JPH0616629A - イミド環含有ジアミン類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐熱性を有するポリアミド、ポリアミドイミ
ドの原料成分、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤として有
用であるイミド環含有ジアミン類を提供する。 【構成】 一般式（１）で表されるイミド環含有ジアミ
ン類、および一般式（２）で表されるテトラカルボン酸
二無水物と一般式（３）のα−（アミノフェニル）アル
キルアミンとを有機極性溶媒中で反応させることによる
一般式（１）のイミド環含有ジアミン類を製造する方
法。 〔式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基
が直接又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式
芳香族基の４価の基を示し、Ｒ′はＣ_１〜１０アルキル
基を示す。芳香環上のアミノ基の位置は３−または４−
位である〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なイミド環含有ジ
アミン類およびその製造方法に関する。イミド環含有ジ
アミン類は、耐熱性高分子のモノマー、特に、ポリイミ
ド、ポリアミドイミドなどの原料成分として有用であ
る。また、エポキシ樹脂の硬化剤として、耐熱性の向
上、更にはエポキシ樹脂との相溶性の改善に期待され
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂硬化剤として、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物と各種ジアミンとから成る
イミド環を含有するジアミン組成物およびそれらの製造
方法が知られている（特開昭４９−９７９００号、特開
昭５０−５１６００号、特開昭６０−３２８２１号）。
又、本発明者らは、先にｍ−アミノベンジルアミンを原
料とし、テトラカルボン酸無水物とから、単量体として
のイミド環含有ジアミン類を製造する方法を提案してい
る（特開昭６２−１０８８６２号）。しかしながら、各
種分野において耐熱性の向上が期待されるものの、原料
であるｍ−アミノベンジルアミンのコストが高く、広い
分野に使用されるためにはコストの制約等が問題になっ
ていた。

【０００３】一方、従来ジアミン類を耐熱性高分子のモ
ノマー、特にポリイミド、ポリアミドイミドなどの原料
成分として用い、例えば、コポリイミドを製造する場
合、(i) 一定の繰り返し単位を有するポリイミドを混合
する、(ii)ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の段
階で混合する、(iii) モノマーの段階で混合し、それを
反応原料として重合する、などの方法があった。しかし
(i) 、(ii)の場合、得られたポリマーはブロツク共重合
体となり、常に一定の性能を有するポリマーを再現性よ
く得るには、配合比、相互溶解性等の条件を細かに設定
する必要がある。又、(iii) の方法で得られるポリイミ
ドも、ランダム共重合体のポリマー構造となり(i) 、(i
i)の場合と同様な問題点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原料
として安価で特定な構造を有するジアミンを用いて、耐
熱性高分子の原料として有用なイミド環含有ジアミン類
およびその製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、耐熱性を損なうこ
となく、工業的に安価に製造できるジアミンを用いて、
イミド環含有ジアミン化合物の製造方法を見出し、本発
明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、一般式
（１）（化４）

【０００６】

【化４】 （式中、Ｒは、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｒ’は
炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。芳香環に直結す
るアミノ基の置換位置は、３−または４−位である。）
で表されるイミド環含有ジアミン類および一般式（２）
（化５）

【０００７】

【化５】 （式中、Ｒは、一般式（１）と同じ意味を表す。）で表
されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（３）（化
６）

【０００８】

【化６】 （式中、Ｒ’は、一般式（１）と同じ意味を表し、芳香
環に直結するアミノ基の置換位置は、３−または４−位
である。）で表されるα−（アミノフェニル）アルキル
アミンを有機極性溶媒中で反応させることを特徴とする
上記一般式（１）で表されるイミド環含有ジアミン類の
製造方法に関する。

【０００９】本発明のイミド環含有ジアミン類は、芳香
族に直接置換したアミノ基のみを有するジアミンに比
べ、反応性の高い脂肪族炭素に結合したアミノ基も有す
るため、目的のジアミン類を単量体として、しかも高収
率で得ることができる。本発明の化合物は、既にモノマ
ー骨格の中にイミド環を含有しているジアミン類であ
り、これをモノマーとして用い、テトラカルボン酸二無
水物を選定することにより、異なったイミド環を交互に
含有するコポリイミドを製造することができる。また、
エポキシ樹脂の硬化剤として、従来、ジアミン類、ジフ
エノール類等が用いられているが、本発明のイミド環を
含有するジアミン類を硬化剤として用いることにより、
エポキシ樹脂中に耐熱性の優れたイミド骨格を導入する
ことが可能となり、エポキシ樹脂の耐熱性向上に大きく
役立つのである。しかも、本発明の化合物は、構造上、
α位の炭素にアルキル基を有するため、エポキシ樹脂と
の相溶性が改善され、作業性にも非常に優れている。

