JP2651219B2 - イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 - Google Patents
イミド環を含む硬化性樹脂の製造法Info
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- JP2651219B2 JP2651219B2 JP63278735A JP27873588A JP2651219B2 JP 2651219 B2 JP2651219 B2 JP 2651219B2 JP 63278735 A JP63278735 A JP 63278735A JP 27873588 A JP27873588 A JP 27873588A JP 2651219 B2 JP2651219 B2 JP 2651219B2
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- Japan
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- amino
- imide ring
- bis
- dimethylbenzyl
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイミド環を含む硬化性樹脂の製造法に関す
る。
る。
従来、N,N′−P,P′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ドで代表されるビスマレイミド系化合物はそれを重合し
た際に得られる重合体の耐熱性が極めてすぐれているこ
とはよく知られている。
ドで代表されるビスマレイミド系化合物はそれを重合し
た際に得られる重合体の耐熱性が極めてすぐれているこ
とはよく知られている。
しかし、この重合体は単独では架橋密度が高すぎても
ろいという欠点がある。そのため、ビスマレイミド化合
物にさらにジアミンなどを付加反応させてもろさを改善
している。
ろいという欠点がある。そのため、ビスマレイミド化合
物にさらにジアミンなどを付加反応させてもろさを改善
している。
また、一般式 （ここで、ＸはSO2、CO又はＣ（CH3）２を示し、NH2基
はＯに対しメタ位又はパラ位に結合している）で示され
るジアミン，テトラカルボン酸誘導体及び重合性の二重
結合を有するジカルボン酸無水物を反応させることを特
徴とするイミド環を含む結合体の製造法がすでに提案さ
れている（特公昭61−36859号公報参照）。
はＯに対しメタ位又はパラ位に結合している）で示され
るジアミン，テトラカルボン酸誘導体及び重合性の二重
結合を有するジカルボン酸無水物を反応させることを特
徴とするイミド環を含む結合体の製造法がすでに提案さ
れている（特公昭61−36859号公報参照）。
このものは汎用溶媒に可溶で、耐熱性に優れたもので
ある。
ある。
前記のビスマレイミド系化合物は、これから得られる
重合体がもろいだけでなく、それ自身が沸点の高い極性
溶媒にしか溶解しないので溶媒の加熱除去に高温を要す
る。
重合体がもろいだけでなく、それ自身が沸点の高い極性
溶媒にしか溶解しないので溶媒の加熱除去に高温を要す
る。
また、ビスマレイミド系化合物とジアミンの付加反応
物から得られる重合体は、上記重合体のもろさが改善さ
れているが、耐熱性が低下する。
物から得られる重合体は、上記重合体のもろさが改善さ
れているが、耐熱性が低下する。
さらに、前記特公昭61−36859号公報に記載の方法に
よつて得られるイミド環を含む重合体は、汎用溶媒に可
溶で、耐熱性に優れたものであるが、重合性の二重結合
を有するジカルボン酸無水物成分が多い場合には可撓性
が不十分であつた。
よつて得られるイミド環を含む重合体は、汎用溶媒に可
溶で、耐熱性に優れたものであるが、重合性の二重結合
を有するジカルボン酸無水物成分が多い場合には可撓性
が不十分であつた。
本発明は、一般式（Ｉ） （式中ＸはCO又はSO2を示し、アミノ基は、イソプ
ロピリデン基に対しメタ位又はパラ位に結合している）
で示されるジアミン，テトラカルボン酸誘導体及び重合
性の二重結合を有するジカルボン酸無水物を反応させる
ことを特徴とするイミド環を含む硬化性樹脂の製造法に
関する。
ロピリデン基に対しメタ位又はパラ位に結合している）
で示されるジアミン，テトラカルボン酸誘導体及び重合
性の二重結合を有するジカルボン酸無水物を反応させる
ことを特徴とするイミド環を含む硬化性樹脂の製造法に
関する。
本発明で得られる樹脂を過酸化物等の触媒の存在下で
あるいは不存在下で100〜300℃に加熱して重合させると
耐熱性のよい不溶性重合体が得られる。
あるいは不存在下で100〜300℃に加熱して重合させると
耐熱性のよい不溶性重合体が得られる。
本発明により得られる樹脂は汎用の有機溶媒に可溶で
あり、該溶媒の加熱除去が高沸点の極性溶媒に比べて容
易である。そのため、次の架橋反応の段階において溶媒
の残存がないので成形物にボイドができない等の長所を
有しており、成形材料，接着剤，積層板，電気絶縁材料
などとして有用である。
