JPS6252746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規架橋性ビス−イミジル誘導体及び
これらの化合物の製造方法に関するものである。 本発明は次式ａ： 〔式中Ｘはそれぞれ独立して水素原子を表わす
か、又は基

【式】がベンゼン環の４−位に ある場合には、−COR₂をも表わし、R₂はそれぞ
れ独立して炭素原子数１乃至18のアルコキシ基を
表わし、Ａはそれぞれ独立して、次式：

【式】又は

【式】で表わされる基を 表わし、R₃及びR₄はそれぞれ独立して水素原子
又はメチル基を表わし、Ｙは炭素原子数２乃至12
のアルキレン基、１，３−又は１，４−フエニレ
ン基、４，4′−ジフエニルメタン基、４，4′−ジ
フエニルエーテル基、４，4′−ジフエニルスルホ
ン基又は次式ａ，ｂ又はｃ： （式中ａは１乃至60の数を表わし、個々の記号
Ｚ，Z₁，Z₁′及びZ₁″はそれぞれ独立して下記のも
のを表わす：Ｚは炭素原子数２乃至12のアルキレ
ン基、１，３−若しくは１，４−フエニレン基、
４，4′−ジフエニルメタン基、４，4′−ジフエニ
ルエーテル基、４，4′−ジフエニルスルホン基を
表わし、Z₁は炭素原子数２乃至12のアルキレン基
又は１，３−若しくは１，４フエニレン基を表わ
し、Z₁′はベンゼントリイル基を表わし、そして
Z₁″はベンゼンテトライル基又はベンゾフエノン
環系を表わし、且つ基Z₁′及びZ₁″に対してイミド
環を形成しているカルボニル基はそれぞれオルト
位にある）で表わされる構造単位を表わす〕で表
わされる架橋性化合物に関するものである。 前記式ａの２個のＡは同一の前記の基、特に
式；

【式】の基及び殊に式−CH＝CH− の基を表わすのが有利である。 アルコキシ基R₂は直鎖又は枝わかれ鎖であつ
てよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクト
キシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テ
トラデシルオキシ基及びオクタデシルオキシ基が
挙げられる。有利な基は炭素原子数１乃至12、特
に１乃至４の非置換アルコキシ基である。 種々のR₂は、それぞれ同一の前記の基を表わ
すのが有利である。R₂はそれぞれ水酸基又は炭
素原子数１乃至４のアルコキシ基を表わす。特に
式ｂの中の２個の隣接するカルボン酸基が一緒
になつて−CO−Ｏ−OC−基を形成する。 Ｙで示される有機基はモノマー、オリゴマー又
はポリマーであつてよい。 好適なモノマー有機基Ｙは、特に少なくとも２
個の炭素原子を有する脂肪族基又は炭素環式−芳
香族基である。 オリゴマー又はポリマー有機基の場合、Ｙは次
式ａ，ｂ又はｃ： （式中ａは１乃至60の数を表わし、個々の記号
Ｚ，Z₁，Z₁′及びZ₁″はそれぞれ独立して下記のも
のを表わす：Ｚは炭素原子数２乃至12のアルキレ
ン基、１，３−若しくは１，４−フエニレン基、
４，4′−ジフエニルメタン基、４，4′−ジフエニ
ルエーテル基、４，4′−ジフエニルスルホン基を
表わし、Z₁は炭素原子数２乃至12のアルキレン基
又は１，３−若しくは１，４−フエニレン基を表
わし、Z₁′はベンゼントリイル基を表わし、そし
てZ₁″はベンゼンテトライル基又はベンゾフエノ
ン環系を表わし、且つ基Z₁′及びZ₁″に対してイミ
ド環を形成しているカルボニル基はそれぞれオル
ト位にある）で表わされる構造単位を表わすのが
有利である。 本発明による前記式ａの化合物及び対応する
閉環誘導体は、 次式ａ； 〔式中Ａ及びＸは前記式ａに記載したものを
表わし、２個のR₁′はそれぞれ独立して水酸基、
非置換若しくは置換フエノキシ基、又は炭素原子
数１乃至18のアルコキシ基を表わすか、又は２個
のR₁′は一緒になつて−Ｏ−基を表わす〕で表わ
される化合物或いは前記式ａの２種の異なる化
合物の混合物を、次式 H₂N−Ｙ−NH₂ （） 〔式中Ｙは前記式ａに記載したものを表わ
す〕で表わされる化合物と少なくとも２：１のモ
ル比で反応させ、生ずる前記式ａの化合物をそ
の後閉環させ、及び／又は前記定義の別の誘導体
に変える、即ち、−COR₂が前記の他の定義を有
する前記式ａの化合物に変えることによつて得
られる。 前記式ａの上に定義した他の化合物への変換
は、自体公知の方法で、例えば無水物基を有する
化合物を加水分解して対応する遊離酸とするか又
は遊離酸をアルコールと反応させて、R₂がアル
コキシ基を表わす前記ａの化合物を生ぜしめる
か、又はエステル交換することによつて行なわれ
る。 Ｙ又はＺで示した前記定義を有する基は非置換
であるか、又は例えばハロゲン原子、例えば弗
素、塩素又は臭素原子、或いはそれぞれ１乃至４
個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアルコ
キシ基で置換されていてもよい。 好適な脂肪族基Ｙ又はＺは、特に炭素原子数２
乃至12の直鎖若しくは枝わかれ鎖アルキレン基、
