WO2023074392A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2023074392A1
WO2023074392A1 PCT/JP2022/038195 JP2022038195W WO2023074392A1 WO 2023074392 A1 WO2023074392 A1 WO 2023074392A1 JP 2022038195 W JP2022038195 W JP 2022038195W WO 2023074392 A1 WO2023074392 A1 WO 2023074392A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
diamine
aligning agent
crystal aligning
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/038195
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇 仲井
達也 結城
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Publication of WO2023074392A1 publication Critical patent/WO2023074392A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element comprising the liquid crystal aligning film, and a novel diamine and polymer suitable for them.
  • Liquid crystal display elements are used in a wide range of applications, from small applications such as mobile phones and smartphones to relatively large applications such as televisions and monitors.
  • various driving methods with different electrode structures and physical properties of the liquid crystal molecules used have been developed.
  • -Plane Switching FFS (Fringe Field Switching), and other liquid crystal display devices using various modes are known.
  • These liquid crystal display elements generally have a liquid crystal alignment film that is indispensable for controlling the alignment state of liquid crystal molecules.
  • Polyamic acid and polyimide are generally used as materials for liquid crystal alignment films because of their excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, and affinity with liquid crystals.
  • Patent Document 1 discloses a composition for a liquid crystal alignment film containing an aromatic diamine such as 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane.
  • liquid crystal display elements In recent years, as the performance of liquid crystal display elements has improved, in addition to large-screen, high-definition liquid crystal televisions, it has been applied to in-vehicle applications such as car navigation systems, meter panels, surveillance cameras, and medical camera monitors. is being considered. Therefore, the demand for higher performance, particularly higher definition, of liquid crystal display elements is increasing, and a liquid crystal alignment film capable of further improving various characteristics of liquid crystal display elements is desired.
  • the present invention provides long-term reliability of so-called display quality, in which display defects such as image burn-in (image burn-in of divisions and lines), unevenness, and staining that occur over time due to external stimuli such as light and temperature are suppressed.
  • One purpose is to form a liquid crystal alignment film having a high voltage holding ratio, which is a condition for bringing about the A liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal aligning film capable of reducing accumulated charges in a liquid crystal cell generated by driving in a short time, a liquid crystal display device comprising the liquid crystal aligning film, and a novel diamine suitable for them, and Another object is to provide polymers.
  • the present invention provides at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained using a diamine component containing a diamine (0) represented by the following formula (D A ) and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • a liquid crystal aligning agent characterized by containing a polymer (P) of No., a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal aligning film.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L each independently represents a single bond or a divalent linking group, and when L has a carbon atom, represents a divalent organic group, each Ar independently represents a divalent aromatic group, and n is an integer of 6 to 20.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and * represents a bond.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • a liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film that exhibits a high voltage holding ratio, suppresses the generation of an afterimage, and can reduce the generated accumulated charge in a short time, and obtained from the liquid crystal aligning agent
  • the obtained liquid crystal alignment film, a high-performance liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film, and a novel diamine and polymer used for producing them are obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is, as described above, a polyimide precursor obtained using a diamine component containing a diamine (0) represented by the above formula (D A ) (also referred to as a specific diamine in the present invention) and at least one polymer (P) selected from the group consisting of polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • D A diamine component containing a diamine (0) represented by the above formula (D A )
  • P polymer selected from the group consisting of polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • diamine represented by the formula (D A ) one kind of diamine may be used, or two or more kinds of diamines may be used.
  • each L independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • G represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • *1 represents a bond that bonds with Ar.
  • *2 represents a bond that bonds with an oxygen atom.
  • Each Ar in the above formula (D A ) independently represents a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group for Ar may be either a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the above aromatic group may be either monocyclic or polycyclic, and the number of atoms (the number of ring members) constituting the ring skeleton is not particularly limited, and is preferably 3-20.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon (benzene ring, naphthalene ring, etc.), or a single bond between the two aromatic hydrocarbons.
  • Linked divalent hydrocarbon groups are included.
  • the divalent aromatic heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic ring (e.g., pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, benzimidazole ring, indole ring, quinoxaline ring, acridine ring, etc.), and a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring.
  • aromatic heterocyclic ring e.g., pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, benzimidazole ring
  • the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have a substituent.
  • substituent means that one or more hydrogen atoms constituting an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group are substituted with a group (substituent) other than a hydrogen atom. It means that it may be Examples of the substituent include methyl group, methoxy group, trifluoromethyl group, halogen atom, carboxy group, hydroxy group, cyano group, nitro group and the like.
  • the divalent aromatic group for Ar in the formula (D A ) is preferably a benzene ring, a biphenyl structure, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a pyrrole ring, and an imidazole ring.
  • a pyrazole ring a quinoline ring, an isoquinoline ring, a carbazole ring, a benzimidazole ring, an indole ring, a quinoxaline ring, or a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an acridine ring.
  • the diamine represented by the above formula (D A ) is more preferably a diamine represented by the following formula (D a ).
  • L, R and n are the same as L, R and n in the above formula (D A ), respectively, and the hydrogen atom on the benzene ring may be substituted with a monovalent group. good.
  • n is an integer of 6 to 20, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 16, from the viewpoint of obtaining high liquid crystal orientation.
  • hydrocarbon group for G in *1-L′-GL′′-*2 in L of the above formulas (D A ) and (D a ) include methane, ethane, propane, butane, and the like. alkanes such as ethylene, propene, butene, and penten; chain hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms such as alkynes such as ethyne, propyne, butyne, and pentyne; cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane , cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cycloalkene such as cyclohexene and other alicyclic hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms, and hydrocarbons represented by aromatic hydrocarbons such as benzene, from which two hydrogen atoms have been removed.
  • a divalent hydrocarbon group is mentioned.
  • a hydrogen atom on the benzene ring in the formula (D a ) may be substituted with a monovalent group, and examples of the monovalent group include a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, a halogen atom, and a carboxy group. , hydroxy group, cyano group, nitro group and the like. Among them, a halogen atom is preferable.
  • the two amino groups in the above formula (D a ) are preferably para-positions with respect to the divalent organic group connecting the benzene rings.
  • Preferred examples of the above formula (D a ) include the following formulas (d a -1) to (d a -3). (In the formula, n is an integer of 6 to 20. A hydrogen atom on the benzene ring may be substituted with a monovalent group.)
  • a hydrogen atom on the benzene ring in the above formulas (d a -1) to (d a -3) may be substituted with a monovalent group, and the monovalent group includes a methyl group, a methoxy group, a fluoromethyl group, halogen atom, carboxy group, hydroxy group, cyano group, nitro group and the like. Among them, a halogen atom is preferable.
  • the polymer (P) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyimide precursor obtained using a diamine component containing the diamine (0), or a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor is a polymer from which a polyimide can be obtained by imidating polyamic acid, polyamic acid ester, or the like.
  • a polyamic acid (P′), which is a polyimide precursor of the polymer (P) can be obtained by a polymerization reaction between a diamine component containing the diamine (0) and a tetracarboxylic acid component.
  • the diamine (0) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of diamine (0) used is preferably 1 mol % or more, more preferably 2 mol % or more, and even more preferably 3 mol % or more, relative to the total diamine component.
  • the diamine component used for producing the polyamic acid (P') may contain diamines other than diamine (0) (hereinafter also referred to as other diamines).
  • diamine (0) hereinafter also referred to as other diamines.
  • the amount of diamine (0) used relative to the diamine component is preferably 99 mol% or less, more preferably 98 mol% or less, and 97 mol% or less. More preferred.
  • Examples of other diamines are listed below, but are not limited to these.
  • the other diamines may be used singly or in combination of two or more.
  • p-phenylenediamine 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2, 5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4 ,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-diamino biphenyl, 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl,
  • m and n are integers from 0 to 3 and satisfy 1 ⁇ m+n ⁇ 4.
  • j is an integer of 0 or 1;
  • X 1 is -(CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH 3 )-, -NH-, -O-, represents -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO- or -OCO-;
  • R 1 is a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and It represents a monovalent group such as an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • X 2 represents -O-, -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO- or -OCO-.
  • m, n, X 1 and R 1 each independently has the above definition.
  • the amount of the other diamines used is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 2 to 99 mol%, based on the total diamine components used. It is 98 mol %, more preferably 3 to 97 mol %.
  • the above other diamine may be at least one diamine selected from the above diamines (ph) from the viewpoint of enhancing liquid crystal orientation.