あり、該溶媒の加熱除去が高沸点の極性溶媒に比べて容
易である。そのため、次の架橋反応の段階において溶媒
の残存がないので成形物にボイドができない等の長所を
有しており、成形材料，接着剤，積層板，電気絶縁材料
などとして有用である。
本発明について更に詳しく説明するとジアミン，テト
ラカルボン酸誘導体及び重合性の二重結合を有するジカ
ルボン酸無水物を溶媒中で好ましくは０〜80℃の温度で
反応させ、アミド酸中間体とし、これに無水酢酸などの
脱水剤を添加し、好ましくは20〜60℃で反応させること
により脱水閉環させてイミド環を含む重合体を得る。
ラカルボン酸誘導体及び重合性の二重結合を有するジカ
ルボン酸無水物を溶媒中で好ましくは０〜80℃の温度で
反応させ、アミド酸中間体とし、これに無水酢酸などの
脱水剤を添加し、好ましくは20〜60℃で反応させること
により脱水閉環させてイミド環を含む重合体を得る。
ジアミン，テトラカルボン酸誘導体，ジカルボン酸無
水物をどのような順序で反応させてもよい。すなわち、
不活性溶媒中に上記三成分を同時に添加してもよいし、
上記三成分を先に入れ、後から溶媒を入れてもよい。ま
た、溶媒中にジアミンを溶解しておき、次にテトラカル
ボン酸誘導体を入れ、さら重合性の二重結合を有するジ
カルボン酸無水物を入れてもよい。
水物をどのような順序で反応させてもよい。すなわち、
不活性溶媒中に上記三成分を同時に添加してもよいし、
上記三成分を先に入れ、後から溶媒を入れてもよい。ま
た、溶媒中にジアミンを溶解しておき、次にテトラカル
ボン酸誘導体を入れ、さら重合性の二重結合を有するジ
カルボン酸無水物を入れてもよい。
上記３成分のモル比はテトラカルボン酸誘導体0.005
〜100モル、ジアミン1.005〜101モル、重合性の二重結
合を有するジカルボン酸無水物２モルの範囲が好まし
い。上記の範囲より小さいときは可撓性の低下、大きい
ときは溶解性の低下を招く。
〜100モル、ジアミン1.005〜101モル、重合性の二重結
合を有するジカルボン酸無水物２モルの範囲が好まし
い。上記の範囲より小さいときは可撓性の低下、大きい
ときは溶解性の低下を招く。
ジアミンとしては前記の一般式（Ｉ）で示されるもの
が使用できるが、さらに具体的には、一般式（II） （ただし、式中、Ｘは一般式（Ｉ）に同じであり、アミ
ノ基はイソプロピリデン基に対してパラ位又はメタ位に
結合している）である化合物が好ましい。
が使用できるが、さらに具体的には、一般式（II） （ただし、式中、Ｘは一般式（Ｉ）に同じであり、アミ
ノ基はイソプロピリデン基に対してパラ位又はメタ位に
結合している）である化合物が好ましい。
本発明におけるジアミンは、一般式（III） （ただし、式中、Ｘは一般式（Ｉ）に同じ）で表わされ
る新規化合物が特に好ましい。
る新規化合物が特に好ましい。
前記ジアミンの具体例としては、4,4′−ビス〔３−
（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキ
シ〕ジフエニルスルホン、4,4′−ビス〔３−（４−ア
ミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベン
ゾフエノン、4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスル
ホン、4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α′−ジ
メチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、４−
〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フ
エノキシ〕−４′−〔４−（４−アミノ−α，α′−ジ
メチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、４
−〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）
フエノキシ〕−４′−〔４−アミノ−α，α′−ジメチ
ルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、4,4′−ビ
ス〔３−（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）
フエノキシ〕ジフエニルスルホン、4,4′−ビス〔３−
（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキ
シ〕ベンゾフエノン、ン、4,4′−ビス〔２−（４−ア
ミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフ
エニルスルホン、4,4′−ビス〔２−（４−アミノ−
α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエ
ノン、3,3′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジ
メチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、3,
3′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベ
ンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン等が挙げられ、こ
れらを混合して用いても良い。
（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキ
シ〕ジフエニルスルホン、4,4′−ビス〔３−（４−ア
ミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベン
ゾフエノン、4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスル
ホン、4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α′−ジ
メチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、４−
〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フ
エノキシ〕−４′−〔４−（４−アミノ−α，α′−ジ
メチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、４
−〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）
フエノキシ〕−４′−〔４−アミノ−α，α′−ジメチ
ルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、4,4′−ビ
ス〔３−（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）
フエノキシ〕ジフエニルスルホン、4,4′−ビス〔３−
（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキ
シ〕ベンゾフエノン、ン、4,4′−ビス〔２−（４−ア
ミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフ
エニルスルホン、4,4′−ビス〔２−（４−アミノ−
α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエ
ノン、3,3′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジ
メチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、3,
3′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベ
ンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン等が挙げられ、こ
れらを混合して用いても良い。
なお、一般式（Ｉ）で表されるジアミンは、対応する
ヒドロキシフエニルアミノフエニルプロパン２モルに対
し、ジフルオロベンゾフエノン又はジクロロジフエニル
スルホン１モルを水酸化カリウム，無水炭酸カリウム等
の塩基の存在下、極性有機溶剤中で、100℃以上に加熱
することによつて製造することができる。
ヒドロキシフエニルアミノフエニルプロパン２モルに対
し、ジフルオロベンゾフエノン又はジクロロジフエニル
スルホン１モルを水酸化カリウム，無水炭酸カリウム等
の塩基の存在下、極性有機溶剤中で、100℃以上に加熱
することによつて製造することができる。
また、本発明の本質をはずれない範囲で公知のジアミ
ンを併用することもできる。その具体例としてはジアミ
ンジフエニルメタン，ジアミノジフエニルエーテル，ジ
アミノジフエニルスルホン，ジアミノジフエニルスルホ
ン，ジアミノジフエニルケトン，ジアミノジフエニルプ
ロパン，フエニレンジアミン，トルエンジアミン，ビス
（アニリノイソプロピリデン）ベンゼン，ビス（アミノ
フエノキシ）ベンゼン，ジアミノジフエニルスルフイ
ド）、ビス（アミノフエノキシフエニル）プロパン，ビ
ス（アミノフエノキシフエニル）スルホン，ビス（アミ
ノフエノキシフエニル）ケトン，ビス（アミノフエノキ
シフエニル）ヘキサフルオロプロパン，ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン，ジアミノジアルキルジフ
エニルメタン等があり、これらは二種以上併用してもよ
い。
ンを併用することもできる。その具体例としてはジアミ
ンジフエニルメタン，ジアミノジフエニルエーテル，ジ
アミノジフエニルスルホン，ジアミノジフエニルスルホ
ン，ジアミノジフエニルケトン，ジアミノジフエニルプ
ロパン，フエニレンジアミン，トルエンジアミン，ビス
（アニリノイソプロピリデン）ベンゼン，ビス（アミノ
フエノキシ）ベンゼン，ジアミノジフエニルスルフイ
ド）、ビス（アミノフエノキシフエニル）プロパン，ビ