殊に炭素原子２乃至10の非置換アルキレン基であ
り、アルキレン基は、ヘテロ原子、例えばＯ，Ｓ
又はＮ原子で中断されていてもよい。 Z₁が脂肪族基を表わす場合、これらの基は好ま
しくは非置換の、炭素原子数１乃至12の直鎖又は
枝わかれ鎖飽和アルキレン基、特に炭素原子数２
乃至10の非置換アルキレン基である。 Z₁で表わされる炭素環式芳香族は、例えばニト
ロ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、ハロゲ
ン原子、殊に塩素原子、シリル基、スルホン酸
基、又はスルフアモイル基で置換されていてもよ
い。 Ｙ及び個々のＺはそれぞれ独立して炭素原子数
２乃至12の非置換アルキレン基、又は非置換又は
ハロゲン原子、それぞれ炭素原子数１乃至４のア
ルキル基若しくはアルコキシ基で置換された単環
式若しくは非縮合双環式芳香族基を表わすのが有
利であり、最後に挙げた基の場合、芳香核は直接
又は架橋基−Ｏ−，−CH₂−又は−SO₂−を介し
て結合していてよい。 個々のZ₁は、それぞれ独立して炭素原子数２〜
10の非置換アルキレン基、非置換単環式芳香族
基、非置換縮合多環式芳香族基又は非縮合双環式
芳香族基を表わすのが有利であり、最後に挙げた
基の場合、芳香核は架橋基−Ｏ−又は−CO−を
介して一緒に結合していてもよい。 前記式ａの化合物のうち、２個の基

【式】がそれぞれ独立してベンゼン環の３ 位又は４位に存在し、Ｘがアルキル部分に１乃至
４個の炭素原子を有する−COO−アルキル基、
しかし特に水素原子を表わす化合物並びに対応す
る閉環誘導体が有利である。 前記式Ibの化合物のうち、特に２個の隣接する
カルボン酸基のそれぞれが一緒になつて−CO−
Ｏ−OC−基を形成する化合物、及び対応する開
環誘導体が有利である。 前記式Iaの特に有利なモノマービス−イミド
は、種々の記号が下記のものを表わすものであ
る； Ｙは炭素原子数２乃至10の非置換アルキレン
基、１，３−若しくは１，４−フエニレン基、
４，4′−ジフエニルメタン基、４，4′−ジフエニ
ルスルホン基又は４，4′−ジフエニルエーテル基
を表わし、 Ａは基

【式】及び特に基−CH＝CH− を表わし、Ｘはアルキル部分に炭素原子数１乃至
４を有する−COO−アルキル基及び殊に水素原
子を表わし、 又は特に式Ib中の隣接する２個のカルボン酸基
が一緒になつて−CO−Ｏ−OC−基を表わし、前
記式ａにおいて２個の基

【式】はそれ ぞれベンゼン環の３位又は４位に存在する。 有利なオリゴマー又はポリマー化合物は、Ｚが
炭素原子数２乃至10の未置換アルキレン基、１，
３−又は１，４−フエニレン基、４，4′−ジフエ
ニルエーテル基、４，4′−ジフエニルスルホン基
又は４，4′−ジフエニルメタン基を表わし、Z₁が
炭素原子数２乃至10の未置換アルキレン基又は
１，３−又は１，４−フエニレン基を表わし、
Z₁′がベンゼントリイル基を表わし、そしてZ₁″が
ベンゼンテトライル基又はベンゾフエノン環系を
表わす化合物である。 更に特に有利な化合物は、Ａが基

【式】又は基−CH＝CH−を表わし、Ｘ がアルキル基部分に炭素原子１個乃至４個を含む
−COO−アルキル基、又は水素原子を表わし、
ａが１乃至10の整数を表わし、そしてＹが式ａ
で表わされる構造を有し、Ｚが１，３−又は１，
４−フエニレン基、４，4′−ジフエニルメタン基
又は４，4′−ジフエニルエーテル基を表わし、Z₁
が炭素原子数２乃至10の未置換アルキレン基、
１，３−又は１，４−フエニレン基を表わし、且
つＺ及びZ₁の片方のみが１，４−フエニレン基を
表わすか、又は、Ｙが式ｃで表わされる構造を
有し、Ｚが４，4′−ジフエニルメタン基又は４，
4′−ジフエニルエーテル基を表わし、Z₁″がベン
ゼンテトライル基又はベンゾフエノン環系を表わ
すか、又は、Ｙが式ｂで表わされる構造を有
し、Ｚが４，4′−ジフエニルメタン基又は４，
4′−ジフエニルエーテル基を表わし、Z₁′がベン
ゼントリイル基を表わす、式ａ，ｂ又はｃ
で表わされる構造単位Ｙを有する化合物である。 前記式ａの出発化合物は、次式； で表わされるアミンを次式； で表わされる無水物と反応させ、生ずる次式； で表わされるアミドカルボン酸をその後閉環さ
せ、場合により前記定義の前記式ａの別の誘導
体に変えることによつて得られる。 前記式乃至において、Ａは前記のものを表
わし、X′は水素原子を表わすか、又はアミノ基
がベンゼン環の４位に存在する場合には、−
COR₂′をも表わし、R″及びR₂′は水酸基、フエノ
キシ基、アルコキシ基又は−O^-M⁺基を表わす。
R″及びR₂′フエノキシ又はアルコキシ基は置換又
は特に未置換であり得る。R″又はR₂′が−O^-M⁺
基を表わす場合は、M⁺は特にリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、トリメチルアンモニウム、トリ
エチルアンモニウム、メチル−ジエチルアンモニ
ウム又はトリ−ｎ−オクチルアンモニウム陽イオ
ンを表わす。第四アンモニウム陽イオンM⁺の例