  • the tetracarboxylic acid component to be reacted with the diamine component is not only tetracarboxylic dianhydride, but also tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic acid dialkyl ester dihalides can also be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof includes an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, or derivatives thereof. . Among them, it is more preferable to contain a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, or a derivative thereof.
  • a tetracarboxylic dianhydride having at least one structure selected from the group consisting of a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, or a derivative thereof.
  • the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof in the tetracarboxylic acid component may be of one type or two or more types.
  • the tetracarboxylic acid component that can be used in the production of the polyamic acid (P′) preferably includes the following tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof (in the present invention, these are collectively referred to as specific tetracarboxylic acids Also called derivatives.).
  • Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3 ,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracar
  • Preferred examples of the above specific tetracarboxylic acid derivatives include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3
  • the proportion of the above-mentioned specific tetracarboxylic acid derivative used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, relative to the total tetracarboxylic acid components used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid composition in which the polymer (P) and optionally other components are preferably dispersed or dissolved in a suitable solvent.
  • the content (concentration) of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. 1 mass % or more is preferable with respect to the whole quantity of a point and a liquid crystal aligning agent, and 10 mass % or less is preferable from the point of the storage stability of a solution.
  • the content of the polymer (P) in the liquid crystal aligning agent is preferably 10 parts by mass or more with respect to the total 100 parts by mass of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. Yes, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass or more.
  • the content of the polymer (P) is preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, and 20 ⁇ 80 parts by mass is more preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain polymers other than the polymer (P).
  • polymers other than the polymer (P) include, in addition to the polymer (P), a polyimide precursor obtained using a diamine component that does not have the specific diamine and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.) and the like.
  • Anhydride) copolymers include Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • a specific example of the poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymer is Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether maleic anhydride resin, manufactured by Ashland).
  • the polymer (B) is more preferable from the viewpoint of reducing afterimages derived from residual DC.
  • the content of the other polymer is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 10 to 90 parts by mass, and further 20 to 80 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. preferable.
  • the tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B) include the same compounds as those exemplified for the polymer (P), including preferred specific examples.
  • the tetracarboxylic acid component used for producing the polymer (B) is more preferably a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • the amount of the specific tetracarboxylic acid derivative used is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, more preferably 50 mol % or more, relative to the total tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B). More preferably mol% or more.
  • Examples of the diamine component for obtaining the polymer (B) include the diamines exemplified for the polymer (P) above. Among them, diamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 having at least one group selected from the group consisting of urea bond, amide bond, carboxy group and hydroxy group in the molecule '-Diaminodiphenyl ether, at least one diamine selected from the group consisting of diamines represented by the above formulas (d AL -1) to (d AL -10), and diamines having the above specific nitrogen atom-containing structure ( In the present invention, these are also referred to as specific diamines (b).) are preferably included.
  • the diamine component one type of diamine may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount used is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, of the total diamine component used in the production of the polymer (B).
  • the amount used is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, of the total diamine component used in the production of the polymer (B).
  • a polyamic acid is produced by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component in an organic solvent.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the polyamic acid production reaction is 0.5 to 2 equivalents of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component per 1 equivalent of the amino group of the diamine component. is preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
  • the closer the equivalent of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component is to 1 equivalent the greater the molecular weight of the resulting polyamic acid.
  • the reaction temperature in the production of polyamic acid is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 100°C. Also, the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours. Polyamic acid can be produced at any concentration, but the concentration of polyamic acid is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. The initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the solvent can be added.
  • organic solvent examples include cyclohexanone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Solvents such as glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used.
  • Polyamic acid esters are produced by, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a tetracarboxylic acid It can be obtained by a known method such as a method of reacting a diester dihalide and a diamine.
  • a polyimide can be obtained by ring-closing (imidizing) a polyimide precursor such as the above polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the imidization ratio is the ratio of imide groups to the total amount of imide groups derived from tetracarboxylic dianhydride or derivatives thereof and carboxy groups (or derivatives thereof).
  • the imidization rate does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the temperature is preferably 100 to 400° C., more preferably 120 to 250° C., and water produced by the imidization reaction is removed from the system. is preferred.
  • Catalytic imidization of the polyimide precursor is carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor, preferably -20 to 250°C, more preferably stirring at 0 to 180°C. can be done.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.5 to 30 times the molar amount of the amic acid group, more preferably 2 to 20 times the molar amount, and the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 50 times the molar amount of the amic acid group. It is preferably 3 to 30 molar times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc.
  • pyridine is preferable because it has appropriate basicity for advancing the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • acetic anhydride is preferably used because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the catalyst amount, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be put into a solvent to precipitate.
  • Solvents used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated by adding it to the solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • the impurities in the polymer can be reduced by repeating the operation of redissolving the recovered polymer in an organic solvent and recovering it by reprecipitation 2 to 10 times.
  • Solvents in this case include, for example, alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and it is preferable to use three or more solvents selected from these, because the efficiency of purification is further increased.
  • a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof, and a diamine component containing the diamine, together with an appropriate terminal blocker to end block A polymer of the type may be produced.
  • the end-blocking polymer has effects of improving the film hardness of the liquid crystal alignment film obtained by the coating film and improving the adhesion properties between the sealing agent and the liquid crystal alignment film.
  • the terminal of the polyimide precursor or polyimide in the present invention include an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, or a group derived from a terminal blocking agent to be described later.
  • An amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride group can be obtained by a normal condensation reaction, or can be obtained by terminal blocking using the following terminal blocking agents.
  • Terminal blockers include, for example, acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, and trimellitic anhydride.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyimide precursor and polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000. is.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent according to the present invention is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the polymer (P) and other polymers added as necessary.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a mixture of the above solvents and a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coatability and the surface smoothness of the coating film when applying the liquid crystal aligning agent.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • the use of solvents is preferred. Specific examples of the poor solvent are given below, but are not limited thereto.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 20 to 70% by mass, of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected according to the liquid crystal aligning agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • Examples of poor solvents include diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisobutylcarbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, -hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol mono Acetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone are preferred.
  • Preferred solvent combinations of a good solvent and a poor solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2- Pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N-ethyl-2- pyrrolidone and propylene glycol diacetate, N,N-dimethyllactamide and diisobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate, N-ethyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate, N- Methy
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other components (hereinafter also referred to as additive components) in addition to the polymer (P), the other polymer, and the organic solvent.
  • additive components include, for example, a crosslinkable compound having at least one substituent selected from an oxiranyl group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group, an oxazoline group, a cyclocarbonate group, a hydroxy group and an alkoxy group; At least one crosslinkable compound selected from the group consisting of crosslinkable compounds having saturated groups, functional silane compounds, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, antioxidants, sensitizers, preservatives, and compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film.
  • crosslinkable compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, Epicoat 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
  • Bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin such as Epicoat 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as YX-8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YX6954BH30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like biphenyl skeleton-containing epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins such as EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resins such as EOCN-102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Triglycidyl isocyanurate such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), alicyclic epoxy resins such as Celoxide 2021P (manufactured by Daicel), N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1, Compound
  • Examples of compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance include monoamines having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle such as 3-picolylamine.
  • the content of the monoamine having a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic ring is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. part by mass.
  • Preferred specific examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but preferably It is 1 to 10% by mass.
  • a particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when a spin coating method is used, the solid content concentration is particularly preferably 1.5 to 4.5% by mass. When the printing method is used, it is particularly preferable to set the solid content concentration to 3 to 9% by mass and thereby the solution viscosity to 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is preferably 1 to 5% by mass and thereby the solution viscosity to 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature in preparing the polymer composition is preferably 10-50°C, more preferably 20-30°C.
  • a liquid crystal display element according to the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent.
  • the operation mode of the liquid crystal display element is not particularly limited. , an optically compensated bend method (OCB method), and various other operation modes.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (4), a method including steps (1) to (2) and (4), steps (1) to (3), ( 4-2) and (4-4), or by a method including steps (1) to (3), (4-3) and (4-4).
  • a process (1) is a process of apply
  • a specific example of step (1) is as follows.
  • a liquid crystal aligning agent is applied to one surface of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, an inkjet method, or the like.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is highly transparent, and glass, silicon nitride, plastic such as acrylic, polycarbonate, etc., can also be used.
  • a reflective liquid crystal display element if only one substrate is used, an opaque material such as a silicon wafer can be used, and in this case, a light-reflecting material such as aluminum can be used for the electrodes.
  • a substrate provided with electrodes made of a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb shape and a counter substrate provided with no electrodes are used.
  • An IPS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in an IPS-type liquid crystal display element, includes, for example, a substrate, a plurality of linear electrodes formed on the substrate and arranged in a comb-teeth shape, and and a liquid crystal alignment film formed to cover the linear electrodes.
