之液晶配向劑、由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、具備該液晶配向膜之高性能液晶顯示元件、及他們之製造使用之新穎二胺、及聚合物。
獲得本發明之上述效果之機轉並未明朗，但大致推定如下。據認為藉由在特定二胺中導入特定之伸烷基二醇鏈，膜之延伸性會提升，故獲得上述效果。
＜特定二胺＞ 本發明之液晶配向劑，如上述，特徵為含有聚合物(P)，該聚合物(P)係選自由使用含有上式(D A)表示之二胺(0)(本發明亦稱為特定二胺。)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及為該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。
上式(D A)表示之二胺可使用1種二胺，也可為使用2種以上之多數二胺之態樣。
上式(D A)中，L各自獨立地表示單鍵或2價連結基。上式(D A)之L之2價連結基，例如：-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NR 1-C(＝O)-(R 1表示氫原子或甲基。)、-NR 1-C(＝O)-NR 1-C(＝O)-(R 1各自獨立地表示氫原子或甲基。)、或＊1-L’-G-L”-＊2。G表示碳數1~6之烴基。 L’表示單鍵、-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NR 2-C(＝O)-(R 2表示氫原子或甲基。)、-NR 2-(R 2表示氫原子或甲基。)、或-NR 2-C(＝O)-NR 2-(R 2各自獨立地表示氫原子或甲基。)。 L”表示單鍵、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NR 3-C(＝O)-(R 3表示氫原子或甲基。)、-NR 3-C(＝O)-NR 3-C(＝O)-(R 3各自獨立地表示氫原子或甲基。)、或-NR 3-C(＝O)-C(＝O)-(R 3表示氫原子或甲基。)。 ＊1代表和Ar鍵結之原子鍵。＊2代表和氧原子鍵結之原子鍵。
上式(D A)之Ar各自獨立地表示2價芳香族基。Ar中之2價芳香族基，亦可為2價芳香族烴基及2價芳香族雜環族基中之任一者。上述芳香族基為單環狀及多環狀中之任一者，構成其環骨架之原子數(環員數)不特別限定，3~20較佳。
上述2價芳香族烴基可列舉從芳香族烴(苯環、萘環等)取走了2個氫原子之2價基、或該2個之芳香族烴以單鍵連結成之2價烴基。 上述2價芳香族雜環族基可列舉從芳香族雜環(例如：吡啶環、嘧啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、三𠯤環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、苯并咪唑環、吲哚環、喹㗁啉環、吖啶環等)取走了2個氫原子之2價基。
又，上述芳香族烴基及芳香族雜環族基亦可具有取代基。在此，「亦可具有取代基」，係指構成芳香族烴基或芳香族雜環族基之1個以上之氫原子亦可被氫原子以外之基(取代基)取代。 該取代基可列舉甲基、甲氧基、三氟甲基、鹵素原子、羧基、羥基、氰基、硝基等。
上式(D A)之Ar中之2價芳香族基，較佳為從苯環、聯苯結構、萘環、吡啶環、嘧啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、三𠯤環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、苯并咪唑環、吲哚環、喹㗁啉環、或吖啶環取走了2個氫原子之2價基。
上式(D A)表示之二胺更佳為下式(D a)表示之二胺。 [化2]
上式(D a)中，L、R及n各和上式(D A)中之L、R及n為同義，苯環上之氫原子也可被1價基取代。
上式(D A)及(D a)中，n為6~20之整數，考量獲得高液晶配向性之觀點，為6~18更佳，6~16又更佳。
上式(D A)及(D a)之L中，＊1-L’-G-L”-＊2之G之烴基之具體例，例如從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯；乙炔、丙炔、丁炔、戊炔等炔等碳數1~6之鏈狀烴、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等環烷、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯等環烯等碳數3~6之脂環族烴、苯等芳香族烴為代表之烴取走了2個氫原子之2價烴基。
上式(D A)及(D a)中之L，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，尤其單鍵、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NR 1-C(＝O)-(R 1表示氫原子或甲基。)更理想。
上式(D a)中之苯環上之氫原子，也可被1價基取代，該1價基可列舉甲基、甲氧基、三氟甲基、鹵素原子、羧基、羥基、氰基、硝基等。其中，鹵素原子較佳。
上式(D a)中之2個胺基，考量獲得高液晶配向性之觀點，相對於連結苯環之2價有機基宜為對位較佳。
上式(D a)之理想例可列舉下式(d a-1)~(d a-3)。 [化3] 式中，n為、6~20之整數。苯環上之氫原子也可被1價基取代。
上式(d a-1)~(d a-3)中之苯環上之氫原子，也可被1價基取代，該1價基可列舉甲基、甲氧基、三氟甲基、鹵素原子、羧基、羥基、氰基、硝基等。其中，鹵素原子為較佳。
(聚合物(P)) 本發明之液晶配向劑含有之聚合物(P)，為使用含有上述二胺(0)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物、或為該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺。其中，聚醯亞胺前驅物係聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等可藉由醯亞胺化而獲得聚醯亞胺之聚合物。 為上述聚合物(P)之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(P’)，可藉由含有上述二胺(0)之二胺成分與四羧酸成分之聚合反應獲得。上述二胺(0)可單獨使用一種，也可將二種以上組合使用。 二胺(0)之使用量相對於全部二胺成分為1莫耳%以上較理想，2莫耳%以上更佳，3莫耳%以上又更佳。
上述聚醯胺酸(P’)之製造中使用的二胺成分，也可含有二胺(0)以外之二胺(以下亦稱為其他二胺。)。除了上述二胺(0)更併用其他二胺時，二胺(0)之使用量相對於二胺成分為99莫耳%以下較理想，98莫耳%以下更佳，97莫耳%以下又更佳。
以下列舉其他二胺之例但不限定於此等。上述其他二胺可單獨使用一種，也可將二種以上組合使用。
對苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、下式(d AL-1)~(d AL-10)表示之二胺、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯醚、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯、1,2-雙(6-胺基-2-萘氧基)乙烷、1,2-雙(6-胺基-2-萘基)乙烷、6-[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]-2-萘胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(以下亦將它們總稱為二胺(ph)。)