ス（アミノフエノキシフエニル）スルホン，ビス（アミ
ノフエノキシフエニル）ケトン，ビス（アミノフエノキ
シフエニル）ヘキサフルオロプロパン，ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン，ジアミノジアルキルジフ
エニルメタン等があり、これらは二種以上併用してもよ
い。
テトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン酸，
テトラカルボン酸ジエステル，テトラカルボン酸ジエス
テルジハライド，テトラカルボン酸ジ無水物等がある。
これらの代表例としてテトラカルボン酸ジ無水物を例示
すればピロメリト酸ジ無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸ジ無水物、3,3′,4,4′−ジフエニルテト
ラカルボン酸ジ無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸ジ
無水物、1,4,5,8−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、4,
4′−スルホニルジフタル酸無水物、ブタンテントラカ
ルボン酸ジ無水物、2,3,3′,4′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物等がある。
テトラカルボン酸ジエステル，テトラカルボン酸ジエス
テルジハライド，テトラカルボン酸ジ無水物等がある。
これらの代表例としてテトラカルボン酸ジ無水物を例示
すればピロメリト酸ジ無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸ジ無水物、3,3′,4,4′−ジフエニルテト
ラカルボン酸ジ無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸ジ
無水物、1,4,5,8−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、4,
4′−スルホニルジフタル酸無水物、ブタンテントラカ
ルボン酸ジ無水物、2,3,3′,4′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物等がある。
重合性の二重結合を有するジカルボン酸無水物として
は無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン
酸，無水ジクロロマレイン酸，無水テトラヒドロフタル
酸，無水メチルテトラヒドロフタル酸,5−ノルボルネン
−2,3−ジカルボン酸無水物，エンドビシクロ−〔2,2,
2〕−オクト−５−エン−2,3−ジカルボン酸無水物など
の不飽和ジカルボン酸無水物等が用いられる。
は無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン
酸，無水ジクロロマレイン酸，無水テトラヒドロフタル
酸，無水メチルテトラヒドロフタル酸,5−ノルボルネン
−2,3−ジカルボン酸無水物，エンドビシクロ−〔2,2,
2〕−オクト−５−エン−2,3−ジカルボン酸無水物など
の不飽和ジカルボン酸無水物等が用いられる。
本発明に用いるジアミンは有機溶媒に対する溶解性が
すぐれているので、汎用の安価な溶媒の使用が可能であ
る。
すぐれているので、汎用の安価な溶媒の使用が可能であ
る。
本発明で製造された重合体は触媒の存在下あるいは不
存在下で100〜300℃に加熱することによつて架橋反応を
し、不溶性ポリマーとなる。
存在下で100〜300℃に加熱することによつて架橋反応を
し、不溶性ポリマーとなる。
触媒としてはラジカル重合触媒が使用できる。具体的
にはtert−ブチルパーオキシベンゾエート，ジクミルパ
ーオキサイド,p−メンタンハイドロパーオキサイド，メ
チルエチルケトンパーオキサイド，アゾビスイソブチロ
ニトリルなどがある。
にはtert−ブチルパーオキシベンゾエート，ジクミルパ
ーオキサイド,p−メンタンハイドロパーオキサイド，メ
チルエチルケトンパーオキサイド，アゾビスイソブチロ
ニトリルなどがある。
さらに、末端イミド環の二重結合はアニオン重合しや
すいので第３級アミン，アルカリ、イミダゾールなども
触媒として使用できる。
すいので第３級アミン，アルカリ、イミダゾールなども
触媒として使用できる。
本発明の重合体は充填剤，顔料，離型剤などを添加し
て使用することもできる。
て使用することもできる。
製造例１ 冷却管，温度計，攪拌機，窒素ガス導入管を備えた４
つ口フラスコに、２−（３−ヒドロキシフエニル）−２
−（４′−アミノフエニル）プロパン45.4g、ジメチル
スルホキシド100ml、クロルベンゼン120mlを加えて室温
で溶解した後、水酸化カリウム13gを同様の水に溶解し
た水溶液を加えた。窒素ガスを流しながら加熱攪拌し、
水を溜出させた。水の溜出がとまつた後、温度を100℃
に下げ、4,4′−ジフルオロベンゾフエノン21.8gを加
