JPS6136859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイミド環を含む重合体の製造法に関す
るものである。

従来、Ｎ，Ｎ―Ｐ，P′―ジフエニルメタンビス
マレイミドで代表されるビスマレイミド系化合物
はそれを重合した際に得られる重合体の耐熱性が
極めてすぐれていることはよく知られている。

しかし、この重合体は単独では架橋密度が高す
ぎてもろいという欠点がある。そのため、ビスマ
レイミド化合物にさらにジアミンなどを付加反応
させてもろさを改善している。ジアミン付加させ
るともろさは改善されるが耐熱性が低下するとい
う問題が出てくる。また、上記重合体の前駆動物
質は沸点の高い極性溶媒にしか溶解しないので溶
媒の加熱除去に高温を要するという欠点もある。

本発明は上記欠点を改善するために為されたも
ので、その目的とするところは汎用の有機溶媒に
対する溶媒性にすぐれ、耐熱性、可撓性のすぐれ
た重合体を提供するものである。

本発明のイミド環を有する重合体の製造方法は 一般式 （ここで、ＸはSO₂、CO、Ｃ（CH₃）₂を示し、
NH₂基はＯに対しメタ位又はパラ位に結合してい
る）で示されるジアミン、テトラカルボン酸誘導
体及び重合性の二重結合を有するジカルボン酸無
水物を反応させることを特徴とする。

本発明で製造されるイミド環を含む重合体は次
の一般式 （式中、ＸはSO₂、CO、Ｃ（CH₃）₂を示し、Ｎ
はＯに対し、メタル位又はパラ位に結合してい
る。Ｒはテトラカルボン酸残基、Ｚは炭素―炭素
二重結合を含む二価の基、ｎは正数を示す）で示
される。このイミド環を含む重合体を過酸化物等
の触媒の存在下あるいは不存在下で100〜300℃に
加熱して重合させると耐熱性のよい不溶性重合体
が得が得られる。

上記イミド環を含む重合体は汎用の有機溶媒に
可溶であり、該溶媒の加熱除去が高沸点の極性溶
媒に比べて容易である。そのため、次の架橋反応
の段階において溶媒の残存がないので成形物にボ
イドができない等の長所を有しており、成形材
料、接着剤、積層板、電気絶縁材料などとして有
用である。

本発明について更に詳しく説明するとジアミ
ン、テトラカルボン酸誘導体及び重合性の二重結
合を有するジカルボン酸無水物を溶媒中で好まし
くは０〜80℃の温度で反応させ、アミド酸中間体
とし、これに無水酢酸などの脱水剤を添加し、好
ましくは20〜60℃で反応させることにより脱水閉
環させてイミドを含む重合体を得る。

ジアミン、テトラカルボン酸誘導体、ジカルボ
ン酸無水物をどのような順序で反応させてもよ
い。

すなわち、不活性溶媒中に上記三成分を同時に
添加してもよいし、上記三成分を先に入れ、後か
ら溶媒を入れてもよい。また、溶媒中にジアミン
を溶解しておき、次にテトラカルボン酸誘導体を
入れ、さらに重合体の二重結合を有するジカルボ
ン酸無水物を入れてもよい。

上記３成分のモル比はテトラカルボン酸誘導体
0.005〜100モル、ジアミン1.005〜101モル、重合
性の二重結合を有するジカルボン酸無水物２モル
の範囲が好ましい。上記の範囲より小さいときは
可撓性の低下、大きいときは溶解性の低下を招
く。

ジアミンとしては次の一般式で示されるものが
使用できる。

（ここで、ＸはSO₂、CO，Ｃ（CH₃）₂を示し、
NH₂基はＯに対し、メタ位又はパラ位に結合して
いる） 上記一般式で示されるジアミンの具体例として
は、４，4′ジ（ｍ―アミノフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン、４，4′―ジ（ｐ―アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン、４，4′―ジ（ｍ―アミ
ノフエノキシ）ジフエニルプロパン、４，4′―ジ
（ｐ―アミノフエノキシ）ジフエニルプロパン、
４，4′―ジ（ｍ―アミノフエノキシ）ジフエニル
ケトン、４，4′―ジ（ｐ―アミノフエノキシ）ジ
フエニルケトン等がある。