；1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯；4,4’-二胺基偶氮苯或二胺基二苯基乙炔(diaminotolan)等具有光配向性基之二胺；甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基或2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等末端具有光聚合性基之二胺；1-(4-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮、3,5-二胺基苯甲酸2-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基)乙酯等具有自由基聚合起始劑機能之二胺；4,4’-二胺基苯醯替苯胺等具有醯胺鍵之二胺、1,3-雙(4-胺基苯基)脲、1,3-雙(4-胺基苄基)脲、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲等具有脲鍵之二胺；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苄基)苯；2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌𠯤、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N-[3-(1H-咪唑-1-基)丙基]-3,5-二胺基苯甲醯胺、4-[4-[(4-胺基苯氧基)甲基]-4,5-二氫-4-甲基-2-㗁唑基]-苯胺、或下式(z-1)~式(z-13)表示之二胺等含有雜環之二胺、或4,4’-二胺基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基-N-甲胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、或N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-1,4-苯二胺等具有二苯胺結構之二胺為代表之具有選自由含氮原子之雜環、二級胺基及三級胺基構成之群中之至少一種含氮原子之結構(以下亦稱為特定之含氮原子之結構。)之二胺(惟分子內不具有鍵結了因加熱而脫離並置換為氫原子之保護基之胺基。又，排除上述特定二胺。)；2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯；2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基聯苯-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷-3-羧酸、4,4’-二胺基聯苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基聯苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯醚-3,3’-二羧酸等具有羧基之二胺；4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺；下式(5-1)~(5-6)等具有基「-N(D)-」(D表示因加熱脫離並置換為氫原子之保護基，較佳為胺甲酸酯系保護基，更佳為第三丁氧基羰基。)之二胺、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯及3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷等具有類固醇骨架之二胺、下式(V-1)~(V-2)表示之二胺；1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等具有矽氧烷鍵之二胺；間亞二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、國際公開第2018/117239號記載之式(Y-1)~(Y-167)中之任一者表示之基鍵結了2個胺基之二胺等。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8] 上式(V-1)中，m、n為0~3之整數，且符合1≦m＋n≦4。j為0或1之整數。X 1表示-(CH 2) a-(a為1~15之整數。)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-CH 2O-、-CH 2-OCO-、-COO-、或-OCO-。R 1表示氟原子、碳數1~10之含氟原子之烷基、碳數1~10之含氟原子之烷氧基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、及碳數2~10之烷氧基烷基等1價基。上式(V-2)中，X 2表示-O-、-CH 2O-、-CH 2-OCO-、-COO-、或-OCO-。m、n、X 1、R 1有2個存在時，各自獨立地具有上述定義。
當除了使用上述二胺(0)更使用其他二胺時，上述其他二胺之使用量相對於使用之全部二胺成分較佳為1~99莫耳%，更佳為2~98莫耳%，又更佳為3~97莫耳%。
考量提高液晶配向性之觀點，上述其他二胺也可為選自上述二胺(ph)中之至少1種二胺。
(四羧酸成分) 製造上述聚醯胺酸(P’)時，和二胺成分反應之四羧酸成分，不只可使用四羧酸二酐，也可使用四羧酸、四羧醯二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物等四羧酸二酐之衍生物。
上述四羧酸二酐或其衍生物，可列舉非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或該等之衍生物。其中，含有具有選自由苯環、環丁烷環、環戊烷環及環己烷環構成之群組中之至少一種次結構之四羧酸二酐或該等之衍生物更佳。尤其含有具有選自由環丁烷環、環戊烷環及環己烷環構成之群組中之至少一種結構之四羧酸二酐或該等之衍生物更理想。 四羧酸成分中之上述四羧酸二酐或其衍生物，可為1種也可為2種以上。
上述聚醯胺酸(P’)之製造能使用之四羧酸成分，較佳為包括以下之四羧酸二酐或其衍生物(本發明中，亦將它們總稱為特定之四羧酸衍生物。)。 1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等非環族脂肪族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-雙(三氟甲基)-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐等脂環族四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,2-二苯基丙烷二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-羰基二鄰苯二甲酸酐、4,4’-(1,4-伸苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、或4,4’-(1,4-伸苯基二亞甲基)雙(鄰苯二甲酸酐)等芳香族四羧酸二酐；此外，日本特開2010-97188號公報記載之四羧酸二酐等。
上述特定之四羧酸衍生物之理想例，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-雙(三氟甲基)-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、或該等之衍生物。
上述特定之四羧酸衍生物之使用比例，相對於使用之全部四羧酸成分為0莫耳%以上較理想，20莫耳%以上更佳，50莫耳%以上又更佳。
(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑，係將聚合物(P)、及視需要使用之其他成分理想地分散或溶解在適當溶劑中而成之液狀之組成物。 本發明之液晶配向劑含有之聚合物成分之含量(濃度)，可依欲形成之塗膜之厚度之設定適當變更，考量形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，相對於液晶配向劑之全體量為1質量%以上較理想，考量溶液之保存安定性之觀點，為10質量%以下較佳。 液晶配向劑中之聚合物(P)之含有比例，考量理想地獲得本揭示之效果之觀點，相對於液晶配向劑中含有的聚合物之合計100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，又更佳為50質量份以上。液晶配向劑含有後述其他聚合物時，聚合物(P)之含有比例相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為10~90質量份較理想，20~80質量份更理想。
本發明之液晶配向劑亦可含有聚合物(P)以外之其他聚合物。若列舉其他聚合物之具體例，除上述聚合物(P)可列舉選自由下列群組之聚合物等：選自由使用上述不具特定二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及為該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之聚合物(本發明中也稱為聚合物(B)。)、聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物、聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物、聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯。
聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物之具體例，可列舉SMA1000、SMA2000、SMA3000(Cray Valley公司製)、GSM301(GIFUSHELLAC製造所公司製)等，聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉ISOBAM-600(可樂麗公司製)。聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物之具體例，可列舉Gantrez AN-139(甲基乙烯醚馬來酸酐樹脂、ASHLAND公司製)。 其中，考量減少來自殘留DC之殘影之觀點，聚合物(B)更理想。 上述其他聚合物可單獨使用一種，也可將二種以上組合使用。其他聚合物之含有比例，相對於液晶配向劑中含有的聚合物之合計100質量份為90質量份以下較理想，10~90質量份更佳，20~80質量份更理想。
(聚合物(B)) 上述聚合物(B)之製造中使用的四羧酸成分之具體例，包括理想具體例在內可列舉和就聚合物(P)例示之化合物為同樣的化合物。聚合物(B)之製造中使用的四羧酸成分，更佳為含有具有選自由苯環、環丁烷環、環戊烷環及環己烷環構成之群組中之至少一種次結構之四羧酸二酐或該等之衍生物，上述特定之四羧酸衍生物又更理想，上述特定之四羧酸衍生物之更理想具體例最理想。 又，上述特定之四羧酸衍生物之使用量，相對於聚合物(B)之製造使用之全部四羧酸成分為10莫耳%以上較理想，20莫耳%以上更佳，50莫耳%以上又更佳。
用以獲得聚合物(B)之二胺成分，例如：上述聚合物(P)例示之二胺。其中，含有選自由分子內具有選自由脲鍵、醯胺鍵、羧基及羥基構成之群組中之至少1種基之二胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、上式(d AL-1)~(d AL-10)表示之二胺及上述具有特定之含氮原子之結構之二胺構成之群組中之至少1種二胺(本發明亦將它們稱為特定二胺(b)。)較佳。前述二胺成分可單獨使用一種二胺，也可將二種以上組合使用。 使用上述特定二胺(b)時，其使用量為聚合物(B)之製造中使用的全部二胺成分之10莫耳%以上較理想，20莫耳%以上更理想。使用特定二胺(b)以外之二胺時，其使用量為聚合物(B)之製造中使用的全部二胺成分之90莫耳%以下較理想，80莫耳%以下更理想。
(聚醯胺酸之製造) 聚醯胺酸之製造，係藉由使二胺成分與四羧酸成分於有機溶劑中反應以進行。針對供應聚醯胺酸之製造反應之四羧酸成分與二胺成分之使用比例，相對於二胺成分之胺基1當量，四羧酸成分之酸酐基成為0.5~2當量之比例較理想，更佳為0.8~1.2當量。和通常之縮聚反應同樣，此四羧酸成分之酸酐基之當量越接近1當量，則生成之聚醯胺酸之分子量越增大。 聚醯胺酸之製造之反應溫度為-20~150℃較理想，0~100℃更理想。又，反應時間為0.1~24小時較理想，0.5~12小時更理想。聚醯胺酸之製造可於任意濃度進行，但聚醯胺酸之濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期於高濃度進行，之後亦可追加溶劑。
上述有機溶劑之具體例可列舉環己酮、環戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。又，聚合物之溶劑溶解性高時，可使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單甲醚、或二乙二醇單乙醚等溶劑。
(聚醯胺酸酯之製造) 聚醯胺酸酯，可利用下列等既知之方法獲得：例如[I]使上述方法獲得之聚醯胺酸與酯化劑反應之方法、[II]使四羧酸二酯與二胺反應之方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應之方法。
(聚醯亞胺之製造) 聚醯亞胺，可藉由使上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物予以閉環(醯亞胺化)以獲得聚醯亞胺。又，本說明書所指之醯亞胺化率，係醯亞胺基在來自四羧酸二酐或其衍生物之醯亞胺基與羧基(或其衍生物)之合計量所佔之比例。醯亞胺化率未必需為100%，可因應用途、目的而任意調整。
作為使聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之方法，可藉由將聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。 使聚醯亞胺前驅物於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度，較佳為100~400℃，更佳為120~250℃，宜邊利用醯亞胺化反應將生成之水排出到系外邊進行較佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加鹼性觸媒及酸酐，較佳為於-20~250℃，更佳為於0~180℃進行攪拌以實施。鹼性觸媒之量較佳為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，更佳為2~20莫耳倍，酸酐之量較佳為醯胺酸基之1~50莫耳倍，更佳為3~30莫耳倍。針對鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶帶有為了使反應之適度鹼性，為較理想。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐等，其中，若使用乙酸酐則反應結束後之精製變得容易，故為理想。利用觸媒醯亞胺化所為之醯亞胺化率，可藉由調整觸媒量及反應溫度、反應時間而予以控制。
當從聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，將反應溶液投入到溶劑而使其沉澱即可。沉澱使用之溶劑可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入到溶劑並沉澱得到之聚合物，可利用過濾回收後，於常壓或減壓下進行常溫加熱或加熱乾燥。又，若將回收的聚合物再溶於有機溶劑，並進行再沉澱回收，重複此操作2~10次的話，能夠減少聚合物中之雜質。此時之溶劑例如醇、酮或烴等，若使用從該等之中選出之3種以上之溶劑，則精製之效率更高，故為理想。
製造本發明之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺時，亦可將含有四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸成分、及含有上述二胺之二胺成分，和適當封端劑併用來製造封端型之聚合物。封端型之聚合物，有使由塗膜獲得之液晶配向膜之膜硬度提升、使密封劑與液晶配向膜之密合特性提升之效果。 本發明之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺之末端之例可列舉胺基、羧基、酸酐基或來自後述封端劑之基。胺基、羧基、酸酐基可利用通常之縮合反應獲得、或使用以下之封端劑將末端予以密封而獲得。
封端劑，例如：乙酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3-(3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐等酸酐；二碳酸二第三丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物；丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、菸鹼醯氯等氯羰基化合物；苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等單胺化合物；異氰酸乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸萘酯、或異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯等具有不飽和鍵之異氰酸酯等。 封端劑之使用比例，相對於使用之二胺成分之合計100莫耳份為0.01~20莫耳份較佳，0.01~10莫耳份更佳。
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之利用凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。又，以Mw與利用GPC測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)之比表示之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為15以下，更佳為10以下。藉由為此分子量範圍內，能夠確保液晶顯示元件之良好的配向性。
本發明之液晶配向劑含有之有機溶劑，只要是聚合物(P)、視需要添加之其他聚合物會均勻溶解之有機溶劑即可，不特別限定，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、四甲基脲、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-乙氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(4-甲氧基丁基)-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮(亦將它們總稱為良溶劑)等。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯為較佳。良溶劑之含量為液晶配向劑中含有的溶劑全體之20~99質量%較佳，20~90質量%更佳，30~80質量%特別理想。
又，液晶配向劑含有之有機溶劑，宜使用除了上述溶劑更併用了使塗佈液晶配向劑時之塗佈性、塗膜之表面平滑性更好的溶劑(亦稱為不良溶劑。)之混合溶劑較佳。不良溶劑之具體例如下但不限定於此等。不良溶劑之含量為液晶配向劑中含有的溶劑全體之1~80質量%較理想，10~80質量%更佳，20~70質量%尤佳。不良溶劑之種類及含量可因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適當選擇。
不良溶劑，例如：二異丙醚、二異丁醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸環己酯、乙酸4-甲基-2-戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中，二異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、或二異丁基酮為較佳。
良溶劑與不良溶劑之理想溶劑之組合，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯與二乙二醇單丙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯與二乙二醇單丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與二丙二醇二甲醚、N,N-二甲基乳醯胺與乙二醇單丁醚、N,N-二甲基乳醯胺與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇單乙醚與丁基賽珞蘇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與二乙二醇單甲醚與丁基賽珞蘇乙酸酯、N,N-二甲基乳醯胺與二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇二甲醚、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇二乙醚與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二異丁基酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚與乙二醇單丁醚乙酸酯、γ-丁內酯與乙二醇單丁醚乙酸酯與二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚乙酸酯與丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙酸4-甲基-2-戊酯與乙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與乙酸環己酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮與丙二醇單甲醚、環戊酮與丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與環己酮與丙二醇單甲醚等。
(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑中，亦可除了含有上述聚合物(P)、上述其他聚合物、及上述有機溶劑，更含有其他成分(以下亦稱為添加劑成分)。此添加劑成分，例如：選自由具有選自環氧乙烷基、環氧丙烷基、封端異氰酸酯基、㗁唑啉基、環碳酸酯基、羥基及烷氧基中之至少1種取代基之交聯性化合物、及具有聚合性不飽和基之交聯性化合物構成之群組中之至少1種交聯性化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、增感劑、防腐劑、用以調整獲得之液晶配向膜之介電常數、電阻之化合物等。
上述交聯性化合物之理想具體例，可列舉乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、EPIKOTE828(三菱化學公司製)等雙酚A型環氧樹脂、EPIKOTE807(三菱化學公司製)等雙酚F型環氧樹脂、YX-8000(三菱化學公司製)等氫化雙酚A型環氧樹脂、YX6954BH30(三菱化學公司製)等含有聯苯骨架之環氧樹脂、EPPN-201(日本化藥公司製)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、EOCN-102S(日本化藥公司製)等(鄰位、間位、對位)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、TEPIC(日產化學公司製)等異氰尿酸三環氧丙酯、CELLOXIDE2021P(大賽璐公司製)等脂環族環氧樹脂、N,N,N’,N’-四環氧丙基間亞二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、或N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷為代表之具有三級氮原子之化合物、肆(環氧丙氧基甲基)甲烷等具有2個以上之環氧乙烷基之化合物；WO2011/132751號公報之段落[0170]~[0175]記載之具有2個以上之環氧丙烷基之化合物；CORONATEAP stable M、CORONATE2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATEMS-50(以上為東曹公司製)、TAKENATEB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上為三井化學公司製)等具有封端異氰酸酯基之化合物；2,2’-雙(2-㗁唑啉)、2,2’-雙(4-甲基-2-㗁唑啉)、2,2’-雙(5-甲基-2-㗁唑啉)、1,2,4-參(2-㗁唑啉基)-苯、EPOCROS(日本觸媒公司製)般之具有㗁唑啉基之化合物；WO2011/155577號公報之段落[0025]~[0030]、[0032]記載之具有環碳酸酯基之化合物；N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有羥基、烷氧基之化合物；甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯(1,2-，1,3-體混合物)、甘油參(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯表示之化合物。
上述用以調整介電常數、電阻之化合物，可列舉3-吡啶甲基胺等具有含氮原子之芳香族雜環之單胺。含有具有含氮原子之芳香族雜環之單胺之含量，相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為0.1~20質量份。
上述官能性矽烷化合物之理想具體例，可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參[3-(三甲氧基矽基)丙基]異氰尿酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。官能性矽烷化合物之含量相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為0.1~20質量份。
液晶配向劑中之固體成分濃度(液晶配向劑之溶劑以外之成分之合計質量佔液晶配向劑之全部質量之比例)，可考量黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為1~10質量%。 特別理想的固體成分濃度之範圍，取決於在基板塗佈液晶配向劑時使用之方法而異。例如使用旋塗法時，固體成分濃度為1.5~4.5質量%尤佳。利用印刷法時，宜設固體成分濃度為3~9質量%，藉此使溶液黏度成為12~50mPa・s尤佳。利用噴墨法時，設固體成分濃度為1~5質量%，藉此使溶液黏度成為3~15mPa・s尤佳。製備聚合物組成物時之溫度較佳為10~50℃，更佳為20~30℃。
(液晶配向膜及液晶顯示元件) 本發明之液晶顯示元件，具備使用上述液晶配向劑形成之液晶配向膜。液晶顯示元件之動作模式無特別限制，可採用在例如TN方式、STN方式、垂直配向方式(包括VA-MVA方式、VA-PVA方式等。)、面內開關方式(IPS方式、FFS方式)、光學補償彎曲方式(OCB方式)等各種動作模式。
本發明之液晶顯示元件可依例如包括以下之步驟(1)~(4)之方法、包括步驟(1)~(2)及(4)之方法、包括步驟(1)~(3)、(4-2)及(4-4)之方法、或包括步驟(1)~(3)、(4-3)及(4-4)之方法製造。
＜步驟(1)：在基板上塗佈液晶配向劑之步驟＞ 步驟(1)，係將本發明之液晶配向劑塗佈在基板上之步驟。步驟(1)之具體例如下。 在設有經圖案化之透明導電膜之基板之一面，使用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗佈方法來塗佈本發明之液晶配向劑。在此，基板只要是透明性高的基板即不特別限定，也可將玻璃基板、氮化矽基板和壓克力基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等一起使用。又，反射型之液晶顯示元件，若是僅在單側基板，則也可使用矽晶圓等不透明之物，此情形之電極也可使用鋁等會反射光的材料。又，當製造IPS型或FFS型之液晶顯示元件時，係使用設有由圖案化為梳齒型之透明導電膜或金屬膜構成的電極的基板、與未設有電極之對向基板。 係IPS方式之液晶顯示元件使用之梳齒電極基板的IPS基板，例如具有基材、在基材上形成並配置成梳齒狀之多數線狀電極、在基材上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。 又，係FFS方式之液晶顯示元件使用之梳齒電極基板的FFS基板，例如具有基材、在基材上形成之面電極、在面電極上形成之絕緣膜、在絕緣膜上形成且配置成梳齒狀之多數線狀電極、及在絕緣膜上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。
針對將液晶配向劑塗佈於基板並成膜之方法，可列舉網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨法、或噴塗法等。其中，可理想地使用利用噴墨法所為之塗佈、成膜法。
＜步驟(2)：將已塗佈之液晶配向劑予以煅燒之步驟＞ 步驟(2)，係將已塗佈於基板上之液晶配向劑予以煅燒並形成膜之步驟。步驟(2)之具體例如下。 在步驟(1)將液晶配向劑塗佈在基板上後，能利用熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，使溶劑蒸發、或進行聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、煅燒步驟，可選擇任意溫度及時間，也可進行多次。針對將液晶配向劑予以煅燒之溫度，例如可於40~180℃進行。考量減省處理之觀點，可於40~150℃進行。煅燒時間不特別限定，可列舉1~10分鐘或1~5分鐘。進行聚醯胺酸為代表聚醯亞胺前驅物之熱醯亞胺化時，於上述步驟後，可追加於例如150~300℃、或150~250℃之溫度範圍煅燒之步驟。煅燒時間不特別限定，可列舉5~40分鐘、或5~30分鐘之煅燒時間。 煅燒後之膜狀物若過薄，則液晶顯示元件之可靠性會有降低的情形，故5~300nm較理想，10~200nm更理想。
＜步驟(3)：對於步驟(2)獲得之膜進行配向處理之步驟＞ 步驟(3)係視情形對於步驟(2)獲得之膜進行配向處理之步驟。亦即於IPS方式或FFS方式等水平配向型之液晶顯示元件，對於該塗膜實施配向能力賦予處理。另一方面，VA方式或PSA模式(Polymer Sustained Alignment)等垂直配向型之液晶顯示元件，則已形成之塗膜可直接使用於作為液晶配向膜，但亦可對於該塗膜實施配向能力賦予處理。液晶配向膜之配向處理方法可列舉摩擦處理法、光配向處理法。針對光配向處理法，可列舉對於上述膜狀物之表面照射沿一定方向偏向的放射線，並視情形，較佳為於150~250℃之溫度進行加熱處理，賦予液晶配向性(亦稱為液晶配向能力)之方法。放射線可使用具有100~800nm之波長之紫外線或可見光線。其中，較佳為具有100~400nm，更佳為200~400nm之波長之紫外線。
上述放射線之照射量為1~10,000mJ/cm 2較理想，其中，100~5,000mJ/cm 2更理想。又，照射放射線時，為了改善液晶配向性，亦可邊將具有上述膜狀物之基板於50~250℃加熱邊照射。以如此的方式製作之上述液晶配向膜，能夠使液晶分子沿一定的方向安定地配向。
又，也可對於按上述方法照射了經偏光之放射線的塗膜、經實施了摩擦配向處理之塗膜，使用水、溶劑進行接觸處理。又，也可對於經上述配向處理之膜不進行接觸處理而進行加熱處理。再者，也可對於經上述接觸處理之膜更進行加熱處理。
上述接觸處理使用之溶劑只要是會將因放射線之照射而從膜狀物生成之分解物予以溶解之溶劑即可，並無特殊限制。具體例可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。溶劑可為1種也可為2種以上的組合。
對於上述經放射線照射之塗膜進行加熱處理之溫度為50~300℃更佳，120~250℃又更佳。加熱處理之時間各為1~30分鐘較佳。
＜步驟(4)：製作液晶胞之步驟＞ 準備2片如上述方式形成了液晶配向膜之基板，並在對向配置的2片基板間配置液晶。具體而言可列舉以下之2種方法。 第一種方法，首先以各液晶配向膜對向的方式，隔著間隙(cell gap)將2片基板予以對向配置。然後，將2片基板就周邊部使用密封劑予以貼合，並在由基板表面及密封劑區隔出的晶胞隙內注入填充液晶組成物，使其接觸膜面後，將注入孔予以密封。 上述液晶組成物無特殊限制，可使用含有至少一種液晶化合物(液晶分子)且介電常數異向性為正或負之各種液晶組成物。又，以下也將介電常數異向性為正之液晶組成物稱為正型液晶，介電常數異向性為負的液晶組成物稱為負型液晶。 上述液晶組成物亦可含有具有氟原子、羥基、胺基、含氟原子之基(例：三氟甲基)、氰基、烷基、烷氧基、烯基、異硫氰酸酯基、雜環、環烷、環烯、類固醇骨架、苯環、或萘環之液晶化合物，亦可含有分子內具有2個以上之展現液晶性之剛直部位(液晶原骨架)之化合物(例如：剛直的二個聯苯結構、或聯三苯結構以烷基連結成之雙液晶原化合物等)。液晶組成物亦可為呈向列相之液晶組成物、呈層列相之液晶組成物、或呈膽固醇相之液晶組成物。 又，上述液晶組成物中，考量使液晶配向性提升之觀點，亦可更添加添加物。如此的添加物可列舉具有聚合性基(甲基丙烯醯基等)之化合物等光聚合性單體；光學活性之化合物(例：默克公司製之S-811等)；抗氧化劑；紫外線吸收劑；色素；消泡劑；聚合起始劑或聚合抑制劑等。 正型液晶可列舉默克公司製之ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、MLC-3019或MLC-7081等。 負型液晶可列舉默克公司製之MLC-3023、MLC-6608、MLC-6609、MLC-6610、MLC-6882、MLC-6886、MLC-7026、MLC-7026-000、MLC-7026-100、或MLC-7029等。 又，PSA模式中，作為含有具有聚合性基之化合物之液晶可列舉默克公司製之MLC-3023。
又，第二種方法，係稱為ODF(One Drop Fill)方式之方法。在已形成液晶配向膜之2片基板中之其中一基板上之預定處，塗佈例如紫外光硬化性之密封劑，再對於液晶配向膜面上之預定之數處滴加液晶組成物。之後以液晶配向膜對向的方式，貼合另一基板，將液晶組成物推壓在基板整面，使其接觸膜面。然後，對於基板整面照射紫外光，將密封劑予以硬化。在利用任一方法時，皆宜進一步加熱直到使用之液晶組成物成為採等向相之溫度後，緩慢冷卻到室溫，以去除液晶填充時之流動配向。 又，當對於塗膜實施摩擦處理時，係將2片基板以各塗膜之摩擦方向互相成為預定角度，例如直交或逆平行的方式，予以對向配置。 針對密封劑，例如可使用作為硬化劑及間隔件的含有氧化鋁球的環氧樹脂等。針對液晶可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中，向列型液晶為較佳。
本發明之液晶配向劑，也宜使用於在具備電極之一對基板間具有液晶層，且在一對基板之間配置含有因活性能量射線及熱中之至少一者予以聚合之聚合性化合物的液晶組成物，經過對於電極間施加電壓且利用活性能量射線之照射及加熱中之至少一者使聚合性化合物聚合之步驟而製造之液晶顯示元件(PSA型液晶顯示元件)。 又，本發明之液晶配向劑，也宜使用於在具備電極之一對基板之間具有液晶層，且在上述一對基板之間配置含有因活性能量射線及熱中之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，經過對於電極間施加電壓之步驟而製造之液晶顯示元件(SC-PVA模式型之液晶顯示元件)。
＜步驟(4-2)：PSA方式之液晶顯示元件的情形＞ 除了注入或滴加含有聚合性化合物之液晶組成物之點以外和上述(4)同樣進行。聚合性化合物，可列舉例如分子內具有1個以上之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之聚合性化合物。
＜步驟(4-3)：SC-PVA方式之液晶顯示元件之情形 也可在依和上述(4)同樣進行後，採用經後述照射紫外線之步驟而製造液晶顯示元件之方法。若依此方法，則和製造上述PSA方式之液晶顯示元件時同樣，能獲得以少光照射量獲得響應速度優異之液晶顯示元件。具有聚合性基之化合物，可為在分子內有1個以上之上述聚合性不飽和基之化合物，其含量相對於全部聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為1~20質量份。又，可於液晶配向劑使用之聚合物中具有上述聚合性基，如此的聚合物，可列舉例如將含有末端具有上述光聚合性基之二胺之二胺成分使用於反應中而獲得之聚合物。
＜步驟(4-4)：照射紫外線之步驟 以對於上述(4-2)或(4-3)獲得之一對基板所具有之導電膜間施加電壓之狀態對於液晶胞照光。在此，施加之電壓，可為例如5~50V之直流或交流。又，照射之光，可使用含有例如波長150~800nm之光之紫外線及可見光線，但含有波長300~400nm之光之紫外線較佳。照射光之光源，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射等。光之照射量較佳為1,000~200,000J/m 2，更佳為1,000~100,000J/m 2。
並且，視需要可於液晶胞之外側表面貼合偏光板以獲得液晶顯示元件。在液晶胞之外表面貼合之偏光板可列舉：將邊使聚乙烯醇延伸配向邊吸收碘之稱為「H膜」之偏光薄膜以乙酸纖維素保護膜予以夾持而得之偏光板或由H膜本身構成的偏光板。 [實施例]
以下舉實施例，對於本發明更詳細說明，但本發明不限於此等實施例而解釋。又，化合物、各物性之測定方法如下所示。
(有機溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 GBL：γ-丁內酯 BCS：丁基賽珞蘇(乙二醇單丁醚) THF：四氫呋喃 DMF：N,N-二甲基甲醯胺
(二胺) DA-1~DA-10：各為下式(DA-1)~(DA-10)表示之化合物。又，DA-2~DA-4，表示含有多種n為6~16中之任一整數之化合物的混合物。屬於本發明之特定二胺的二胺，為下式(DA-1)~(DA-4)表示之化合物。 [化9]
(四羧酸衍生物) CA-1~CA-4：各為下式(CA-1)~(CA-4)表示之化合物 [化10]
(添加劑) AD-1~AD-2：各為下式(AD-1)~(AD-2)表示之化合物 [化11]
＜黏度＞ 合成例中，聚合物溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃的條件測定。
[單體之合成] DA-1係依Chemical Communications(2016)，52(45)，7310-7313記載的方法合成。DA-2~DA-4，係文獻等未公開的新穎化合物，以下詳述合成法。 下列單體合成例記載之產物，係依 1H-NMR分析鑑定(分析條件如下)。 裝置：傅利葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER製)500MHz。 溶劑：氘代二甲基亞碸(DMSO-d 6、標準物質：四甲基矽烷)
(單體合成例1；DA-2之合成) [化12] 於燒瓶內中加入4-硝基苯基異氰酸酯(5.00g、30.5mmol)及DMF(40g)，冷卻到0℃並攪拌。攪拌30分鐘後，將PEG600(東京化成工業公司製，8.71g、14.5mmol)溶於DMF(15g)而得之溶液使用滴加漏斗邊攪拌邊緩慢滴加在上述燒瓶內。滴加結束後於室溫(25℃)攪拌並使其反應。確認反應結束後，將反應溶液移到分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯(300g)及純水(100g)並分液。分取有機層，以純水洗淨。將有機層以硫酸鎂乾燥並過濾，進行溶劑之餾去，以獲得DA-2-1(產量10.2g、11.0mmol、產率76%)。由以下所示之 1H-NMR之結果，確認是DA-2-1。又，3.66-3.33ppm之質子，係來自重複單元「＊＊-O-[CH 2-CH 2-O] n-＊＊(＊＊代表和來自亞甲基之碳原子鍵結之原子鍵。n為表示重複單元之整數。)」之質子、或來自胺甲酸酯鍵之β位亞甲基氫之質子，存在積分值約50之質子。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：δ(ppm)＝10.52(s，2H)，8.20(d，4H)，7.70(d，4H)，4.26(t，4H)，3.66-3.33(m)
[化13] 於燒瓶內加入DA-2-1(10.2g、11.0mmol)及THF(40g)，使其溶解，加入碳載持鈀(5%Pd碳粉末(50%含水品)K型、NE Chemcat公司製，1.0g)，進行氫取代後，於室溫(25℃)攪拌，使其反應。反應結束後，使用膜濾器將碳載持鈀除去，並使THF餾去，以獲得DA-2(產量7.90g、9.1mmol、產率83%)。由以下所示之 1H-NMR之結果，確認此黏性體為DA-2。又，3.61-3.32ppm之質子，係來自重複單元「＊＊-O-[CH 2-CH 2-O] n-＊＊(＊＊表示和來自亞甲基之碳原子鍵結之原子鍵。n為表示重複單元之整數。)」之質子、或來自胺甲酸酯鍵之β位亞甲基氫之質子，存在積分值約50之質子。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：δ(ppm)＝9.19(s，2H)，7.07(d，4H)，6.47(m，4H)，4.76(s，4H)，4.13(t，4H)，3.61-3.32(m)
(單體合成例2；DA-3之合成) [化14] 於燒瓶內加入PEG600(東京化成工業公司製，6.0g、10mmol)及THF(108g)，使其溶解，冷卻到0℃邊攪拌，邊少量逐步加入氫化鈉(60%，分散在流動石蠟，1.0g、25mmol)。15分鐘攪拌後，將使4-氟硝基苯(2.8g、20mmol)溶於THF(12g)而得之溶液，使用滴加漏斗緩慢滴加在上述燒瓶內。滴加結束後於室溫(25℃)攪拌，使其反應。確認反應結束後，將反應系以水浴冷卻，邊小心發泡邊少量逐步加入甲醇(12g)，使未反應之氫化鈉失活。於其中加入乙酸乙酯(240g)及純水(60g)並分液。分取有機層，按純水(60g)、5質量%碳酸氫鈉水(60g)之順序洗淨。將有機層以硫酸鎂乾燥並過濾，並進行溶劑之餾去，獲得DA-3-1(產量7.8g、9.2mmol、產率92%)。由以下所示之 1H-NMR之結果，確認為DA-3-1。又，3.60-3.49ppm之質子係來自重複單元「＊＊-O-[CH 2-CH 2-O] n-＊＊(＊＊代表和來自亞甲基之碳原子鍵結之原子鍵。n為表示重複單元之整數。)」之質子，存在積分值約44之質子。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：8.20(d，4H)，7.16(d，4H)，4.25(t，4H)，3.78(t，4H)，3.60-3.49(m)
[化15] 於燒瓶內加入DA-3-1(7.8g、9.2mmol)於甲醇(157g)，使其溶解，加入碳載持鈀(5%Pd碳粉末(50%含水品)K型、NE Chemcat公司製，0.83g)，進行氫取代後，於室溫攪拌，使其反應。反應結束後，使用膜濾器將碳載持鈀除去，並使甲醇餾去，以獲得DA-3(產量7.2g、9.2mmol、產率100%)。由以下所示之 1H-NMR之結果，確認此固體為DA-3。又，3.67-3.16ppm之質子係來自重複單元「＊＊-O-[CH 2-CH 2-O] n-＊＊(＊＊表示和來自亞甲基之碳原子鍵結之原子鍵。n為表示重複單元之整數。)」之質子、或來自芳香族醚之β位亞甲基氫之質子，存在積分值約48之質子。 1H-NMR(500MHz)　in　DMSO-d 6：δ(ppm)＝6.63(d，4H)，6.48(d，4H)，4.58(s，4H)，3.91(t，4H)，3.67-3.16(m)
(單體合成例3；DA-4之合成) [化16] 於燒瓶內加入PEG600(東京化成工業公司製，12.0g、20mmol)及THF(180g)，使其溶解，再加入三乙胺(5.0g、50mmol)，冷卻到0℃，邊攪拌邊少量逐步加入4-硝基苯甲醯氯(7.6g、41mmol)。滴加結束後於室溫(25℃)攪拌，使其反應。反應結束後，加入乙酸乙酯(600g)及純水(240g)，進行分液。分取有機層，以純水(240g)洗淨。將有機層以硫酸鎂乾燥，過濾並進行溶劑之餾去，獲得DA-4-1。(產量15.9g、17.7mmol、產率88%)。由以下所示之 1H-NMR之結果，確認為DA-4-1。又，3.79-3.31ppm之質子係來自重複單元「＊＊-O-[CH 2-CH 2-O] n-＊＊(＊＊表示和來自亞甲基之碳原子鍵結之原子鍵。n為表示重複單元之整數。)」之質子、或來自酯之β位亞甲基氫之質子，存在積分值約44之質子。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：8.35(d，4H)，8.18(d，4H)4.45(t，4H)，3.79-3.31(m)
[化17] 使DA-4-1(15.9g、17.7mmol)溶於甲醇(248g)，加入碳載持鈀(5%Pd碳粉末(50%含水品)K型、NE Chemcat公司製，1.59g)，進行氫取代，之後於室溫(25℃)攪拌，使其反應。反應結束後，使用膜濾器將碳載持鈀除去，使甲醇餾去，以獲得DA-4(產量14.46g、17.2mmol、產率97%)。由以下所示之 1H-NMR之結果，確認此固體為DA-4。又，3.70-3.49ppm之質子係來自重複單元「＊＊-O-[CH 2-CH 2-O] n-＊＊(＊＊表示和來自亞甲基之碳原子鍵結之原子鍵。n為表示重複單元之整數。)」之質子、或來自酯之β位亞甲基氫之質子，存在積分值約48之質子。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：δ(ppm)＝7.65-7.63(m，4H)，6.57-6.55(m，4H)，5.95(s，4H)4.27(t，4H)，3.70-3.49(m)
[聚合物之合成] (合成例1) 於附攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取DA-1(1.34g、2.88mmol)、DA-5(2.61g、9.12mmol)、NMP(29.0g)，邊輸送氮氣邊攪拌，使其溶解。邊將此二胺溶液於水冷下攪拌邊加入CA-1(2.26g、11.5mmol)、NMP(16.6g)，於氮氣環境下攪拌4小時以獲得聚醯胺酸溶液(PAA-1)(黏度：240mPa・s)。
(合成例2~16) 使用下列表1所示之二胺及四羧酸衍生物，和合成例1實施同樣的程序，獲得下列表1所示之聚醯胺酸之溶液(PAA-2)~(PAA-16)。表1中，化合物名之下標記之數值，代表合成使用之各化合物之質量。
[表1]
[液晶配向劑之製備] (實施例1) 於裝有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取合成例1獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(5.83g)，加入NMP(0.52g)、GBL(9.30g)、BCS(4.00g)、及含10質量%之AD-1之NMP溶液(0.35g)，於室溫攪拌2小時，以獲得液晶配向劑(1)。
(實施例2~12、比較例1~6) 將使用之聚醯胺酸溶液及溶劑、添加劑之種類及量如下列表2所示變更，除此以外和實施例1實施同樣的操作，以獲得液晶配向劑(2)~(18)。又，表2中之添加劑AD-1、AD-2，各以含10質量%之NMP溶液之形式添加。
[表2]
[FFS驅動液晶胞之製作] 製作具備邊緣場開關(Fringe Field Switching：FFS)模式液晶顯示元件之構成之液晶胞。 首先準備附電極之基板。基板係使用大小30mm×35mm、厚度0.7mm之玻璃基板。在基板上形成構成作為第1層之對向電極之已具備整面圖案之ITO電極(厚度：50nm 電極寬：縱20mm 橫10mm)，並在第1層之對向電極之上形成作為第2層之利用CVD(化學蒸鍍)法成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜膜厚為300nm，作為層間絕緣膜作用。第2層之SiN膜之上，配置作為第3層之將ITO膜圖案化而形成之梳齒狀之畫素電極(厚度：50nm)，並形成第1畫素及第2畫素2個畫素，各畫素之尺寸係縱10mm且橫約5mm。此時第1層之對向電極與第3層之畫素電極，係利用第2層之SiN膜之作用而電絕緣。 第3層之畫素電極，中央部分以內角160°彎曲之寬3μm之電極要素隔6μm之間隔成平行的方式，具有多數排列的梳齒形狀，1個畫素以連結多個電極要素之彎曲部之線為界，具有第1區及第2區。 若將各畫素之第1區與第2區予以比較，構成它們之畫素電極之電極要素之形成方向不同。亦即，當以連結上述多個電極要素之彎折部之方向為基準時，畫素之第1區係以畫素電極之電極要素成為順時針80°之角度的方式形成，畫素之第2區係以畫素電極之電極要素成為逆時針80°之角度的方式形成。亦即，各畫素之第1區及第2區中，藉由對於畫素電極與對向電極之間之電壓施加而引起之液晶在基板面內之旋轉動作(面內開關)的方向，係以彼此成為反方向的方式構成。 然後將上述獲得之液晶配向劑以孔徑1.0μm之濾器過濾後，以旋塗法塗佈在準備之上述附電極之基板(第1玻璃基板)之表面、及背面已成膜ITO膜之具高度4μm之柱狀間隔件之玻璃基板(第2玻璃基板)之表面。然後，於 80℃之熱板上使其乾燥5分鐘後，於230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘煅燒，獲得厚100nm之聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜以縲縈布(吉川化工公司製YA-20R)摩擦(輥直徑：120mm、輥轉速：500rpm、移動速度：30mm/sec、推入長：0.3mm、摩擦方向：相對於連結第3層之畫素電極之上述多個電極要素之彎折部之方向為180°的方向)後，於純水中進行1分鐘超音波照射並洗淨，以吹送空氣去除水滴。然後，於80℃進行15分鐘乾燥，獲得附液晶配向膜之基板。將獲得之2片附液晶配向膜之基板作為1組，在基板上以保留液晶注入口之形式印刷密封劑(三井化學公司製XN-1500T)，並將另1片基板以液晶配向膜面彼此面對，摩擦方向成為逆平行的方式貼合。之後於120℃進行90分鐘加熱處理，使密封劑硬化，製作晶胞隙4μm之空胞。對於此空胞利用減壓注入法注入負型液晶MLC-7026(默克公司製)，將注入口密封，獲得FFS方式之液晶胞。之後將獲得之液晶胞於120℃進行1小時加熱，於23℃放置一晩後，用於評價。
[由於長期交流驅動之配向安定性評價] 本評價係評價由於長期交流驅動下液晶配向膜之配向性能降低導致產生之殘影(也稱為AC殘影。)。 使用上述製作之FFS液晶胞，在表面溫度為50℃之高亮度背光(光度：20000cd/m 2)之上，以頻率30Hz施加±12V之交流電壓120小時。之後，使液晶胞之畫素電極與對向電極之間成為短路狀態，於此狀態在室溫放置一日。放置後，將液晶胞設置於配置成偏光軸為直交方式之2片偏光板之間，於無施加電壓無之狀態點亮背光，調整液晶胞之配置角度使第1畫素之第1區之透射光強度成為最小，然後，算出使液晶胞旋轉到第1畫素之第2區之透射光強度變得最小為止之旋轉角度，作為角度Δ。第2畫素也同樣，比較第2區及第1區，算出同樣的角度Δ。並且算出第1畫素與第2畫素之角度Δθ之平均值，作為液晶胞之旋轉角度Δθ。針對液晶配向之安定性，當此旋轉角度Δθ之值越小可謂越良好。就評價基準而言，當上述獲得之液晶胞之旋轉角度Δθ之值為小於0.2度時評為「良好」、0.20度以上時評為「不良」。
[蓄積電荷之緩和特性] 將上述製作之FFS液晶胞設置在以偏光軸成直交之方式配置之2片偏光板之間，於畫素電極與對向電極短路成同電位之狀態下，從2片偏光板之下預先照射LED背光，並調整液晶胞之角度，使在2片偏光板之上測定之LED背光透射光之亮度成為最小。然後邊對此液晶胞施加頻率30Hz之交流電壓邊測定V-T曲線(電壓-透射率曲線)，算出相對透射率成為23%之交流電壓，定義為驅動電壓。之後邊對於此液晶胞施加頻率30Hz之矩形波邊測定於23℃之溫度下之V-T特性(電壓-透射率特性)，算出相對透射率成為23%之交流電壓。此交流電壓相當於亮度對於電壓之變化大的區域，故適合經由亮度來評價蓄積電荷。 然後施加相對透射率成為23%之頻率60Hz之交流電壓，邊使液晶胞驅動，邊同時重疊＋1.0V之直流電壓，驅動30分鐘。之後，僅停止直流電壓之施加，僅以交流電壓再進行15分鐘驅動。 蓄積之電荷之緩和越快，則重疊直流電壓時朝液晶胞之電荷蓄積也更快，故藉由測定剛重疊了直流電壓時之相對透射率變化，來評價蓄積電荷之緩和特性。此時間越短，可謂蓄積電荷之緩和特性越良好。 於開始直流電壓施加之時點起算，10分鐘以內相對透射率下降為28%以下時評為「◎」，超過10分鐘且為20分鐘以內時評為「○」，超過20分鐘且為30分鐘以內時評為「△」，30分鐘內相對透射率未下降為28%以下時，則評為「×」。 又，依上述方法之殘影評價，係於液晶胞之溫度為40℃之狀態之溫度條件下進行。
[電壓保持率評價用之液晶胞之製作] 先準備附電極之基板。基板係大小30mm×40mm、厚度1.1mm之玻璃基板。使用在基板上已形成膜厚35nm之ITO電極，且電極為間隔係縱40mm、橫10mm之條紋圖案狀者。 然後將上述獲得之液晶配向劑以孔徑1.0μm之濾器過濾後，以旋塗法塗佈在上述準備之附電極之基板。然後，使其在80℃之熱板上乾燥2分鐘後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘煅燒，形成厚度100nm之塗膜，獲得附液晶配向膜之基板。將此液晶配向膜以縲縈布(吉川化工製，YA-20R)進行摩擦配向處理(輥直徑：120mm、輥轉速：1000rpm、移動速度：20mm/sec、推入長：0.4mm)後，於純水中照射1分鐘超音波，進行洗淨，以吹空氣去除水滴後，於80℃進行10分鐘乾燥，獲得附液晶配向膜之基板。準備2片此附液晶配向膜之基板，在其中1片液晶配向膜面上散布粒徑4μm之球狀間隔件後，保留液晶注入口而在周圍印刷密封劑(三井化學公司製 XN-1500T)，貼合另1片基板，使其摩擦方向成為逆方向且膜面彼此面對。之後，於120℃進行90分鐘加熱處理，使密封劑硬化，製成空胞。對此空胞利用減壓注入法注入負型液晶MLC-7026(默克公司製)，將注入口予以密封，獲得液晶胞。之後，將獲得之液晶胞於120℃進行1小時加熱，於23℃放置一晩，用於各評價。
[電壓保持率之評價] 對於上述製作之電壓保持率評價用之液晶胞，在60℃之溫度下施加1V之電壓60μsec，測定166.7msec後之電壓，算出保持了多少電壓，定義為電壓保持率。電壓保持率之值越高越良好。又，為液晶顯示元件之電特性之一之電壓保持率若上昇，則知道為液晶顯示元件之顯示不良之一之線烙印變得不易發生。
針對使用上述製作之各液晶配向劑之液晶顯示元件，如上述實施之利用長期交流驅動所致之殘影特性、蓄積電荷之緩和特性、電壓保持率之評價結果，示於下列表3。
[表3]
藉由使用本發明之實施例之液晶配向劑，獲得了液晶配向性良好(亦即，AC殘影特性優異之)且電壓保持率優異之液晶配向膜及液晶顯示元件。又，可知依本發明之實施例之液晶配向劑，可獲得蓄積電荷之緩和速度快的液晶配向膜及液晶顯示元件。 [產業利用性]
由本發明之液晶配向劑獲得之液晶配向膜，可廣泛使用在各種動作模式之液晶顯示元件，也能作為例如：相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線、液晶陣列天線用之液晶配向膜或透射散射型之液晶調光元件用的液晶配向膜使用。
本發明之液晶顯示元件能有效地應用在具有各種作用之裝置，例如使用在液晶電視、鐘錶、攜帶式遊戲、文書處理器、筆記型個人電腦、導航系統、攝錄影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧手機、各種螢幕、資訊顯示器等。
又，將2021年10月28日提申之日本專利申請2021-177003號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容在此引用並援用作為本發明之說明書之揭示內容。

Claims (18)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有聚合物(P)，該聚合物(P)係選自由使用含有下式(D A)表示之二胺(0)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及為該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種， 式中，R表示氫原子或甲基，L各自獨立地表示單鍵或2價連結基，L具有碳原子時，表示碳數1~14之2價有機基，Ar各自獨立地表示2價芳香族基，n為6~20之整數。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，含有2種以上之該式(D A)表示之二胺(0)。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，該二胺成分更含有二胺(0)以外之其他二胺。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中，該式(D A)表示之二胺為下式(D a)表示之二胺， 式中，L、R及n各和上式(D A)中之L、R及n為同義，苯環上之氫原子也可被1價基取代。
  5. 如請求項4之液晶配向劑，其中，該式(D a)中之L為單鍵、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、或-NR 1-C(＝O)-，R 1表示氫原子或甲基。
  6. 如請求項4或5之液晶配向劑，其中，該式(D a)中之2個胺基相對於連結苯環之2價有機基為對位。
  7. 如請求項1至6中任一項之液晶配向劑，其中，該二胺(0)為選自由下式(d a-1)~(d a-3)構成之群組中之任意二胺， n為6~20之整數，苯環上之氫原子也可被1價基取代。
  8. 如請求項1至7中任一項之液晶配向劑，其中，該聚合物(P)係利用該二胺成分、與含有選自由非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或該等之衍生物構成之群組中之至少1種化合物之四羧酸成分之縮聚反應獲得。
  9. 如請求項1至8中任一項之液晶配向劑，其中，該二胺(0)之使用量相對於該二胺成分為1莫耳%以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之液晶配向劑，更含有聚合物(B)，該聚合物(B)係選自由使用不含該二胺(0)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及為該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種。
  11. 一種液晶配向膜，係由如請求項1至10中任一項之液晶配向劑獲得。
  12. 一種液晶顯示元件，具備如請求項11之液晶配向膜。
  13. 一種液晶顯示元件之製造方法，包含下列步驟(1)~(3)， 步驟(1)：在基板上塗佈如請求項1至10中任一項之液晶配向劑， 步驟(2)：將已塗佈之該液晶配向劑煅燒並獲得膜， 步驟(3)：對於步驟(2)獲得之該膜進行配向處理。
  14. 如請求項13之液晶顯示元件之製造方法，其中，該配向處理為光配向處理。
  15. 一種下式(d a-1)及(d a-3)表示之二胺， 式中，n為6~20之整數，苯環上之氫原子也可被1價基取代。
  16. 一種聚合物，係由含有如請求項15之二胺之二胺成分獲得。
  17. 一種聚醯亞胺前驅物或為其醯亞胺化物之聚醯亞胺，該聚醯亞胺前驅物係利用含有如請求項15之二胺之二胺成分與四羧酸成分之縮聚反應獲得。
  18. 一種聚合物，係選自由使用含有下式(D A)表示之二胺(0)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物及為該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺構成之群組中之至少1種， 式中，R表示氫原子或甲基，L各自獨立地表示單鍵或2價連結基，L具有碳原子時，表示碳數1~14之2價有機基，Ar各自獨立地表示2價芳香族基，n為6~20之整數。
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