え、165℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、沈殿
をろ過して除いた後、水中に注ぎ粗生成物を得た。粗生
成物をトルエン−ヘキサン混合溶媒より再結晶し、目的
の新規化合物4,4′−ビス〔３−（４−アミノ−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルケト
ンを得た。収量45.5g、融点107〜111℃液体クロマトグ
ラフイー（カラム：東ソー（株）TSK Gel G2000H及び
G3000Hを連結、溶離液テトラヒドロフラン）による純度
99.0％（面積比）であつた。
つ口フラスコに、２−（３−ヒドロキシフエニル）−２
−（４′−アミノフエニル）プロパン45.4g、ジメチル
スルホキシド100ml、クロルベンゼン120mlを加えて室温
で溶解した後、水酸化カリウム13gを同様の水に溶解し
た水溶液を加えた。窒素ガスを流しながら加熱攪拌し、
水を溜出させた。水の溜出がとまつた後、温度を100℃
に下げ、4,4′−ジフルオロベンゾフエノン21.8gを加
え、165℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、沈殿
をろ過して除いた後、水中に注ぎ粗生成物を得た。粗生
成物をトルエン−ヘキサン混合溶媒より再結晶し、目的
の新規化合物4,4′−ビス〔３−（４−アミノ−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルケト
ンを得た。収量45.5g、融点107〜111℃液体クロマトグ
ラフイー（カラム：東ソー（株）TSK Gel G2000H及び
G3000Hを連結、溶離液テトラヒドロフラン）による純度
99.0％（面積比）であつた。
このジアミンの分析結果は次のとおりである。
（１）元素分析値（％）C43H40N2O3 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 81.65 6.33 4.43 実測値 81.57 6.41 4.32 （２）赤外線吸収スペクトルIRの吸収位置（KBr錠剤法,
cm-1） 3460,3390（アミノ基） 2970,2870（メチル基） 1600 （カルボニル基） 1250 （エーテル基） （３）核磁気共鳴スペクトルNMRのスペクトル位置（DMS
O−d6,ppm） 1.57 （12H 一重線） 4.86 （4H 一重線） 6.4〜7.8（24H 多重線） 注）DMSOはジメチルスルホキシドの意味である。
cm-1） 3460,3390（アミノ基） 2970,2870（メチル基） 1600 （カルボニル基） 1250 （エーテル基） （３）核磁気共鳴スペクトルNMRのスペクトル位置（DMS
O−d6,ppm） 1.57 （12H 一重線） 4.86 （4H 一重線） 6.4〜7.8（24H 多重線） 注）DMSOはジメチルスルホキシドの意味である。
製造例２ 冷却管，温度計，攪拌機，窒素ガス導入管を備えた４
つ口フラスコに、２−（３−ヒドロキシフエニル）−２
−（４′−アミノフエニル）プロパン68.1g、ジメチル
スルホキシド150ml、クロルベンゼン180ml、4,4′−ジ
クロルジフエニルスルホン40.75g、無水炭酸カリウム2
0.5gを仕込み、窒素ガス通気下に加熱攪拌し、水を溜出
させた。165℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し
た。反応液を水中に注いで粗生成物を得た。ベンゼン−
ヘキサン混合溶媒で再結晶して目的の新規化合物4,4′
−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン71.1gを得た。融
点67〜70℃、液体クロマトグラフイーによる純度99.4％
であつた。
つ口フラスコに、２−（３−ヒドロキシフエニル）−２
−（４′−アミノフエニル）プロパン68.1g、ジメチル
スルホキシド150ml、クロルベンゼン180ml、4,4′−ジ
クロルジフエニルスルホン40.75g、無水炭酸カリウム2
0.5gを仕込み、窒素ガス通気下に加熱攪拌し、水を溜出
させた。165℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し
た。反応液を水中に注いで粗生成物を得た。ベンゼン−
ヘキサン混合溶媒で再結晶して目的の新規化合物4,4′
−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン71.1gを得た。融
点67〜70℃、液体クロマトグラフイーによる純度99.4％
であつた。
このジアミンの分析結果は次の通りである。
（１）元素分析値（％）C42H40N2O4S Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 75.45 5.99 4.19 4.79 実測値 75.18 6.30 4.02 4.66 （２）IRの吸収位置（KBr錠剤法,cm-1） 3450,3390（アミノ基） 2970,2870（メチル基） 1290,1110（スルホニル基） 1250 （エーテル基） （３）NMRのスペクトル位置（DMSO−d6,ppm） 1.55 （12H 一重線） 4.87 （4H 一重線） 6.4〜8.0（24H 多重線） 実施例１ 温度計，塩化カルシウム管，攪拌棒を備えた300mlの
