CN112062958A - 一种聚酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺材料，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到。与现有技术相比，本发明以含有亚胺环的二胺为原料制备聚酰亚胺材料，使得到的聚酰亚胺材料亚胺环转化率有极大提高，从而提高了聚酰亚胺材料的热性能和机械性能。

Description

一种聚酰亚胺材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指高分子主链上含有亚胺环的一类高聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备。由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异特定，尤其耐高温和耐低温性能比较突出。聚酰亚胺由于其优异的热稳定性、机械性能、介电性能、耐辐照性能以及酸碱稳定性能等广泛应用于航空航天设备中的耐热材料、电力及微电子信息产业中绝缘层和封装材料、高技术产业中的纤维、工程塑料、胶黏剂等。
但随着科技的发展，对聚酰亚胺材料的性能有更高的要求，所以近年来合成新的聚酰亚胺以及合成新型单体已经成为研究重点。
聚酰亚胺材料的合成工艺最常用的为两步法，第一步将二元酐和二元胺在低温下缩聚得到聚酰胺酸，第二步通过化学亚胺化法或热亚胺化法将聚酰胺酸环化为聚酰亚胺。而无论是热亚胺化还是化学亚胺化，聚酰胺酸的亚胺化率为92％～98％左右，而亚胺环对聚酰亚胺的热性能和力学性能有重要的影响，所以提高亚胺环的转化率，从而提高聚酰亚胺的性能是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种亚胺环结构转化率较高的聚酰亚胺材料及其制备方法。
本发明提供了一种聚酰亚胺材料，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到；
Figure BDA0002642118730000021
其中，Ar与Ar′各自独立地选自下面取代基中的一种：
Figure BDA0002642118730000022
其中，R1、R2与R6各自独立地选自取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团、单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基或-C(＝O)NH-；
R3～R5与R7各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6至C20芳香族有机基团；
a、b、c与d各自独立地为0～2的整数。
优选的，所述取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团为单独的取代或未取代的二价芳香环基团或通过连接键连接的多个取代或未取代的二价芳香环基团；所述连接键选自单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基与-C(＝O)NH-中的一种或多种。
优选的，所述二价芳香环基团选自二价苯环、二价萘环、二价蒽环或二价菲环；
所述连接键选自单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-与-C(＝O)NH-中的一种或多种；其中，p与q各自独立地为1～10的整数。
优选的，所述取代的C6～C30二价芳香族基团的取代基选自卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6至C20芳香族有机基团。
优选的，所述取代的C6～C30二价芳香族基团的取代基选自-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6～C20芳香族有机基团。
优选的，R3～R5与R7各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6～C20芳香族有机基团。
优选的，所述二胺选自式(I-1)～式(I-3)中的一种或多种；所述二酐选自3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸酐与4,4'-三苯二醚二酐中的一种或多种；
Figure BDA0002642118730000031
本发明还提供了一种上述的聚酰亚胺材料的制备方法，包括：
S1A)将二胺与二酐在有机溶剂中加热反应，得到聚酰亚胺溶液；
S2A)将所述聚酰亚胺溶液与不良溶剂混合，得到聚酰亚胺材料；
或者S1B)将二胺与二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2B)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜或纺丝后，得到聚酰亚胺材料；
或者S1C)将二胺与二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2C)将所述聚酰胺酸溶液在脱水剂与催化剂的作用下反应，得到聚酰亚胺溶液；
S3C)将所述聚酰亚胺溶液与不良溶剂混合，得到聚酰亚胺材料。