としてはベンジルトリメチルアンモニウム及びテ
トラメチルアンモニウム陽イオンが挙げられる。
M⁺は好ましくはナトリウム陽イオンを表わす。
置換フエノキシ基R″及びR₂′は電気陰性置換基、
例えばニトロ基又はハロゲン原子を含まず、
R″が−OHを表わす場合には、R₂′は−O^-M⁺以外
のものを表わし、R″が−O^-M⁺である場合には、
R₂′は−OH以外のものを表わす。 R₁′及び／又はR₂（Ｘ＝−COR₂の場合）がフ
エノキシ基を表わす、電気陰性置換基を有する前
記式ａの化合物は、相応する無水物又は酸無水
物と適当なアルコールとの反応、又はR₁′及び／
又はR₂がアルコキシ又はフエノキシ基である、
電気陰性置換基を含まない前記式ａの化合物の
エステル交換によつて有利に製造される。 式のアミンと式の無水物との反応は、融液
中、水性媒体中又は水性有機媒体中或いは好まし
くは有機媒体中で実施することができる。 式のアミドカルボン酸の閉環には、常用の触
媒、例えば酢酸ナトリウム又はトリエチルアミ
ン、及び／又は脱水剤、例えば無水酢酸を使用す
ることができる。ある条件下では、即ち置換基
R″の性質によつては、イミドの生成と同時に、
無水物の生成も起る（例えばR″＝−OHの場
合）。 生成する化合物の、前記式ａの他の前記定義
の誘導体への変換は、常法で、例えば前記方法で
実施される。 本発明方法に使用される式の化合物は、公知
であり、自体公知の方法で製造される。 式のモノマージアミンの例として下記のもの
が挙げられる：ｍ−及びｐ−フエニレンジアミ
ン、ジアミノトルエン、例えば２，４−ジアミノ
トルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベン
ゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−ジア
ミノ−４−クロルベンゼン、４，4′−ジアミノ−
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノジフエニルチオエー
テル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
２，2′−ジアミノベンゾフエノン、ジ−、トリ
−、テトラ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、
デカ−及びドデカメチレンジアミン、２，２−ジ
メチルプロピレンジアミン、２，５−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
２，11−ジアミノドデカン、２，２，４−及び
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エ
タン、Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，N′−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサ
ン、並びに式； H₂N（CH₂）₃O（CH₂）₂O（CH₂）₃NH₂及び H₂N（CH₂）₃S（CH₂）₃−NH₂のジアミン及び１，
４−ジアミノシクロヘキサン。 式の異なるモノマージアミンの混合物を使用
することもできる。 Ｙが式ａ，ｂ又はｃの構造単位を表わす
前記式の化合物は公知の方法で相当する公知の
カルボン酸誘導体とジアミンとを反応させること
によつて得られる。この反応に用いるジ−、トリ
−及びテトラカルボン酸誘導体の例は、マロン
酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
４，4′−ジカルボキシジフエニルエタン並びに対
応するジクロリド及び定義されたジエステル：ト
リメリツト酸−１，２−アンヒドリド−クロリ
ド、（１，３−ジオキソ−ベンゾ〔ｃ〕オキサラ
ン−５−カルボン酸クロリド）、トリメリツト酸
無水物並びに定義されたエステル；ピロメリツト
酸二無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノン−
テトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，4′−ベ
ンゾフエノン−テトラカルボン酸二無水物、２，
2′，３，3′−ベンゾフエノン−テトラカルボン酸
二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニル−テトラ
カルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフエニル）−メタン−二無水物、ビス（２，
５，６−トリフルオル−３，４−ジカルボキシフ
エニル）−メタン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル
二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）−スルホン二無水物、 使用するジカルボン酸誘導体はジカルボン酸ジ