  • the FFS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in an FFS mode liquid crystal display element, includes, for example, a base material, a plane electrode formed on the base material, an insulating film formed on the plane electrode, It has a plurality of linear electrodes formed on an insulating film and arranged in a comb shape, and a liquid crystal alignment film formed on the insulating film so as to cover the linear electrodes.
  • Screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet method, spray method, etc. can be used as methods for applying the liquid crystal aligning agent to the substrate and forming a film.
  • the coating method and the film-forming method by the inkjet method can be preferably used.
  • a process (2) is a process of baking the liquid crystal aligning agent apply
  • a specific example of step (2) is as follows. After coating the liquid crystal aligning agent on the substrate in step (1), a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven is used to evaporate the solvent, or a polyimide precursor typified by polyamic acid. Thermal imidization of the body can be performed. Drying after applying a liquid crystal aligning agent and a baking process can select arbitrary temperature and time, and may be performed in multiple times.
  • the temperature for baking the liquid crystal aligning agent can be, for example, 40 to 180.degree. From the viewpoint of shortening the process, it may be carried out at 40 to 150°C.
  • the firing time is not particularly limited, but may be 1 to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • a step of baking at 150 to 300° C. or 150 to 250° C. may be added after the above step.
  • the firing time is not particularly limited, but is, for example, 5 to 40 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
  • the thickness of the film after baking is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, because if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may deteriorate.
  • Step (3) is a step of subjecting the film obtained in step (2) to orientation treatment. That is, in a horizontally aligned liquid crystal display element such as an IPS system or an FFS system, the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. On the other hand, in a vertically aligned liquid crystal display element such as a VA system or a PSA system (Polymer Sustained Alignment), the formed coating film can be used as it is as a liquid crystal alignment film. may be applied. Examples of the alignment treatment method for the liquid crystal alignment film include a rubbing alignment treatment method and a photo-alignment treatment method.
  • the surface of the film is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and optionally, preferably, heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to improve liquid crystal alignment (liquid crystal alignment (also referred to as ability).
  • radiation ultraviolet light or visible light having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm are preferred.
  • the radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • the substrate having the film-like material may be irradiated with heating at 50 to 250° C. in order to improve liquid crystal orientation.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably orient liquid crystal molecules in a fixed direction.
  • the coating film irradiated with polarized radiation or the coating film subjected to rubbing alignment treatment by the above method may be subjected to contact treatment using water or a solvent. Further, the film subjected to the alignment treatment may be subjected to heat treatment without being subjected to contact treatment. Furthermore, the film subjected to the contact treatment may be further subjected to heat treatment.
  • the solvent used in the contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposed product produced from the film-like material by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like.
  • Solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the temperature of the heat treatment for the above radiation-irradiated coating film is more preferably 50 to 300°C, more preferably 120 to 250°C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 30 minutes.
  • Step (4) Step of producing a liquid crystal cell> Two substrates on which liquid crystal alignment films are formed as described above are prepared, and liquid crystal is arranged between the two substrates facing each other. Specifically, the following two methods are mentioned. In the first method, first, two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) interposed therebetween so that the respective liquid crystal alignment films face each other. Next, the peripheries of the two substrates are bonded together using a sealing agent, and a liquid crystal composition is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent to contact the film surface, and then the injection hole is sealed. stop.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions containing at least one liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and having positive or negative dielectric anisotropy can be used.
  • a liquid crystal composition with a positive dielectric anisotropy is also referred to as a positive liquid crystal
  • a liquid crystal composition with a negative dielectric anisotropy is also referred to as a negative liquid crystal.
  • the above liquid crystal composition contains a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocyclic ring, a cycloalkane,
  • a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring may be included, and a compound having two or more rigid sites (mesogenic skeleton) exhibiting liquid crystallinity in the molecule (for example, two rigid biphenyl structure, or a bimesogenic compound in which a terphenyl structure is linked by an alkyl group).
  • the liquid crystal composition may be a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, or a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase.
  • the liquid crystal composition may further contain an additive from the viewpoint of improving liquid crystal orientation.
  • Such additives include photopolymerizable monomers such as compounds having a polymerizable group (meth(a)acryloyl group, etc.); optically active compounds (eg, S-811 manufactured by Merck Co., Ltd.); Antioxidants; ultraviolet absorbers; dyes; antifoaming agents; polymerization initiators; Positive liquid crystals include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019 and MLC-7081 manufactured by Merck. Examples of negative liquid crystal include MLC-3023, MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-6882, MLC-6886, MLC-7026, MLC-7026-000 and MLC-7026-100 manufactured by Merck. , or MLC-7029. In addition, in the PSA system, MLC-3023 manufactured by Merck Co., Ltd. can be used as a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group.
  • the second method is a method called ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is coated with, for example, an ultraviolet light-curing sealant, and a liquid crystal composition is applied to several predetermined places on the surface of the liquid crystal alignment film. drip.
  • the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • liquid crystal filling it is desirable to remove the flow orientation at the time of liquid crystal filling by heating the liquid crystal composition to a temperature at which the used liquid crystal composition assumes an isotropic phase and then slowly cooling to room temperature.
  • the two substrates are arranged opposite to each other so that the rubbing directions of the respective coating films are at a predetermined angle, for example, orthogonal or antiparallel.
  • the sealant for example, an epoxy resin or the like containing a curing agent and aluminum oxide spheres as spacers can be used.
  • Liquid crystals include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals, among which nematic liquid crystals are preferred.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • a liquid crystal display element (PSA type liquid crystal display element) manufactured through a process of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiating an active energy ray and heating while placing an object and applying a voltage between electrodes. is also preferably used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group polymerized by at least one of active energy rays and heat is placed between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display element (SC-PVA type liquid crystal display element) manufactured through a step of arranging a liquid crystal alignment film containing a compound having a compound and applying a voltage between electrodes.
  • SC-PVA type liquid crystal display element manufactured through a step of arranging a liquid crystal alignment film containing a compound having a compound and applying a voltage between electrodes.
  • Step (4-2) For PSA liquid crystal display device> It is carried out in the same manner as in (4) above, except that the liquid crystal composition containing a polymerizable compound is injected or dropped.
  • the polymerizable compound include polymerizable compounds having one or more polymerizable unsaturated groups such as acrylate groups and methacrylate groups in the molecule.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element may be employed in which a step of irradiating ultraviolet rays, which will be described later, is performed after performing the same as in the above (4). According to this method, a liquid crystal display device having an excellent response speed can be obtained with a small amount of light irradiation, as in the case of manufacturing the PSA type liquid crystal display device.
  • the compound having a polymerizable group may be a compound having one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and its content is 0.1 to 30 per 100 parts by mass of all polymer components. It is preferably parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the polymerizable group may be present in the polymer used for the liquid crystal alignment agent, and such a polymer includes, for example, a diamine component containing a diamine having a photopolymerizable group at the end thereof, which is used in the reaction.
  • a diamine component containing a diamine having a photopolymerizable group at the end thereof which is used in the reaction.
  • the polymer obtained is mentioned.
  • Step (4-4) Step of irradiating with ultraviolet rays>
  • the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (4-2) or (4-3) above.
  • the voltage applied here can be, for example, 5 to 50 V direct current or alternating current.
  • As the light for irradiation for example, ultraviolet light containing light with a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet light containing light with a wavelength of 300 to 400 nm is preferable.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used as the light source for the irradiation light.
  • the irradiation amount of light is preferably 1,000 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1,000 to 100,000 J/m 2 .
  • a liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell as necessary.
  • a polarizing plate to be attached to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • a polarizing plate consisting of
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • BCS butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
  • THF Tetrahydrofuran
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • (diamine) DA-1 to DA-10 compounds represented by the following formulas (DA-1) to (DA-10), respectively.
  • DA-2 to DA-4 represent mixtures containing a plurality of compounds in which n is an integer of 6 to 16.
  • Diamines corresponding to the specific diamines of the present invention are compounds represented by the following formulas (DA-1) to (DA-4).
  • CA-1 to CA-4 compounds represented by the following formulas (CA-1) to (CA-4), respectively
  • AD-1 to AD-2 compounds represented by the following formulas (AD-1) to (AD-2), respectively
  • the viscosity of the polymer solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample amount of 1.1 mL, a cone rotor TE-1 (1 ° 34', R24), and a temperature of 25. Measured in °C.
  • DA-1 was synthesized by the method described in Chemical Communications (2016), 52 (45), 7310-7313.