优选的，所述步骤S1A)、S1B)与S1C)中二胺和二酐的总质量与有机溶剂的质量比为1：(4～10)；
所述步骤S1A)中的有机溶剂选自间苯酚、苯酚、甲酚、对氯苯酚与苯甲酸中的一种或多种；
所述步骤S1B)与S1C)中的有机溶剂各自独立地选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、γ-丁内酯与二甲基亚砜中的一种或多种；
所述步骤S1A)中加热反应的温度为140℃～280℃，加热反应的时间为10～30h。
优选的，所述步骤S2C)中脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯与氯化亚砜中的一种或多种；所述催化剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、DMEA、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啡啉与N,N′-二乙基哌嗪中的一种或多种；所述催化剂、脱水剂与二酐的摩尔比为(1～4)：(2～8)：1。
本发明提供了一种聚酰亚胺材料，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到。与现有技术相比，本发明以含有亚胺环的二胺为原料制备聚酰亚胺材料，使得到的聚酰亚胺材料亚胺环转化率有极大提高，从而提高了聚酰亚胺材料的热性能和机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的聚酰亚胺薄膜成品的热失重测试曲线图；
图2为本发明对比例1中得到的聚酰亚胺薄膜成品的热失重测试曲线图；
图3为本发明实施例2中得到的聚酰亚胺短切纤维的热失重测试曲线图；
图4为本发明对比例2-1中得到的聚酰亚胺短切纤维的热失重测试曲线图；
图5为本发明对比例2-2中得到的聚酰亚胺短切纤维的热失重测试曲线图；
图6为本发明实施例3中得到的聚酰亚胺板材成品的热失重测试曲线图；
图7为本发明对比例3中得到的聚酰亚胺板材成品的热失重测试曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚酰亚胺材料，其特征在于，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到；
Figure BDA0002642118730000051
其中，Ar与Ar′各自独立地为下面取代基中的一种：
Figure BDA0002642118730000052
其中，R1、R2与R6各自独立地为取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团、单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基或-C(＝O)NH-；优选各自独立地为取代或未取代的C6～C20二价芳香族基团、单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基或-C(＝O)NH-。
所述取代的C6～C30二价芳香族基团的取代基优选为卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6至C20芳香族有机基团，更优选为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6～C20芳香族有机基团，再优选为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C8脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C8脂环族有机基团或C6～C16芳香族有机基团，最优选为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C6脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C6脂环族有机基团或C6～C14芳香族有机基团。
所述C6～C30二价芳香族基团优选为单独的取代或未取代的二价芳香环基团或通过连接键连接的多个取代或未取代的二价芳香环基团；所述二价芳香环基团优选为二价苯环、二价萘环、二价蒽环或二价菲环；所述连接键优选为单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基与-C(＝O)NH-中的一种或多种，更优选为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-与-C(＝O)NH-中的一种或多种，再优选为-O-、-S-与-C(＝O)-中的一种或多种；其中，p与q各自独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～6的整数，再优选为1～4的整数，最优选为1～2的整数；
