WO2023219112A1 - 新規なジアミン化合物、該ジアミンを用いて得られる重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

新規なジアミン化合物、該ジアミンを用いて得られる重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2023219112A1
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WO
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liquid crystal
dianhydride
diamine
group
polymer
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PCT/JP2023/017610
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Inventor
淳 橋本
正人 森内
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel diamine compound, a polymer obtained using the diamine, a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.
  • polyimide films are often used for liquid crystal alignment films used in liquid crystal display elements, and these polyimide films are made by coating a substrate with a polyimide precursor, such as a solution of polyamic acid or a solution of solvent-soluble polyimide. A method of coating and firing is used.
  • This polyamic acid or solvent-soluble polyimide is generally synthesized by reacting a tetracarboxylic acid derivative such as a tetracarboxylic dianhydride with a diamine.
  • a liquid crystal display element includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, and a liquid crystal alignment film that controls the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer. , thin film transistors (TFTs), etc. that switch electrical signals supplied to pixel electrodes.
  • Driving methods for liquid crystal molecules include vertical electric field methods such as TN (Twisted Nematic) method and VA (Vertical Alignment) method, IPS (In-Plane Switching) method, and FFS (Fringe Field Switching).
  • TN Transmission Nematic
  • VA Very Alignment
  • IPS In-Plane Switching
  • FFS Frringe Field Switching
  • Transverse electric field method such as Are known.
  • the liquid crystal alignment film that is most widely used industrially is made of cotton, nylon, etc. It is manufactured by rubbing in one direction with a cloth such as polyester, which is a so-called rubbing process. Rubbing treatment is a simple, highly productive and industrially useful method.
  • a photo-alignment method that imparts liquid crystal alignment ability by irradiating polarized radiation has become known as an alignment treatment method that replaces rubbing treatment. ing.
  • photoalignment methods methods using photoisomerization reactions, methods using photocrosslinking reactions, methods using photodecomposition reactions, etc. have been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
  • Patent Document 2 proposes a liquid crystal aligning agent using a diamine having a diaminodiphenylamine structure as a polyimide (precursor) raw material.
  • liquid crystal display elements As the definition of liquid crystal display elements becomes higher, the level of the above-mentioned requirements is becoming higher, and a liquid crystal alignment film that can satisfy the above requirements is required. Furthermore, in liquid crystal display elements used for mobile applications such as smartphones, car navigation systems, and the like, the thickness of the substrate (eg, glass substrate, etc.) constituting the liquid crystal panel may be reduced from the viewpoint of weight reduction. For this reason, from the viewpoint of suppressing the abrasion of the liquid crystal alignment film that occurs as the substrate becomes thinner, a liquid crystal alignment film with high film strength is sometimes required. Furthermore, in the IPS system and FFS driving system, stability of liquid crystal alignment is also important.
  • the substrate eg, glass substrate, etc.
  • the polyimide (precursor) obtained using the diamine having the diphenylamine structure described in Patent Document 2 has the above-mentioned problems because the molecular weight of the polymer decreases significantly in the baking process when producing a liquid crystal alignment film. It was not possible to solve the problem satisfactorily.
  • the first object of the present invention is to provide a novel diamine and a polymer obtained using the diamine. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film with a high voltage retention rate even after exposure, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the same. Further, it is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent capable of suppressing a decrease in the molecular weight of a polymer during baking when producing a liquid crystal aligning film, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the same. be.
  • a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film that has a high voltage retention rate, high film strength, and suppresses AC afterimage even after being exposed to high temperatures for a long time, and the liquid crystal aligning agent.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element using the same.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a diamine represented by any of the following formulas (d A -1) to (d A -6).
  • the diamine component further includes a diamine having in its molecule at least one group selected from the group consisting of a urea bond, an amide bond, a carboxy group, and a hydroxy group.
  • 4. The polymer according to 2 or 3 above, wherein the amount of the diamine described in 1 above is 5 mol% or more based on the diamine component. 5.
  • the polymer is obtained by a polymerization reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component, and the tetracarboxylic acid component contains a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof.
  • Polymers described. 6 The tetracarboxylic dianhydride or its derivative is an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, or a derivative thereof, The polymer described in 5 above. 7.
  • the tetracarboxylic dianhydride or its derivative is Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride which is 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3, 4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic
  • a liquid crystal aligning agent characterized by containing the polymer according to any one of items 2 to 7 above. 9. Furthermore, it contains at least one polymer (B) selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained using the diamine component not containing the diamine described in 1 above, and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor. , the liquid crystal aligning agent according to 8 above. 10. 9. The liquid crystal alignment according to 9 above, wherein the polymer (B) is obtained by a polymerization reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component, and the tetracarboxylic acid component contains a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof. agent. 11.
  • Step (1) A step of applying the liquid crystal aligning agent according to any one of items 8 to 11 above onto a substrate.
  • Step (2) A step of baking the applied liquid crystal aligning agent to obtain a film.
  • Step (3) A step of subjecting the film obtained in step (2) to an alignment treatment 15.
  • the diamine of the present invention when used as a raw material for a polymer constituting a liquid crystal alignment film, suppresses a decrease in the molecular weight of the polymer during firing and forms a liquid crystal alignment film that has a high voltage retention rate.
  • a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a high-performance liquid crystal display element equipped with the liquid crystal aligning film are obtained.
  • the diamine of the present invention when used as a raw material for a polymer constituting a liquid crystal alignment film, it has high film strength, suppresses AC afterimages, and can be used even after being exposed to high temperatures for a long time. It is also possible to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film having a high voltage holding rate, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the same.
  • halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group, and "*" represents the bonding position.
  • the diamine of the present invention is a diamine (0) (also referred to as a specific diamine in the present invention) represented by any of the following formulas (d A -1) to (d A -6).
  • the method for producing the specific diamine of the present invention is not particularly limited, but preferred methods include a production method including the following steps (i) to (iv).
  • Step (i)> A diamine represented by the following formula (d i -1) is reacted with an amino protection reagent such as di-tert-butyl dicarbonate to obtain a compound (d i -2) in which the amino group is protected with a Boc group.
  • Y in formula (i) represents a divalent organic group obtained by removing two amino groups from diamine, and the diamine is 4,4'-diaminodiphenylamine or 4,4'-diaminodiphenyl-N -Methylamine.
  • ⁇ Step (ii)> A compound represented by the formula (d i -2) is reacted with a tetracarboxylic dianhydride to obtain a compound represented by the following formula (d i -3).
  • X in formula (ii) represents a tetravalent organic group obtained by removing two acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride
  • examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride
  • Examples include 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • Y in formula (ii) has the same meaning as formula (i).
  • Step (iii)> The compound represented by the above formula (d i -3) is imidized to obtain a diimide compound (di-4) in which the amino group is protected with a Boc group.
  • Step (iv)> The above compound (di-4) is reacted with an inorganic acid such as hydrochloric acid to perform a deprotection reaction to obtain the diamine compound of the present invention.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction may be carried out at 0 to 100°C.
  • a solvent can be used in the synthesis reaction of the specific diamine, if necessary.
  • the above-mentioned solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound.
  • Specific examples include water or alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate;
  • Other examples include organic solvents such as N,N-dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, which can be used as appropriate depending on the type of reaction.
  • a method for imidizing the above step (iii) a method of thermal imidization in which the solution of the compound represented by the formula (d i -3) is directly heated, or a method of thermal imidization of the compound represented by the formula (d i -3)
  • Examples include a method of catalytic imidization in which a catalyst is added to a solution of , and the method of catalytic imidization is preferred from the viewpoint of easy synthesis.
  • a basic catalyst and an acid anhydride are added to a solution of the compound represented by formula (d i -3), and the reaction is carried out preferably at 0 to 120°C, more preferably at 0 to 100°C.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.5 to 30 moles, more preferably 2 to 20 moles, of the amic acid group possessed by the compound represented by formula (d i -3).
  • the amount of acid anhydride is preferably 1 to 50 moles, more preferably 1 to 30 moles, of the amic acid group possessed by the compound represented by formula (d i -3).
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc. Among them, pyridine is preferred because it has an appropriate basicity to advance the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferably used because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the diamine of the present invention can be used as a raw material for a polymer constituting a liquid crystal alignment film.
  • a polymer for example, a polyimide precursor obtained using a diamine component containing a diamine (0) represented by any one of formulas (d A -1) to (d A -6), and a polyimide precursor of the polyimide precursor.
  • At least one kind of polymer (P) selected from the group consisting of imidized polyimides is mentioned.
  • the polymer (P) of the present invention is a polyimide precursor obtained using a diamine component containing the above diamine (0), or a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor is a polymer that can be imidized to obtain polyimide, such as polyamic acid or polyamic acid ester.
  • Polyamic acid (P') which is the polyimide precursor of the polymer (P), can be obtained by a polymerization reaction between a diamine component containing the diamine (0) and a tetracarboxylic acid component.
  • the above diamine (0) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of diamine (0) used is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more, based on the total diamine components.
  • the diamine component used in the production of the polyamic acid (P') may contain diamines other than diamine (0) (hereinafter also referred to as other diamines).
  • diamine (0) hereinafter also referred to as other diamines.
  • the amount of diamine (0) used relative to the diamine component is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
  • diamines examples include other diamines listed below, but the invention is not limited thereto.
  • the other diamines mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one nitrogen atom-containing structure (hereinafter also referred to as a specific nitrogen atom-containing structure). ) (However, the molecule does not have an amino group bonded to a protecting group that is removed by heating and replaced by a hydrogen atom.); 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5- Diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl; 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-3-carboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3-carboxylic acid, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane-3-carboxylic acid acid, 4,4'-d
  • Represents a divalent organic group formed by inserting at least one of -O- and -OC( O)-.Even if any hydrogen atom of A is substituted with a halogen atom, good.
  • One or more hydrogen atoms on the benzene ring, biphenyl structure, or naphthalene ring may be substituted with a monovalent group, and examples of the monovalent group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, fluoroalkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, carbon number Examples include 2-3 alkyloxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups, and the like. ) (In formula (d AL -6), the sum of m1, m2 and n is 3 to 12. In formula (d AL -8), the sum of m1, m2 and n is 3 to 12.)
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3, satisfying 1 ⁇ m+n ⁇ 4.
  • j is an integer of 0 or 1.
  • X 1 is -(CH 2 ) a - (a is an integer from 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH 3 )-, -NH-, -O-, Represents -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • R 1 is a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and Represents a monovalent group such as an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • X 2 represents -O-, -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • the amount of the other diamines used is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, based on the total diamine components used. It is 80 mol%.
  • the above-mentioned other diamines can be used in various ways depending on the purpose, but for example, from the viewpoint of improving voltage holding characteristics when used as a liquid crystal alignment film, there are urea bonds, amide bonds, carboxyl groups, and hydroxy groups in the molecule.
  • the tetracarboxylic acid component to be reacted with the diamine component is not only tetracarboxylic dianhydride, but also tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic dialkyl ester dihalides can also be used.
  • tetracarboxylic dianhydride or its derivative examples include acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, aromatic tetracarboxylic dianhydride, or derivatives thereof. .
  • the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure.
  • Alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups is bonded to an aromatic ring.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • tetracarboxylic acid component that can be used in the production of the polyamic acid (P')
  • the following tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof are collectively referred to as specific tetracarboxylic acid (also called derivatives).
  • Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3 , 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3, 4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracar
  • Preferred examples of the specific tetracarboxylic acid derivatives include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3'
  • the proportion of the specific tetracarboxylic acid derivative used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, based on the total tetracarboxylic acid component used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid composition in which the polymer (P) and other components used as necessary are preferably dispersed or dissolved in a suitable solvent.
  • the total content of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be changed as appropriate depending on the thickness of the coating film to be formed, but from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, the total content is 1 mass. % or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable.
  • a particularly preferred total polymer content is 2 to 8% by weight.
  • the content of the polymer (P) used in the present invention is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, and 20 to 100% by mass based on the total amount of polymers contained in the liquid crystal aligning agent. % is particularly preferred.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other polymers than the polymer (P).
  • other polymers include, in addition to the above polymer (P), a polyimide precursor obtained using a diamine component that does not contain the above specific diamine, and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • Examples include polymers selected from the group.
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Cerac Manufacturing Co., Ltd.), and poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymers include A specific example of the anhydride copolymer is Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • a specific example of the poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymer includes Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether maleic anhydride resin, manufactured by Ashland Corporation).
  • polymer (B) is more preferred from the viewpoint of maintaining voltage holding rate and reducing afterimages derived from residual DC.
  • the other polymers mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of other polymers is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 10 to 90 parts by mass, and further 20 to 80 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent. preferable.
  • the tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B) include the same compounds as those exemplified for the polymer (P), including preferred specific examples.
  • the tetracarboxylic acid component used for producing the polymer (B) is more preferably a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.
  • the tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B) is an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, or these. Derivatives of are preferred.
  • the amount of the specific tetracarboxylic acid derivative used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 50 mol% or more, based on the total tetracarboxylic acid components used for producing the polymer (B). More preferably mol% or more.
  • Examples of the diamine component for obtaining the polymer (B) include the diamines exemplified for the polymer (P) above.
  • the diamine components for obtaining the polymer (B) from the viewpoint of improving liquid crystal orientation, p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl- p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Difluoro-4,4'-
  • diamine represented by the above formula (d AL ) include diamines represented by the above formulas (d AL -1) to (d AL -10), 1,7-bis(4-aminophenoxy)heptane, , 1,7-bis(3-aminophenoxy)heptane, 1,8-bis(4-aminophenoxy)octane, 1,8-bis(3-aminophenoxy)octane, 1,9-bis(4-aminophenoxy) ) nonane, 1,9-bis(3-aminophenoxy)nonane, 1,10-bis(4-aminophenoxy)decane, 1,10-bis(3-aminophenoxy)decane, 1,11-bis(4- aminophenoxy)undecane, 1,11-bis(3-aminophenoxy)undecane, 1,12-bis(4-aminophenoxy)dodecane, 1,12-bis(3-amin
  • the diamine component one type of diamine may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on the total diamine components used for producing the polymer (B).
  • the amount used is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less of the total diamine components used for producing the polymer (B).
  • Polyamic acid is produced by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component in an organic solvent.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid component and diamine component used in the polyamic acid production reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component is 0.5 to 2 equivalents per 1 equivalent of the amino group of the diamine component.
  • the ratio is preferably 0.8 to 1.2 equivalents, and more preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
  • the closer the equivalent of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component is to 1 equivalent the larger the molecular weight of the polyamic acid produced becomes.
  • the reaction temperature in the production of polyamic acid is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 100°C. Further, the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours. Polyamic acid can be produced at any concentration, but the concentration of polyamic acid is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. It is also possible to carry out the reaction at a high concentration in the initial stage and then add a solvent.
  • organic solvents include cyclohexanone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl
  • examples include sulfoxide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • the polymer has high solvent solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Solvents such as glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used.
  • Polyamic acid esters can be produced by, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, and [III] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine. It can be obtained by a known method such as a method of reacting a diester dihalide with a diamine.
  • Polyimide can be obtained by ring-closing (imidizing) a polyimide precursor such as the above polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the imidization ratio as used herein refers to the ratio of imide groups to the total amount of imide groups and carboxy groups (or derivatives thereof) derived from tetracarboxylic dianhydride or its derivatives.
  • the imidization rate does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted depending on the use and purpose.
  • Examples of methods for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization, in which the polyimide precursor solution is directly heated, and catalytic imidization, in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature when thermally imidizing the polyimide precursor in a solution is preferably 100 to 400°C, more preferably 120 to 250°C, and it is preferable to perform the thermal imidization while removing water generated by the imidization reaction from the system. is preferred.
  • Catalytic imidization of the polyimide precursor is carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a solution of the polyimide precursor, and stirring the mixture preferably at -20 to 250°C, more preferably at 0 to 180°C. I can do it.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.5 to 30 times the amount of the amic acid group, more preferably 2 to 20 times the amount, and the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 50 times the amount of the amic acid group. Preferably it is 3 to 30 times the mole.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc.
  • pyridine is preferred because it has an appropriate basicity to allow the reaction to proceed.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • acetic anhydride is preferably used because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water, and the like.
  • the polymer precipitated in a solvent can be collected by filtration and then dried under normal pressure or reduced pressure, at room temperature or by heating.
  • the amount of impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more types of solvents selected from these, since the efficiency of purification will further increase.
  • the ends are capped using an appropriate end-capping agent together with a tetracarboxylic acid component containing tetracarboxylic dianhydride or its derivative, and a diamine component containing the above-mentioned diamine.
  • Types of polymers may also be produced.
  • the end-capped polymer has the effect of improving the film hardness of the alignment film obtained by coating and improving the adhesion characteristics between the sealant and the alignment film.
  • the terminals of the polyimide precursor and polyimide in the present invention include amino groups, carboxy groups, acid anhydride groups, and groups derived from the terminal capping agent described below.
  • the amino group, carboxy group, and acid anhydride group can be obtained by a conventional condensation reaction or by capping the terminal using the terminal capping agent shown below.
  • terminal capping agent examples include acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, and trimellitic anhydride.
  • Examples include isocyanates having unsaturated bonds.
  • the proportion of the terminal capping agent used is preferably 0.01 to 20 parts by mole, more preferably 0.01 to 10 parts by mole, based on a total of 100 parts by mole of the diamine component used.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyimide precursor and polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000. It is. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) expressed as the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. By having a molecular weight within this range, good alignment of the liquid crystal display element can be ensured.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent according to the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the polymer (P) and other polymers added as necessary.
  • P polymer
  • N-ethyl-2-pyrrolidone dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N,N-dimethyl Propanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-(n-propyl)-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-(n-butyl)-2-pyrrolidone, N-( tert-butyl)-2-pyrrolidone, N-(n-pentyl)-2-pyrrolidone, N-methoxypropyl-2-pyrrolidone, N-ethoxyethyl-2-pyrrolidone, N-methoxybutyl-2-pyrrolidone, N- Examples include cyclol
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a mixture of the above solvents and a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the coating film when applying the liquid crystal aligning agent. Preference is given to using a solvent. Specific examples of poor solvents are shown below, but are not limited thereto.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected depending on the liquid crystal aligning agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • the poor solvent examples include diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisobutyl carbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-dibutoxyethane, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethyl butyl acetate, 2 - Ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone is preferred.
  • Preferred solvent combinations of good and poor solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other components (hereinafter also referred to as additive components) in addition to the above polymer (P), the above other polymers, and the above organic solvent.
  • additive components include, for example, a crosslinkable compound (c-1) having at least one substituent selected from an oxiranyl group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group, an oxazoline group, a cyclocarbonate group, a hydroxy group, and an alkoxy group.
  • crosslinkable compound selected from the group consisting of a crosslinkable compound (c-2) having a polymerizable unsaturated group, a functional silane compound, a metal chelate compound, a curing accelerator, a surfactant, and an antioxidant.
  • crosslinkable compounds (c-1) and (c-2) include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • Glycidyl ether neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol , bisphenol A type epoxy resins such as Epicote 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F type epoxy resins such as Epicote 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as YX-8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • biphenyl skeleton-containing epoxy resins such as YX6954BH30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolak type epoxy resins such as EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (o, m, p-) Cresol novolak type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), alicyclic epoxy resin such as Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Corporation), N, N, N', N'- Tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, or N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • YX6954BH30 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • a compound containing a tertiary nitrogen atom a compound having two or more oxiranyl groups such as tetrakis(glycidyloxymethyl)methane;
  • Compounds having two or more oxetanyl groups Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (manufactured by Tosoh Corporation), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU , B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and other compounds having blocked isocyanate groups; 2,2'-bis(2-oxazoline), 2 , 2'-bis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(5-methyl-2-oxazoline), 1,2,4-tris(2-oxazolinyl)-benzene, Epocross (Nippon Sho
  • the content of the crosslinkable compounds (c-1) and (c-2) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is from 0.1 to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the amount is preferably 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, and still more preferably 5 to 20 parts by weight.
  • Examples of compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance include monoamines having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle such as 3-picolylamine.
  • the content of the monoamine having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. Part by mass.
  • Preferred specific examples of the functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, and 2-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the compounds for promoting imidization include basic moieties (e.g., primary amino groups, aliphatic heterocycles (e.g., pyrrolidine skeleton), aromatic heterocycles (e.g., imidazole ring, indole ring), or guanidino group, etc.) (however, the above-mentioned crosslinkable compounds and adhesion aids are excluded), or compounds in which the above-mentioned basic moieties are generated during firing are preferred. More preferably, it is a compound in which the above-mentioned basic site is generated during calcination, and specific preferred examples include amino acids in which part or all of the basic site of the amino acid is protected.
  • basic moieties e.g., primary amino groups, aliphatic heterocycles (e.g., pyrrolidine skeleton), aromatic heterocycles (e.g., imidazole ring, indole ring), or guanidino group, etc.) (however, the above
  • Examples of the protecting group for the basic site of the amino acid include carbamate-based protecting groups such as Boc group.
  • Specific examples of the above amino acids include glycine, alanine, cysteine, methionine, asparagine, glutamine, valine, leucine, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, proline, hydroxyproline, arginine, histidine, lysine, and ornithine.
  • a more preferable example of the compound for promoting imidization is N- ⁇ -(9-fluorenylmethoxycarbonyl)-N- ⁇ -(tert-butoxycarbonyl)-L-histidine.
  • the content of the compound for promoting imidization contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, More preferably 0.1 to 20 parts by weight, still more preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably It is 1 to 10% by mass.
  • the particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when using a spin coating method, it is particularly preferable that the solid content concentration is 1.5 to 4.5% by mass. When the printing method is used, it is particularly preferable that the solid content concentration is 3 to 9% by mass, and thereby the solution viscosity is 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration be 1 to 5% by mass and the solution viscosity be 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature when preparing the polymer composition is preferably 10 to 50°C, more preferably 20 to 30°C.
  • the liquid crystal display element according to the present invention includes a liquid crystal alignment film formed using the above liquid crystal alignment agent.