クロリドであるのが有利である。 式ａ及び前記カルボン酸誘導体とジアミンと
の縮合は、自体公知の方法で、好ましくは約−50
℃乃至＋300℃の温度で行なわれる。縮合を融液
中又は好ましくは不活性有機溶剤又は溶剤混合物
中で実施することができる。溶液中で縮合するに
は、−20℃乃至＋50℃の温度が有利である。式
ａの化合物と式の化合物との反応には、公知の
重合禁止剤、例えばヒドロキノン類、ブレンツカ
テキン、クレゾール類、例えばジ−ｔ−ブチルク
レゾールの添加は、ある条件下では有利である。 有機溶剤としては、例えば、場合により塩素化
された芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン及びクロルベンゼン；塩素化脂肪族
炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
テトラクロルエタン及びテトラクロルエチレン；
脂肪族及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘ
キサノン；環状エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン及びジオキサン；環状
アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−ε
−カプロラクタム；酸部分に１乃至３個の炭素原
子を有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド；それぞれアルキル部分に１乃
至４個の炭素原子を有するエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル及びエチレングリコールジア
ルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル及びエチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル及びエチレングリコールジエチルエーテル；合
計炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸のア
ルキルエステル、例えばギ酸若しくは酢酸のメチ
ルエステル、ギ酸若しくは酢酸のエチルエステル
及びギ酸若しくは酢酸のｎ−ブチルエステル；ヘ
キサメチル燐酸トリアミド（ヘキサメタポー
ル）；Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素；テ
トラヒドロチオフエンジオキシド（スルホラ
ン）；ジアルキルスルホキシド、例えばジメチル
及びジエチルスルホキシドを使用することができ
る。 このような溶剤の混合物を使用することもでき
る。 有利な溶剤は酸部分に１乃至３個の炭素原子を
有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド並
びに環状アミド、例えばＮ−メチル−ピロリドン
である。 縮合又は重縮合の際に生成する塩酸は、塩基性
物質、例えば水酸化カルシウム又はトリエチルア
ミンで中和するか、又はエポキシド化合物、例え
ばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反
応させ、適当な溶剤、例えば水で洗浄することに
よつて除去することができる。 縮合反応は、湿気を排除して、例えば不活性ガ
ス雰囲気、例えば窒素中で実施するのが有利であ
る。 式ａの化合物を式の化合物と、少なくとも
２：１のモル比で反応させる。式の化合物がモ
ノマージアミンである場合、このアミンを化学量
論的量で又は僅かにそれより少ない量で使用する
のが有利である。末端アミノ基を含む式のオリ
ゴマー又はポリマーとの反応には、反応体を化学
量論的量で使用するのが有利である。 縮合の際に生成する式ａ又はｂ又はの化
合物を閉環させる場合には、イミド形成が起る。
閉環は自体公知の方法で、化学的に、又は好まし
くは加熱して行なわれる。 化学的閉環は、脱水剤単独又は第三及アミンと
の混合物で処理することにより行なうのが有利で
ある。この目的で、例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、及びジシクロヘキシルカルボジイミド又
は無水酢酸とトリエチルアミンとの混合物が適当
である。 加熱閉環は、約50〜250℃で、好ましくは約100
〜150℃の温度で、場合により溶剤及び／又は水
共留剤、例えばキシレン又はトルエンを添加して
加熱することにより行なわれる。約150℃以上の
温度では、少なくとも一部分、架橋も起る。 式ａの化合物の架橋は、同様に、自体公知の
方法で、化学的に、加熱により、又は電磁波、特
に光の作用により行なう。 化学的架橋は、一般に約50〜250℃の温度で、
公知ラジカル開始剤、例えば無機及び有機過酸化
物又はアゾ化合物、例えば過酸化水素、ｔ−ブチ