また、本発明の本質をはずれない範囲で公知の
ジアミンを添加することもできる。その具体例と
しては４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′―ジアミノジフエニルメタン、４，4′―ジ
アミノジフエニルプロパン、４，4′―ジアミノジ
フエニルスルホン、４，4′―ジアミノジフエニル
スルフイド、３，3′―ジアミノジフエニルスルホ
ン、メタフエニレンジアミン、ｐ―フエニレンジ
アミン、１，５―ジアミノナフタリン、２，６―
ジアミノナフタリン、２，６―ジアミノピリジ
ン、１，４―ジ（ｐ―アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，３―ジ（ｐ―アミノフエノキシ）ベンゼ
ンなどがある。

テトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボ
ン酸、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカル
ボン酸ジエステルジハライド、テトラカルボン酸
ジ無水物がある。これらの代表例としてテトラカ
ルボン酸ジ無水物を例示すればピロメリト酸ジ無
水物、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、３，3′，４，4′―ジフエニルテト
ラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，６―ナフタ
リンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，７
―ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、２，
３，５，６―ピリジンテトラカルボン酸ジ無水
物、１，４，５，８―ナフタリンテトラカルボン
酸ジ無水物、３，４，９，10―ペリレンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、４，4′―スルホニルジフタル
酸無水物、ブタンテトラカルボン酸ジ無水物、
２，３，3′，4′―ジフエニルテトラカルボン酸ジ
無水物等がある。

重合体の二重結合を有するジカルボン酸無水物
としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、無水ジクロロマイレン酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン
酸無水物、エンドピシクロ―〔２，２，２〕―オ
クト―５―エン―２，３ジカルボン酸無水物など
の不飽和ジカルボン酸無水物等が用いられる。

本発明に用いるジアミンは有機溶媒に対する溶
解性がすぐれているので、汎用の安価な溶媒の使
用が可能である。

本発明で製造された重合体は触媒の存在下ある
いは不存在下で100〜300℃に加熱することによつ
て架橋反応をし、不溶性ポリマーとなる。

触媒としてはラジカル重合触媒が使用できる。
具体的にはtert―ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキサイド、ｐ―メンタンハイ
ドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ―オ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどがあ
る。

さらに、末端イミド環の二重結合はアニオン重
合しやすいので第３級アミン、アルカリ、イミダ
ゾールなども触媒として使用できる。

本発明の重合体は充填剤、顔料、離型剤などを
添加して使用することもできる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒を備えた
300mlの四口フラスコに３，3′，４，4′―ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸ジ無水物0.644ｇ、
４，4′―ジ（ｍ―アミノフエノキシ）ジフエニル
スルホン9.504ｇ、無水マレイン酸3.92ｇおよび
ジメチルホルムアミド100ｇを入れ15℃で２時間
撹拌し、その後、酢酸ナトリウム２ｇと無水酢酸
10ｇを入れ、50℃で３時間反応させた。水中に注
ぎ、生じた沈澱を過し、乾燥する。収量は定量
的である。生成物はアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジオキサンなどの低沸点
の安価な溶媒に可溶である。

上記生成物を170℃で１時間、280℃で３時間、
加熱重合させたものは450℃まで減量しなかつ
た。

また、上記生成物を加熱加圧して成形物を作
り、液体窒素中に１分間浸漬しても成形物はクラ
ツクの発生がなく、可撓性が良好であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置に無水マレイン酸３，92
ｇ、４，4′―ジ（ｐ―アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン11.232ｇ、３，3′，４，4′―ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物1.932ｇおよ
びジメチルホルムアミド100ｇを入れて、15℃で
２時間反応させた。次に無水酢酸10ｇと酢酸ナト
リウム２ｇを入れ、50℃で３時間反応後、水中に
注ぎ、生じた沈澱を過し、乾燥した。