R3～R5与R7各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6至C20芳香族有机基团，优选为氢、卤素、取代或未取代的C1～C8的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C8脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C8脂环族有机基团或C6至C16芳香族有机基团，更优选为氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、硝基、氰基、C2～C6的酰基、含有三个C1～C6脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C6脂环族有机基团或C6至C14芳香族有机基团，再优选为氢、卤素、取代或未取代的C1～C4的烷基、硝基、氰基、C2～C4的酰基、含有三个C3～C6脂环族有机基团的甲硅烷基、C3～C6脂环族有机基团或C6至C14芳香族有机基团，再优选为氢、卤素、取代或未取代的C1～C2的烷基、硝基、氰基、C2～C3的酰基、含有三个C3～C6脂环族有机基团的甲硅烷基、C3～C6脂环族有机基团或C6至C10芳香族有机基团；所述取代的C1～C10的烷基中的取代基优选为卤素；在本发明中，所述R3～R5与R7最优选各自独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6～C20芳香族有机基团。
a、b、c与d各自独立地为0～2的整数。
在本发明中，所述二胺最优选为式(I-1)～式(I-3)中的一种或多种；
Figure BDA0002642118730000071
在本发明中，所述二酐最优选为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸酐与4,4'-三苯二醚二酐中的一种或多种。
本发明以含有亚胺环的二胺为原料制备聚酰亚胺材料，使得到的聚酰亚胺材料亚胺环的占有率有极大提高，从而提高了聚酰亚胺材料的机械性能。
本发明还提供了一种上述聚酰亚胺材料的制备方法，包括：
S1A)将二胺与二酐在有机溶剂中加热反应，得到聚酰亚胺溶液；
S2A)将所述聚酰亚胺溶液与不良溶剂混合，得到聚酰亚胺材料；
或者S1B)将二胺与二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2B)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜或纺丝后，得到聚酰亚胺材料；
或者S1C)将二胺与二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2C)将所述聚酰胺酸溶液在脱水剂与催化剂的作用下反应，得到聚酰亚胺溶液；
S3C)将所述聚酰亚胺溶液与不良溶剂混合，得到聚酰亚胺材料。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，可按照三种方法制备聚酰亚胺材料。
第一种方法：将二胺与二酐在有机溶剂中加热反应，得到聚酰亚胺溶液；所述二胺与二酐均同上所述，在此不再赘述；所述有机溶剂优选为间苯酚、苯酚、甲酚、对氯苯酚与苯甲酸中的一种或多种；所述二胺与二酐的摩尔比优选为1:0.8～1.2；所述二胺与二酐的总质量与有机溶剂的质量比优选为1：(4～10)，更优选为1：(5～9)，再优选为1：(5.6～9)；所述加热反应的温度优选为140℃～280℃，更优选为160℃～250℃，再优选为160℃～200℃，最优选为180℃；所述加热反应的时间优选为10～30h，更优选为20～30h；所述加热反应优选在搅拌的条件下进行。
将所述聚酰亚胺溶液与不良溶剂混合，得到聚酰亚胺材料；所述不良溶剂优选为甲醇、乙醇、甲酸与乙酸中的一种或多种；在本发明中，优选将所述聚酰亚胺溶液加入至高速搅拌的不良溶剂中，得到聚酰亚胺材料。
为了得到成型的聚酰亚胺，优选将上述得到的聚酰亚胺材料洗涤、干燥后，模压成型；所述干燥的温度优选为80℃～200℃，更优选为80℃～150℃，再优选为80℃～120℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为1～8h，更优选为3～8h，再优选为6～8h。或者将上述得到的聚酰亚胺材料洗涤、干燥后，溶于有机溶剂中并加入脱模剂，得到聚酰亚胺溶液；然后优选将所述聚酰亚胺溶液过滤、脱泡后流延成膜，加热去除溶剂后，加热处理，得到聚酰亚胺薄膜；所述干燥后的聚酰亚胺材料与有机溶剂的质量比优选为1：(4～10)，更优选为1：(5～9)，再优选为1：(5.6～9)；所述有机溶剂优选为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、γ-丁内酯与二甲基亚砜中的一种或多种；所述脱模剂优选为亚磷酸三苯酯；所述脱模剂与有机溶剂的体积比优选为1：(200～2000)；所述去除溶剂的温度优选为40℃～160℃，更优选为80℃～160℃；所述去除溶剂的时间优选为0.1～4h；在本发明中，优选在加热平板上处理去除溶剂，更优选在加热板上依次于40℃～100℃处理0.5～1.5h，110℃～130℃处理0.1～1h，140℃～160℃处理0.1～1h，再优选在加热板上依次于60℃～100℃处理0.8～1.2h，110℃～130℃处理0.3～0.7h，140℃～160℃处理0.3～0.7h，最优选在加热板上依次于80℃处理1h，120℃处理0.5h，160℃处理0.5h；所述加热处理的温度优选为160℃～450℃，更优选为200℃～400℃，再优选为200℃～300℃；所述加热处理的时间优选为0.5～4h，更优选为1～4h，再优选为2～3h；在本发明中，优选先在160℃～250℃保温处理0.5～1.5h，然后260℃～450℃保温处理0.5～1.5h；更优选先在180℃～220℃保温处理0.8～1.2h，然后260℃～350℃保温处理0.8～1.2h；再优选先在200℃保温处理1h，然后300℃保温处理1h。