ルヒドロキシパーオキシド、過酢酸、過酸化ベン
ゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、クモールヒドロ
パーオキシド、ジクミルパーオキシド及びα，
α′−アゾ−イソ−ブチロニトリルの存在で実施
される。 加熱架橋は、約350℃までの温度で、好ましく
は150〜250℃で、場合により前記種類のラジカル
開始剤の存在で加熱することによつて実施するの
が有利である。 電磁波の作用による架橋に適当な化合物は特に
Ａが式；

〔¹H−NMRデータ（100MHz；DMSO−d₆）；7.4（ｍ），8.0（ｍ）（ppm単位）〕

実施例 ３ 実施例１に記載した操作法により、４−マレイ
ミジル−無水フタル酸15.31ｇ（0.063モル）を
４，4′−ジアミノジフエニルメタン5.94ｇ（0.03
モル）とDMA200ml中で反応させる。沈澱させ、
乾燥した後、上記式のビス−マレイミジルフタル
イミド12.15ｇを黄色粉末として得る：融点180〜
200℃、収率：理論量の62％。 出発生成物として使用した４−マレイミジル無
水フタル酸は、ドイツ特許出願公開第2459673号
の実施例３により製造される。 〔¹H−NMRデータ（100MHz；DMSO−d₆）；7.0
〜8.7（ｍ）（ppm単位）〕 実施例 ４ ３−マレイミジル無水フタル酸と４−マレイミ
ジル−無水フタル酸との１：１混合物15.31ｇ
（0.063モル）を４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン5.94ｇ（0.03モル）と、DMA200ml中で、実施
例１に記載した操作法を使用して反応させる。沈
澱させ、洗浄し、乾燥した後、ビス−マレイミジ
ルフタルイミドの異性体混合物12.15ｇを黄色粉
末として得る。融点180〜210℃、収率；理論量の
63％。 実施例 ５ 圧縮法によつて加工するため、実施例２により
製造されたビス−３−マレイミジルフタルイミド
を250℃に予熱した標準試験棒用圧縮型に入れ、
この温度で250Kg／cm²の圧力で１時間成形する。
型から取り出した後、生ずる透明な棒を240℃の
炉中で16時間熱処理する。硬くて、少し脆い成形
品を得る。 実施例 ６ ３−マレイミジル−無水フタル酸24.31ｇ
（0.10モル）を塩化メチレン200mlに溶かし、溶液
を０℃に冷却する。塩化メチレン50ml中の４，
4′−ジアミノジフエニルメタン9.92ｇ（0.05モ
ル）の溶液を撹拌しながら滴加すると、嵩ばつた
沈澱が生成する。反応混合物を20〜25℃で１時間
撹拌し、その後真空中で蒸発乾涸する。得られた
残渣を僅かな真空下に180℃で１時間加熱し、微
細に粉砕して、実施例１に記載したビス−３−マ
レイミジルフタルイミドからのプレポリマー30.2
ｇが粉末の形で生ずる。圧縮法で加工するため、
粉末を標準試験棒用の260℃に予熱した圧縮型に
入れ、250Kg／cm²の圧力下でこの温度で１時間成
形する。型から取り出すと、良く団結した、少し
脆い成形品が得られ、その曲げ強さは、空気中
240℃で300時間の老化試験後も、減少しなかつ
た。 実施例 ９ 実施例８に記載したのと同様の操作法で、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン19.82ｇ（0.10モ
ル）、無水トリメリツト酸クロリド16.84ｇ（0.08
モル）、トリエチルアミン8.08ｇ（0.08モル）及
び３−マレイミジル−無水フタル酸9.72ｇ（0.04
モル）を無水のDMA330ml中で反応させ、沈澱し
たトリエチルアミン塩酸塩を除去する。過した
反応溶液に、撹拌しながら無水酢酸200mlを滴加
し、撹拌を20〜25℃で16時間続ける。反応溶液を
その後水中に注ぎ、沈澱した生成物を分離し、水
で洗浄し、真空乾燥室中で80℃及び130℃でそれ
ぞれ16時間乾燥する。なお架橋しうるオリゴアミ
ド−イミド37.2ｇを黄色粉末の形で得る。 〔 ¹H−NMRデータ（100MHz；DMSO−d₆）：7.0
〜8.3（ｍ），10.3（ｓ）（ppm単位）〕 圧縮法で加工するため、得られたオリゴアミド
イミド粉末をジクミルパーオキシド２重量％と良
好に混合する。混合物を環状円板用圧縮型（220
℃に予熱）に入れ、225kp／cm²の圧力下で225℃
で15分、260℃で５分間成形する。良好な機械的
強度を有する透明円板を得る。 オリゴアミド−イミドを添加物なしに、圧縮型
中に入れ、265℃で225kp／cm²の圧力で10分間成
形すると、同様に、架橋したポリアミド−イミド
から成る透明円板を得る。 実施例 11 ４，4′−ジアミノジフエニルスルホン11.92ｇ
（0.048モル）、イソフタル酸ジクロリド8.93ｇ
（0.044モル）、トリエチルアミン8.90ｇ（0.088モ
ル）及び３−マレイミジル−無水フタル酸1.93ｇ
（（0.008モル）を実施例10に記載した操作を使用
して無水のDMA215ml中で反応させる。トリエチ