生成物を200℃で１時間、280℃で３時間加熱重
合させて有機溶媒に不溶な硬化物を得た。このも
のは460℃まで減量しなかつた。また、生成物を
加熱、加圧して得た成形物は液体窒素中に１分間
浸漬してもクラツクしなかつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置に３，3′，４，4′―ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物0.322ｇ、
４，4′―ジ（ｍ―アミノフエノキシ）ベンゾフエ
ノン7.92ｇ、無水マレイン酸3.528ｇおよびジメ
チルホルムアミド50ｇを入れ、15℃で２時間反応
させた。その後、酢酸ナトリウム１ｇ、無水酢酸
７ｇを入れ、50℃で３時間反応させた。水中に注
ぎ、生じた沈澱を過し、充分に水洗し、乾燥し
た。生成物はアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ジオキサンなどの汎用の安価な
溶媒に可溶であつた。生成物を200℃で１時間、
270℃で３時間加熱すると不溶性の樹脂硬化物が
得られた。これは450℃まで減量しなかつた。

生成物を加熱加圧して成形物を得た。この成形
物は液体窒素中に１分浸漬してもクラツクの発生
はなかつた。

実施例 ４ 実施例１と同様の装置に３，3′，４，4′―ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物6.44ｇ、
４，4′―（ｐアミノフエノキシ）ベンゾフエノン
8.712ｇ、無水マレイン酸3.92ｇおよびジメチル
ホルムアミド100ｇを入れ、15℃で２時間反応さ
せた。次に無水酢酸10ｇと酢酸ナトリウム２ｇを
入れ50℃で３時間反応させた。反応生成物を水中
に注ぎ、生じた沈澱を過し、充分水洗し、乾燥
した。

生成物を直径10mmシリンダ中に入れ、加熱加圧
して成形物を得た。シリンダからとり出した成形
物を270℃で５時間アニールした。このものは470
℃まで減量しなかつた。

また、液体窒素中に１分間浸漬してもクラツク
しなかつた。

実施例 ５ 実施例１と同様の装置に３，3′，４，4′―ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物3.22ｇ、
４，4′―ジ（ｐ―アミノフエノキシ）ジフエニル
プロパン8.2ｇ、無水マレイン酸1.96ｇおよびジ
メチルホルムアミド100ｇを入れて15℃で３時間
反応させた。これに無水酢酸10ｇと酢酸ナトリウ
ム２ｇを加え、50℃で３時間反応させた。生成物
を水中に注ぎ、生じた沈澱を過、水洗、乾燥し
た。

生成物を200℃、１時間、270℃、３時間加熱し
て架橋硬化させた。このものは430℃まで減量し
なかつた。

生成物を加熱して得た成形物は液体窒素中に１
分間浸漬してもクラツクしなかつた。

比較例 Ｎ，N′，４，4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミドをシリンダー中に入れ、加熱加圧して成形物
を得た。この成形物をシリンダーからとり出し、
280℃で３時間アニールした。このものは470℃ま
で減量しなかつたが、液体窒素中に浸漬したとこ
ろ微少なクラツクが発生した。

また、Ｎ，N′，４，4′―ジフエニルメタンビス
マレイミド自身はアセトン、メチルエチルケトン
のような汎用の低沸点の溶媒には不溶である。

以上説明したように本発明の初期重合体は汎用
の有機溶媒に可溶であり、硬化物は耐熱性、可撓
性を兼ね備えていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここで、ＸはSO₂、CO、Ｃ（CH₃）₂を示し、
   NH₂基はＯに対しメタ位又はパラ位に結合してい
   る）で示されるジアミン、テトラカルボン酸誘導
   体及び重合性の二重結合を有するジカルボン酸無
   水物を反応させることを特徴とするイミド環を含
   む重合体の製造法。