  • DA-2 to DA-4 are novel compounds that have not been published in literature, etc., and their synthesis methods are described in detail below.
  • the products described in the monomer synthesis examples below were identified by 1 H-NMR analysis (analysis conditions are as follows).
  • Apparatus Fourier transform superconducting nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR) "AVANCE III" (manufactured by BRUKER) 500 MHz.
  • Solvent deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , standard: tetramethylsilane)
  • DA-2-1 (10.2 g, 11.0 mmol, 76% yield). From the 1 H-NMR results shown below, it was confirmed to be DA-2-1.
  • the protons at 3.66-3.33 ppm are the repeating units "**-O-[CH 2 -CH 2 -O] n -** (** is a bond that bonds to a carbon atom derived from methylene.
  • n is an integer representing a repeating unit.)” or protons derived from ⁇ -position methylene hydrogen of urethane bonds, and protons with an integral value of about 50 were present.
  • 1 H-NMR (500 MHz) in DMSO-d 6 : ⁇ (ppm) 10.52 (s, 2H), 8.20 (d, 4H), 7.70 (d, 4H), 4.26 (t , 4H), 3.66-3.33 (m).
  • DA-2-1 (10.2 g, 11.0 mmol) and THF (40 g) are added and dissolved, and carbon-supported palladium (5% Pd carbon powder (50% water content) K type, N.E. ⁇ Chemcat Co., 1.0 g) was added, hydrogen substitution was performed, and then stirring was performed at room temperature (25° C.) to cause a reaction. After completion of the reaction, carbon-supported palladium was removed using a membrane filter, and THF was distilled off to obtain DA-2 (7.90 g, 9.1 mmol, 83% yield). From the results of 1 H-NMR shown below, it was confirmed that this viscous substance was DA-2.
  • the protons at 3.61-3.32 ppm are the repeating units "**-O-[CH 2 -CH 2 -O] n -** (** is a bond that bonds to a carbon atom derived from methylene. n is an integer representing a repeating unit.)” or protons derived from ⁇ -position methylene hydrogen of urethane bonds, and protons with an integral value of about 50 were present.
  • 1 H-NMR (500 MHz) in DMSO-d 6 : ⁇ (ppm) 9.19 (s, 2H), 7.07 (d, 4H), 6.47 (m, 4H), 4.76 (s , 4H), 4.13(t, 4H), 3.61-3.32(m).
  • DA-3-1 (7.8 g, 9.2 mmol) and methanol (157 g) are added and dissolved, and carbon-supported palladium (5% Pd carbon powder (50% water content) K type, N.E. ⁇ Chemcat Co., 0.83 g) was added, hydrogen substitution was performed, and then the mixture was stirred at room temperature to react. After completion of the reaction, carbon-supported palladium was removed using a membrane filter, and methanol was distilled off to obtain DA-3 (7.2 g, 9.2 mmol, 100% yield). From the 1 H-NMR results shown below, this solid was confirmed to be DA-3.
  • the protons at 3.67-3.16 ppm are the repeating units "**-O-[CH 2 -CH 2 -O] n -** (** is a bond that bonds to a carbon atom derived from methylene. n is an integer representing a repeating unit)” or protons derived from the ⁇ -position methylene hydrogen of aromatic ethers, and there were protons with an integral value of about 48.
  • 1 H-NMR (500 MHz) in DMSO-d 6 : ⁇ (ppm) 6.63 (d, 4H), 6.48 (d, 4H), 4.58 (s, 4H), 3.91 (t , 4H), 3.67-3.16 (m).
  • n is an integer representing a repeating unit.)” or protons derived from the ⁇ -position methylene hydrogen of the ester, and there were protons with an integral value of about 44.
  • 1 H-NMR (500 MHz) in DMSO-d 6 8.35 (d, 4H), 8.18 (d, 4H) 4.45 (t, 4H), 3.79-3.31 (m).
  • DA-4-1 (15.9 g, 17.7 mmol) is dissolved in methanol (248 g), carbon-supported palladium (5% Pd carbon powder (50% water content) K type, manufactured by NE Chemcat, 1 .59 g) was added, hydrogen substitution was performed, and the mixture was stirred at room temperature (25° C.) to react. After completion of the reaction, carbon-supported palladium was removed using a membrane filter, and methanol was distilled off to obtain DA-4 (14.46 g, 17.2 mmol, 97% yield). From the 1 H-NMR results shown below, this solid was confirmed to be DA-4.
  • the protons at 3.70-3.49 ppm are the repeating units "**-O-[CH 2 -CH 2 -O] n -** (** is a bond that binds to a carbon atom derived from methylene. n is an integer representing a repeating unit.)” or protons derived from the ⁇ -position methylene hydrogen of the ester, and there were protons with an integral value of about 48.
  • 1 H-NMR (500 MHz) in DMSO-d 6 : ⁇ (ppm) 7.65-7.63 (m, 4H), 6.57-6.55 (m, 4H), 5.95 (s, 4H) 4.27 (t, 4H), 3.70-3.49 (m).
  • Example 1 The polyamic acid solution (PAA-1) (5.83 g) obtained in Synthesis Example 1 was weighed into a 50 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, and NMP (0.52 g), GBL (9.30 g), BCS ( 4.00 g), and an NMP solution (0.35 g) containing 10% by mass of AD-1, and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1).
  • PAA-1 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 was weighed into a 50 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, and NMP (0.52 g), GBL (9.30 g), BCS ( 4.00 g), and an NMP solution (0.35 g) containing 10% by mass of AD-1, and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1).
  • Liquid crystal aligning agents (2) to (18) were obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the polyamic acid solution and solvent to be used, and the types and amounts of additives were changed as shown in Table 2 below. rice field. Additives AD-1 and AD-2 in Table 2 were each added as an NMP solution containing 10% by mass.
  • a liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (FFS) mode liquid crystal display element was produced.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 35 mm and a thickness of 0.7 mm was used as the substrate.
  • an ITO electrode thinness: 50 nm, electrode width: 20 mm long, 10 mm wide
  • a SiN (silicon nitride) film formed by a CVD (chemical vapor deposition) method was formed.
  • the SiN film of the second layer has a film thickness of 300 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-shaped pixel electrode (thickness: 50 nm) formed by patterning an ITO film is arranged as the third layer, and the first pixel and the second pixel are arranged. Two pixels were formed, and the size of each pixel was about 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer were electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb shape in which a plurality of electrode elements each having a width of 3 ⁇ m and having a central portion bent at an internal angle of 160° are arranged in parallel with an interval of 6 ⁇ m.
  • Each pixel had a first region and a second region bounded by a line connecting bent portions of a plurality of electrode elements. Comparing the first region and the second region of each pixel, the forming directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them were different. That is, when the direction connecting the bent portions of the plurality of electrode elements is taken as a reference, the electrode elements of the pixel electrode are formed so as to form an angle of 80° clockwise in the first region of the pixel, and the electrode elements of the pixel electrode are formed in the second region of the pixel. The electrode elements of the pixel electrode are formed so as to form an angle of 80° counterclockwise.
  • the directions of the rotational movement (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode in the plane of the substrate are mutually different. It was configured in the opposite direction.
  • an ITO film is formed on the surface and the back surface of the substrate with electrodes (first glass substrate) prepared above. It was applied to the surface of a glass substrate (second glass substrate) having columnar spacers with a height of 4 ⁇ m, by a spin coating method. Then, after drying on a hot plate at 80° C.
  • This polyimide film is subjected to rubbing alignment treatment with a rayon cloth (Yoshikawa Kako, YA-20R) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 500 rpm, moving speed: 30 mm / sec, indentation length: 0.3 mm, rubbing direction: 3rd 180° with respect to the direction connecting the bent portions of the plurality of electrode elements of the pixel electrodes of the second layer), ultrasonic irradiation is performed for 1 minute in pure water for cleaning, and water droplets are removed by air blow. Removed.
  • a negative type liquid crystal MLC-7026-100 (manufactured by Merck & Co.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS liquid crystal cell. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour and allowed to stand at 23° C. overnight before being used for evaluation.
  • the liquid crystal cell After standing, the liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that the polarizing axes are orthogonal to each other, the backlight is turned on with no voltage applied, and the transmitted light of the first region of the first pixel is obtained.
  • the rotation angle required when the arrangement angle of the liquid crystal cell is adjusted so that the intensity is minimized and then the liquid crystal cell is rotated so that the transmitted light intensity of the second region of the first pixel is minimized is defined as the angle ⁇ .