ルアミン塩酸塩を別し、反応溶液を直接水中に
注ぐ。沈澱した生成物を水で洗浄し、真空乾燥室
中で80℃で40時間、150℃で３時間で乾燥して、
架橋性ポリアミド16.6ｇを黄色粉末の形で得る。 〔 ¹H−NMRデータ（100MHz；DMSO−d₆）：8.0
（ｍ），10.84（ｓ）（ppm単位）〕 前記ポリアミド粉末を環状円板用の圧縮型
（300℃に加熱）中に入れ、次にこの温度で
225kp／cm²の圧力で30分間成形して、良く団結し
た透明円板を得る。 実施例 13 スルホン化フラスコ中窒素雰囲気中で、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン11.99ｇ（0.06モ
ル）を無水のDMA350mlに溶解し、溶液を０〜５
℃に冷却する。撹拌を続けながら、温度が５℃を
越えないように、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ン−テトラカルボン酸二無水物12.89ｇ（0.04モ
ル）を滴加する。添加終了後、反応混合物を20〜
25℃に１時間撹拌し、これを５℃に冷却し、固体
状態の３−ナド酸イミジル無水フタル酸12.36ｇ
（0.04モル）を添加する。20〜25℃で１時間撹拌
した後、無水トルエン100mlを添加し、水分離器
を用いてもはや水が分離されなくなるまで、反応
溶液を還流する。その後、トルエンを溜去し、反
応溶液を水中に注ぐ。生ずる沈澱を別し、水で
数回洗浄し、80℃で真空乾燥器中で32時間乾燥し
て、架橋性ポリイミドオリゴマー25.3ｇを黄色粉
末の形で得る。 〔IR−吸収（cm^-1）：1720〕 圧縮法で加工するため、前記オリゴマーをまず
300℃で５分間加熱し、再び微細に粉砕し、環状
円板用圧縮型（320℃に加熱）中に入れる。粉末
をその後この温度で45分間100kp／cm²の圧力下で
成形して、透明で硬い成形品を得る。 ３−ナド酸イミジル無水フタル酸〔３−（ビシ
クロ〔1.2.2〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸イミジル）−無水フタル酸〕は、自体公
知の方法で、３−アミノフタル酸を無水ナド酸と
反応させ、生ずる３−ナド酸イミジル−フタル酸
を無水酢酸ナトリウム及び無水酢酸で閉環するこ
とにより製造される（ドイツ特許出願公開第
2459673号公報参照）。 実施例 14 ４，4′−ジアミノジフエニルメタン7.93ｇ
（0.04モル）、ピロメリツト酸二無水物4.36ｇ
（0.02モル）及び３−及び４−ナド酸イミジル無
水フタル酸の１：１混合物12.36ｇ（0.04モル）
を、無水のDMA235ml及びトルエン80ml中で実施
例13に記載した操作により反応させる。こうして
得られた淡帯黄色粉末19.97ｇを、加工するた
め、環状円板用の圧縮型（295℃に加熱）中に入
れる。この粉末を次に、この温度で、接触圧下で
５分間及び100kp／cm²の圧力下で60分間成形し
て、良く団結した円板を得る。 〔オリゴミイミドのIR−吸収（cm^-1）：1720〕 実施例 15 スルホン化フラスコ中窒素雰囲気中で、３−ナ
ド酸イミジル無水フタル酸15.4ｇ（0.05モル）を
DMA195mlに溶かし、実施例13に記載した操作に
より４，4′−ジアミノジフエニルエーテル5.0ｇ
（0.025モル）及びトルエン50mlと反応させる。下
記式のビス−イミド16.55ｇが、淡帯黄色粉末と
して得られ、このものは加圧下200℃で軟化す
る： 実施例 16 実施例15に記載した操作により、３−及び４−
ナド酸イミジル無水フタル酸の１：１混合物
15.45ｇ（0.05モル）を、無水のDMA175ml及びト
ルエン80ml中の１，６−ジアミノヘキサン2.90ｇ
（0.025モル）と反応させる。下記式のビス−イミ
ド11.67ｇが、加圧下120℃で軟化する帯黄色粉末
の形で得られる； 〔IR−吸収（cm^-1）：1720〕 実施例 17 実施例12に記載した操作により、ｍ−フエニレ
ンジアミン1.95ｇ（0.018モル）、セバシン酸ジク
ロリド3.59ｇ（0.015モル）、トリエチルアミン
3.303ｇ（0.03モル）及び３−（２，３−ジメチル
マレイミジル）−無水フタル酸1.63ｇ（0.006モ
ル）を無水のDMA50ml中で反応させる。生ずる
15％溶液をアルミニウム板上に注ぎ、下記のよう
に乾燥する；100℃／20mmHgで16時間、120℃／
20mmHgで１時間、140℃／20mmHgで１時間、150
℃／20mmHgで２時間、150℃／10^-1mmHgで16時
間及び200℃／10^-1mmHgで１時間。試料を400ワ
ツトUVランプで２時間照射する。透明な、少し
脆い被覆を得る。 本例に使用した３−（２，３−ジメチルマレイ
ミジル）−無水フタル酸は、自体公知の方法で、
３−アミノフタル酸を２，３−ジメチル無水マレ
イン酸と反応させ、生ずる３−（２，３−ジメチ
ルマレアミジル）−フタル酸を、例えば酢酸エチ