四口フラスコに3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物0.644g、4,4′−ビス〔３−（４−ア
ミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフ
エニルスルホン14.696g、無水マレイン酸3.29gおよびジ
メチルホルムアミド100gを入れ15℃で２時間攪拌し、そ
の後、酢酸ナトリウム2gと無水酢酸10gを入れ、50℃で
３時間反応させた。水中に注ぎ、生じた沈殿を濾過し、
乾燥する。収量は定量的である。生成物はアセトン，メ
チルエチルケトン，シクロヘキサノン，ジオキサンなど
の低沸点の安価な溶媒に可溶である。
四口フラスコに3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物0.644g、4,4′−ビス〔３−（４−ア
ミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフ
エニルスルホン14.696g、無水マレイン酸3.29gおよびジ
メチルホルムアミド100gを入れ15℃で２時間攪拌し、そ
の後、酢酸ナトリウム2gと無水酢酸10gを入れ、50℃で
３時間反応させた。水中に注ぎ、生じた沈殿を濾過し、
乾燥する。収量は定量的である。生成物はアセトン，メ
チルエチルケトン，シクロヘキサノン，ジオキサンなど
の低沸点の安価な溶媒に可溶である。
上記生成物は170℃で１時間、260℃で３時間、加熱重
合させたものは450℃まで減量しなかつた。
合させたものは450℃まで減量しなかつた。
また、上記生成物を加熱加圧して成形物を作り、液体
窒素中に３分間浸漬しても成型物はクラツクの発生がな
く、可撓性が良好であつた。
窒素中に３分間浸漬しても成型物はクラツクの発生がな
く、可撓性が良好であつた。
実施例２ 実施例１と同様の装置に無水マレイン酸3.92g、4,4′
−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フエノキシ〕ベンゾフエノン16.432g、3,3′,4,4′
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物1.932gおよ
びジメチルホルムアミド100gを入れて、15℃で２時間反
応させた。次に無水酢酸10gと酢酸ナトリウム2gを入
れ、50℃で３時間反応後、水中に注ぎ、生じた沈殿を濾
過し、乾燥した。
−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フエノキシ〕ベンゾフエノン16.432g、3,3′,4,4′
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物1.932gおよ
びジメチルホルムアミド100gを入れて、15℃で２時間反
応させた。次に無水酢酸10gと酢酸ナトリウム2gを入
れ、50℃で３時間反応後、水中に注ぎ、生じた沈殿を濾
過し、乾燥した。
生成物を200℃で１時間、270℃で３時間加熱重合させ
て有機溶媒に不溶な硬化物を得た。このものは460℃ま
で減量しなかつた。また、生成物を加熱，加圧して得た
成形物は、液体窒素中に１分間浸漬してもクラツクしな
かつた。
て有機溶媒に不溶な硬化物を得た。このものは460℃ま
で減量しなかつた。また、生成物を加熱，加圧して得た
成形物は、液体窒素中に１分間浸漬してもクラツクしな
かつた。
実施例３ 実施例１と同様の装置に3,3′,4,4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物0.290g、4,4′−ビス〔４
−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノ
キシ〕ジフエニルスルホン12.625g、無水マレイン酸3.5
28gおよびジメチルホルムアミド50g入れ、15℃で２時間
反応させた。その後、酢酸ナトリウム1g、無水酢酸7gを
入れ、50℃で３時間反応させた。水中に注ぎ、生じた沈
殿を濾過し、充分に水洗し、乾燥した。生成物はアセト
ン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，ジオキサ
ンなどの汎用の安価な溶媒に可溶であつた。生成物を20
0℃で１時間、270℃で２時間加熱すると不溶性の樹脂硬
化物が得られた。これは460℃まで減量しなかつた。
ンテトラカルボン酸二無水物0.290g、4,4′−ビス〔４
−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノ
キシ〕ジフエニルスルホン12.625g、無水マレイン酸3.5
28gおよびジメチルホルムアミド50g入れ、15℃で２時間