  • the operation mode of the liquid crystal display element is not particularly limited, and includes, for example, TN type, STN type, vertical alignment type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), and in-plane switching type (IPS type, FFS type). , optically compensated bend type (OCB type), and various other operation modes.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (4), a method including steps (1) to (2) and (4), and a method including steps (1) to (3), ( It can be produced by a method including steps 4-2) and (4-4), or a method including steps (1) to (3), (4-3) and (4-4).
  • Step (1) is a step of applying a liquid crystal aligning agent onto the substrate.
  • a specific example of step (1) is as follows.
  • a liquid crystal aligning agent is applied onto one surface of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, an inkjet method, or the like.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and in addition to glass and silicon nitride, plastics such as acrylic and polycarbonate can also be used.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrodes.
  • a substrate is provided with an electrode made of a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb-like shape, and a counter substrate is not provided with an electrode. and use.
  • An IPS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in an IPS type liquid crystal display element, includes, for example, a base material, a plurality of linear electrodes formed on the base material and arranged in a comb-teeth shape, and a plurality of linear electrodes formed on the base material. and a liquid crystal alignment film formed to cover the linear electrodes.
  • the FFS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in an FFS type liquid crystal display element, includes, for example, a base material, a surface electrode formed on the base material, an insulating film formed on the surface electrode, It has a plurality of linear electrodes formed on an insulating film and arranged in a comb-like shape, and a liquid crystal alignment film formed on the insulating film so as to cover the linear electrodes.
  • Examples of methods for applying the liquid crystal aligning agent to the substrate to form a film include screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, and a spray method. Among these, coating and film forming methods using an inkjet method can be suitably used.
  • Step (2) is a step of baking the liquid crystal alignment agent applied onto the substrate to form a film.
  • a specific example of step (2) is as follows. After applying the liquid crystal aligning agent onto the substrate in step (1), the solvent is evaporated or the polyamic acid is thermally imidized using a heating means such as a hot plate, a hot air circulation type oven, or an IR (infrared) type oven. You can go there.
  • the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent can be performed at any temperature and time, and may be performed multiple times.
  • the temperature at which the liquid crystal aligning agent is fired can be, for example, 40 to 180°C.
  • the firing time is not particularly limited, but examples include 1 to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • a step of firing at, for example, 150 to 300° C. or 150 to 250° C. may be added after the above steps.
  • the firing time is not particularly limited, but examples include a firing time of 5 to 40 minutes or 5 to 30 minutes.
  • the thickness of the film-like material after firing is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, since reliability of the liquid crystal display element may decrease if it is too thin.
  • Step (3) is a step of subjecting the film obtained in step (2) to an orientation treatment, depending on the case. That is, in a horizontal alignment type liquid crystal display element such as an IPS system or an FFS system, the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. On the other hand, in a vertical alignment type liquid crystal display element such as VA mode or PSA mode, the formed coating film can be used as a liquid crystal alignment film as it is, but the coating film may be subjected to alignment ability imparting treatment. Examples of the alignment treatment method for the liquid crystal alignment film include a rubbing alignment treatment method and a photo alignment treatment method.
  • the surface of the film-like material is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 to 250°C to improve liquid crystal alignment (liquid crystal alignment).
  • heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 to 250°C to improve liquid crystal alignment (liquid crystal alignment).
  • One example is the method of imparting the ability (also called Noh).
  • the radiation ultraviolet rays or visible light having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet light having a wavelength of preferably 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm.
  • the radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • the substrate having the film-like material may be irradiated while being heated at 50 to 250° C. in order to improve liquid crystal alignment.
  • the liquid crystal alignment film produced in this way can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • a coating film irradiated with polarized radiation or a coating film subjected to a rubbing alignment treatment in the above method may be subjected to a contact treatment using water or a solvent.
  • the film subjected to the above-mentioned orientation treatment may be subjected to heat treatment without being subjected to contact treatment.
  • the film subjected to the above contact treatment may be further subjected to heat treatment.
  • the solvent used in the above-mentioned contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposed product produced from the film-like material by radiation irradiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate.
  • the number of solvents may be one or a combination of two or more.
  • the temperature for heat treatment of the coating film irradiated with the above radiation is more preferably 50 to 300°C, and even more preferably 120 to 250°C.
  • the time for each heat treatment is preferably 1 to 30 minutes.
  • Step (4) Step of producing a liquid crystal cell> Two substrates each having a liquid crystal alignment film formed thereon as described above are prepared, and a liquid crystal is placed between the two substrates which are placed facing each other. Specifically, the following two methods can be mentioned. In the first method, first, two substrates are placed facing each other with a gap (cell gap) in between so that the respective liquid crystal alignment films face each other. Next, the peripheral parts of the two substrates are bonded together using a sealant, and a liquid crystal composition is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant to contact the film surface, and then the injection hole is sealed. Stop.
  • the second method is a technique called ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light-curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which a liquid crystal alignment film has been formed, and a liquid crystal composition is further applied to several predetermined locations on the surface of the liquid crystal alignment film. drip.
  • the other substrate is bonded together so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the two substrates are arranged facing each other so that the rubbing directions of each coating film are at a predetermined angle, for example, perpendicular or antiparallel to each other.
  • the sealant for example, an epoxy resin containing a hardening agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and includes a composition containing at least one kind of liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and exhibiting a nematic phase (hereinafter also referred to as nematic liquid crystal), a smectic phase.
  • nematic liquid crystal liquid crystal
  • examples include liquid crystals and liquid crystal compositions exhibiting a cholesteric phase, among which nematic liquid crystals are preferred.
  • various liquid crystal compositions having positive or negative dielectric anisotropy can be used. Note that, hereinafter, a liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy is also referred to as a positive type liquid crystal, and a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy is also referred to as a negative type liquid crystal.
  • the liquid crystal composition may include a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (for example, a trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocycle, a cycloalkane, It may contain a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring, and a compound having two or more rigid sites (mesogen skeletons) that exhibit liquid crystallinity within the molecule (for example, two rigid biphenyl structure, or a bimesogenic compound in which a terphenyl structure is linked with an alkyl group).
  • a fluorine atom for example, a trifluoromethyl group
  • a cyano group for example, an alkyl group, an alkoxy group,
  • the above-mentioned liquid crystal composition may further contain an additive from the viewpoint of improving liquid crystal alignment.
  • additives include photopolymerizable monomers such as compounds having polymerizable groups; optically active compounds (e.g. S-811 manufactured by Merck & Co., Ltd.); antioxidants; ultraviolet absorbers; pigments; Examples include antifoaming agents; polymerization initiators; and polymerization inhibitors.
  • Examples of the positive liquid crystal include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019, and MLC-7081 manufactured by Merck & Co., Ltd.
  • Examples of the negative type liquid crystal include MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-7026, and MLC-7026-100 manufactured by Merck. Further, as a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group, MLC-3023 manufactured by Merck & Co., Ltd. can be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and has a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • a liquid crystal display element (PSA type liquid crystal display element) manufactured through a process of arranging objects and polymerizing a polymerizable compound by at least one of active energy ray irradiation and heating while applying a voltage between electrodes.
  • PSA type liquid crystal display element manufactured through a process of arranging objects and polymerizing a polymerizable compound by at least one of active energy ray irradiation and heating while applying a voltage between electrodes.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is provided between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display element (SC-PVA mode liquid crystal display element) manufactured through a process of arranging a liquid crystal alignment film containing the present invention and applying a voltage between electrodes.
  • SC-PVA mode liquid crystal display element manufactured through a process of arranging a liquid crystal alignment film containing the present invention and applying a voltage between electrodes.
  • Step (4-2) In case of PSA type liquid crystal display element> It is carried out in the same manner as in (4) above, except that the liquid crystal composition containing the polymerizable compound is injected or dropped.
  • the polymerizable compound include polymerizable compounds having one or more polymerizable unsaturated groups such as acrylate groups and methacrylate groups in the molecule.
  • ⁇ Step (4-3) In case of SC-PVA mode type liquid crystal display element> A method may be adopted in which a liquid crystal display element is manufactured by performing the same process as in (4) above and then performing a step of irradiating ultraviolet rays, which will be described later. According to this method, a liquid crystal display element with excellent response speed can be obtained with a small amount of light irradiation, as in the case of manufacturing the above-mentioned PSA type liquid crystal display element.
  • the compound having a polymerizable group may be a compound having one or more of the above polymerizable unsaturated groups in the molecule, and the content thereof is 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of all polymer components.
  • the above-mentioned polymerizable group may be included in the polymer used for the liquid crystal alignment agent, and examples of such a polymer include, for example, a diamine component containing a diamine having the above-mentioned photopolymerizable group at the end. Examples include the resulting polymers.
  • Step (4-4) Step of irradiating ultraviolet rays>
  • the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (4-2) or (4-3) above.
  • the voltage applied here can be, for example, 5 to 50 V direct current or alternating current.
  • the light to be irradiated for example, ultraviolet rays and visible light including light with a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet rays including light with a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • a light source for the irradiation light for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, etc. can be used.
  • the amount of light irradiation is preferably 1,000 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1,000 to 100,000 J/m 2 .
  • a liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell, if necessary.
  • the polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell is a polarizing plate in which a polarizing film called "H film” made by stretching and aligning polyvinyl alcohol and absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • a polarizing plate consisting of:
  • CA-1 to CA-6 Compounds represented by the following formulas (CA-1) to (CA-6), respectively
  • DA-W1 to DA-W6 Compounds represented by the following formulas (DA-W1) to (DA-W6), respectively (compounds represented by the following formulas (DA-W1) to (DA-W6) are , are the same as the diamines represented by the above formulas (d A -1) to (d A -6).)
  • AD-1 to AD-3 Compounds represented by the following formulas (AD-1) to (AD-3), respectively
  • Measurement of viscosity was performed using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample volume of 1.1 mL, and a cone rotor TE-1 (1° 34', R24) at a temperature of 25°C.
  • GPC device SSC-7200 (manufactured by Senshu Kagaku), column: GPC KD-803, GPC KD-805 (manufactured by Showa Denko) in series, column temperature: 50°C, eluent: N,N-dimethylformamide (added)
  • LiBr.H2O lithium bromide monohydrate
  • o-phosphoric acid phosphoric acid/anhydrous crystal
  • THF tetrahydrofuran
  • TSK standard polyethylene oxide molecular weight: approx. 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000
  • polyethylene glycol molecular weight: approx. 12,000, 4,000 and 1,000
  • [DA-W6-1] (16.1g, 17.6mmol), 12N hydrochloric acid (29.7g), and AcOEt (320g) were added to a 3L four-neck flask, and the mixture was stirred at 70°C to react. Ta. After the reaction was completed, the precipitate was separated by filtration, MeCN (700 g) was added to the obtained crude material, neutralized using triethylamine until it became basic, and the precipitate was separated by filtration. NMP (60 g) was added to the obtained crude material to completely dissolve it, and then poured into MeCN (360 g).
  • DA-W1 (2.15 g, 3.28 mmol), DA-4 (0.734 g, 2.46 mmol), DA-8 (1.04 g, 2.46 mmol) and NMP (35.3 g) were added and dissolved by stirring at room temperature while supplying nitrogen. Then, by adding CA-1 (1.42 g, 7.23 mmol) and NMP (3.86 g) and stirring at room temperature for 2 hours, a solution of polyamic acid (PAA-A2) with a solid content concentration of 12% by mass was prepared. (Viscosity: 402 mPa ⁇ s) was obtained.