  • the first region and the second region were compared to calculate a similar angle ⁇ . Then, the average value of the angle ⁇ between the first pixel and the second pixel was calculated as the rotation angle ⁇ of the liquid crystal cell.
  • the value of the rotation angle ⁇ of the liquid crystal cell obtained above was evaluated as "good” when it was less than 0.2°, and as “bad” when it was 0.2° or more.
  • the FFS liquid crystal cell prepared above is placed between two polarizing plates arranged so that the polarizing axes are orthogonal, and the pixel electrode and the counter electrode are shorted to the same potential, and the two polarizing plates are placed.
  • the LED backlight was irradiated from below, and the angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the brightness of the transmitted light from the LED backlight measured on the two polarizing plates was minimized.
  • a VT curve voltage-transmittance curve
  • the VT characteristic voltage-transmittance characteristic
  • the AC voltage at which the relative transmittance was 23% was calculated. Since this AC voltage corresponds to a region in which the change in luminance with respect to voltage is large, it is convenient for evaluating accumulated charges via luminance.
  • a DC voltage of +1.0 V was simultaneously superimposed and driven for 30 minutes. After that, the application of only the DC voltage was stopped, and the device was driven with only the AC voltage for another 15 minutes.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate with a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 1.1 mm.
  • An ITO electrode having a film thickness of 35 nm was formed on the substrate, and the electrode had a stripe pattern with an interval of 40 mm in length and 10 mm in width.
  • the liquid crystal aligning agent obtained above was filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then applied to the electrode-attached substrate prepared above by a spin coating method. Then, after drying on a hot plate at 80° C. for 2 minutes, baking was performed in an infrared heating furnace at 230° C.
  • This liquid crystal alignment film was subjected to rubbing alignment treatment (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm / sec, indentation length: 0.4 mm) with a rayon cloth (manufactured by Yoshikawa Kako, YA-20R).
  • the substrate was cleaned by irradiating ultrasonic waves in water for 1 minute, water droplets were removed by an air blow, and the substrate was dried at 80° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Two substrates with the liquid crystal alignment film were prepared, and spherical spacers with a particle size of 4 ⁇ m were sprayed on the surface of one of the liquid crystal alignment films. 1500T) was printed thereon, and another substrate was pasted with the rubbing direction reversed and the film surfaces facing each other. After that, a heat treatment was performed at 120° C. for 90 minutes to cure the sealant to prepare an empty cell. A negative liquid crystal MLC-7026 (manufactured by Merck & Co.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour and allowed to stand at 23° C. overnight before being used for each evaluation.
  • Table 3 shows the evaluation results of the afterimage characteristics, relaxation characteristics of accumulated charges, and voltage holding ratio by long-term AC driving performed as described above for the liquid crystal display elements using each liquid crystal aligning agent produced above.
  • liquid crystal aligning agent of the example of the present invention By using the liquid crystal aligning agent of the example of the present invention, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element having good liquid crystal alignment properties (that is, excellent AC afterimage properties) and excellent voltage holding ratio were obtained. Moreover, it was found that the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element having a high relaxation rate of accumulated charges can be obtained by using the liquid crystal alignment agents described in the examples of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention is widely used in liquid crystal display elements of various operation modes. It can also be used for a film or a liquid crystal alignment film for a transmission scattering type liquid crystal light control device.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be effectively applied to devices having various functions, such as liquid crystal televisions, clocks, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, and digital cameras. , mobile phones, smart phones, various monitors, information displays, etc.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

高い電圧保持率を有する液晶配向膜を形成し、また、長期交流駆動によって発生する残像を抑制し、さらに、液晶駆動によって生じる液晶セル内の蓄積電荷を短時間で低減できる液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤、並びにそれらに適した新規なジアミン、及び重合体を提供する。　下記式（ＤＡ）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。 ［化１］ （各記号の定義は明細書に記載された通りである。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子、並びにそれらに適した新規なジアミン、及び重合体に関する。
　液晶表示素子は、携帯電話、スマートフォンなどの小型用途から、テレビ用、モニター用などの比較的大型の用途まで幅広く使用されている。また、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発され、例えば、ＴＮ（Twisted　Nematic）方式、ＳＴＮ（Super　Twisted　Nematic）方式、ＶＡ（Vertical　Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane　Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe　Field　Switching）方式等の各種のモードを用いた液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子は、一般的に、液晶分子の配列状態を制御するために不可欠な液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
　液晶表示素子には、高い表示品位が求められ、例えば、高い電圧保持率を示すことが要求特性の一つとなっている。この目的で、特許文献１には、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン等の、芳香族ジアミンを含有してなる液晶配向膜用組成物が開示されている。
日本特開平０６－１９４６７０号公報
　近年、液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細な液晶テレビなどに加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどへの適用が検討されている。そのため、液晶表示素子の特に高精細化などの高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向膜としては液晶表示素子における各種特性を更に良好にできるものが求められている。
　本発明は、光や温度などの外部刺激により経時的に発生する画像焼き付き（区画及び線の画像焼き付き）、ムラ、又はヨゴレなどの表示不良の発生が抑制される、所謂表示品位の長期信頼性をもたらすための条件となる高い電圧保持率を有する液晶配向膜を形成することを一つの目的とし、また、長期交流駆動によって発生する残像（以下、ＡＣ残像ともいう）を抑制し、さらに、液晶駆動によって生じる液晶セル内の蓄積電荷を短時間で低減できる液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子、並びにそれらに適した新規なジアミン、及び重合体を提供することを他の一つの目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する新規なジアミンを使用する重合体を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表し、Ｌが炭素原子を有する場合は、炭素数１～１４の２価の有機基を表す。Ａｒは、それぞれ独立して、２価の芳香族基を表す。ｎは６～２０の整数である。）
　なお、本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、＊は結合手を表す。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　本発明によれば、高い電圧保持率を示し、また、残像の発生が抑制され、さらに、発生した蓄積電荷を短時間で低減できる液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、該液晶配向膜を備えた高性能な液晶表示素子、及びそれらの製造に使用する新規なジアミン、及び重合体が得られる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。特定ジアミン中に特定のアルキレングリコール鎖が導入されることで、膜の延伸性が向上したため、上記効果が得られたと考えられる。
　＜特定ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤は、上記のように、上記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）（本発明では、特定ジアミンともいう。）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする。
　上記式（ＤＡ）で表されるジアミンは、１種類のジアミンを用いてもよく、２種類以上の複数のジアミンを用いる態様でもよい。
　上記式（ＤＡ）中、Ｌは、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。上記式（ＤＡ）のＬにおける２価の連結基としては、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、又は、＊１－Ｌ’－Ｇ－Ｌ”－＊２が挙げられる。Ｇは、炭素数１～６の炭化水素基を表す。
　Ｌ’は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲ２－（Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）、又は、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－（Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）を表す。
　Ｌ”は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、又は、－ＮＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）を表す。
　＊１は、Ａｒと結合する結合手を表す。＊２は、酸素原子と結合する結合手を表す。
　上記式（ＤＡ）のＡｒは、それぞれ独立して、２価の芳香族基を表す。Ａｒにおける２価の芳香族基としては、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環式基のいずれであってもよい。上記芳香族基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環骨格を構成している原子数（環員数）は、特に限定されず、３～２０であることが好ましい。
　上記２価の芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素（ベンゼン環、ナフタレン環等）から２個の水素原子を除いた２価の基、又は該２つの芳香族炭化水素が単結合で連結した２価の炭化水素基が挙げられる。
　上記２価の芳香族複素環式基としては、芳香族複素環（例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環等）から２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。
　また、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環式基は、置換基を有していてもよい。ここで「置換基を有していてもよい」とは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基を構成する１個以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されていてもよいことを意味する。
　該置換基としては、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　上記式（ＤＡ）のＡｒにおける２価の芳香族基としては、好ましくは、ベンゼン環、ビフェニル構造、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、又はアクリジン環から２つの水素原子を除いた２価の基が挙げられる。