【００１０】以下、本発明のイミド環含有ジアミン類の
製造法を具体的に説明する。本発明の方法で用いられる
α−（アミノフェニル）アルキルアミンは、一般式
（３）で表され、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を
示すが、好ましくは、炭素数が１〜３であり、特に、炭
素数１の場合が好ましい。具体的には、好ましいものと
して、α−（３−アミノフェニル）エチルアミン、α−
（４−アミノフェニル）エチルアミン、α−（３−アミ
ノフェニル）プロピルアミン、α−（４−アミノフェニ
ル）プロピルアミン、α−（３−アミノフェニル）ブチ
ルアミン、α−（４−アミノフェニル）ブチルアミン等
があげられ、特に好ましくは、α−（３−アミノフェニ
ル）エチルアミンまたはα−（４−アミノフェニル）エ
チルアミンである。

【００１１】これらのジアミンのうち、α−（３−アミ
ノフェニル）エチルアミンは、例えば本発明者らが先に
提案した方法（特開平３−９３７４９号）により、容易
に製造することができる。また、α−（４−アミノフェ
ニル）エチルアミンは４−ニトロアセトフェノンをメタ
ノール中、５％Ｐｄ−Ｃで接触還元して４−アミノアセ
トフェノンを得た後、これを先に提案した方法（特開平
３−９３７４９号）に準じて還元アミノ化することによ
って効率良く製造することができる。上記ジアミン類の
使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対してジアミン
が２倍モル以上あれば良く、好ましくは、２〜３倍モル
で十分である。

【００１２】又、本発明の方法で原料として用いられる
テトラカルボン酸二無水物は、前記一般式（２）で表さ
れ、具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリツト酸二
無水物、３，３',４，４^, −ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２',３，３’−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３',４，４’−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２',３，３^, −ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホ
ン二無水物、１，１ビス（２，３−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフエ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フエナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げら
れる。

【００１３】本発明の反応において、前記一般式（２）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（３）
で表されるα−（アミノフェニル）アルキルアミンを有
機極性溶媒中で反応させると、下記一般式（４）（化
７）

【００１４】

【化７】 （式中、ＲおよびＲ’は一般式（１）と同じ意味を表
す。）で表されるアミド酸含有ジアミン類を中間体とし
て生成する反応（以下、第１工程の反応と云う）と、さ
らに、この中間体を分子内脱水反応をさせて、前記一般
式（１）で表されるイミド環含有ジアミン化合物を製造
する反応（以下、第２工程の反応と云う）の２段の反応
より成る。

【００１５】本発明で用いられる溶媒、即ち、第１工程
のアミド酸含有ジアミン類を合成するのに用いられる溶
媒としては、生成物であるアミド酸含有ジアミン類が可
溶であることの外に、反応原料であるジアミンおよび酸
無水物と反応しない、しかも反応原料の少なくとも一
方、好ましくは両方とも溶解する有機極性溶媒が用いら
れる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメ
チレン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテ
トラメチレンスルホン等が挙げられる。

【００１６】また、第２工程の反応、即ち、第１工程で
得られたアミド酸含有ジアミン類からイミド環含有ジア
ミン類への加熱による脱水環化反応に用いられる溶媒と
しては、一般式（４）で表されるアミド酸含有ジアミン
類が反応せず、しかも加熱脱水イミド化に要する温度、
即ち、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃
まで加熱可能な溶媒ならば、いかなる溶媒も使用可能で
あるが、取り扱い、操作の簡便さ等の点で中間体のアミ
ド酸含有ジアミン類を溶解し得る、上記記載の有機極性
溶媒が好ましい。また、使用する溶媒量は、特に限定さ
れないが、通常、原料に対して１〜１０重量倍で十分で
ある。

【００１７】本発明の実施に際しては、原料の装入方法
など特に制限はないが、特に、第１工程の反応は、実質
上無水の条件下で行うことが好ましく、予め溶媒中に含
まれる水分を、水と混和しないベンゼン、トルエン、キ
シレン等の溶剤を用いて、共沸などの方法により除去
し、その後原料を窒素雰囲気下において装入することが
好ましい。即ち、反応は、通常、予め水分を除去した溶
媒に窒素雰囲気下において、ジアミン類を装入し、その
後、テトラカルボン酸二無水物を添加する方法である。
この際、テトラカルボン酸二無水物の添加方法は、固体
のまま添加しても良いし、溶媒に溶解させたものを滴下
する方法のいずれであっても何等差し支えない。前記第
１工程の反応において、反応温度は、通常、５０℃以
下、好ましくは、５℃以下である。反応圧力は特に限定
されず、常圧で十分実施出来る。また、反応時間は使用
するテトラカルボン酸二無水物、溶媒の種類および反応
温度により異なるが、通常、アミド酸含有ジアミンの生
成が完了するに充分な時間反応させる。通常、０．５〜
１５時間程度である。