  • PAA-A2 polyamic acid
  • Example 2-3 Add DA-W1 (2.99 g, 4.55 mmol), DA-4 (0.731 g, 2.45 mmol) and NMP (27.3 g) to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. The mixture was stirred and dissolved at room temperature while supplying nitrogen. Then, CA-1 (0.153 g, 0.781 mmol) and NMP (1.13 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour.
  • Example 2-4 Add DA-W2 (2.67 g, 3.90 mmol), DA-4 (0.627 g, 2.10 mmol) and NMP (30.1 g) to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. The mixture was stirred and dissolved at room temperature while supplying nitrogen. Then, by adding CA-1 (1.06 g, 5.40 mmol) and NMP (2.26 g) and stirring at room temperature for 2 hours, a solution of polyamic acid (PAA-A4) with a solid content concentration of 12% by mass was prepared. (Viscosity: 411 mPa ⁇ s) was obtained.
  • PAA-A4 polyamic acid
  • DA-W2 (2.25 g, 3.28 mmol), DA-4 (0.734 g, 2.46 mmol), DA-8 (1.04 g, 2.46 mmol) and NMP (36.2 g) were added and dissolved by stirring at room temperature while supplying nitrogen. Then, by adding CA-1 (1.50 g, 7.67 mmol) and NMP (4.33 g) and stirring at room temperature for 2 hours, a solution of polyamic acid (PAA-A5) with a solid content concentration of 12% by mass was prepared. (Viscosity: 396 mPa ⁇ s) was obtained.
  • Example 2-6 Add DA-W3 (1.89 g, 3.25 mmol), DA-4 (0.522 g, 1.75 mmol) and NMP (25.9 g) to a 50 mL four-neck flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. The mixture was stirred and dissolved at room temperature while supplying nitrogen. Then, by adding CA-1 (0.804 g, 4.10 mmol) and NMP (2.99 g) and stirring at room temperature for 2 hours, a solution of polyamic acid (PAA-A6) with a solid content concentration of 10% by mass was prepared. (Viscosity: 237 mPa ⁇ s) was obtained.
  • PAA-A6 polyamic acid
  • Example 2-7 Add DA-W4 (2.37 g, 3.90 mmol), DA-4 (0.627 g, 2.10 mmol) and NMP (27.0 g) to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. The mixture was stirred and dissolved at room temperature while supplying nitrogen. Then, by adding CA-1 (1.02 g, 5.22 mmol) and NMP (2.49 g) and stirring at room temperature for 2 hours, a solution of polyamic acid (PAA-A7) with a solid content concentration of 12% by mass was prepared. (Viscosity: 413 mPa ⁇ s) was obtained.
  • DA-7 (3.79 g, 19.0 mmol), DA-4 (1.42 g, 4.76 mmol) and NMP (46.9 g) to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. The mixture was stirred and dissolved at room temperature while supplying nitrogen. Then, CA-3 (2.80 g, 9.52 mmol) and NMP (11.9 g) were added and stirred at 70° C. for 4 hours.
  • DA-7 (2.85 g, 14.3 mmol), DA-4 (1.42 g, 4.76 mmol), DA-8 (2.01 g, 4.76 mmol) and NMP (56.5 g) were added and dissolved by stirring at room temperature while supplying nitrogen. Then, CA-3 (2.80 g, 9.52 mmol) and NMP (10.1 g) were added and stirred at 70° C. for 4 hours. Then, by adding CA-1 (2.58 g, 13.2 mmol) and NMP (18.9 g) and stirring at room temperature for 2 hours, a solution of polyamic acid (PAA-B2) with a solid content concentration of 12% by mass was prepared. (Viscosity: 378 mPa ⁇ s) was obtained.
  • PAA-B2 polyamic acid
  • DA-1 (0.540 g, 4.99 mmol), DA-2 (1.83 g, 7.49 mmol), DA-3 (2.40 g, 7.49 mmol), DA-5 (1.99 g, 4.99 mmol), and NMP (68.4 g) were added and dissolved by stirring at room temperature while supplying nitrogen. Then, by adding CA-4 (5.31 g, 23.7 mmol) and NMP (20.1 g) and stirring at 50°C for 12 hours, polyamic acid (PAA-U1) with a solid content concentration of 12% by mass was prepared. A solution (viscosity: 402 mPa ⁇ s) was obtained.
  • DA-1 (1.62 g, 15.0 mmol
  • DA-2 (2.20 g, 9.01 mmol
  • DA-6 (2.04 g, 5.97 mmol)
  • NMP 59.3 g
  • CA-4 6.32 g, 28.2 mmol
  • NMP 30.0 g
  • PAA-U2 polyamic acid
  • DA-7 (4.78 g, 24.0 mmol), DA-4 (2.39 g, 8.01 mmol), DA-8 (3.37 g, 7.99 mmol) and NMP (77.3 g) were added and dissolved by stirring at room temperature while supplying nitrogen. Then, by adding CA-3 (11.3 g, 38.4 mmol) and NMP (82.9 g) and stirring at 70°C for 24 hours, polyamic acid (PAA-C1) with a solid content concentration of 12% by mass was prepared. A solution was obtained.
  • PAA-C1 polyamic acid
  • ⁇ Preparation example 2-4> Add DA-7 (2.55 g, 12.8 mmol), DA-9 (0.487 g, 3.20 mmol) and NMP (22.3 g) to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. The mixture was stirred and dissolved at room temperature while supplying nitrogen. Then, by adding CA-3 (4.50 g, 15.3 mmol) and NMP (20.5 g) and stirring at 50°C for 16 hours, polyamic acid (PAA-C2) with a solid concentration of 15% by mass was prepared. A solution (viscosity: 350 mPa ⁇ s) was obtained.
  • PAA-C2 polyamic acid
  • Table 1 shows the specifications of the polyamic acid obtained in the above synthesis example.
  • the numbers in parentheses for the tetracarboxylic acid component and diamine component represent the amount (mol parts) of each tetracarboxylic acid component or each diamine used, based on the total amount of 100 mole parts of the diamine component used for polymerization. .
  • the specific diamine DA-W1 has a structure obtained by reacting one molecule of tetracarboxylic dianhydride CA-3 with two molecules of diamine DA-7, and has a structure obtained by reacting one molecule of tetracarboxylic dianhydride CA-3 with two molecules of diamine DA-7.
  • the synthesis of A1 corresponds to reacting using monomer components containing 4.98 mmol of CA-1, 3.90 mmol of CA-3, 7.80 mmol of DA-7, and 2.10 mmol of DA-4.
  • the polyamic acid PAA-A1 of Example 2-1 is a polymer having an imide structure and the imide structures are present in adjacent positions
  • the polyamic acid PAA-A1 of Comparative Example 2-1 B1 is a polymer having only an amic acid structure, and the obtained liquid crystal alignment film has different properties as described below.
  • the polyamic acids PAA-A2 to PAA-A3 have substantially the same monomer composition as the polyamic acids PAA-B2 to PAA-B3, respectively.
  • Example 3-1 Using the solution of polyamic acid (PAA-A1) obtained in Example 2-1, it was diluted with NMP, GBL, and BCS, and stirred at room temperature for 2 hours to adjust the mass ratio of the polymer solid content to each solvent.
  • Examples 3-2 to 3-3 Comparative Examples 3-1 to 3-3> As shown in Table 2, carry out in the same manner as Example 3-1 except that the polyamic acid used was replaced with PAA-A2 to PAA-A3 and PAA-B1 to PAA-B3 from PAA-A1. Thus, liquid crystal alignment agents (AL-2) to (AL-3) and (AL-C1) to (AL-C3) were obtained.
  • Example 3-4 Using the solution of polyamic acid (PAA-U1) obtained in Preparation Example 2-1 and the solution of polyamic acid (PAA-A1) obtained in Example 2-1, diluted with NMP, GBL and BCS. By stirring at room temperature for 2 hours, the solid content ratio of the polymer (PAA-U1:PAA-A1) was 5:5, and the mass ratio of the total solid content of the polymer to each solvent (polymer solid content: NMP: A liquid crystal aligning agent (AL-4) with GBL:BCS) of 5.5:44.5:30:20 was obtained.
  • Example 3-7 Using the solution of polyamic acid (PAA-U1) obtained in Preparation Example 2-1 and the solution of polyamic acid (PAA-A1) obtained in Example 2-1, diluted with NMP, GBL and BCS. By further adding AD-1 and stirring at room temperature for 2 hours, the solid content ratio of the polymer (PAA-U1:PAA-A1) was 5:5, and the mass ratio of the total solid content of the polymer to each solvent ( Liquid crystal alignment in which the polymer solid content (NMP:GBL:BCS) is 5.5:44.5:30:20 and the blending ratio of AD-1 is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymer. Agent (AL-7) was obtained.
  • Example 3-8 to 3-11 Comparative Example 3-4> As shown in Table 2, liquid crystal alignment was achieved by carrying out the same procedure as in Example 3-7, except that the polyamic acid used was replaced with PAA-A2 to PAA-A5, and PAA-C1 from PAA-A1. Agents (AL-8) to (AL-11) and (AL-C4) were obtained.
  • the mass ratio (polymer solid content: NMP:GBL:BCS) is 5.5:44.5:30:20, and AD-1, AD-2, AD- Liquid crystal aligning agents (AL-C5) were obtained in which the blending ratios of 3 were 5 parts by mass, 1 part by mass, and 14 parts by mass, respectively.
  • the numerical value in parentheses for polyamic acid represents the content (parts by mass) of each polyamic acid based on 100 parts by mass of the total amount of polymers contained in each liquid crystal aligning agent.
  • the numerical value in parentheses for the additive represents the content (parts by mass) of each additive with respect to the total amount of 100 parts by mass of the polymer contained in each liquid crystal aligning agent.
  • a liquid crystal cell having the structure of an FFS mode liquid crystal display element was manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate used was a glass substrate having a rectangular shape of 30 mm x 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • An ITO electrode with a solid pattern constituting a counter electrode is formed as a first layer on the substrate, and a CVD (chemical vapor deposition) electrode is formed as a second layer on top of the first layer counter electrode.
  • a SiN (silicon nitride) film was formed using a method.
  • As the second layer SiN film a film having a thickness of 300 nm and functioning as an interlayer insulating film was used.
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer is arranged on the second layer of SiN film, and two pixels, a first pixel and a second pixel, are formed.
  • the size of each pixel was 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode were electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the third layer pixel electrode has a comb-shaped shape in which a plurality of electrode elements each having a width of 3 ⁇ m and whose central portion is bent at an internal angle of 160° are arranged in parallel with an interval of 6 ⁇ m.
  • Each pixel had a first region and a second region separated by a line connecting the bent portions of the plurality of electrode elements.
  • a glass substrate (second glass substrate) having columnar spacers with a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the front and back surfaces of the substrate with electrodes (first glass substrate) prepared above is prepared. ) by spin coating.
  • the coating surface was subjected to alignment treatment by irradiating 300 mJ/cm 2 of linearly polarized ultraviolet light with a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 26:1 via a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film formed on the electrode-attached substrate is aligned so that the direction that equally divides the interior angle of the pixel bend and the alignment direction of the liquid crystal is perpendicular to the liquid crystal alignment film formed on the second glass substrate.