第二种制备方法：将二胺与二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺与二酐均同上所述，在此不再赘述；所述有机溶剂优选为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、γ-丁内酯与二甲基亚砜中的一种或多种；所述二胺与二酐的摩尔比优选为1:0.8～1.2；所述二胺与二酐的总质量与有机溶剂的质量比优选为1：(4～10)，更优选为1：(5～9)，再优选为1：(5.6～9)；所述反应的时间优选为10～30h，更优选为20～30h；将所述聚酰胺酸溶液流延成膜或纺丝，得到聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺纤维；所述流延成膜后优选去除溶剂并进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜；所述去除溶剂及热处理的方法均同上所述，在此不再赘述。
第三种制备方法：将二胺与二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺与二酐均同上所述，在此不再赘述；所述有机溶剂优选为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、γ-丁内酯与二甲基亚砜中的一种或多种；所述二胺与二酐的摩尔比优选为1:0.8～1.2；所述二胺与二酐的总质量与有机溶剂的质量比优选为1：(4～10)，更优选为1：(5～9)，再优选为1：(5.6～9)；所述反应的时间优选为10～30h，更优选为20～30h。
将所述聚酰胺酸溶液在脱水剂与催化剂的作用下反应，得到聚酰亚胺溶液；其中，所述脱水剂优选为乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯与氯化亚砜中的一种或多种，更优选为乙酸酐；所述催化剂优选为三乙胺、吡啶、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、DMEA、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啡啉(NMM)与N,N′-二乙基哌嗪中的一种或多种；所述催化剂、脱水剂与二酐的摩尔比为(1～4)：(2～8)：1；所述反应的时间优选为10～30h，更优选为15～25h，再优选为20h。
按照本发明，优选将聚酰亚胺溶液稀释后，与不良溶剂混合，得到聚酰亚胺材料；所述稀释所用的溶剂优选为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、γ-丁内酯与二甲基亚砜中的一种或多种；所述稀释所用的溶剂的质量与反应时所用有机溶剂的质量比优选为(2～8)：1；所述不良溶剂优选为甲醇、乙醇、甲酸与乙酸中的一种或多种；在本发明中，优选将所述聚酰亚胺溶液加入至高速搅拌的不良溶剂中，得到聚酰亚胺材料。
为了得到成型的聚酰亚胺，优选将上述得到的聚酰亚胺材料洗涤、干燥后，模压成型；所述干燥的温度优选为80℃～200℃，更优选为80℃～150℃，再优选为80℃～120℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为1～8h，更优选为3～8h，再优选为6～8h。或者将上述得到的聚酰亚胺材料洗涤、干燥后，溶于有机溶剂中并加入脱模剂，得到聚酰亚胺溶液；然后优选将所述聚酰亚胺溶液过滤、脱泡后流延成膜，加热去除溶剂后，加热处理，得到聚酰亚胺薄膜；所述干燥后的聚酰亚胺材料与有机溶剂的质量比优选为1：(4～10)，更优选为1：(5～9)，再优选为1：(5.6～9)；所述有机溶剂优选为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、γ-丁内酯与二甲基亚砜中的一种或多种；所述脱模剂优选为亚磷酸三苯酯；所述脱模剂与有机溶剂的体积比优选为1：(200～2000)；所述去除溶剂的温度优选为40℃～160℃，更优选为80℃～160℃；所述去除溶剂的时间优选为0.1～4h；在本发明中，优选在加热平板上处理去除溶剂，更优选在加热板上依次于40℃～100℃处理0.5～1.5h，110℃～130℃处理0.1～1h，140℃～160℃处理0.1～1h，再优选在加热板上依次于60℃～100℃处理0.8～1.2h，110℃～130℃处理0.3～0.7h，140℃～160℃处理0.3～0.7h，最优选在加热板上依次于80℃处理1h，120℃处理0.5h，160℃处理0.5h；所述加热处理的温度优选为160℃～450℃，更优选为200℃～400℃，再优选为200℃～300℃；所述加热处理的时间优选为0.5～4h，更优选为1～4h，再优选为2～3h；在本发明中，优选先在160℃～250℃保温处理0.5～1.5h，然后260℃～450℃保温处理0.5～1.5h；更优选先在180℃～220℃保温处理0.8～1.2h，然后260℃～350℃保温处理0.8～1.2h；再优选先在200℃保温处理1h，然后300℃保温处理1h。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