【００１８】更に、第１工程の反応において得られるア
ミド酸含有ジアミンを加熱脱水環化してイミド環含有ジ
アミンとする第２工程の反応においては、反応温度は、
通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃で
ある。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施出来
る。また、反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水
物、溶媒の種類および反応温度により異なるが、通常、
イミド環含有ジアミンの生成が完了するに十分な時間反
応させる。通常、1 〜１５時間程度で十分である。

【００１９】反応の終点は、赤外吸収スペクトルおよび
高速液体クロマトグラフイーなどにより決定した。反応
終了後、反応液を冷却し、目的生成物を濾別、或いは反
応液をそのまま水中に排出することにより、目的の生成
物が得られる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
尚、反応液の分析は、液体クロマトグラフィーにより実
施した。 実施例 1 撹拌機、還流冷却機、デイーン−シユタルクの水分離器
および窒素導入管を備えた容器にＮ−メチル−２−ピロ
リドン１００mlおよびキシレン３０mlを装入し、共沸脱
水により溶媒中の水分を除去した後、室温に冷却し、窒
素雰囲気下において、α−（３−アミノフェニル）エチ
ルアミン１３．６ｇ（０．１モル）を装入した。その
後、−２℃まで冷却し、ピロメリツト酸二無水物１０．
９ｇ（0.05モル）を溶液温度−２〜５℃の範囲に保って
約1 時間をかけて添加し、２時間撹拌し溶解させて反応
させた（液体クロマトグラフィーで分析して、原料ジア
ミンのピークがないことを確認した）。その後、反応溶
液を加熱し、１６０〜１７０℃で約２時間撹拌を行っ
た。反応後、冷却して水１リットルに排出し、析出した
淡黄色結晶を濾過、濾塊はメタノール３０mlで洗浄し
た。 得られたイミド環含有ジアミンは、収量２０．２ｇ 収
率８９．０％ 橙色針状晶 融点 312〜319 ℃（ＤＳＣ分析） ＭＳ：４５４（Ｍ⁺ ）、３３４、１２０ ＩＲ（ＫＢｒ.cm ^-1） ３４８０，３３９０（アミノ基） １７７５．１３８０ (イミド基) ＮＭＲ：芳香族アミノ基プロトン（４．９７ＰＰＭ）

【００２１】実施例２ 撹拌機、還流冷却機、デイーン−シユタルクの水分離器
および窒素導入管を備えた容器にＮ−メチル−２−ピロ
リドン１００mlおよびキシレン３０mlを装入し、共沸脱
水により溶媒中の水分を除去した後、室温に冷却し、窒
素雰囲気下において、α−（４−アミノフェニル）エチ
ルアミン１３．６ｇ（０．１モル）を装入した。その
後、−２℃まで冷却し、ピロメリツト酸二無水物１０．
９ｇ（0.05モル）を溶液温度−２〜５℃の範囲に保って
約１時間かけて添加し、約３０分撹拌を続けた。その
後、反応溶液を加熱し、１５０〜１７０℃で約２時間撹
拌を行った。反応終了後、反応液を冷却し、水１リット
ルに排出後、析出する淡黄色結晶を濾過、濾塊はメタノ
ール２０mlで洗浄した。 得られたイミド環含有ジアミンは、収量 ２０．６ｇ
収率９０．７％ 融点 316〜322 ℃（ＤＳＣ分析） ＭＳ：４５４（Ｍ⁺ ）、３３４、１２０ ＩＲ（ＫＢｒ.cm ^-1） ３４８０，３３９０（アミノ基） １７７５．１３８０ (イミド基) ＮＭＲ：芳香族アミノ基プロトン（４．９７ＰＰＭ）

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、反応原料のジアミン化
合物として、同一分子内に塩基性の異なる脂肪族アミノ
基と芳香族アミノ基を有するα−（アミノフェニル）ア
ルキルアミンを用いて、種々のテトラカルボン酸二無水
物と反応させる方法で比較的容易にイミド環含有ジアミ
ン化合物を製造することが出来る。また、安価な原料ジ
アミンを用いるため、工業的に製造する場合、非常に有
利な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷山 龍二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳
   香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｒ’は
   炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。芳香環に直結す
   るアミノ基の置換位置は、３−または４−位である。）
   で表されるイミド環含有ジアミン類。
2. 【請求項２】一般式（２）（化２） 【化２】 （式中、Ｒは、一般式（１）と同じ意味を表す。）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（３）（化
   ３） 【化３】 （式中、Ｒ’は、一般式（１）と同じ意味を表し、芳香
   環に直結するアミノ基の置換位置は、３−または４−位
   である。）で表されるα−（アミノフェニル）アルキル
   アミンを有機極性溶媒中で反応させることを特徴とする
   請求項１記載のイミド環含有ジアミン類の製造方法。