ルエステルで閉環させることにより製造し得る。 実施例 18 実施例10に記載した方法で、ｍ−フエニレンジ
アミン3.46ｇ（0.032モル）、イソフタル酸ジクロ
リド4.87ｇ（0.024モル）、トリエチルアミン4.85
ｇ（0.048モル）及び４−マレイミジル−無水ト
リメリツト酸エチルエステル5.04ｇ（0.016モ
ル）を無水のDMA130ml中で反応させる。無水酢
酸60mlでイミド化し、水中で沈澱させ、洗浄し、
乾燥した後、ビス−イミジルエステル6.25ｇを帯
黄色粉末の形で得る。 〔IR−吸収（cm^-1）：1610，1660，1730〕 熱圧縮成形により加工するため、前記粉末を環
状円板用の圧縮型（265℃に予熱）中に入れ、こ
の温度で100kp／cm²の圧力下で30分間成形する。
良く団結した円板を得る。 本例に使用した５−マレイミジル無水トリメリ
ツト酸エチルエステルは、下記のように製造され
る； ４−ニトロ無水トリメリツト酸クロリド61.33
ｇ（0.24モル）（４−ニトロ無水トリメリツト酸
を塩化チオニルで塩素化することによつて得られ
る）をジオキサン120mlに溶かし、エタノール
13.94ml（0.24モル）を撹拌しながら添加する。
反応混合物を25℃で12時間撹拌し、次に80℃で１
時間加熱し、最後に蒸発乾涸する。残渣をジオキ
サン180mlに溶かす。水100mlを滴加し、１時間
後、溶液を蒸発乾涸する。得られた残渣をベンゼ
ン100ml中に微細に懸濁し、吸引過し、乾燥室
中80℃で乾燥して、融点189〜191℃の４−ニトロ
トリメリツト酸エチルエステル60.5ｇを得る。こ
のエステル65.13ｇ（0.23モル）をジオキサン150
mlに溶かし、Pd5重量％を含むパラジウム黒触媒
6.5ｇの存在で30℃で水素添加する。反応溶液を
過し、無水マレイン酸27ｇを添加し、溶液を20
〜25℃で12時間放置する。溶液を40〜60℃で蒸発
乾涸し、油状残分に撹拌しながらジエチルエーテ
ル250mlを添加する。微細な白色物質として沈澱
する４−マレアミジル−トリメリツト酸エチルエ
ステルを吸引過し、乾燥室中50℃で乾燥する。
融点142〜144℃の前記エステル76.7ｇを得る。４
−マレアミジル−トリメリツト酸エチルエステル
58ｇ（0.165モル）を80℃で、無水酢酸65mlと酢
酸ナトリウム14.5ｇとの混合物中に、15分間にわ
たつて徐々に導入する。反応混合物をこの温度で
３時間撹拌し、蒸発乾涸し、残渣を毎回トルエン
200mlで３回抽出する。合したトルエン抽出物を
蒸発乾涸する。固体残渣をトルエン100ml中に熱
時溶解し、過する。この溶液を冷却した際晶出
した４−マレイミジル−無水トリメリツト酸エチ
ルエステルを吸引過し、乾燥室中で70℃で乾燥
して、融点178〜179℃の４−マレイミジル−無水
トリメリツト酸エチルエステル39.6ｇを得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式ａ： 〔式中Ｘはそれぞれ独立して水素原子を表わす
   か、又は基【式】がベンゼン環の４−位 にある場合には、−COR₂をも表わし、R₂はそれ
   ぞれ独立して炭素原子数１乃至18のアルコキシ基
   を表わし、Ａはそれぞれ独立して、次式：
   【式】又は【式】で表わされる基 を表わし、R₃及びR₄はそれぞれ独立して水素原
   子又はメチル基を表わし、Ｙは炭素原子数２乃至
   12のアルキレン基、１，３−又は１，４−フエニ
   レン基、４，4′−ジフエニルメタン基、４，4′−
   ジフエニルエーテル基、４，4′−ジフエニルスル
   ホン基又は次式ａ，ｂ又はｃ： （式中ａは１乃至60の数を表わし、個々の記号
   Ｚ，Z₁，Z₁′及びZ₁″はそれぞれ独立して下記のも
   のを表わす：Ｚは炭素原子数２乃至12のアルキレ
   ン基、１，３−若しくは１，４−フエニレン基、
   ４，4′−ジフエニルメタン基、４，4′−ジフエニ
   ルエーテル基、４，4′−ジフエニルスルホン基を
   表わし、Z₁は炭素原子数２乃至12のアルキレン基
   又は１，３−若しくは１，４−フエニレン基を表
   わし、Z₁′はベンゼントリイル基を表わし、そし
   てZ₁″はベンゼンテトライル基又はベンゾフエノ
   ン環系を表わし、且つ基Z₁′及びZ₁″に対してイミ
   ド環を形成しているカルボニル基はそれぞれオル
   ト位にある）で表わされる構造単位を表わす〕で
   表わされる架橋性化合物。 ２ ２個の基【式】がそれぞれ独立してベ ンゼン環の３−又は４−位にあり、Ｘが水素原子
   又はアルキル部分に炭素原子１個乃至４個を含む
   −COO−アルキル基を表わし、Ａが基
   【式】又は基−CH＝CH−を表わす式 ａで表わされる特許請求の範囲第１項記載の架橋
   性化合物。 ３ Ｙが炭素原子数２乃至10の未置換アルキレン
   基、１，３−又は１，４−フエニレン基、４，
   4′−ジフエニルメタン基、４，4′−ジフエニルス