本申请测试样品的机械性能的方法为：塑料和薄膜按照国家标准GB/T13022-1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》中规定的矩形样条的测试方法，采用国产WSM-20kN型计算机控制高温万能实验机，测试塑料和薄膜样品的拉伸强度。纤维按照国家标准GB/T14337-2008《化学纤维短纤维拉伸性能实验方法》中规定的测试方法，采用国产XQ-1C型纤维强伸度仪，测试纤维样品拉伸强度。
本申请测试样品热失重的方法为：采用美国TA公司的Q500型热重分析仪(TGA)以5℃/min升到100℃恒温5min，在以5℃/min升到300℃恒温30min,测试热失重曲线。
实施例1
在氮气存在和搅拌的条件下，在282g苯酚中投入21.31g N,N'-二(4-氨基苯氧基苯基)二苯酮四酰亚胺(分子式如式(I-1)所示)和10g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐溶解，加热至180℃进行反应，搅拌30小时，生成聚酰亚胺溶液。将所述聚酰亚胺溶液逐渐加入到处于高速搅拌状态下的乙醇中，获得聚酰亚胺树脂24.5g。
将所述聚酰亚胺树脂进行洗涤，然后于100℃干燥8h，获得干燥的聚酰亚胺树脂。用139g二甲基乙酰胺溶解24.5g干燥后的聚酰亚胺树脂，再用移液管加入0.06mL亚磷酸三苯酯，搅拌8小时，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将所得的聚酰亚胺树脂溶液经过滤、真空脱泡3小时后，在玻璃板上流延成膜，在加热板上依次于80℃处理1小时，120℃处理0.5小时，160℃处理0.5小时，固化成膜。将薄膜半成品从玻璃板上剥离，固定在不锈钢框架上，转移到高温干燥箱中，依次于200℃保温1小时，300℃保温1小时。待干燥箱自然冷却后，得到薄膜厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜成品。
对比例1
在氮气存在和搅拌的条件下，在292g苯酚中投入12.43g 4,4′-二胺基二苯醚和20g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐溶解，加热至180℃进行反应，搅拌30小时，生成聚酰亚胺溶液。将所述聚酰亚胺溶液逐渐加入到处于高速搅拌状态下的乙醇中，获得聚酰亚胺树脂25g。
将所述聚酰亚胺树脂进行洗涤，然后于100℃干燥8h，获得干燥的聚酰亚胺树脂。用142g二甲基乙酰胺溶解25g干燥后的聚酰亚胺树脂，再用移液管加入0.06mL亚磷酸三苯酯，搅拌8小时，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将所得的聚酰亚胺树脂溶液经过滤、真空脱泡3小时后，在玻璃板上流延成膜，在加热板上依次于80℃处理1小时，120℃处理0.5小时，160℃处理0.5小时，固化成膜。将薄膜半成品从玻璃板上剥离，固定在不锈钢框架上，转移到高温干燥箱中，依次于200℃保温1小时，300℃保温1小时。待干燥箱自然冷却后，得到薄膜厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜成品。
对实施例1及对比例1中得到的聚酰亚胺薄膜成品的性能进行测试，得到拉伸强度测试结果见表1与表2；得到热失重测试曲线如图1与图2所示，其中图1为实施例1中得到的聚酰亚胺薄膜成品的热失重测试曲线图；图2为对比例1中得到的聚酰亚胺薄膜成品的热失重测试曲线图。
通过实施例1和对比例1的对比：从测试热失重曲线可以看出实施例1在350℃30min后热失重为99.19％，而对比例1已经达到98.06％，说明实施例1的热稳定性更好，而通过表中数据可以得到实施例的薄膜拉伸强度比对比例的薄膜拉伸强度大24％左右。
表1实施例1中得到的聚酰亚胺薄膜成品的拉伸强度测试结果
序号 1 2 3 4 5 平均
拉伸强度MPa 123 129 127 125 120 126
表2对比例1中得到的聚酰亚胺薄膜成品的拉伸强度测试结果
序号 1 2 3 4 5 平均
拉伸强度MPa 101 103 100 107 98 102
实施例2
在氮气存在和搅拌的条件下，在833g二甲基乙酰胺中投入106.83g N,N'-二(4-氨基苯氧基苯基)均苯四酰亚胺(分子式如下所示)和40g均苯四甲酸酐溶解，搅拌30小时，生成聚酰胺酸溶液。将所得的聚酰胺酸溶液经过滤、真空脱泡3小时后，通过喷丝凝固成型(喷丝孔直径为0.045mm；凝固浴为有机溶剂：水为2:8，温度为30℃)、水洗去除溶剂、烘干(150℃)、高温环化牵伸(400℃)、切割得到长为50mm、线密度为2.2dtex短切纤维。
Figure BDA0002642118730000121
对比例2-1
在氮气存在和搅拌的条件下，在870g二甲基乙酰胺中投入73.44g 4,4′-二胺基二苯醚和80g均苯四甲酸酐溶解，搅拌30小时，生成聚酰胺酸溶液。将所得的聚酰胺酸溶液经过滤、真空脱泡3小时后，通过喷丝凝固成型(喷丝孔直径为0.045mm；凝固浴为有机溶剂：水为2:8，温度为30℃)、水洗去除溶剂、烘干(150℃)、高温环化牵伸(400℃)、切割得到长为50mm、线密度为2.2dtex短切纤维。