  • a liquid crystal cell is installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are perpendicular to each other, and the backlight is turned on so that the transmitted light intensity in the first region of the first pixel is the smallest.
  • the rotation angle required when adjusting the arrangement angle of the liquid crystal cell and then rotating the liquid crystal cell so that the intensity of transmitted light in the second region of the first pixel was minimized was calculated as the angle ⁇ .
  • the first area and the second area were compared, and a similar angle ⁇ was calculated. Then, the average value of the angle ⁇ between the first pixel and the second pixel was calculated as the rotation angle ⁇ of the liquid crystal cell.
  • liquid crystal alignment agents AL-7 to AL-11 and AL-C4 to AL-C5 obtained in Examples 3-7 to 3-11 and Comparative Examples 3-4 to 3-5 were applied to an ITO substrate by spin coating, respectively. It was applied at. After drying on a hot plate at 80°C for 2 minutes, baking was performed in an IR oven at 230°C for 30 minutes to form a coating film with a thickness of 100 nm.
  • the coating surface was irradiated with 300 mJ/ cm2 of linearly polarized ultraviolet rays at a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 26:1 through a polarizing plate for alignment treatment, and then baked in an IR oven at 230°C for 30 minutes to display a liquid crystal display.
  • the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent using the diamine component containing the specific diamine is compared to the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent using the diamine component not containing the specific diamine. , molecular weight reduction during firing was suppressed, and a high voltage retention rate was exhibited even after long exposure to high temperatures. Moreover, a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal aligning agent using a diamine component containing a specific diamine exhibited high liquid crystal alignment stability and high film hardness.

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Abstract

液晶配向膜を構成する重合体の原料として使用したときに、焼成時の重合体の分子量低下を抑えられ、且つ、高い電圧保持率を有する液晶配向膜を形成することができる新規ジアミンを提供する。　下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－６）のいずれかで表されるジアミン。　

Description

新規なジアミン化合物、該ジアミンを用いて得られる重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、新規なジアミン化合物、該ジアミンを用いて得られる重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
　現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの場合ポリイミド膜が使用されており、このポリイミド膜は、ポリイミドの前駆体、例えばポリアミック酸の溶液、又は溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成する方法がとられている。このポリアミック酸又は溶媒可溶性ポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応によって合成されている。
　液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する液晶配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の横電界方式が知られている。
　現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドに代表される重合体からなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。一方、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理に代わる配向処理方法として、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
　近年、スマートフォンなどのモバイル用途及びカーナビゲーションなどの車載用途では、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。そこに使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、例えば電圧保持率と呼ばれる液晶配向膜の電気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。上記の課題を解決する手段として、特許文献２にはジアミノジフェニルアミン構造を有するジアミンをポリイミド（前駆体）原料として用いた液晶配向剤が提案されている。
特開平９－２９７３１３号公報 ＷＯ２００４／０２１０７６号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　　Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１　１３～２２ページ
　液晶表示素子の高精細化に伴い、上記要求に対するレベルがより高くなっており、高いレベルで満足させることの出来る液晶配向膜が求められている。
　また、スマートフォンなどのモバイル用途及びカーナビゲーションなどに用いられる液晶表示素子では、軽量化の観点から、液晶パネルを構成する基板（例えば、ガラス基板など）の厚みを薄くすることがある。このため、基板が薄型化することに伴い発生する液晶配向膜の膜削れを抑制する観点から、膜強度の高い液晶配向膜が求められることがある。
　さらには、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や焼き付き（以下、ＡＣ残像と称する。）の原因となるため、ＡＣ残像が抑制された液晶配向膜も求められる。
　上記した特許文献２に記載のジフェニルアミン構造を有するジアミンを使用して得られるポリイミド（前駆体）は、液晶配向膜を作製する際の焼成工程において、重合体の分子量低下が大きくなり、上記の課題を十分に解決できるものではなかった。
　以上のようなことから、本発明の第一の目的は、新規なジアミン、該ジアミンを用いて得られる重合体を提供することにあり、また、この重合体を用いる場合、高温下に長時間曝された後であっても電圧保持率が高い液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。また、液晶配向膜を作製する際の焼成時において重合体の分子量低下を抑えることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。更には、高温下に長時間曝された後であっても電圧保持率が高く、膜強度が高く、且つ、ＡＣ残像が抑制された液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定のジアミンを構成成分として有する重合体を含有する液晶配向剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の態様を包含するものである。
　１．下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－６）のいずれかで表されるジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　２．上記１に記載のジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
　３．前記ジアミン成分が、分子内にウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミンをさらに含む、上記２に記載の重合体。
　４．上記１に記載のジアミンの使用量が、前記ジアミン成分に対して、５モル％以上である、上記２または３に記載の重合体。
　５．前記重合体が、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得られ、前記テトラカルボン酸成分が、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含む、上記２～４のいずれか一項に記載の重合体。
　６．前記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体である、上記５に記載の重合体。
　７．前記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が、
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物である非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、および２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物から選ばれる脂環式テトラカルボン酸二無水物；
　ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２－ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）、および４，４’－（１，４－フェニレンジメチレン）ビス（フタル酸無水物）から選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物；または
これらの誘導体である、上記５～６のいずれか一項に記載の重合体。
　８．上記２～７のいずれか一項に記載の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
　９．さらに、上記１に記載のジアミンを含有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を含有する、上記８に記載の液晶配向剤。
　１０．前記重合体（Ｂ）が、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得られ、前記テトラカルボン酸成分が、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含む、上記９に記載の液晶配向剤。
　１１．前記液晶配向剤が、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物、並びにイミド化を促進するための化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を更に含有する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
　１２．上記８～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
　１３．上記１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
　１４．下記の工程（１）～（３）を含む、液晶表示素子の製造方法。
　工程（１）：上記８～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
　工程（２）：塗布した前記液晶配向剤を焼成し、膜を得る工程
　工程（３）：工程（２）で得られた前記膜に配向処理する工程
　１５．前記配向処理が、光配向処理である、上記１４に記載の液晶表示素子の製造方法。
　本発明のジアミンは、液晶配向膜を構成する重合体の原料として使用したときに、焼成時の重合体の分子量低下を抑えられ、且つ、高い電圧保持率を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を備えた高性能な液晶表示素子が得られる。
　さらには、本発明のジアミンは、液晶配向膜を構成する重合体の原料として使用したときに、膜強度が高く、ＡＣ残像が抑制され、且つ、高温下に長時間曝された後であっても電圧保持率が高い液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子を提供することができる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。焼成時の分子量低下が著しい芳香族テトラカルボン酸二無水物骨格部を予めイミド化することで、逆反応とそれによる分子量の低下を抑制するため、上記効果が得られたと考えられる。
　以下、新規ジアミン、該ジアミンを用いて得られる重合体、該重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
　以下の説明において、「ハロゲン原子」として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、「＊」は結合位置を表す。
　（特定ジアミン）
　本発明のジアミンは、下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－６）のいずれかで表されるジアミン（０）（本発明では、特定ジアミンともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記本発明の特定ジアミンを製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下の工程（ｉ）～（iv）を含む製造方法が挙げられる。
　＜工程（ｉ）＞
　下記式（ｄｉ－１）で表されるジアミンに、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルなどのアミノ保護試薬を反応させて、アミノ基がＢｏｃ基で保護された化合物（ｄｉ－２）を得る。ここで、式（ｉ）中のＹは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基を表し、ジアミンとして、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、又は４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜工程（ii）＞
　式（ｄｉ－２）で表される化合物に、テトラカルボン酸二無水物を反応させて、下記式（ｄｉ－３）で表される化合物を得る。ここで、式（ii）中のＸは、テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水基を除いた４価の有機基を表し、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、式（ii）中のＹは、式（ｉ）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　＜工程（iii）＞
　上記式（ｄｉ－３）で表される化合物をイミド化して、アミノ基がＢｏｃ基で保護されたジイミド化合物（ｄｉ－４）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　＜工程（iv）＞
　上記化合物（ｄｉ－４）に、塩酸などの無機酸を反応させて、脱保護反応を行い、本発明のジアミン化合物を得る。反応温度は、特に限定されないが、０～１００℃で反応させてもよい。
　特定ジアミンの合成反応には、必要に応じて溶媒を用いることができる。上記溶媒としては、化合物を溶解させることができるものであれば特に限定されない。具体例として、水、又は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；その他、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、若しくはＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒を挙げることができ、反応の種類に応じて適宜用いることができる。
　上記工程（iii）のイミド化させる方法として、式（ｄｉ－３）で表される化合物の溶液をそのまま加熱する熱イミド化する方法、又は、式（ｄｉ－３）で表される化合物の溶液に触媒を添加する触媒イミド化する方法が挙げられ、合成が容易である観点から、触媒イミド化する方法が好ましい。
　上記触媒イミド化は、式（ｄｉ－３）で表される化合物の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは０～１２０℃、より好ましくは０～１００℃で反応させることにより行うことができる。塩基性触媒の量は、式（ｄｉ－３）で表される化合物が有するアミック酸基の好ましくは、０．５～３０モル倍であり、より好ましくは２～２０モル倍である。酸無水物の量は、式（ｄｉ－３）で表される化合物が有するアミック酸基の、好ましくは１～５０モル倍であり、より好ましくは１～３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　本発明のジアミンは、液晶配向膜を構成する重合体の原料として使用することができる。該重合体として、例えば、式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－６）のいずれかで表されるジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）が挙げられる。
（重合体（Ｐ））
　本発明の重合体（Ｐ）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。
　上記重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ’）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。上記ジアミン（０）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジアミン（０）の使用量は、全ジアミン成分に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミン成分は、ジアミン（０）以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）を含んでいてもよい。上記ジアミン（０）に加えて、その他のジアミンを併用する場合は、ジアミン成分に対するジアミン（０）の使用量は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　以下にその他のジアミンの例を挙げるが、これらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、下記式（ｄＡＬ）で表されるジアミン（好ましくは、下記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、又は、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミンである。）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート；Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジメチルシクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４’－アミノ－１，１’－ビフェニル－４－イル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミドなどの特定ジアミン以外のテトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン；４，４’－ジアミノアゾベンゼン又はジアミノトランなどの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル又は２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル　３，５－ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－［３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］　３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；下記式（５－１）～（５－６）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。但し、上記特定ジアミンを除く。）を有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ＷＯ２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ａｒ１、及びＡｒ１’は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。Ｌ１及びＬ１’は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　上記ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよく、該１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数２～３のフルオロアルケニル基、炭素数１～３のフルオロアルコキシ基、炭素数２～３のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ｄＡＬ－６）において、ｍ１、ｍ２及びｎの合計は、３～１２である。式（ｄＡＬ－８）において、ｍ１、ｍ２及びｎの合計は、３～１２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記式（Ｖ－１）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。ｊは０又は１の整数である。Ｘ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数２～１０のアルコキシアルキル基などの１価の基を表す。上記式（Ｖ－２）中、Ｘ２は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｒ１が２つ存在する場合、それぞれ独立して上記定義を有する。