反応させた。その後、酢酸ナトリウム1g、無水酢酸7gを
入れ、50℃で３時間反応させた。水中に注ぎ、生じた沈
殿を濾過し、充分に水洗し、乾燥した。生成物はアセト
ン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，ジオキサ
ンなどの汎用の安価な溶媒に可溶であつた。生成物を20
0℃で１時間、270℃で２時間加熱すると不溶性の樹脂硬
化物が得られた。これは460℃まで減量しなかつた。
生成物を加熱加圧して成形物を得た。この成形物は液
体窒素中に３分間浸漬してもクラツクの発生はなかつ
た。
体窒素中に３分間浸漬してもクラツクの発生はなかつ
た。
実施例４ 実施例１と同様の装置に3,3′,4,4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物64.4g、4,4′−ビス〔４−
（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキ
シ〕ベンゾフエノン139.04g、無水マレイン酸3.92gおよ
びジメチルホルムアミド100gを入れ、15℃で２時間反応
させた。次に無水酢酸10gと酢酸ナトリウム2gを入れ50
℃で３時間反応させた。反応生成物を水中に注ぎ、生じ
た沈殿を濾過し、充分水洗し、乾燥した。
ンテトラカルボン酸二無水物64.4g、4,4′−ビス〔４−
（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキ
シ〕ベンゾフエノン139.04g、無水マレイン酸3.92gおよ
びジメチルホルムアミド100gを入れ、15℃で２時間反応
させた。次に無水酢酸10gと酢酸ナトリウム2gを入れ50
℃で３時間反応させた。反応生成物を水中に注ぎ、生じ
た沈殿を濾過し、充分水洗し、乾燥した。
生成物を直径10mmのシリンダ中に入れ、加熱加圧して
成形物を得た。シリンダからとり出した成形物を250℃
で５時間アニールした。このものは460℃まで減量しな
かつた。
成形物を得た。シリンダからとり出した成形物を250℃
で５時間アニールした。このものは460℃まで減量しな
かつた。
また、液体窒素中に３分間浸漬してもクラツクしなか
つた。
つた。
実施例５ 実施例１と同様の装置に3,3′,4,4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物3.22g、4,4′−ビス〔３−
（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキ
シ〕ジフエニルスルホン13.36g、無水マレイン酸1.96g
およびジメチルホルムアミド100gを入れ15℃で３時間反
応させた。これに無水酢酸10gと酢酸ナトリウム2gを加
え、50℃で３時間反応させた。生成物を水中に注ぎ、生
じた沈殿を濾過，水洗，乾燥した。
ンテトラカルボン酸二無水物3.22g、4,4′−ビス〔３−
（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキ
シ〕ジフエニルスルホン13.36g、無水マレイン酸1.96g
およびジメチルホルムアミド100gを入れ15℃で３時間反
応させた。これに無水酢酸10gと酢酸ナトリウム2gを加
え、50℃で３時間反応させた。生成物を水中に注ぎ、生
じた沈殿を濾過，水洗，乾燥した。
生成物を200℃,1時間、270℃,2時間加熱して架橋硬化
させた。このものは450℃まで減量しなかつた。
させた。このものは450℃まで減量しなかつた。
生成物を加熱加圧して得た成形物は液体窒素中に３分
間浸漬してもクラツクしなかつた。
間浸漬してもクラツクしなかつた。
比較例１ N,N′,4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミドをシ
リンダー中に入れ、加熱加圧して成形物を得た。この成
形物をシリンダーからとり出し、280℃で３時間アニー
ルした。このものは470℃まで減量しなかつたが、液体
窒素中に浸漬したところ微小なクラツクが発生した。
リンダー中に入れ、加熱加圧して成形物を得た。この成
形物をシリンダーからとり出し、280℃で３時間アニー
ルした。このものは470℃まで減量しなかつたが、液体
窒素中に浸漬したところ微小なクラツクが発生した。
また、N,N′,4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ド自身をアセトン，メチルエチルケトンのような汎用の
低沸点の溶媒には不溶である。
ド自身をアセトン，メチルエチルケトンのような汎用の
低沸点の溶媒には不溶である。
比較例２ 温度計，塩化カルシウム管，攪拌棒を備えた300mlの
四口フラスコに3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物0.322g、4,4′−ジ（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ジフエニルスルホン12.96g、無水マレイン酸7.