　上記式（ＤＡ）で表されるジアミンは、より好ましくは、下記式（Ｄａ）で表されるジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（Ｄａ）において、Ｌ、Ｒ及びｎは、それぞれ上記式（ＤＡ）におけるＬ、Ｒ及びｎと同義であり、ベンゼン環上の水素原子は、１価の基で置換されてもよい。
　上記式（ＤＡ）及び（Ｄａ）において、ｎは６～２０の整数であり、高い液晶配向性が得られる観点から、６～１８がより好ましく、６～１６がさらに好ましい。
　上記式（ＤＡ）及び（Ｄａ）のＬにおいて、＊１－Ｌ’－Ｇ－Ｌ”－＊２のＧにおける炭化水素基の具体例としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキン等の炭素数１～６の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン等の炭素数３～６の脂環式炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素に代表される炭化水素から、２個の水素原子を除いた２価の炭化水素基が挙げられる。
　上記式（ＤＡ）及び（Ｄａ）におけるＬは、本発明の効果を好適に得る観点から、中でも、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）がより好ましい。
　上記式（Ｄａ）におけるベンゼン環上の水素原子は、１価の基で置換されてもよく、該１価の基としては、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子が好ましい。
　上記式（Ｄａ）における２つのアミノ基は、高い液晶配向性が得られる観点から、ベンゼン環を連結する２価の有機基に対してパラ位であることが好ましい。
　上記式（Ｄａ）の好ましい例としては、下記式（ｄａ－１）～（ｄａ－３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｎは、６～２０の整数である。ベンゼン環上の水素原子は、１価の基で置換されてもよい。）
　上記式（ｄａ－１）～（ｄａ－３）におけるベンゼン環上の水素原子は、１価の基で置換されてもよく、該１価の基としては、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子が好ましい。
（重合体（Ｐ））
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｐ）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。
　上記重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ’）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。上記ジアミン（０）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジアミン（０）の使用量は、全ジアミン成分に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミン成分は、ジアミン（０）以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）を含んでいてもよい。上記ジアミン（０）に加えて、その他のジアミンを併用する場合は、ジアミン成分に対するジアミン（０）の使用量は、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９７モル％以下がさらに好ましい。
　以下にその他のジアミンの例を挙げるが、これらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、下記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下これらを総称して、ジアミン（ｐｈ）ともいう。）；１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート；４，４’－ジアミノアゾベンゼン又はジアミノトランなどの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル又は２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル　３，５－ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－［３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］－３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。また、上記特定ジアミンを除く。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；下記式（５－１）～（５－６）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、国際公開第２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記式（Ｖ－１）中、ｍ、ｎは０～３の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。ｊは０又は１の整数である。Ｘ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数２～１０のアルコキシアルキル基などの１価の基を表す。上記式（Ｖ－２）中、Ｘ２は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｒ１が２つ存在する場合、それぞれ独立して上記定義を有する。
　上記ジアミン（０）に加えてその他のジアミンを使用する場合、上記その他のジアミンの使用量は、使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは１～９９モル％であり、より好ましくは２～９８モル％であり、さらに好ましくは３～９７モル％である。
　上記その他のジアミンは、液晶配向性を高める観点から、上記ジアミン（ｐｈ）から選ばれる少なくとも１種のジアミンでもよい。
（テトラカルボン酸成分）
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
　上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましい。特に、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことが更に好ましい。
　テトラカルボン酸成分における上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、以下のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（本発明では、これらを総称して特定のテトラカルボン酸誘導体ともいう。）を含む。
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２－ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）、又は４，４’－（１，４－フェニレンジメチレン）ビス（フタル酸無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の好ましい例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体である。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体成分の含有量（濃度）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、液晶配向剤の全体量に対して、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。
　液晶配向剤中の重合体（Ｐ）の含有割合は、本開示の効果を好適に得る観点から、液晶配向剤に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上であり、更に好ましくは５０質量部以上である。液晶配向剤が後述するその他の重合体を含む場合の重合体（Ｐ）の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１０～９０質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、上記重合体（Ｐ）に加えて、上記特定ジアミンを有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では重合体（Ｂ）ともいう。）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。
　ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられる。ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。
　なかでも、残留ＤＣ由来の残像を少なくする点から、重合体（Ｂ）がより好ましい。
　上記その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
（重合体（Ｂ））
　上記重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分の具体例は、好ましい具体例を含めて、重合体（Ｐ）で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体がさらに好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体のより好ましい具体例を用いることが最も好ましい。
　また、上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用量は、重合体（Ｂ）の製造に使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
　重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）で例示したジアミンが挙げられる。中でも、分子内にウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、上記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン及び、上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミン、からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン（本発明では、これらを特定ジアミン（ｂ）ともいう。）を含むことが好ましい。前記ジアミン成分は、一種のジアミンを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記特定ジアミン（ｂ）を用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。特定ジアミン（ｂ）以外のジアミンを用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
（ポリアミック酸の製造）
　ポリアミック酸の製造は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の製造反応に供されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との使用割合は、ジアミン成分のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸成分の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸成分の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸の製造における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。ポリアミック酸の製造は任意の濃度で行うことができるがポリアミック酸の濃度は好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶媒を用いることができる。
（ポリアミック酸エステルの製造）
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
（ポリイミドの製造）
　ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（又はその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは－２０～２５０℃、より好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール、ケトン又は炭化水素などが挙げられ、これらのうちから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを製造するに際して、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を製造してもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。
　本発明に係る液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体（Ｐ）や必要に応じて添加されるその他の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（３－メトキシプロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－（２－エトキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（４－メトキシブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して、良溶媒ともいう）などが挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　貧溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などが挙げられる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと酢酸４－メチル－２－ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと酢酸シクロヘキシルと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）、上記その他の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
　上記架橋性化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレート、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）などの脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンに代表される第三級窒素原子を含有する化合物、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタンなどのオキシラニル基を２つ以上有する化合物；ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を２つ以上有する化合物；コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物；２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン）、１，２，４－トリス（２－オキサゾリニル）－ベンゼン、エポクロス（日本触媒社製）のようなオキサゾリン基を有する化合物；ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセリン１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートで示される化合物が挙げられる。
　上記誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンの含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％である。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。重合体組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
（液晶配向膜及び液晶表示素子）
　本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えば、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、垂直配向方式（ＶＡ－ＭＶＡ方式、ＶＡ－ＰＶＡ方式などを含む。）、面内スイッチング方式（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）、光学補償ベンド方式（ＯＣＢ方式）など種々の動作モードに適用することができる。
　本発明の液晶表示素子は、例えば、以下の工程（１）～（４）を含む方法、工程（１）～（２）及び（４）を含む方法、工程（１）～（３）、（４－２）及び（４－４）を含む方法、又は工程（１）～（３）、（４－３）及び（４－４）を含む方法により製造することができる。
＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
　工程（１）は、液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板の材質としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス、窒化珪素とともに、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
　ＩＰＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　なお、ＦＦＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
　工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤を焼成する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、例えば５～４０分であり、好ましくは５～３０分の焼成時間が挙げられる。
　焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