对比例2-2
在氮气存在和搅拌的条件下，在912g二甲基乙酰胺中投入120.79gN,N′-二(4-氨基苯氧基苯基)-3′,4′-联苯四酰亚胺(分子式如下所示)和40g均苯四甲酸酐溶解，搅拌30小时，生成聚酰胺酸溶液。将所得的聚酰胺酸溶液经过滤、真空脱泡3小时后，通过喷丝凝固成型(喷丝孔直径为0.045mm；凝固浴为有机溶剂：水为2:8，温度为30℃)、水洗去除溶剂、烘干(150℃)、高温环化牵伸(400℃)、切割得到长为50mm、线密度为2.2dtex短切纤维。
Figure BDA0002642118730000131
对实施例2、对比例2-1及对比例2-2中得到的聚酰亚胺短切纤维的性能进行测试，得到拉伸强度测试结果见表3～表5；得到热失重测试曲线如图3～图5所示，其中图3为实施例2中得到的聚酰亚胺短切纤维的热失重测试曲线图；图4为对比例2-1中得到的聚酰亚胺短切纤维的热失重测试曲线图；图5为对比例2-2中得到的聚酰亚胺短切纤维的热失重测试曲线图。
表3实施例2中得到的聚酰亚胺短切纤维的拉伸强度测试结果
序号 1 2 3 4 5 平均
拉伸强度cN/dtex 5.4 6.0 5.5 6.2 5.8 5.78
表4对比例2-1中得到的聚酰亚胺短切纤维的拉伸强度测试结果
序号 1 2 3 4 5 平均
拉伸强度cN/dtex 4.1 5.0 4.2 4.2 4.5 4.4
表5对比例2-2中得到的聚酰亚胺短切纤维的拉伸强度测试结果
序号 1 2 3 4 5 平均
拉伸强度cN/dtex 4.8 5.0 5.1 4.7 5.2 4.96
通过实施例2和对比例2-1实验数据对比得：从测试热失重曲线可以看出实施例在350℃30min后热失重为99.45％，而对比例2已经达到98.12％，说明实施例2的热稳定性更高，而通过表中数据可以得到实施例的纤维拉伸强度比对比例2的拉伸断裂强度大30％左右。
通过实施例2和对比例2-2实验数据对比得：从测试热失重曲线可以看出实施例在350℃30min后热失重为99.45％，而对比例2.1已经达到98.8％，而通过表中数据可以得到实施例的纤维拉伸强度比对比例的拉伸断裂强度大16％左右。
实施例3
在氮气存在和搅拌的条件下，在329g二甲基乙酰胺中投入38.12g N,N′-二(4-氨基苯氧基苯基)三苯二醚四酰亚胺(分子式如下所示)和20g4,4′-三苯二醚二酐溶解，搅拌30小时，生成聚酰胺酸溶液。向得到的聚酰胺酸溶液分别加入20mL乙酸酐和10mL三乙胺，搅拌20小时后，反应得到聚酰亚胺胶液。再将所述聚酰亚胺胶液加入高速搅拌的丙酮中进行析出，得到聚酰亚胺粉末，将所述聚酰亚胺粉末进行洗涤，然后于100℃干燥8h，获得干燥的聚酰亚胺粉末。将聚酰亚胺粉末填入平板流化机模具内，而后升温至370℃，加压30兆帕，保持温度1小时，冷却200℃以下，卸模，得到4mm×150mm×108mm聚酰亚胺板材成品。
Figure BDA0002642118730000141
对比例3
在氮气存在和搅拌的条件下，在360g二甲基乙酰胺中投入19.91g 4,4′-二胺基二苯醚和40g 4,4′-三苯二醚二酐溶解，搅拌30小时，生成聚酰胺酸溶液。向得到的聚酰胺酸溶液分别加入40mL乙酸酐和20mL三乙胺，搅拌20小时后，反应得到聚酰亚胺胶液。
再将所述聚酰亚胺胶液加入高速搅拌的丙酮中进行析出，得到聚酰亚胺粉末，将所述聚酰亚胺粉末进行洗涤，然后于100℃干燥8h，获得干燥的聚酰亚胺粉末。将聚酰亚胺粉末填入平板流化机模具内，而后升温至370℃，加压30兆帕，保持温度1小时,冷却200℃以下，卸模，得到4mm×150mm×108mm聚酰亚胺板材成品。
对实施例3与对比例3中得到的聚酰亚胺板材成品的性能进行测试，得到拉伸强度测试结果见表6与表7；得到冲击强度测试结果见表8与表9；得到热失重测试曲线如图6与图7所示，其中图6为实施例3中得到的聚酰亚胺板材成品的热失重测试曲线图；图7为对比例3中得到的聚酰亚胺板材成品的热失重测试曲线图。
表6实施例3中得到的聚酰亚胺板材成品的拉伸强度测试结果
序号 1 2 3 4 5 平均
拉伸强度MPa 125 130 126 133 135 130
表7对比例3中得到的聚酰亚胺板材成品的拉伸强度测试结果
序号 1 2 3 4 5 平均
拉伸强度MPa 102 98 110 103 100 102.6
表8实施例3中得到的聚酰亚胺板材成品的冲击强度测试结果
序号 1 2 3 4 5 平均
冲击强度KJ/m<sup>2</sup> 186 180 184 185 180 183
表9对比例3中得到的聚酰亚胺板材成品的冲击强度测试结果
序号 1 2 3 4 5 平均
冲击强度KJ/m<sup>2</sup> 156 150 144 143 140 146.6
通过实施例3和对比例3的对比得：从测试热失重曲线可以看出实施例3在350℃30min后热失重为98.94％，而对比例3已经达到97.31％，说明实施例3的热稳定性更高，而通过表中数据可以得到实施例3的塑料拉伸强度和冲击强度比对比例3的拉伸断裂强度大。
由此可见本申请制备的聚酰亚胺材料具有较高的亚胺化转化率，从而具有更好的热性能和机械性能。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺材料，其特征在于，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到；