84gおよびジメチルホルムアミド100gを入れ15℃で２時
間攪拌し、その後、酢酸ナトリウム2gと無水酢酸10gを
入れ、50℃で３時間反応させた。水中に注ぎ、生じた沈
殿を濾過し、乾燥する。収量は定量的である。生成物は
アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，ジ
オキサンなどの低沸点の安価な溶媒に可溶である。
四口フラスコに3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物0.322g、4,4′−ジ（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ジフエニルスルホン12.96g、無水マレイン酸7.
84gおよびジメチルホルムアミド100gを入れ15℃で２時
間攪拌し、その後、酢酸ナトリウム2gと無水酢酸10gを
入れ、50℃で３時間反応させた。水中に注ぎ、生じた沈
殿を濾過し、乾燥する。収量は定量的である。生成物は
アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，ジ
オキサンなどの低沸点の安価な溶媒に可溶である。
上記生成物は170℃で１時間、280℃で３時間、加熱重
合させたものは440℃まで減量しなかつた。
合させたものは440℃まで減量しなかつた。
また、上記生成物を加熱加圧して成形物を作り、液体
窒素中に３分間浸漬したところ形成物にクラツクが生じ
た。
窒素中に３分間浸漬したところ形成物にクラツクが生じ
た。
本発明によれば、汎用の有機溶媒に可溶で、硬化物が
耐熱性及び可撓性に優れる樹脂を製造することができ
る。
耐熱性及び可撓性に優れる樹脂を製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 博之 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社筑波開発研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−53388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76425（ＪＰ，Ａ) 特表 昭56−501808（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１） （ただし、式中Ｘは＝CO又は＝SO2を示し、アミノ基
は、イソプロピリデン基に対しメタ位又はパラ位に結合
している）で示されるジアミン、テトラカルボン酸誘導
体及び重合性の二重結合を有するジカルボン酸無水物を
反応させることを特徴とするイミド環を含む硬化性樹脂
の製造法。 - 【請求項２】重合性の二重結合を有するジカルボン酸無
水物が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、無水ジクロロマレイン酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸無水物及びエンドビシクロ
−［2,2,2］−オクト−５−エン−2,3−ジカルボン酸無
水物から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の
イミド環を含む硬化性樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63278735A JP2651219B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63278735A JP2651219B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02124940A JPH02124940A (ja) | 1990-05-14 |
| JP2651219B2 true JP2651219B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=17601475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63278735A Expired - Lifetime JP2651219B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2651219B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2565556B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1996-12-18 | 三井東圧化学株式会社 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| US8513375B2 (en) | 2003-05-05 | 2013-08-20 | Designer Molecules, Inc. | Imide-linked maleimide and polymaleimide compounds |
| JP5328006B2 (ja) * | 2003-05-05 | 2013-10-30 | デジグナー モレキュールズ インコーポレイテッド | イミド−リンクしたマレインイミドおよびポリマレインイミド化合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5876425A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | イミド環を含む重合体の製造法 |
| JPS6032827A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-20 | Hitachi Ltd | 低熱膨張樹脂材料 |
| JPH0740629B2 (ja) * | 1984-08-31 | 1995-05-01 | 株式会社日立製作所 | 電子装置用多層配線基板の製法 |
| JPS6253388A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPS62135529A (ja) * | 1985-12-10 | 1987-06-18 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体 |
-
1988
- 1988-11-04 JP JP63278735A patent/JP2651219B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02124940A (ja) | 1990-05-14 |
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