   ルホン基又は４，4′−ジフエニルエーテル基を表
   わし、Ａが基【式】又は基−CH＝CH− を表わし、Ｘがアルキル部分に炭素原子１個乃至
   ４個を含む−COO−アルキル基を表わすか、又
   は水素原子を表わし、式ａ中の２個の基
   【式】がそれぞれベンゼン環の３−又は４ −位にある式ａで表わされる特許請求の範囲第
   １項記載の架橋性化合物。 ４ Ｙが式ａ，ｂ又はｃで表わされる構造
   単位を表わす、式ａで表わされる特許請求の範
   囲第１項記載の架橋性化合物。 ５ Ｚが炭素原子数２乃至10の未置換アルキレン
   基、１，３−又は１，４−フエニレン基、４，
   4′−ジフエニルエーテル基、４，4′−ジフエニル
   スルホン基又は４，4′−ジフエニルメタン基を表
   わし、Z₁が炭素原子数２乃至10の未置換アルキレ
   ン基又は１，３−又は１，４−フエニレン基を表
   わしZ₁′がベンゼントリイル基を表わしそして
   Z₁″がベンゼンテトライル基又はベンゾフエノン
   環系を表わす特許請求の範囲第４項記載の架橋性
   化合物。 ６ Ａが基【式】又は基−CH＝CH−を 表わし、Ｘがアルキル基部分に炭素原子１個乃至
   ４個を含む−COO−アルキル基、又は水素原子
   を表わし、ａが１乃至10の整数を表わし、そして
   Ｙが式ａで表わされる構造を有し、Ｚが１，３
   −又は１，４−フエニレン基、４，4′−ジフエニ
   ルメタン基又は４，4′−ジフエニルエーテル基を
   表わし、Z₁が炭素原子数２乃至10の未置換アルキ
   レン基、１，３−又は１，４−フエニレン基を表
   わし、且つＺ及びZ₁の片方のみが１，４−フエニ
   レン基を表わすか、又は、Ｙが式ｃで表わされ
   る構造を有し、Ｚが４，4′−ジフエニルメタン基
   又は４，4′−ジフエニルエーテル基を表わし、
   Z₁″がベンゼンテトライル基又はベンゾフエノン
   環系を表わすか、又は、Ｙが式ｂで表わされる
   構造を有し、Ｚが４，4′−ジフエニルメタン基又
   は４，4′−ジフエニルエーテル基を表わし、
   Z₁′がベンゼントリイル基を表わす、式ａ，
   ｂ又はｃで表わされる構造単位Ｙを有する特許
   請求の範囲第１項記載の架橋性化合物。 ７ 次式ａ： で表わされる化合物又は式ａで表わされる２種
   の異なる化合物の混合物〔前記式ａ中、Ｘはそ
   れぞれ独立して水素原子を表わすか、又は基
   【式】がベンゼン環の４−位にある場合に は、−COR₂をも表わし、R₂はそれぞれ独立して
   炭素原子数１乃至18のアルコキシ基を表わし、Ａ
   はそれぞれ独立して、次式：【式】又は 【式】で表わされる基を表わし、R₃及 びR₄はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基
   を表わし、そしてR₁′はそれぞれ独立して水酸
   基、未置換又は置換フエノキシ基、炭素原子１個
   乃至18個を含むアルコキシ基を表わすか、又は２
   個のR₁′が一緒になつて−Ｏ−基を表わす〕を次
   式： H₂N−Ｙ−NH₂ （） 〔式中、Ｙは炭素原子数２乃至12のアルキレン
   基、１，３−又は１，４−フエニレン基、４，
   4′−ジフエニルメタン基、４，4′−ジフエニルエ
   ーテル基、４，4′−ジフエニルスルホン基又は次
   式ａ，ｂ又はｃ： （式中ａは１乃至60の数を表わし、個々の記号
   Ｚ，Z₁，Z₁′及びZ₁″はそれぞれ独立して下記のも
   のを表わす：Ｚは炭素原子数２乃至12のアルキレ
   ン基、１，３−若しくは１，４−フエニレン基、
   ４，4′−ジフエニルメタン基、４，4′−ジフエニ
   ルエーテル基、４，4′−ジフエニルスルホン基を
   表わし、Z₁は炭素原子数２乃至12のアルキレン基
   又は１，３−若しくは１，４−フエニレン基を表
   わし、Z₁′はベンゼントリイル基を表わし、そし
   てZ₁″はベンゼンテトライル基又はベンゾフエノ
   ン環系を表わし、且つ基Z₁′及びZ₁″に対してイミ
   ド環を形成しているカルボニル基はそれぞれオル
   ト位にある）で表わされる構造単位を表わす〕で
   表わされる化合物と少なくとも２：１のモル比で
   反応させ、得られる後記式ａで表わされる化合
   物を次いで閉環させて、そして／又は別の誘導体
   に変換することによりなる、次式ａ： 〔式ａ中、Ｘ，Ａ及びＹは前記式ａ及び式
   において定義されたものと同じ意味を表わ
   す。〕で表わされる架橋性化合物の製造方法。 ８ Ａが基【式】又は基−CH＝CH−を 表わし、R₁′が水酸基を表わすか、又は２個の
   R₁′が一緒になつて−Ｏ−基を形成し、Ｘがアル
   キル部分に炭素原子１個乃至４個を含む−COO
   −アルキル基を表わすか、特に水素原子を表わ
   す、式ａで表わされる化合物を使用する特許請
   求の範囲第７項記載の製造方法。 ９ 閉環が加熱によつて行われる特許請求の範囲
   第７項記載の製造方法。