Figure FDA0002642118720000011
其中，Ar与Ar′各自独立地选自下面取代基中的一种：
Figure FDA0002642118720000012
其中，R1、R2与R6各自独立地选自取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团、单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基或-C(＝O)NH-；
R3～R5与R7各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6至C20芳香族有机基团；
a、b、c与d各自独立地为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团为单独的取代或未取代的二价芳香环基团或通过连接键连接的多个取代或未取代的二价芳香环基团；所述连接键选自单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基与-C(＝O)NH-中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述二价芳香环基团选自二价苯环、二价萘环、二价蒽环或二价菲环；
所述连接键选自单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-与-C(＝O)NH-中的一种或多种；其中，p与q各自独立地为1～10的整数。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述取代的C6～C30二价芳香族基团的取代基选自卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6至C20芳香族有机基团。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述取代的C6～C30二价芳香族基团的取代基选自-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6～C20芳香族有机基团。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，R3～R5与R7各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6～C20芳香族有机基团。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述二胺选自式(I-1)～式(I-3)中的一种或多种；所述二酐选自3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸酐与4,4'-三苯二醚二酐中的一种或多种；
Figure FDA0002642118720000021
8.一种权利要求1所述的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1A)将二胺与二酐在有机溶剂中加热反应，得到聚酰亚胺溶液；
S2A)将所述聚酰亚胺溶液与不良溶剂混合，得到聚酰亚胺材料；
或者S1B)将二胺与二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2B)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜或纺丝后，得到聚酰亚胺材料；
或者S1C)将二胺与二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2C)将所述聚酰胺酸溶液在脱水剂与催化剂的作用下反应，得到聚酰亚胺溶液；
S3C)将所述聚酰亚胺溶液与不良溶剂混合，得到聚酰亚胺材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1A)、S1B)与S1C)中二胺和二酐的总质量与有机溶剂的质量比为1：(4～10)；
所述步骤S1A)中的有机溶剂选自间苯酚、苯酚、甲酚、对氯苯酚与苯甲酸中的一种或多种；
所述步骤S1B)与S1C)中的有机溶剂各自独立地选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、γ-丁内酯与二甲基亚砜中的一种或多种；
所述步骤S1A)中加热反应的温度为140℃～280℃，加热反应的时间为10～30h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2C)中脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯与氯化亚砜中的一种或多种；所述催化剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、DMEA、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啡啉与N,N′-二乙基哌嗪中的一种或多种；所述催化剂、脱水剂与二酐的摩尔比为(1～4)：(2～8)：1。
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