　上記ジアミン（０）に加えてその他のジアミンを使用する場合、上記その他のジアミンの使用量は、使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％である。
　上記その他のジアミンは、目的に応じて種々用いることができるが、例えば、液晶配向膜として用いた場合に電圧保持特性を高める観点から、分子内にウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び、上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミン、からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンが好ましい。
　上記その他のジアミンの使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％である。
（テトラカルボン酸成分）
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
　上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましい。特に、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことが更に好ましい。
　ここで、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、以下のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（本発明では、これらを総称して特定のテトラカルボン酸誘導体ともいう。）を含む。
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２－ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）、又は４，４’－（１，４－フェニレンジメチレン）ビス（フタル酸無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の好ましい例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体である。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
　本発明の液晶配向剤に含まれる重合体の合計含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の合計含有量は、２～８質量％である。
　本発明に用いられる重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤に含有される重合体の合計に対し、１～１００質量％が好ましく、１０～１００質量％がより好ましく、２０～１００質量％が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、上記重合体（Ｐ）に加えて、上記特定ジアミンを有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では重合体（Ｂ）ともいう。）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。
　ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられる。ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。
　なかでも、電圧保持率を維持する点および残留ＤＣ由来の残像を少なくする点から、重合体（Ｂ）がより好ましい。
　上記その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
（重合体（Ｂ））
　上記重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分の具体例は、好ましい具体例を含めて、重合体（Ｐ）で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体がさらに好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体のより好ましい具体例を用いることが最も好ましい。重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、本発明の効果を好適に得る観点から、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体が好ましい。
　また、上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用量は、重合体（Ｂ）の製造に使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
　重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）で例示したジアミンが挙げられる。重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分は、中でも、液晶配向性を高める観点から、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、上記式（ｄＡＬ）で表されるジアミン、又は上記特定ジアミン以外のテトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン（以下、これらを総称して、ジアミン（ｃ）ともいう。）を含むことが好ましい。上記式（ｄＡＬ）で表されるジアミンの好ましい具体例は、上記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、又は、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミンである。上記ジアミン成分は、一種のジアミンを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ジアミン（ｃ）を用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。ジアミン（ｃ）以外のジアミンを用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
（ポリアミック酸の製造）
　ポリアミック酸の製造は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の製造反応に供されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との使用割合は、ジアミン成分のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸成分の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸成分の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸の製造における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。ポリアミック酸の製造は任意の濃度で行うことができるがポリアミック酸の濃度は好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶媒を用いることができる。
（ポリアミック酸エスエルの製造）
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
（ポリイミドの製造）
　ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（又はその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは－２０～２５０℃、より好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール、ケトン又は炭化水素などが挙げられ、これらのうちから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを製造するに際して、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を製造してもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。
　本発明に係る液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体（Ｐ）や必要に応じて添加されるその他の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して、良溶媒ともいう）などが挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　貧溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などが挙げられる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと酢酸４－メチル－２－ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと酢酸シクロヘキシルと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
（添加剤）
　本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）、上記その他の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物、イミド化を促進するための化合物などが挙げられる。
　上記架橋性化合物（ｃ－１）及び（ｃ－２）の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレート、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）などの脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンに代表される第三級窒素原子を含有する化合物、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタンなどのオキシラニル基を２つ以上有する化合物；ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を２つ以上有する化合物；コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物；２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン）、１，２，４－トリス（２－オキサゾリニル）－ベンゼン、エポクロス（日本触媒社製）のようなオキサゾリン基を有する化合物；ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセリン１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートで示される化合物が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤に含有される上記架橋性化合物（ｃ－１）及び（ｃ－２）の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
　上記誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンの含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記イミド化を促進するための化合物としては、塩基性の部位（例：第一級アミノ基、脂肪族ヘテロ環（例：ピロリジン骨格）、芳香族ヘテロ環（例：イミダゾール環、インドール環）、又はグアニジノ基等）を有する化合物（但し、上記架橋性化合物及び密着助剤は除く。）、又は、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物が好ましい。より好ましくは、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物であり、好ましい具体例を挙げると、アミノ酸が有する塩基性の部位の一部又は全てが保護されたアミノ酸が挙げられる。上記アミノ酸が有する塩基性の部位の保護基としては、Ｂｏｃ基などのカルバメート系保護基が挙げられる。上記アミノ酸の具体例としては、グリシン、アラニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、オルニチンが挙げられる。イミド化を促進するための化合物のより好ましい具体例を挙げると、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－ヒスチジンが挙げられる。本発明の液晶配向剤に含有される上記イミド化を促進するための化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％である。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。重合体組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
（液晶配向膜及び液晶表示素子）
　本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えば、ＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型、ＦＦＳ型）、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用することができる。
　本発明の液晶表示素子は、例えば、以下の工程（１）～（４）を含む方法、工程（１）～（２）及び（４）を含む方法、工程（１）～（３）、（４－２）及び（４－４）を含む方法、又は工程（１）～（３）、（４－３）及び（４－４）を含む方法により製造することができる。
＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
　工程（１）は、液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板の材質としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス、窒化珪素とともに、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
　ＩＰＳ型の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　なお、ＦＦＳ型の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
　工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱風循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸の熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤を焼成する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。ポリアミック酸の熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
　焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
　工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向型の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング配向処理法、光配向処理法が挙げられる。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した塗膜やラビング配向処理を行った塗膜に、水や溶媒を用いて、接触処理してもよい。また、上記配向処理を行った膜は、接触処理を行わず、加熱処理を行っても良い。さらに、上記接触処理を行った膜に更に加熱処理を行ってもよい。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理の温度は、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ１～３０分とすることが好ましい。
＜工程（４）：液晶セルを作製する工程＞
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング配向処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
　上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、ネマチック相を呈する液晶組成物（以下、ネマチック液晶ともいう。）、スメクチック相を呈する液晶、又はコレステリック相を呈する液晶組成物を挙げることができ、そのなかでもネマチック液晶が好ましい。また、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物）を含んでもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに含有してもよい。このような添加物は、重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－７０２６、又はＭＬＣ－７０２６－１００などが挙げられる。
　また、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子（ＰＳＡ型液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡモード型の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
＜工程（４－２）：ＰＳＡ型液晶表示素子の場合＞
　重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（４）と同様に実施される。重合性化合物としては、例えばアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する重合性化合物を挙げることができる。
＜工程（４－３）：ＳＣ－ＰＶＡモード型の液晶表示素子の場合＞
　上記（４）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
＜工程（４－４）：紫外線を照射する工程＞
　上記（４－２）又は（４－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量は、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＡ－１～ＣＡ－６：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－６）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（特定ジアミン）
　ＤＡ－Ｗ１～ＤＡ－Ｗ６：それぞれ、下記式（ＤＡ－Ｗ１）～（ＤＡ－Ｗ６）で表される化合物（なお、下記式（ＤＡ－Ｗ１）～（ＤＡ－Ｗ６）で表される化合物は、上記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－６）で表されるジアミンと同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（その他のジアミン）
　ＤＡ－１～ＤＡ－９：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－９）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（添加剤）
　ＡＤ－１～ＡＤ－３：それぞれ、下記式（ＡＤ－１）～（ＡＤ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル
　ＭｅＣＮ：アセトニトリル
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＣＨＣｌ３：クロロホルム
［粘度の測定］
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
［分子量の測定］
　下記の常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値として算出した。
　ＧＰＣ装置：ＳＳＣ－７２００（センシュー科学社製）、カラム：ＧＰＣ　ＫＤ－８０３、ＧＰＣ　ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
［モノマーの合成］
　ＤＡ－Ｗ１～ＤＡ－Ｗ６は、文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
＜１Ｈ－ＮＭＲの測定＞
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　III」（ＢＲＵＫＥＲ社製）５００ＭＨｚ
　溶媒：重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）
　標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
＜実施例１－１　［ＤＡ－Ｗ１］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　１Ｌ四つ口フラスコに４－（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノフェニルアミノ）アニリン（３７．６ｇ、１２６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３８０ｇ）を加えた後、水浴中でＣＡ－３（１８．５ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）を添加後、室温で撹拌し、反応させた。ＮＭＲよりアミノ基の消失を確認後、反応液をＡｃＯＥｔ（２０００ｇ）に注ぎ、純水（１０００ｇ）を用いて有機層を洗浄し、濃縮した。得られた粗物にピリジン（２８．８ｇ、３６４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１８．６ｇ、１８２ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（５００ｇ）を加えた後、６０℃で撹拌し、反応させた。反応終了後、反応液を純水（２５００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。得られた粗物にＭｅＣＮ（８００ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄した。さらに、粗物にＴＨＦ（７００ｇ）を加えて、完全溶解させたのち、析出するまで濃縮後、ＡｃＯＥｔ（３００ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－Ｗ１－１］を得た（４２．７ｇ、４９．８ｍｍｏｌ、収率：７９％）。
　２Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－Ｗ１－１］（３９．７ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）、１２規定塩酸（６．８ｇ）、及びＡｃＯＥｔ（１１９０ｇ）を添加後、６０℃で撹拌し、反応させた。反応終了後、析出物を濾別し、得られた粗物にＭｅＣＮ（５００ｇ）を加え、トリエチルアミンを用いて塩基性になるまで中和し、沈殿物を濾別した。得られた粗物にＤＭＦ（９０ｇ）を加えて、完全に溶解させたのち、ＭｅＣＮ（６００ｇ）を加え、固体を析出させた。析出物を濾別し、再度、粗物にＭｅＣＮ（６００ｇ）を加え、８０℃でリパルプ洗浄することで、目的の［ＤＡ－Ｗ１］（茶色固体）を得た（３０．４ｇ、４６．３ｍｍｏｌ、収率：１００％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－Ｗ１］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝８．３３－８．３６（ｍ，４Ｈ），８．０４－８．０６（ｄ，２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），７．１３－７．１５（ｄ，４Ｈ），６．８５－６．９０（ｍ，８Ｈ），６．５８－６．５９（ｄ，４Ｈ），４．９０（ｓ，４Ｈ）．
＜実施例１－２　［ＤＡ－Ｗ２］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　３Ｌ四つ口フラスコに４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン（１２８ｇ、６００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９００ｇ）を添加した後、水浴中で二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４３．７ｇ、２００ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（体積比））にて単離することで、［ＤＡ－Ｗ２－１］を得た（５５．５ｇ、１７７ｍｍｏｌ、収率：８９％）。
　１Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－Ｗ２－１］（５５．５ｇ、１７７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５５０ｇ）を添加した後、水浴中でＣＡ－３（２６．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌して反応させた。ＮＭＲよりアミノ基の消失を確認後、反応液にピリジン（４２．０ｇ、５３１ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（２７．１ｇ、２６６ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃で撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水（２５００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。得られた粗物にＡｃＯＥｔ（１０００ｇ）を加えて、７０℃でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－Ｗ２－２］を得た（３６．３ｇ、４１．０ｍｍｏｌ、収率：９２％）。
　３Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－Ｗ２－２］（３６．３ｇ、４１．０ｍｍｏｌ）、１２規定塩酸（１６．７ｇ）、及びＡｃＯＥｔ（７２０ｇ）を添加した後、７０℃で撹拌して反応させた。反応終了後、析出物を濾別し、得られた粗物にＭｅＣＮ（６００ｇ）を加え、トリエチルアミンを用いて塩基性になるまで中和し、沈殿物を濾別した。得られた粗物にＮＭＰ（６０ｇ）を加えて、完全溶解させたのち、ＭｅＣＮ（８００ｇ）に注いだ。析出物を濾別し、再度、粗物にＭｅＣＮ（３００ｇ）を加え、８０℃でリパルプ洗浄することで、目的の［ＤＡ－Ｗ２］（茶色固体）を得た（２５．８ｇ、３７．７ｍｍｏｌ、収率：９２％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－Ｗ２］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝８．３３－８．３６（ｍ，４Ｈ），８．０４－８．０５（ｄ，２Ｈ），７．１５－７．１７（ｄ，４Ｈ），６．９０－６．９２（ｄ，４Ｈ），６．６８－６．７０（ｄ，４Ｈ），６．６２－６．６４（ｄ，４Ｈ），５．０８（ｓ，４Ｈ），３．１９（ｓ，６Ｈ）．
＜実施例１－３　［ＤＡ－Ｗ３］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　５００ｍＬ四つ口フラスコに４－（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノフェニルアミノ）アニリン（２９．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３００ｇ）を添加した後、水浴中でＣＡ－６（９．８２ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌して反応させた。ＮＭＲよりアミノ基の消失を確認後、反応液をＡｃＯＥｔ（１０００ｇ）に注ぎ、純水（１０００ｇ）を用いて有機層を洗浄し、濃縮した。得られた粗物にピリジン（２１．４ｇ、２７０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１３．８ｇ、１３５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（３７０ｇ）を添加した後、６０℃で撹拌して反応させた。反応終了後、反応液をＭｅＣＮ（２０００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。得られた析出物にＭｅＣＮ（５００ｇ）を加えて、７０℃でリパルプ洗浄を行うことで、［ＤＡ－Ｗ３－１］を得た（２９．９ｇ、３８．３ｍｍｏｌ、収率：８５％）。
　２Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－Ｗ３－１］（２９．９ｇ、３８．３ｍｍｏｌ）、１２規定塩酸（１５．０ｇ）、及びＡｃＯＥｔ（６００ｇ）を添加した後、６０℃で撹拌して反応させた。反応終了後、析出物を濾別し、得られた粗物にＮＭＰ（５００ｇ）を加え、トリエチルアミンを用いて塩基性になるまで中和し、沈殿物を濾別した。得られた粗物にＭｅＣＮ（２５００ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、目的の［ＤＡ－Ｗ３］（濃茶色固体）を得た（１７．３ｇ、２９．８ｍｍｏｌ、収率：７８％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－Ｗ３］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝８．２８（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．１６－７．１８（ｄ，４Ｈ），６．８４－６．９０（ｍ，８Ｈ），６．５７－６．５９（ｄ，４Ｈ），４．８４（ｓ，４Ｈ）．
＜実施例１－４　［ＤＡ－Ｗ４］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　５００ｍＬ四つ口フラスコに［ＤＡ－Ｗ２－１］（２２．１ｇ、７０．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２２０ｇ）を添加した後、水浴中でＣＡ－６（７．７０ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌して反応させた。ＮＭＲよりアミノ基の消失を確認後、反応液にピリジン（１６．７ｇ、２１１ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１０．７ｇ、１０６ｍｍｏｌ）を添加した後、５０℃で撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水（１５００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。得られた粗物にＭｅＣＮ（５００ｇ）を加えて、７０℃でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－Ｗ４－１］を得た（２４．５ｇ、３０．３ｍｍｏｌ、収率：８６％）。
　５００ｍＬ四つ口フラスコに［ＤＡ－Ｗ４－１］（２４．５ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（３４．２ｇ、３００ｍｍｏｌ）、及びＣＨＣｌ３（２５０ｇ）を添加した後、５０℃で撹拌して反応させた。反応終了後、反応液をヘキサン（２５０ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。得られた粗物にＴＨＦ（４５０ｇ）を加え、トリエチルアミンを用いて塩基性になるまで中和し、沈殿物を濾別した。得られた粗物にＴＨＦ（４５０ｇ）を加え、６０℃でリパルプ洗浄することで、目的の［ＤＡ－Ｗ４］（茶色固体）を得た（１７．６ｇ、２８．９ｍｍｏｌ、収率：９５％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－Ｗ４］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝８．２７（ｓ，２Ｈ），７．１８－７．１９（ｄ，４Ｈ），６．９０－６．９２（ｄ，４Ｈ），６．６８－６．７０（ｄ，４Ｈ），６．６２－６．６４（ｄ，４Ｈ），５．０９（ｓ，４Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ）．
＜実施例１－５　［ＤＡ－Ｗ５］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　１Ｌ四つ口フラスコに４－（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノフェニルアミノ）アニリン（１２．０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１２０ｇ）を添加した後、水浴中でＣＡ－５（６．４４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌して反応させた。ＮＭＲよりアミノ基の消失を確認後、反応液をＡｃＯＥｔ（６００ｇ）に注ぎ、純水（４００ｇ）を用いて有機層を洗浄し、濃縮した。得られた粗物にピリジン（９．５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（６．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（１８０ｇ）を添加した後、６０℃で撹拌して反応させた。反応終了後、反応液をＭｅＣＮ（１０００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。得られた析出物にＭｅＣＮ（５００ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－Ｗ５－１］を得た（１５．８ｇ、１７．９ｍｍｏｌ、収率：９０％）。
　１Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－Ｗ５－１］（１５．８ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）、１２規定塩酸（７．０ｇ）、及びＡｃＯＥｔ（３２０ｇ）を添加した後、７０℃で撹拌して反応させた。反応終了後、析出物を濾別し、得られた粗物にＭｅＣＮ（４００ｇ）を加え、トリエチルアミンを用いて塩基性になるまで中和し、沈殿物を濾別した。得られた粗物にＮＭＰ（１５０ｇ）を加えて、完全溶解させたのち、ＭｅＣＮ（４００ｇ）を加えた。析出物を濾別し、再度、粗物にＭｅＣＮ（２５０ｇ）を加え、８０℃でリパルプ洗浄することで、目的の［ＤＡ－Ｗ５］（赤紫色固体）を得た（１１．５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ、収率：９４％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－Ｗ５］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝８．２３－８．２５（ｍ，２Ｈ），８．１３－８．１４（ｍ，４Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），７．１３－７．１５（ｄ，４Ｈ），６．８４－６．８９（ｍ，８Ｈ），６．５７－６．５９（ｄ，４Ｈ），４．８９（ｓ，４Ｈ）．
＜実施例１－６　［ＤＡ－Ｗ６］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　３００ｍＬ四つ口フラスコに［ＤＡ－Ｗ２－１］（１１．５ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１２０ｇ）を添加した後、水浴中でＣＡ－５（５．９．０ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌して反応させた。ＮＭＲよりアミノ基の消失を確認後、反応液をＡｃＯＥｔ（５００ｇ）に注ぎ、純水（４００ｇ）を用いて有機層を洗浄し、濃縮した。得られた粗物にピリジン（８．７０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（５．６０ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（１８０ｇ）を添加した後、６０℃で撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水（６００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。得られた粗物にＭｅＣＮ（５００ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－Ｗ６－１］を得た（１６．１ｇ、１７．６ｍｍｏｌ、収率：９６％）。
　３Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－Ｗ６－１］（１６．１ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、１２規定塩酸（２９．７ｇ）、及びＡｃＯＥｔ（３２０ｇ）を添加した後、７０℃で撹拌して反応させた。反応終了後、析出物を濾別し、得られた粗物にＭｅＣＮ（７００ｇ）を加え、トリエチルアミンを用いて塩基性になるまで中和し、沈殿物を濾別した。得られた粗物にＮＭＰ（６０ｇ）を加えて、完全溶解させたのち、ＭｅＣＮ（３６０ｇ）に注いだ。析出物を濾別し、再度、粗物にＭｅＣＮ（１００ｇ）を加え、８０℃でリパルプ洗浄することで、目的の［ＤＡ－Ｗ６］（茶色固体）を得た（５．５ｇ、７．７２ｍｍｏｌ、収率：４４％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－Ｗ６］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝８．２２－８．２４（ｄ，２Ｈ），８．１２－８．１４（ｍ，４Ｈ），７．１５－７．１７（ｄ，４Ｈ），６．９０－６．９１（ｄ，４Ｈ），６．６８－６．７０（ｄ，４Ｈ），６．６１－６．６３（ｄ，４Ｈ），５．０９（ｓ，４Ｈ），３．１９（ｓ，６Ｈ）．
［重合体の合成］
＜実施例２－１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｗ１（２．５６ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．６２６ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２８．７ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（０．９７７ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１．８５ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ１）の溶液（粘度：５６３ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜実施例２－２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｗ１（２．１５ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．７３４ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１．０４ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３５．３ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（１．４２ｇ、７．２３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３．８６ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ２）の溶液（粘度：４０２ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜実施例２－３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｗ１（２．９９ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．７３１ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２７．３ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（０．１５３ｇ、０．７８１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１．１３ｇ）を加えて、室温で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－２（１．３１ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（９．６３ｇ）を加えて、５０℃で１２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ３）の溶液（粘度：３９６ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜実施例２－４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｗ２（２．６７ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．６２７ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３０．１ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（１．０６ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２．２６ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ４）の溶液（粘度：４１１ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜実施例２－５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｗ２（２．２５ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．７３４ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１．０４ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３６．２ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（１．５０ｇ、７．６７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４．３３ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ５）の溶液（粘度：３９６ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜実施例２－６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｗ３（１．８９ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．５２２ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２５．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（０．８０４ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２．９９ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌することで、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ６）の溶液（粘度：２３７ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜実施例２－７＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｗ４（２．３７ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．６２７ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２７．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（１．０２ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２．４９ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ７）の溶液（粘度：４１３ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜比較例２－１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７（３．７９ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．４２ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４６．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－３（２．８０ｇ、９．５２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１１．９ｇ）を加えて、７０℃で４時間撹拌した。その後、ＣＡ－１（２．５２ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１８．５ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ１）の溶液（粘度：４２３ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜比較例２－２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７（２．８５ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．４２ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（２．０１ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５６．５ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－３（２．８０ｇ、９．５２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．１ｇ）を加えて、７０℃で４時間撹拌した。その後、ＣＡ－１（２．５８ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１８．９ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ２）の溶液（粘度：３７８ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜比較例２－３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７（３．７９ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．４２ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４６．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－３（２．８０ｇ、９．５２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１１．９ｇ）を加えて、７０℃で４時間撹拌した。その後、ＣＡ－１（０．５１３ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３．７６ｇ）を加えて、室温で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－２（２．６８ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１９．６ｇ）を加えて、５０℃で１２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ３）の溶液（粘度：４１０ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜調製例２－１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．５４０ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．８３ｇ、７．４９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（２．４０ｇ、７．４９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．９９ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６８．４ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－４（５．３１ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２０．１ｇ）を加えて、５０℃で１２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｕ１）の溶液（粘度：４０２ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜調製例２－２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．６２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２．２０ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（２．０４ｇ、５．９７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５９．３ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－４（６．３２ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３０．０ｇ）を加えて、４０℃で３時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｕ２）の溶液（粘度：２２０ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜調製例２－３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７（４．７８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（２．３９ｇ、８．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（３．３７ｇ、７．９９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７７．３ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－３（１１．３ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８２．９ｇ）を加えて、７０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｃ１）の溶液を得た。
＜調製例２－４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７（２．５５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（０．４８７ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２２．３ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－３（４．５０ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２０．５ｇ）を加えて、５０℃で１６時間撹拌することで、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｃ２）の溶液（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　上記合成例で得られたポリアミック酸の仕様を表１に示す。表中、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の括弧内の数値は、重合に使用したジアミン成分の総量１００モル部に対して、使用した各テトラカルボン酸成分又は各ジアミンの量（モル部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　ここで、特定ジアミンＤＡ－Ｗ１は、テトラカルボン酸二無水物ＣＡ－３を１分子と、ジアミンＤＡ－７を２分子反応させて得られる構造であり、実施例２－１のポリアミック酸ＰＡＡ－Ａ１の合成は、ＣＡ－１を４．９８ｍｍｏｌ、ＣＡ－３を３．９０ｍｍｏｌ、ＤＡ－７を７．８０ｍｍｏｌ、ＤＡ－４を２．１０ｍｍｏｌを含むモノマー成分を用いて反応させることに相当する。
　上記モノマー成分において、ＤＡ－４とＤＡ－７の合計を１００モル部とすると、各モノマー成分のモル比は、ＣＡ－１が５０モル部、ＣＡ－３が３９モル部、ＤＡ－７が７９モル部、ＤＡ－４が２１モル部となり、比較例２－１のポリアミック酸ＰＡＡ－Ｂ１とほぼ同等のモノマー組成となる。一方、実施例２－１のポリアミック酸ＰＡＡ－Ａ１は、イミド構造を有し、且つ、イミド構造が隣接した位置に存在する重合体であるのに対し、比較例２－１のポリアミック酸ＰＡＡ－Ｂ１は、アミック酸構造のみを有する重合体であり、得られる液晶配向膜は後述するように異なる性質を有する。
　同様に、ポリアミック酸ＰＡＡ－Ａ２～ＰＡＡ－Ａ３は、それぞれポリアミック酸ＰＡＡ－Ｂ２～ＰＡＡ－Ｂ３とほぼ同等のモノマー組成となる。
［液晶配向剤の調製］
＜実施例３－１＞
　実施例２－１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ１）の溶液を用いて、ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣＳにより希釈し、室温で２時間撹拌することで、重合体固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ）が４．５：４５．５：３０：２０となる液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
＜実施例３－２～３－３、比較例３－１～３－３＞
　表２に示すように、使用するポリアミック酸をＰＡＡ－Ａ１からＰＡＡ－Ａ２～ＰＡＡ－Ａ３、ＰＡＡ－Ｂ１～ＰＡＡ－Ｂ３に置き換えたことを除いては実施例３－１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－２）～（ＡＬ－３）、（ＡＬ－Ｃ１）～（ＡＬ－Ｃ３）を得た。
＜実施例３－４＞
　調製例２－１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｕ１）の溶液、及び実施例２－１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ１）の溶液を用いて、ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣＳにより希釈し、室温で２時間撹拌することで、重合体の固形分比率（ＰＡＡ－Ｕ１：ＰＡＡ－Ａ１）が５：５、重合体の全固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ）が５．５：４４．５：３０：２０となる液晶配向剤（ＡＬ－４）を得た。
＜実施例３－５～３－６＞
　表２に示すように、使用するポリアミック酸をＰＡＡ－Ａ１からＰＡＡ－Ａ２～ＰＡＡ－Ａ３に置き換えたことを除いては実施例３－４と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－５）～（ＡＬ－６）を得た。
＜実施例３－７＞
　調製例２－１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｕ１）の溶液、及び実施例２－１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ａ１）の溶液を用いて、ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣＳにより希釈し、さらにＡＤ－１を加え、室温で２時間撹拌することで、重合体の固形分比率（ＰＡＡ－Ｕ１：ＰＡＡ－Ａ１）が５：５、重合体の全固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ）が５．５：４４．５：３０：２０であり、重合体の総量１００質量部に対してＡＤ－１の配合割合が５質量部となる液晶配向剤（ＡＬ－７）を得た。
＜実施例３－８～３－１１、比較例３－４＞
　表２に示すように、使用するポリアミック酸をＰＡＡ－Ａ１からＰＡＡ－Ａ２～ＰＡＡ－Ａ５、ＰＡＡ－Ｃ１に置き換えたことを除いては実施例３－７と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－８）～（ＡＬ－１１）、（ＡＬ－Ｃ４）を得た。
＜比較例３－５＞
　調製例２－２で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｕ２）の溶液、及び調製例２－４で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｃ２）の溶液を用いて、ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣＳにより希釈し、さらにＡＤ－１～ＡＤ－３を加え、室温で２時間撹拌することで、重合体の固形分比率（ＰＡＡ－Ｕ２：ＰＡＡ－Ｃ２）が３：７、重合体の全固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ）が５．５：４４．５：３０：２０であり、重合体の総量１００質量部に対してＡＤ－１、ＡＤ－２、ＡＤ－３の配合割合がそれぞれ５質量部、１質量部、１４質量部となる液晶配向剤（ＡＬ－Ｃ５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表中、ポリアミック酸の括弧内の数値は、各液晶配向剤に含有する重合体の総量１００質量部に対する、各ポリアミック酸の含有量（質量部）を表す。添加剤の括弧内の数値は、各液晶配向剤に含有する重合体の総量１００質量部に対する、各添加剤の含有量（質量部）を表す。
［液晶セルの作製］
　ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形で、厚みが０．７ｍｍのガラス基板を用いた。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成され、第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜は、層間絶縁膜として機能する膜厚が３００ｎｍのものを用いた。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素が形成されており、各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍであった。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されていた。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境にそれぞれ第１領域と第２領域を有していた。
　次に、上記実施例３－１～３－１１及び比較例３－１～３－５で得られた液晶配向剤ＡＬ－１～ＡＬ１１及びＡＬ－Ｃ１～ＡＬ－Ｃ５をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記で準備した電極付き基板（第１のガラス基板）の表面、及び裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板（第２のガラス基板）の表面にスピンコート法にて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、厚み１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射して配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。なお、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１のガラス基板上の液晶の配向方向と第２のガラス基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。上記２枚の基板を一組とし、液晶注入口を残して周囲にシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合う配向方向が０°になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ポジ型液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから評価に使用した。
［電圧保持率の評価］
　上記手順で作製したＦＦＳ駆動液晶セルを、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ間印加し、１０００ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として算出した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。なお、電圧保持率の値は高いものほど良好である。結果を表３に示す。
［液晶配向の安定性の評価］
　本評価は、長期交流駆動において液晶配向膜の配向性能が低下することによって生ずる残像（ＡＣ残像ともいう。）を評価するものである。
　上記で作製したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±４Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。上記の処理を行った液晶セルについて、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度として算出した。具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを設置し、バックライトを点灯させ、第１画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に第１画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第１領域と第２領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δの平均値を液晶セルの回転角度Δとして算出した。液晶配向の安定性は、この回転角度Δの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記で得られた液晶セルの回転角度Δの値が、それぞれ、０．１０°以下の場合を「○」、０．１０°より大きい場合を「×」とした。結果を表３に示す。
［膜硬度の評価］
　上記実施例３－７～３－１１及び比較例３－４～３－５で得られた液晶配向剤ＡＬ－７～ＡＬ－１１及びＡＬ－Ｃ４～ＡＬ－Ｃ５をそれぞれＩＴＯ基板にスピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲオーブンで３０分間焼成を行い、厚み１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射して配向処理を施し、さらに２３０℃のＩＲオーブンで３０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。その後、この液晶配向膜をレーヨン布（吉川化工製、ＹＡ－２０Ｒ）でラビング処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．５ｍｍ）して、ヘーズメーター（スガ試験機社製、ＨＺ－Ｖ３）を用いて膜のＨａｚｅ値（濁り度）を評価した。Ｈａｚｅ値が小さいほど、膜が削れていない、即ち膜硬度が高いと言える。評価基準として、Ｈａｚｅ値が０．２０以下の場合を「○」、０．２０より大きい場合を「×」とした。結果を表３に示す。
［焼成前後の分子量変化の評価］
　上記実施例３－１～３－３及び比較例３－１～３－３で得られた液晶配向剤ＡＬ－１～ＡＬ－３及びＡＬ－Ｃ１～ＡＬ－Ｃ３をそれぞれＩＴＯ基板にスピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲオーブンで３０分間焼成を行い、厚み１００ｎｍの塗膜を形成させた。この焼成後の塗膜を削り取り、分子量を測定し、焼成前後での分子量変化（焼成後の重量平均分子量÷焼成前の重量平均分子量×１００［％］）を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表３に示されるように、特定ジアミンを含有するジアミン成分を用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、特定ジアミンを含有しないジアミン成分を用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜に比べ、焼成時の分子量低下を抑えられ、高温下に長時間曝された後であっても高い電圧保持率を示した。また、特定ジアミンを含有するジアミン成分を用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、高い液晶配向安定性及び高い膜硬度を示した。
　さらに、液晶配向剤において、特定ジアミンを含有するジアミン成分から得られる重合体（Ｐ）に加えて、特定ジアミンを含有しないジアミン成分から得られる重合体（Ｂ）を用いると、電圧保持率の更なる向上が見られた。（実施例３－１～３－３と実施例３－４～３－６との比較。）
　なお、２０２２年５月１３日に出願された日本特許出願２０２２－０７９１８６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－６）のいずれかで表されるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　請求項１に記載のジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
  3. 　前記ジアミン成分が、分子内にウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミンをさらに含む、請求項２に記載の重合体。
  4. 　請求項１に記載のジアミンの使用量が、前記ジアミン成分に対して、５モル％以上である、請求項２または３に記載の重合体。
  5. 　前記重合体が、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得られ、前記テトラカルボン酸成分が、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の重合体。
  6. 　前記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体である、請求項５に記載の重合体。
  7. 　前記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が、
    　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物である非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
    　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、および２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物から選ばれる脂環式テトラカルボン酸二無水物；
    　ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２－ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）、および４，４’－（１，４－フェニレンジメチレン）ビス（フタル酸無水物）から選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物；または
    これらの誘導体である、請求項５～６のいずれか一項に記載の重合体。
  8. 　請求項２～７のいずれか一項に記載の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
  9. 　さらに、請求項１に記載のジアミンを含有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を含有する、請求項８に記載の液晶配向剤。
  10. 　前記重合体（Ｂ）が、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得られ、前記テトラカルボン酸成分が、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含む、請求項９に記載の液晶配向剤。
  11. 　前記液晶配向剤が、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物、並びにイミド化を促進するための化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を更に含有する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  12. 　請求項８～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  13. 　請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  14. 　下記の工程（１）～（３）を含む、液晶表示素子の製造方法。
    　工程（１）：請求項８～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
    　工程（２）：塗布した前記液晶配向剤を焼成し、膜を得る工程
    　工程（３）：工程（２）で得られた前記膜に配向処理する工程
  15. 　前記配向処理が、光配向処理である、請求項１４に記載の液晶表示素子の製造方法。
PCT/JP2023/017610 2022-05-13 2023-05-10 新規なジアミン化合物、該ジアミンを用いて得られる重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 WO2023219112A1 (ja)

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