　工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向型の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡ方式（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）等の垂直配向方式の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング配向処理法、光配向処理法が挙げられる。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏光された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した塗膜やラビング配向処理を行った塗膜に、水や溶媒を用いて、接触処理してもよい。また、上記配向処理を行った膜は、接触処理を行わず、加熱処理を行っても良い。さらに、上記接触処理を行った膜に更に加熱処理を行ってもよい。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理の温度は、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ１～３０分とすることが好ましい。
＜工程（４）：液晶セルを作製する工程＞
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例：トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物など）を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、重合性基（メタ（ア）クリロイル基、等）を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－３０２３、ＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－６８８２、ＭＬＣ－６８８６、ＭＬＣ－７０２６、ＭＬＣ－７０２６－０００、ＭＬＣ－７０２６－１００、又はＭＬＣ－７０２９などが挙げられる。
　また、ＰＳＡ方式では、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング配向処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、そのなかでもネマチック液晶が好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子（ＰＳＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を有する化合物を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
＜工程（４－２）：ＰＳＡ方式の液晶表示素子の場合＞
　重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（４）と同様に実施される。重合性化合物としては、例えばアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する重合性化合物を挙げることができる。
＜工程（４－３）：ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子の場合＞
　上記（４）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
＜工程（４－４）：紫外線を照射する工程＞
　上記（４－２）又は（４－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量は、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
（ジアミン）
　ＤＡ－１～ＤＡ－１０：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１０）で表される化合物。なお、ＤＡ－２～ＤＡ－４は、ｎが６～１６のいずれかの整数である化合物を複数含む混合物を表す。本発明の特定ジアミンに該当するジアミンは、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－４）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（テトラカルボン酸誘導体）
　ＣＡ－１～ＣＡ－４：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（添加剤）
　ＡＤ－１～ＡＤ－２：それぞれ、下記式（ＡＤ－１）～（ＡＤ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜粘度＞
　合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［モノマーの合成］
　ＤＡ－１はＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２０１６），５２（４５），７３１０－７３１３に記載の手法にて合成した。ＤＡ－２～ＤＡ－４は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
　下記モノマー合成例に記載の生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ製）５００ＭＨｚ。
　溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
（モノマー合成例１；ＤＡ－２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　フラスコ内に４－ニトロフェニルイソシアネート（５．００ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（４０ｇ）を加え、０℃に冷却して撹拌した。３０分撹拌後、ＰＥＧ６００（東京化成工業社製、８．７１ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５ｇ）に溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて、上記フラスコ内に撹拌しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後は室温（２５℃）で撹拌し、反応させた。反応完了を確認した後、反応溶液を分液ロートへ移し、そこへ酢酸エチル（３００ｇ）と純水（１００ｇ）を加えて分液を行った。有機層を分取し、純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して、溶媒の留去を行うことで、ＤＡ－２－１を得た（収量１０．２ｇ、１１．０ｍｍｏｌ、収率７６％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＤＡ－２－１であることを確認した。なお、３．６６－３．３３ｐｐｍのプロトンは、繰り返し単位「＊＊－Ｏ－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｎ－＊＊（＊＊は、メチレン由来の炭素原子と結合する結合手を表す。ｎは繰り返し単位を表す整数である。）」に由来するプロトン、或いは、ウレタン結合のβ位メチレン水素に由来するプロトンであり、積分値がおよそ５０のプロトンが存在した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝１０．５２（ｓ，２Ｈ），８．２０（ｄ，４Ｈ），７．７０（ｄ，４Ｈ），４．２６（ｔ，４Ｈ），３．６６－３．３３（ｍ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　フラスコ内に、ＤＡ－２－１（１０．２ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（４０ｇ）を加えて溶解させ、カーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、１．０ｇ）を加え、水素置換を行ったあと、室温（２５℃）で撹拌を行い、反応させた。反応完了後、メンブレンフィルターを用いてカーボン担持パラジウムを除去し、ＴＨＦを留去させることでＤＡ－２を得た（収量７．９０ｇ、９．１ｍｍｏｌ、収率８３％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この粘性体がＤＡ－２であることを確認した。なお、３．６１－３．３２ｐｐｍのプロトンは、繰り返し単位「＊＊－Ｏ－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｎ－＊＊（＊＊は、メチレン由来の炭素原子と結合する結合手を表す。ｎは繰り返し単位を表す整数である。）」に由来するプロトン、或いは、ウレタン結合のβ位メチレン水素に由来するプロトンであり、積分値がおよそ５０のプロトンが存在した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝９．１９（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），６．４７（ｍ，４Ｈ），４．７６（ｓ，４Ｈ），４．１３（ｔ，４Ｈ），３．６１－３．３２（ｍ）．
（モノマー合成例２；ＤＡ－３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　フラスコ内に、ＰＥＧ６００（東京化成工業社製、６．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０８ｇ）を加えて溶解させ、０℃に冷却して撹拌させながら、水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィンに分散、１．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。１５分撹拌後、４－フルオロニトロベンゼン（２．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２ｇ）で溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて、上記フラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後は室温（２５℃）で撹拌し、反応させた。反応完了を確認した後、反応系を水浴で冷却し、発泡に注意しながらメタノール（１２ｇ）を少しずつ加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。そこへ、酢酸エチル（２４０ｇ）と純水（６０ｇ）を加えて分液を行った。有機層を分取し、純水（６０ｇ）、５質量％重曹水（６０ｇ）の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して、溶媒の留去を行うことで、ＤＡ－３－１を得た（収量７．８ｇ、９．２ｍｍｏｌ、収率９２％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＤＡ－３－１であることを確認した。なお、３．６０－３．４９ｐｐｍのプロトンは、繰り返し単位「＊＊－Ｏ－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｎ－＊＊（＊＊は、メチレン由来の炭素原子と結合する結合手を表す。ｎは繰り返し単位を表す整数である。）」に由来するプロトンであり、積分値がおよそ４４のプロトンが存在した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．２０（ｄ，４Ｈ），７．１６（ｄ，４Ｈ），４．２５（ｔ，４Ｈ），３．７８（ｔ，４Ｈ），３．６０－３．４９（ｍ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　フラスコ内に、ＤＡ－３－１（７．８ｇ、９．２ｍｍｏｌ）とメタノール（１５７ｇ）を加えて溶解させ、カーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、０．８３ｇ）を加え、水素置換を行ったあと、室温で撹拌を行い、反応させた。反応完了後、メンブレンフィルターを用いてカーボン担持パラジウムを除去し、メタノールを留去させることでＤＡ－３を得た（収量７．２ｇ、９．２ｍｍｏｌ、収率１００％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－３であることを確認した。なお、３．６７－３．１６ｐｐｍのプロトンは、繰り返し単位「＊＊－Ｏ－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｎ－＊＊（＊＊は、メチレン由来の炭素原子と結合する結合手を表す。ｎは繰り返し単位を表す整数である。）」に由来するプロトン、或いは芳香族エーテルのβ位メチレン水素に由来するプロトンであり、積分値がおよそ４８のプロトンが存在した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝６．６３（ｄ，４Ｈ），６．４８（ｄ，４Ｈ），４．５８（ｓ，４Ｈ），３．９１（ｔ，４Ｈ），３．６７－３．１６（ｍ）．
（モノマー合成例３；ＤＡ－４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　フラスコ内に、ＰＥＧ６００（東京化成工業社製、１２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１８０ｇ）を加えて溶解させ、さらにトリエチルアミン（５．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却して撹拌させながら、４－ニトロベンゾイルクロライド（７．６ｇ、４１ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。滴下終了後は室温（２５℃）で撹拌し、反応させた。反応が完了した後、酢酸エチル（６００ｇ）と純水（２４０ｇ）を加えて分液を行った。有機層を分取し、純水（２４０ｇ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して、溶媒の留去を行うことで、ＤＡ－４－１を得た。（収量１５．９ｇ、１７．７ｍｍｏｌ、収率８８％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＤＡ－４－１であることを確認した。なお、３．７９－３．３１ｐｐｍのプロトンは、繰り返し単位「＊＊－Ｏ－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｎ－＊＊（＊＊は、メチレン由来の炭素原子と結合する結合手を表す。ｎは繰り返し単位を表す整数である。）」に由来するプロトン、或いはエステルのβ位メチレン水素に由来するプロトンであり、積分値がおよそ４４のプロトンが存在した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．３５（ｄ，４Ｈ），８．１８（ｄ，４Ｈ）４．４５（ｔ，４Ｈ），３．７９－３．３１（ｍ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　ＤＡ－４－１（１５．９ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）をメタノール（２４８ｇ）に溶解させ、カーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、１．５９ｇ）を加え、水素置換を行ったあと、室温（２５℃）で撹拌を行い、反応させた。反応完了後、メンブレンフィルターを用いてカーボン担持パラジウムを除去し、メタノールを留去させることでＤＡ－４を得た（収量１４．４６ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、収率９７％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－４であることを確認した。なお、３．７０－３．４９ｐｐｍのプロトンは、繰り返し単位「＊＊－Ｏ－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｎ－＊＊（＊＊は、メチレン由来の炭素原子と結合する結合手を表す。ｎは繰り返し単位を表す整数である。）」に由来するプロトン、或いはエステルのβ位メチレン水素に由来するプロトンであり、積分値がおよそ４８のプロトンが存在した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝７．６５－７．６３（ｍ，４Ｈ），６．５７－６．５５（ｍ，４Ｈ），５．９５（ｓ，４Ｈ）４．２７（ｔ，４Ｈ），３．７０－３．４９（ｍ）．
［重合体の合成］
（合成例１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ－１（１．３４ｇ、２．８８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（２．６１ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（２９．０ｇ）を量り取り、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１（２．２６ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、窒素雰囲気下で４時間撹拌することで、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た（粘度：２４０ｍＰａ・ｓ）。
（合成例２～１６）
　下記表１に示すジアミン及びテトラカルボン酸誘導体を使用し、合成例１と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－１６）を得た。表１中、化合物名の下に表記している数値は、合成に使用した各化合物の質量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［液晶配向剤の調製］
（実施例１）
　撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）（５．８３ｇ）を量り取り、ＮＭＰ（０．５２ｇ）、ＧＢＬ（９．３０ｇ）、ＢＣＳ（４．００ｇ）、及びＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液（０．３５ｇ）加え、室温で２時間撹拌することで、液晶配向剤（１）を得た。
（実施例２～１２、比較例１～６）
　使用するポリアミック酸溶液及び溶媒、添加剤の種類及び量を下記表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、液晶配向剤（２）～（１８）を得た。なお、表２中の添加剤ＡＤ－１、ＡＤ－２は、それぞれ１０質量％を含むＮＭＰ溶液として添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［ＦＦＳ駆動液晶セルの作製］
　フリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板を用いた。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極（厚さ：５０ｎｍ　電極幅：縦２０ｍｍ　横１０ｍｍ）が形成され、第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜は、層間絶縁膜として機能する膜厚は３００ｎｍのものを用いた。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極（厚さ：５０ｎｍ）が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素が形成されており、各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍであった。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されていた。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境にそれぞれ第１領域と第２領域を有していた。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっていた。すなわち、上記複数の電極要素の屈曲部を結ぶ方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が時計回りに８０°の角度をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が反時計回りに８０°の角度をなすように形成されていた。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されていた。
　次に、上記で得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記で準備した電極付き基板（第１のガラス基板）の表面、及び裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板（第２のガラス基板）の表面にスピンコート法にて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、厚み１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布（吉川化工製、ＹＡ－２０Ｒ）でラビング配向処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：第３層目の画素電極の上記複数の電極要素の屈曲部を結ぶ方向に対して１８０°の方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、１２０℃で９０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。
［長期交流駆動による配向安定性評価］
　本評価は、長期交流駆動において液晶配向膜の配向性能が低下することによって生ずる残像（ＡＣ残像ともいう。）を評価するものである。
　上記で作製したＦＦＳ液晶セルを用い、表面温度が５０℃の高輝度バックライト（光度：２００００ｃｄ／ｍ２）の上で、±１２Ｖの交流電圧を周波数３０Ｈｚで１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、第１画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に第１画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第１領域と第２領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δの平均値を液晶セルの回転角度Δとして算出した。液晶配向の安定性は、この回転角度Δの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記で得られた液晶セルの回転角度Δの値が、それぞれ、０．２°未満の場合を「良好」、０．２°以上の場合を「不良」とした。
［蓄積電荷の緩和特性］
　上記で作製したＦＦＳ液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。その後この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、輝度を介して蓄積電荷を評価するのに都合がよい。
　次に、相対透過率が２３％となる周波数６０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し３０分間駆動させた。その後、直流電圧の印加のみを停止し、交流電圧のみでさらに１５分駆動した。
　蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、直流電圧を重畳した直後からの相対透過率変化を測定することで、蓄積電荷の緩和特性を評価した。この時間が短いほど蓄積電荷の緩和特性が良好であると言える。
　直流電圧の印加を開始した時点から、１０分以内に相対透過率が２８％以下に低下した場合は「◎」、１０分を超えて２０分以内であれば「○」、２０分を超えて３０分以内であれば「△」、３０分間では相対透過率が２８％以下に低下しなかった場合には「×」として評価した。
　なお、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が４０℃の状態の温度条件下で行った。
［電圧保持率評価用の液晶セルの作製］
　始めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板である。基板上には膜厚３５ｎｍのＩＴＯ電極が形成されており、電極は間隔が縦４０ｍｍ、横１０ｍｍのストライプパターン状のものを用いた。
　次に、上記で得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記で準備した電極付き基板に、スピンコート法にて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、厚み１００ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布（吉川化工製、ＹＡ－２０Ｒ）でラビング配向処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に粒径４μｍの球状スペーサーを散布した後、液晶注入口を残して周囲にシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた。その後、１２０℃で９０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶ＭＬＣ－７０２６（メルク社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に用いた。
［電圧保持率の評価］
　上記で作成した電圧保持率評価用の液晶セルに６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ印加し、１６６．７ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として算出した。電圧保持率の値が高いほど良好である。なお、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率が上昇すると、液晶表示素子の表示不良の１つである線焼き付きが発生しにくくなることが知られている。
　上記にて作製した各液晶配向剤を使用する液晶表示素子について、上記の通り実施した長期交流駆動による残像特性、蓄積電荷の緩和特性、電圧保持率の評価結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　本発明の実施例の液晶配向剤を使用することにより、液晶配向性が良好（すなわち、ＡＣ残像特性に優れた）かつ、電圧保持率に優れた液晶配向膜及び液晶表示素子が得られた。また、本発明の実施例に記載の液晶配向剤によれば、蓄積電荷の緩和速度が速い液晶配向膜及び液晶表示素子が得られることが分かった。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、各種の動作モードの液晶表示素子に広く使用されるが、例えば、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用としての液晶配向膜に用いることもできる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の機能を有する装置に有効に適用することができ、例えば、液晶テレビ、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、インフォメーションディスプレイなどに用いることができる。
　なお、２０２１年１０月２８日に出願された日本特許出願２０２１－１７７００３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (18)

  1. 　下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表し、Ｌが炭素原子を有する場合は、炭素数１～１４の２価の有機基を表す。Ａｒは、それぞれ独立して、２価の芳香族基を表す。ｎは６～２０の整数である。）
  2. 　前記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）を２種類以上含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　上記ジアミン成分が、さらにジアミン（０）以外のその他のジアミンを含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記式（ＤＡ）で表されるジアミンが、下記式（Ｄａ）で表されるジアミンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｌ、Ｒ及びｎは、それぞれ上記式（ＤＡ）におけるＬ、Ｒ及びｎと同義であり、ベンゼン環上の水素原子は、１価の基で置換されてもよい。）
  5. 　前記式（Ｄａ）におけるＬが、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）である、請求項４に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記式（Ｄａ）における２つのアミノ基が、ベンゼン環を連結する２価の有機基に対してパラ位である、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記ジアミン（０）が、下記式（ｄａ－１）～（ｄａ－３）からなる群から選ばれるいずれかのジアミンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ｎは、６～２０の整数である。ベンゼン環上の水素原子は、１価の基で置換されてもよい。）
  8. 　前記重合体（Ｐ）が、前記ジアミン成分と、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するテトラカルボン酸成分と、の重縮合反応により得られる、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  9. 　前記ジアミン（０）の使用量が、前記ジアミン成分に対して、１モル％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  10. 　さらに、前記ジアミン（０）を含有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  12. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  13. 　下記の工程（１）～（３）を含む、液晶表示素子の製造方法。
    　工程（１）：請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
    　工程（２）：塗布した前記液晶配向剤を焼成し、膜を得る工程
    　工程（３）：工程（２）で得られた前記膜に配向処理する工程
  14. 　前記配向処理が、光配向処理である、請求項１３に記載の液晶表示素子の製造方法。
  15. 　下記式（ｄａ－１）及び（ｄａ－３）で表されるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎは、６～２０の整数である。ベンゼン環上の水素原子は、１価の基で置換されてもよい。）
  16. 　請求項１５に記載のジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体。
  17. 　請求項１５に記載のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重縮合反応により得られるポリイミド前駆体又はそのイミド化物であるポリイミド。
  18. 　下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表し、Ｌが炭素原子を有する場合は、炭素数１～１４の２価の有機基を表す。Ａｒは、それぞれ独立して、２価の芳香族基を表す。ｎは６～２０の整数である。）
PCT/JP2022/038195 2021-10-28 2022-10-13 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 WO2023074392A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-177003 2021-10-28
JP2021177003 2021-10-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023074392A1 true WO2023074392A1 (ja) 2023-05-04

Family

ID=86157951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/038195 WO2023074392A1 (ja) 2021-10-28 2022-10-13 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202336216A (ja)
WO (1) WO2023074392A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51126985A (en) * 1975-04-16 1976-11-05 Bayer Ag Polyallylamide its manufacture and usage as ultraviolet ray absorbent
JP6520657B2 (ja) * 2015-11-16 2019-05-29 Jnc株式会社 ジアミン、ポリアミック酸またはその誘導体、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51126985A (en) * 1975-04-16 1976-11-05 Bayer Ag Polyallylamide its manufacture and usage as ultraviolet ray absorbent
JP6520657B2 (ja) * 2015-11-16 2019-05-29 Jnc株式会社 ジアミン、ポリアミック酸またはその誘導体、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
TW202336216A (zh) 2023-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023286733A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子
WO2022234820A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2023074392A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7505643B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7497782B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI830451B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
WO2023286735A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子
WO2024122359A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2023210532A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2024142964A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2022270287A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2022190896A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2022168722A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子
WO2023032753A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2024111498A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2023074569A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2022239658A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶素子
KR20240088900A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2022250007A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、ジアミン及び重合体
WO2023068085A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、及び化合物
WO2023219112A1 (ja) 新規なジアミン化合物、該ジアミンを用いて得られる重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2023013622A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2023074391A1 (ja) 重合体組成物、液晶配向剤、樹脂膜、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子
KR20240089362A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN117242396A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22886721

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023556311

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE