JPS6143372B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
Description
本発明はビスーイミジル誘導体の少なくとも１
種とジアミンの少なくとも１種との架橋性混合物
に関する。 本発明による架橋性混合物は、次式ａまたは
ｂ： または で表わされる化合物またはその相当する環化誘導
体の少なくとも１種と、次式： H2N―Ｚ―NH2 （） で表わされるジアミンの少なくとも１種とからな
り、前記式ａおよび／またはｂで表わされる
化合物またはこれに相当する環化誘導体の前記
で表わされるジアミンに対するモル比は約1.2：
ないし50：１である架橋性混合物、 （ただし前記各式中、 Ｒは水酸基を表わし、 R1は水酸基を表わすか、または２個の隣接す
るR1は一緒になつて―Ｏ―結合を形成し、 Ａは互いに独立して―CH＝CH―または次式：
種とジアミンの少なくとも１種との架橋性混合物
に関する。 本発明による架橋性混合物は、次式ａまたは
ｂ： または で表わされる化合物またはその相当する環化誘導
体の少なくとも１種と、次式： H2N―Ｚ―NH2 （） で表わされるジアミンの少なくとも１種とからな
り、前記式ａおよび／またはｂで表わされる
化合物またはこれに相当する環化誘導体の前記
で表わされるジアミンに対するモル比は約1.2：
ないし50：１である架橋性混合物、 （ただし前記各式中、 Ｒは水酸基を表わし、 R1は水酸基を表わすか、または２個の隣接す
るR1は一緒になつて―Ｏ―結合を形成し、 Ａは互いに独立して―CH＝CH―または次式：
【式】の基を表わし、
Ｙは１，３―または１，４―フエニレン基、
４，4′―ジフエニルメタン基、４，4′―ジエニル
エーテル基または４，4′―ジフエニルスルホン基
を表わし、 Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族
基、４，4′―ジフエニルメタン基、４，4′―ジフ
エニルエーテル基または４，4′―ジフエニルスル
ホン基を表わす。） である。 式ａおよびｂにおける２個のＡは好ましく
は同一の定義された基であり、そしてとりわけ次
式：―CH＝CH―で表わされる基である。 ＹまたはＺで表示して定義した基またはラジカ
ルは、例えば、ハロゲン原子（例えば、フツ素原
子、塩素原子または臭素原子）または夫々炭素原
子を１ないし４個有するアルキルまたはアルコキ
シ基によつて置換されているかまたは置換されて
いないものである。 基Ｚは好ましくは炭素原子数２ないし12の非置
換アルキレン基を表わすか、またはＺおよびＹは
互いに独立して非置換又はハロゲン原子、それぞ
れ炭素原子数１乃至４のアルキル基若しくはアル
コキシ基で置換された単環式若しくは非縮合双環
式芳香族基を表わすのが有利であり、最後に挙げ
た基の場合、二個の芳香核は直接又は架橋基―Ｏ
―、―CH2―又は―SO2―を介して結合していて
よい。 架橋性混合物にあつては、それらは式ａで表
わされる化合物またその相当する環化誘導体の少
なくとも１種を含有するのが好ましい。 また、架橋性混合物中にあつては、ｂで表わ
される化合物の少なくとも１種を含有するのが好
ましい。 特に好ましい本発明の混合物は、式ａまたは
ｂにおいて、Ｙは１，３―または１，４―フエ
ニレン基、４，4′―ジフエニルメタン、４，4′―
ジフエニルスルホンまたは４，4′―ジフエニルエ
ーテル基を表わし、Ａは次基：
４，4′―ジフエニルメタン基、４，4′―ジエニル
エーテル基または４，4′―ジフエニルスルホン基
を表わし、 Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族
基、４，4′―ジフエニルメタン基、４，4′―ジフ
エニルエーテル基または４，4′―ジフエニルスル
ホン基を表わす。） である。 式ａおよびｂにおける２個のＡは好ましく
は同一の定義された基であり、そしてとりわけ次
式：―CH＝CH―で表わされる基である。 ＹまたはＺで表示して定義した基またはラジカ
ルは、例えば、ハロゲン原子（例えば、フツ素原
子、塩素原子または臭素原子）または夫々炭素原
子を１ないし４個有するアルキルまたはアルコキ
シ基によつて置換されているかまたは置換されて
いないものである。 基Ｚは好ましくは炭素原子数２ないし12の非置
換アルキレン基を表わすか、またはＺおよびＹは
互いに独立して非置換又はハロゲン原子、それぞ
れ炭素原子数１乃至４のアルキル基若しくはアル
コキシ基で置換された単環式若しくは非縮合双環
式芳香族基を表わすのが有利であり、最後に挙げ
た基の場合、二個の芳香核は直接又は架橋基―Ｏ
―、―CH2―又は―SO2―を介して結合していて
よい。 架橋性混合物にあつては、それらは式ａで表
わされる化合物またその相当する環化誘導体の少
なくとも１種を含有するのが好ましい。 また、架橋性混合物中にあつては、ｂで表わ
される化合物の少なくとも１種を含有するのが好
ましい。 特に好ましい本発明の混合物は、式ａまたは
ｂにおいて、Ｙは１，３―または１，４―フエ
ニレン基、４，4′―ジフエニルメタン、４，4′―
ジフエニルスルホンまたは４，4′―ジフエニルエ
ーテル基を表わし、Ａは次基：
【式】
そして特に―CH＝CH―基を表わし、または２個
の隣接したR1は一緒になつて―Ｏ―基を表わ
し、そして式ａにおける２個の次基： は各々ベンゼン環の３―位または４―位に存在す
る式ａまたはｂで表わされる化合物またはそ
の環化誘導体を含むものである。 ジアミン類として好ましくは式においてＺは
炭素原子数２ないし10の非置換アルキレン基４，
4′―ジフエニルメタン、４，4′―ジフエニルスル
ホンまたは４，4′―ジフエニルエーテル基を表わ
す化合物を使用する。 式ａおよびｂで表わされる化合物の異なつ
たものの混合物または式で表わされるジアミン
類の異なつたものの混合物を使用することもでき
る。 式ａおよび／またはｂで表わされる化合物
またはその相当する環化誘導体と式で表わされ
るジアミンのモル比は好ましくは約1.3：１ない
し10：１、特に1.3：１ないし５：１である。 式ａまたはｂで表わされる化合物は、 (a) 次式ａ： で表わされる化合物、または (b) 次式ｂ： で表わされる化合物、または 上記式ａまたはｂで表わされる化合物の異
なつたもの２種の混合物 （ただし上記二式ａおよびｂにおいて、 Ａは式ａおよびｂで定義した意味を表わ
し、 R1′は各々互いに独立して水酸基、置換または
非置換のフエノキシ基、炭素原子数１ないし18の
アルコキシ基、または２個のR1′が一緒になつて
―Ｏ―基を表わす。） を、少なくとも２：１のモル比で、次式： H2N―Ｙ―NH2 （） （式中、 Ｙは式ａおよびｂで定義した意味を表わ
す。） で表わされるジアミンと反応させ；そして場合に
よつては得られた式ａまたはｂで表わされる
化合物をひき続いて環化させておよび／または 該化合物を定義した他の誘導体（例えば、R1
が定義した別の意味を有する式ａまたはｂで
表わされる化合物）に変える；ことによつて製造
することができる。R1′は置換または非置換のフ
エノキシ基または炭素原子数１ないし18、好まし
くは１ないし12そして特に１ないし４のアルコキ
シ基を表わす。 若しR1′が置換フエノキシ基を表わす場合に
は、特にフエノキシ基はニトロ基、炭素原子数１
または２のアルキルもしくはアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、特に塩素原子またはフツ素原子により
置換された、例えば２―，３―または４―ニトロ
フエノキシ基、２，４―または３，５―ジニトロ
フエノキシ基または３，５―ジクロロフエノキシ
基、ペンタクロロフエノキシ基、２―メチルフエ
ノキシ基または２―メトキシフエノキシ基であ
る。 アルコキシ基R1′は直鎖または枝分れであつて
もよい。これらの例は以下のものが挙げられる：
メトキシ、エトキシ、ｎ―プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ―プトキシ、第３―ブトキシ、ヘキシ
ルオキシ、オクトキシ、デシルオキシ、ドデシル
オキシ、テトラデシルオキシ、およびオクタデシ
ルオキシ基である。非置換フエノキシ基または炭
素原子数１ないし12のアルコキシ基特に炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基が好ましい。 式ａおよびｂで表わされる化合物の環化を
行う場合にはイミドが生成し、そして式ｂで表
わされる化合物の場合には場合によつて無水物が
また生成する。環化はそれ自体知られた方法によ
り化学的にまたは好ましくは熱的に行われる。 化学的環化は脱水剤だけとまたは第三アミンと
の混合物中で脱水剤と処理して有利に行われる。
例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸およびジシ
クロヘキシルカルボジイミド、または無水酢酸お
よびトリエチルアミンの混合物を使用することが
出来る。 熱的環化は約50ないし250℃、好ましくは約100
ないし150℃の温度で、場合によつては溶媒中で
および／または水―共留剤（例えばキシレン類ま
たはトルエン）を添加し、加熱して行う。一般は
約150℃以上の温度では架橋がまた少なくとも部
分的に生じる。 定義した式ａまたはｂで表わされる他の化
合物への変換は、それ自体知られた方法によつ
て、例えば無水物の基を有する化合物の相当する
誘離酸への加水分解によつて行なうことが出来
る。 式ａおよびｂで表わされる化合物は次式
： で表わされるアミンを次式： で表わされる無水物と反応させ、生ずる次式： で表わされるアミドカルボン酸をその後閉環さ
せ、場合により前記定義の式ａの別の誘導体又
は式ａの化合物に変えることによつて得られ
る。 前記式ないしにおいて、Ａは前記のものを
表わし、X′は水素原子を表わすか、又はアミン
基がベンゼン環の４位に存在する場合には、―
COR′2も表わし、R″及びR′2は水酸基、フエノキ
シ基、アルコキシ基又は―O-M+基（Ｒ又はR2に
対応する）を表わすが、フエノキシ基R″及びR′2
は電気陰性置換基、例えばニトロ基又はハロゲン
原子を含まず、R″が―OHを表わす場合には、
R′2は―O-M+以外のものを表わし、R″が―O-M+
である場合には、R′2は―OH以外のものを表わ
す。 若しR′2またはR″が―O-M+基を表わす場合、
M+は例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、メチル―ジエチルアンモニウムまたはトリ―
ｎ―オクチルアンモニウムカチオンを表わす。第
４級アンモニウムカチオンM+の例はベンジルト
リメチルアンモニウムおよびテトラメチルアンモ
ニウムカチオンである。M+は好ましくはナトリ
ウムカチオンを表わす。 R′1が電気陰性置換基を有するフエノキシ基を
表わす、式ａの化合物は、相応する無水物又は
酸無水物と適当なアルコールとの反応、又はR′1
がアルコキシ又は電気陰性置換分を含まないフエ
ノキシである、式ａの化合物のエステル交換に
よつて有利に製造される。 式のアミンと式の無水物との反応は、融液
中、水性媒体中又は水性有機媒体中或いは好まし
くは有機媒体中で実施することができる。 式のアミドカルボン酸の閉環には、常用の触
媒、例えば酢酸ナトリウム又はトリエチルアミ
ン、及び／又は脱水剤、例えば無水酢酸を使用す
ることができる。ある条件下では、即ち置換基
R″の性質によつては、イミドの生成と同時に、
無水物の生成も起る（例えばR″＝―OHの場
合）。 生ずる化合物の、式ａの他の前記定義の誘導
体又は式ｂの化合物への変換は、常法で、例え
ば前記方法で実施される。 式ｂの酸クロリドは、例えばX′が―COR′2を
表わし、R′2が―OH又は―O-M+を表わす式の
環状化合物を適当な塩素化剤、例えば塩化チオニ
ルと反応させることによつて製造することができ
る。 本発明方法に使用される式およびのジアミ
ンは公知であり、式またはの適当なジアミン
の例として下記のものが挙げられる：Ｏ―、ｍ―
及びＰ―フエニレンジアミン、ジアミノトルエン
例えば２，４―ジアミノトルエン、１，４―ジア
ミノ―２―メトキシベンゼン、２，５―ジアミノ
キシレン、１，３―ジアミノ―４―クロルベンゼ
ン、４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン、４，
4′―ジアミノジフエニルエーテル、４，4′―ジア
ミノジフエニルチオエーテル、４，4′―ジアミノ
ジフエニルスルホン、２，2′―ジアミノベンゾフ
エノン、４，4′―ジアミノジフエニル尿素、１，
８―若しくは１，５―ジアミノナフタリン、２，
６―ジアミノピリジン、２，４―ジアミノピリミ
ジン、１，４―ピペラジン、２，４―ジアミノ―
Ｓ―トリアジン、ジー、トリー、テトラー、ヘキ
サー、ヘプター、オクター、デカー及びドデカメ
チレンジアミン、２，２―ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５―ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、４，４―ジメチルヘプタメチレンジアミン、
３―メチルヘプタメチレンジアミン、３―メトキ
シヘキサメチレンジアミン、２，11―ジアミノド
デカン、２，２，４―及び２，４，４―トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、１，２―ビス（３―
アミノプロポキシ）―エタン、Ｎ，N′―ジメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，N′―ジメチル―１，
６―ジアミノヘキサン、並びに式：H2N
（CH2）3O（CH2）2O（CH2）3NH2及びH2N
（CH2）3S（CH2）3―NH2のジアミン及び１，４―
ジアミノシクロヘキサン。 イミド化または環化および場合によつて部分的
に架橋したプレポリマーは、約100ないし300℃、
好ましくは100ないし200℃の温度で本発明による
混合物を加熱することによつて製造することが出
来る。なお架橋性基を含有しているプレポリマー
は通常の有機溶媒（例えばＮ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドおよび
Ｎ―メチルピロリドン）に可溶であり、一般に溶
融液から加工することもできる。該プレポリマー
はそれ自体知られた方法で、例えば溶融液中でま
たは不活性有機溶媒中で製造することが出来る。 使用出来る有機溶媒としては、例えば下記の溶
媒が挙げられる：塩素化芳香族および脂肪族炭化
水素、例えばクロロベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラクロロエタンおよびテトラク
ロロエチレン； 脂肪族および脂環式ケトン類、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンおよ
びシクロヘキノン； 環状エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピランおよびジオキサン； 環状アミド類、例えばＮ―メチル―２―ピロリ
ドン、Ｎ―アセチル―２―ピロリドンおよびＮ―
メチル―ε―カプロラクタム； 酸部分に炭素原子１ないし３個を有する脂肪族
モノカルボン酸のＮ，Ｎ―ジアルキルアミド類、
例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセト
アミドおよびＮ，Ｎ―ジメチル―メトキシアセト
アミド； 炭素原子の総数が２ないし６個の脂肪族モノカ
ルボン酸のアルキルエステル類、例えば酸メチ
ル、エチルおよびｎ―ブチル―エステル類または
酢酸メチル、エチルおよびｎ―ブチル―エステル
類； アルキル部分において炭素原子数１ないし４個
を夫々含有するエチレンモノアルキルエーテル類
およびエチレンジアルキルエーテル類、例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテルおよびエチレング
リコールモノ―ｎ―ブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテルおよびエチレングリコ
ールジエチルエーテル； ヘキサメチルリン酸トリアミド（ヘキサメタポ
ール）； Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルウレア； テトラヒドロチオフエンジオキシド（スルホラ
ン）；そして ジアルキルスルホキシド類、例えばジメチル―
およびジエチルスルホキシド。 上記溶媒の混合物もまた使用出来る。好ましい
溶媒としては例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、酸部分に炭素原子１ないし３個を有する脂肪
族モノカルボン酸のＮ，Ｎ―ジアルキル―アミド
類、特にＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド並びに環
状アミド類、例えばＮ―メチル―２―ピロリドン
等が挙げられる。 適用する目的によつては触媒量の強酸の存在下
（式ａまたはｂで表わされる化合物の重量に
対して約0.5ないし５重量パーセント）および場
合によつてラジカル開始剤またはラジカル禁止剤
の存在下で反応を有利に行うことが出来る。 強酸としては例えば次のものが使用出来る：水
中で５以下のpKa―値を有する無機または有機
酸、例えば塩酸、臭化水素酸およびフツ化水素
酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸、そして芳香
族または脂肪族スルホン酸および飽和または不飽
和脂肪族カルボン酸、例えばメタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、Ｐ―トルエンスルホン酸、
ジクロロ―およびトリクロロ酢酸、トリフルオロ
酢酸およびマレイン酸。 ラジカル開始剤として適当なものとして例え
ば、無機および有機過酸化物またはアゾ化合物、
例えば過酸化水素、第三ブチルヒドロキシバーオ
キサイド、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、
第三ブチルパーベンゾエート、クモルヒドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、および
α，α′―アゾ―インブチロニトリル等が挙げら
れる。 ラジカル禁止剤として適当なものは、例えばヒ
ドロキノン、ブレンツカテキン、ジ―第三ブチル
チルクレゾール、ピクリン酸およびジフエニルピ
クリルヒドラジン等が挙げられる。 プレボリマーは公知方法によつて第二段階で通
常の有機溶媒に不活性の十分架橋した製品へと変
えることが出来る。あるいはまた、式ａまたは
ｂで表わされる化合物とジアミン類との本発明
による混合物を加工して直接架橋することも出来
る。架橋は公知方法により化学的にまたは熱的あ
るいは電磁波、特に光に作用により行うことがで
きる。化学架橋は通常前述した種類のラジカル開
始剤の存在下、約50ないし250℃の温度で行われ
る。 熱架橋は約350℃に至る温度、好ましくは150な
いし250℃に加熱することによつて有利に行わ
れ、そしてまたラジカル開始剤を付髄して使用し
てもよい。電磁波による架橋は、例えばＸ線また
は紫外線の照射により、場合によつては増感剤
（例えばベンゼン、１，４―ジアセチルベンゼ
ン、フエノール、ベンゾニトリル、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ベンズアルデヒド、ジ―イ
ソプロピルケトンおよびフルオレン）の存在下で
行うことができる。 式ａで表わされる化合物の少なくとも１種お
よび式で表わされるジアミンの少なくとも１種
から生成されるプレポリマーは、式ａで表わさ
れる化合物または式ａで表わされる化合物の異
なる２種の混合物を、少なくとも２：１のモル比
で、式で表わされるジアミンと反応させ；そし
てこうして得た式ａで表わされるビス―イミジ
ル誘導体を、中間単離をせずに約1.2：１ないし
50；１のモル比でそして場合によつては強化剤お
よび／または不活性有機溶媒の存在下で、式で
表わされるジアミンと約100ないし300℃の温度で
加熱する；ことから成る、特に簡単な経済的方法
によつても得ることが出来る。このようにして得
たプレポリマーを場合によつてはひき続いて化学
的に、熱的にまたは電磁波により架橋することも
出来る。 反応成分および反応温度によつては、式で表
わされるジアミン類と式ａで表わされる中間生
成化合物とを直接完全に架橋された製品へと変え
ることも出来る。この方法によれば、品質を害す
ることなく式ａで表われる化合物を別に合成お
よび単離することを省略し、これらのかわりに式
で表わされる容易に手に入れることの出来る出
発製品を使用することが出来るので、特に有利で
あることが明らかとなつた。 反応は前述して種類の不活性有機溶媒中で有利
に行われる。溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、定義した低級モノカルボン酸
類のＮ，Ｎ―ジアルキルアミド類特にジメチルア
セトアミド、そしてとりわけアルキル部分に炭素
原子数１ないし４を有するエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類（例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテルおよびエチレングリコール
モノエチルエーテル）等が望まししい。 式ａで表わされる化合物と式で表わされる
ジアミン類との反応、式，ａおよびで表わ
される好ましい反応体類、並びに好ましいモル比
に関しては、前述の記載が適用される。 上記方法は強化積層品類を製造するために特に
適している。強化材としては、それ自体知られた
有機または無機の支持体を、粉末、フイラメント
または繊維〔例えば炭素、ケイ酸塩、石綿、合成
または天然繊維、金属フイラメント、または金属
酸化物の粉末、そして特にガラス繊維（例えばガ
ラス織物の形で）〕の形態で有利に使用すること
が出来る。 本発明による混合物は、それ自体知られた方法
により、そして場合によつては常用の添加剤（例
えば顔料、充填剤等）と一緒に使用して、工業製
品例えば、塗料、ラツカー類、発泡プラスチツ
ク、接着剤、積層用樹脂、複合材料、成形用粉
末、成形品等を製造するのに適する。 公知のビス―マレアミド酸類を溶解性と比較し
て、多数の有機溶媒中における、本発明により使
用される式ａおよびｂで表わされる非環化ビ
ス―イミジル誘導体類または本発明による混合物
の特に優れた溶解性は、例えば積層用溶液として
非常に適する低粘度の溶液を特に高濃度で製造す
ることを可能とする。本発明による混合物はまた
溶融液から加工することも出来る。架橋後に得ら
れた製品は、優れた機械的、電気的および／また
は熱的性質を有し、匹敵する種類の知られている
重合体と比較してさらに熱酸化安定性が増大して
いることに特徴を有する。 実施例 １ 無水３―マレイミジル―フタル酸と４，4′―ジ
アミノジフエニルメタンとを反応させて得たビス
―３―マレイミジル―フタルイミド24.32ｇ
（0.0375モル）と、４，4′〓ジアミノジフエニル
メタン2.97ｇ（0.015モル）を塩化メチレンに溶
解し、回転蒸発器中で50℃で該溶媒を蒸発させ、
そして蒸発酸渣を磨砕することによつて上記２成
分を均質に混合する。こうして得られた混合物を
窒素ガス中、180℃で30分加熱し、プレポリマー
25.3ｇを得、そしてこれを微粉に磨砕する。 上例で使用されるビス―３―マレイミジル―フ
タルイミド酸は下記のようにして製造する：無水
３―マレイミジル―フタル酸91.89ｇ（0.375モ
ル）を、スルホン化用フラスコ中で窒素ガス雰囲
気下に無水Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド
（DMA）343mlに溶かし、そして該溶液を０ない
し５℃に冷却する。これに対して、撹拌下、
DMA200mlに溶かした４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン35.68ｇ（0.18モル）の溶液を滴加し、
そして滴加の完了後反応混合液を20ないし25℃で
さらに２時間撹拌する。次に、無水酢酸132ml
（1.44モル）を添加し、該溶液を撹拌下、80℃で
２時間加熱する。約20ないし25℃に冷却後、反応
生成物を水で沈殿させる。こうして得られた沈殿
物を過し、ミキサー中で水で数回洗い、そして
減圧室中で80℃で20時間乾操する。次に、反応生
成物をおよそ10倍重量のエタノール中で20分沸と
うさせ、ひき続いて熱いまま過する。高域圧下
80℃で乾操後、わずかに黄色がかつた粉末の融点
190ないし210℃の次式： で表わされるビス―３―マレイミジル―フタルイ
ミド107ｇを得る。出発物質として使用される無
水３―マレイミジル―フタル酸は、それ自体知ら
れた方法により、３―アミノフタル酸を無水マレ
イン酸と反応させ、こうして得たアミド酸と無水
酢酸ナトリウムおよび無水酢酸とを環化させるこ
とによつて製造出来る（ドイツ公開公報第
2459673号明細書参照）。 実施例 ２ 実施例１により製造したプレポリマーを、標準
試験片を目的として、圧縮工程によつて加工する
ために240℃に予熱した圧縮成形用金型に導入
し、そしてこの温度で250Kg／cm2の圧力下で１時
間成型する。こうして得た透明の試験片を取り出
し、強度を増加させるために240℃で16時間熱処
理する。固体の成形試験片を得たが、その曲げ強
さは空気中で240℃で500時間の老化試験後にも減
少しなかつた。類似の方法によつて高温で優れた
電気的性質（240℃でのtgσ＝0.0040）を有する
円板が製造出来る。 実施例 ３ 実施例１に記載のビス―３―マレイミジル―フ
タルイミド22.68ｇ（0.035モル）と４，4′―ジア
ミノジフエニルメタン4.16ｇ（0.021モル）とを
実施例１に記載のごとく混合し、反応させてプレ
ポリマーを得る。茶色がかつた粉末24.8ｇを得、
これを実施例２に記載のごとく透明な試験片に加
工する。 実施例 ４ 実施例１に記載のビス―３―マレイミジル―フ
タルイミド16.20ｇ（0.025モル）と４，4′―ジア
ミノジフエニルメタン3.96ｇ（0.020モル）とを
を混合し、実施例１で記載したようにして反応さ
せる。茶―赤色の粉状のプレポリマー18.10ｇを
得、これを圧縮加工によつて透明な成形試験片に
加工する。 実施例 ５ 無水３―マレイミジル―フタル酸と無水４―マ
レイミジル―フタル酸との１：１混合物15.31ｇ
（0.063モル）を、４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン5.94ｇ（0.03モル）とともにDMA200ml中で
反応させる。沈殿、洗浄および乾燥後に得られた
異性体混合物のビス―マレイミジル―フタルイミ
ド類9.73ｇ（0.015モル）（融点180ないし210℃）
と４，4′―ジアミノジフエニルメタン1.19ｇ
（0.006モル）とを実施例１に記載のようにして反
応させる。こうして得られたプレポリマーを成形
するために、円板を目的として圧縮成形用金型の
導入し、220℃に加熱し、そして圧力225kp／cm2
で成型する。１時間以内に該圧力を325kp／cm2
に、そして温度を250℃の増加する。そして該金
型から取り出し、優れた電気的性質を有する透明
な固体の成形試験片を得る。 実施例 ６ スルホン化用フラスコ中で、４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン23.8ｇ（0.12モル）を窒素ガス
雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテ
ル120mlに溶かし、そして混合溶液を０ないし５
℃に冷却する。この温度で撹拌下、無水３―マレ
イミジル―フタル酸58.34ｇ（0.24モル）を少し
づつ添加する。その後、反応溶液を20ないし25℃
で２時間撹拌する。ひき続いて該反応溶液を再び
０ないし５℃に冷却し、４，4′―ジアミノジフエ
ニルメタン9.52ｇ（0.048モル）とエチレングリ
コールモノメチルエーテル24mlとを添加して40％
の積層用溶液を得、そしてこの溶液をさらに１時
間20ないし25℃で撹拌する。該積層用溶液の粘度
は1.5ポイズである。 ガラス織物（例えば、アミノシラン加工したい
わゆるＥガラス）を、上記積層用溶液中に一度通
過させることによつて含浸させる。その後該含浸
布を下記の様にして乾燥する：80℃／20mmHgで
３時間、100℃／10-1mmHgで30分、120℃／10-1
mmHgで30分および180℃／10-1mmHgで30分。こ
うして得られた８枚の乾燥プレプレグ（寸法11×
18cm）を、積重ね、そして260℃で段プレスによ
り成型して積層板を形成するが、この成型は接触
圧で３分そして次に20kp／cm2の圧力で30分行
う。圧力は揮発生成物の除去を促進するために定
期的に解放する。ひき続いて45kp／cm2の圧力で
さらに１時間成型を行う。次に、こうして得られ
た積層板を空気循環炉内で220℃で16時間硬化さ
せる。積層板の樹脂分は26重量パーセントである
（灰化によつて決定）。良好な熱安定性および優れ
た機械的および電気的性質を有する完全に結合し
た泡のない積層板を得る。例えば、曲げ強さ
（590N／mm2）は空気中で240℃で300時間の老化試
験後にも減少しなかつた。 比較例 実施例６において無水３―マレイミジル―フタ
ル酸を当量の無水マレイン酸と交換すると、形成
されるアミド酸はエチレングリコールモノメチル
エーテルから沈殿し、そして反応混合物は硬化す
るので、含浸液は得られない。 これに反して、DMAに溶かした35％水溶液は
下記のごとく製造出来る：スルホン化用フラスコ
中で、無水マレイン酸14.71ｇ（0.15モル）を窒
素ガス雰囲気下で無水DMA50mlに溶かし、そし
て該溶液を０ないし５℃に冷却する。撹拌下、
４，4′―ジアミノジフエニルメタン15.77ｇ
（0.075モル）を少しづつ添加すると、これによつ
て反応混合物は固体となる。DMA50mlを添加し
て、室温（20ないし25℃）で２時間撹拌して溶液
を再び得る。該反応混合溶液を再び０℃に冷却
し、そしてDMA16mlに溶かした４，4′―ジアミ
ノエニルメタン5.95（0.03モル）の溶液を滴加す
る。この溶液を、ひき続いて20ないし25℃でさら
に１時間撹拌し、そしてそこで直ちにDMA42ml
を蒸留して除くことによつて高減圧下35％に濃縮
する。 ガラス織物（例えば、アミノシラン加工したい
わゆるＥガラス）を上記積層用溶液中に二度通過
させることによつて含浸させる。その後該含浸布
を70℃／20mmHgで16時間および140℃／10-1mm
Hgで75分乾燥する。こうして得られた８枚のプ
レプレグ（寸法９×11cm）を積重ね、そして220
℃で段プレスにより成型して積層板を形成する
が、この成型は接触圧で３分そして60kp／cm2の
圧力で30分行う。ひき続いて該積層板を空気循環
炉内で220℃で16時間硬化させる。完全に結合し
た泡のない積層板を得るが、その熱安定度は実施
例６による積層板のそれよりも少ない。460N／
mm2の曲げ強さは空気中で240℃で300時間の老化試
験後316N／mm2に減少する。 実施例 ７ 実施例６に記載の方法と類似の方法において、
４，4′―ジアミノジフエニルメタン11.9ｇ（0.06
モル）、無水３―マレイミジル―フタル酸と無水
４―マレイミジル―フタル酸との１：１混合物
29.17ｇ（0.12モル）、および４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン4.76ｇ（0.024モル）をエチレン
グリコールモノメチルエーテル72ml中で反応させ
る。こうして得た40％の積層用溶液を、この溶液
中にガラス織物を一度通過させてこれを含浸させ
るために使用する。この含浸布を70℃／20mmHg
で16時間および110℃／10-1mmHgで75分乾燥す
る。こうして得た８枚の乾燥プレプレグ（寸法８
×11cm）を互いの上に積重ね、そして240℃で段
プレスにより成型して積層板を形成する。そして
この成型は接触圧で３分、25kp／cm2の圧力で15
分そして50kp／cm2の圧力で15分行うが、この
際、圧力は揮発生成物の除去を促進するために定
期的に解放する。ひき続いて該積層板を空気循環
炉内で220℃で16時間硬化させる。積層板の樹脂
分は29重量パーセントである（灰化によつて決
定）。良好な熱安定性および優れた機械的および
電気的性質を有する完全に結合した泡のない積層
板を得る。 実施例 ８ 無水３―マレイミジル―フタル酸24.31ｇ（0.1
モル）を塩化メチレン300ml中に溶かし、該溶液
を０℃に冷却する。塩化メチレン120mlに溶かし
た４，4′―ジアミノジフエニルメタン9.92ｇ
（0.05モル）の溶液を撹拌しながら滴加すると、
実施例１に記載のビス―３―マレイミジル―フタ
ルイミドのアミド酸が即座に沈殿物として生成す
る。該反応混合物を20ないし25℃で１時間撹拌す
る。次に、塩化メチレン25mlに溶かした４，4′―
ジアミノジフエニルメタン4.16ｇ（0.021モル）
の溶液を滴加し、そして反応混合溶液を再び20な
いし25℃で１時間撹拌する。ひき続いて該溶媒を
回転蒸発器で蒸発して取り除く。残渣を180℃／
20mmHgで45分加熱し、黄色の粉末の形態のプレ
ポリマー26.5ｇを得る。 こうして得られたポリマーを、圧縮工程によつ
て加工するために標準試験片を目的として260℃
に予熱して圧縮成形用金型に導入し、そしてこの
温度で250Kg／cm2の圧力下で１時間成型する。該
金型から取り出した後、こうして得た試験片を
240℃で16時間熱処理する。固体の試験片を得た
が、その曲げ強さは大気中で240℃で300時間の老
化試験後にも減少しなかつた。 類似の方法によつて高温で優れた電気的性質
（240℃でのtgσ＝0.0020）を有する円板が得られ
る。 実施例 ９ ３―マレイミジル―無水フタル酸と４―マレイ
ミジル―無水フタル酸との１：１混合物15.31ｇ
（0.63モル）を、４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン5.94ｇ（0.03モル）とDMA200ml中で反応さ
せる。沈殿後に洗滌、乾燥して得られた異性体混
合物のビス―マレイミジルフタルイミド類6.49ｇ
（0.01モル）と２，４，４―トリメチル―ヘキサ
メチレンジアミン0.63ｇ（0.004モル）とを無水
エタノール150ml中で混合し、そして直ちに該溶
媒を回転蒸発器内で蒸発して除く。残渣を180℃
で30分窒素ガス雰囲気中で加熱する。こうして得
たプレポリマーを、円板の成型を目的として200
℃に予熱した圧縮成形用金型に導入し、そして
325kp／cm2の圧力下、200℃で30分、225℃で20
分、そして250℃で20分成形する。成形された試
験片は十分な固さのものが得られる。 実施例 10 スルホン化用フラスコ中で、ｍ―フエニレンジ
アミン1.08ｇ（0.01モル）を窒素ガス雰囲気下で
無水のDMA30ml中の溶かし、該溶液を−15℃に
冷却する。４―マレイミジル―無水トリメリツト
酸クロライド5.83ｇ（0.02モル）を、反応混合溶
液の温度が−15℃を越えないように撹拌しながら
加える。次に、−15℃で30分、その後20ないし25
℃で１時間撹拌を続ける。反応混合物を直ちに再
び−15℃に冷却し、そしてDMA2mlに溶かしたト
リエチルアミン2.02ｇ（0.02モル）を滴加する。
白色の沈殿物が生じる。該反応混合物を20ないし
25℃で１時間撹拌し、再び−15℃に冷却し、次に
４，4′―ジアミノジフエニルメタン0.59ｇ（0.006
モル）を加える。20ないし25℃で１時間撹拌後、
沈降トリエチルアミン塩酸塩を別し、該反応溶
液をアルミニウム板上に注ぐ。塗膜を乾燥し、そ
して80℃／20mmHgで16時間、100℃／20mmHgで
２時間、120℃／20mmHgで２時間、140℃／20mm
Hgで２時間、150℃／20mmHgで２時間および200
℃／10-1mmHgで16時間架橋させる。 上記実施例で使用される４―マレイミジル―無
水トリメリツト酸クロライドは以下のようにして
製造される：H2SO4／HNO3により無水トリメリ
ツト酸をニトロ化して得られる４―ニトロ―トリ
メリメツト酸102ｇ（0.4モル）を、ジオキサン
1000ml中で30℃で、Pd5重量パーセントを含有す
るパラジウム活性炭触媒10ｇの存在下で、水素化
する。該反応溶液を過し、ひき続いて無水マレ
イン酸46.8ｇ（0.48モル）を加える。反応混合溶
液を20ないし25℃で12時間放置し、次に60℃で回
転蒸発器内で濃縮して乾固する。該残渣を、撹拌
を維持しつつ各回酢酸エチルエステル400mlと一
緒に加熱して二度沸騰させる。次に吸引過し、
そして80℃／100mmHgで24時間乾燥して４―マレ
アミジル―トリメリツト酸105ｇを得る。４―マ
レアミジル―トリメリツト酸32.3ｇ（0.1モル）
を無水酢酸ナトリウム1.6ｇおよび無水酢酸83ml
と混合し、80℃で30分加熱する。生成した溶液を
濃縮して蒸発乾固し、ひき続いて50℃／0.05mm
Hgで乾燥する。残渣に塩化チオニル200mlを加
え、該混合溶液を80℃で2.5時間加熱する。次
に、該反応混合溶液を蒸発乾固する。ベンゼン
150mlを加え、過し、液を蒸発により濃縮し
そして最後に80℃／0.1mmHgで乾燥する。シクロ
ヘキサンおよびベンゼンで洗つて乾燥した後、融
点143―144℃の結晶性４―マレイミジル―無水ト
リメリツト酸クロライド18.31ｇを得る。 実施例 11 ４，4′―ビス―（３―マレイミジルフタルイミ
ジル）―ジフエニルメタンと４，4′―ビス―（３
―ナド酸イミジルフタルイミジル）―ジフエニル
エーテルとの１：１混合物6.48ｇ（約0.01モル）
を４，4′―ジアミノフエニルメタン0.80ｇ（0.004
モル）と均質に混合し、該混合物を300℃で８分
加熱する。生成して溶融液を冷却後微細粉に磨砕
する。これを接触圧下で５分そして圧力100kp／
cm2で５分、250℃で段プレスにより成形する。そ
の後、250℃で１時間そして270℃で２時間接触圧
下段プレス中で再び加熱する。透明な固い板を得
る。 上記実施例において使用されるビス―イミド類
は次のようにして製造出来る：スルホン化用フラ
スコ中で、３―マレイミジル―無水フタル酸
91.89ｇ（0.378モル）を窒素ガス雰囲気下で無水
DMA343ml中に溶かし、該溶液を０ないし５℃に
冷却する。これに、撹拌下DMA200mlに溶かした
４，4′―ジアミノジフエニルメタン35.68ｇ（0.18
モル）の溶液を滴加し、そして滴加の完了後該反
応混合溶液を20ないし25℃でさらに２時間撹拌す
る。次に、無水酢酸132ml（1.44モル）を添加
し、撹拌下80℃で２時間該溶液を加熱する。約20
ないし25℃に冷却後該反応生成物を水で沈殿させ
る。こうして得られた沈殿物を別し、水で数回
洗い、減圧乾燥室中で80℃で20時間乾燥する。次
に該反応生成物を重量で約10倍量のエタノール中
で20分沸騰し、ひき続いて熱いまま別する。高
減圧下80℃で乾燥後、わずかに黄色がかつた粉末
の形態の融点190―210℃の４，4′―ビス―（３―
マレイミジルフタルイミジル）―ジフエニルメタ
ン1.07ｇを得る。 類似の方法によつて、３―ナド酸イミジル―無
水フタル酸15.4ｇ（0.05モル）をスルホン化用管
中で窒素ガスの雰囲気下にDMA195ml中に溶か
し、、該溶液を０ないし５℃に冷却する。次に、
撹拌下、トルエン50mlに溶かした４，4′―ジアミ
ノジフエニルエーテル5.0ｇ（0.025モル）の溶液
を滴加する。20ないし25℃で１時間撹拌後、該反
応溶液を水分離器によつてもはや水が該反応混合
溶液から分離されなくなるまで還流する。ひき続
いてトルエンを蒸留して除き、該反応溶液を水に
注ぎ入れる。こうして得た沈殿物を別し、水で
数回洗い、80℃で真空オーブン中で乾燥する。
４，4′―ビス―（３―ナド酸イミジルフタルイミ
ジル）―ジフエニルエーテル16.55ｇが得られ
る。 ３―ナド酸イミジル無水フタル酸〔３―（ビシ
クロ〔1.2.2.〕―ヘプテ―５―エン―２，３―ジ
カルボン酸―イミジル）―無水フタル酸〕は、３
―アミノフタル酸と無水ナド酸とを反応させ、こ
うして得られた３―ナド酸アミジル―フタル酸を
無水酢酸ナトリウムおよび無水酢酸とで環化する
ことによつて（ドイツ公開公報第2459673号明細
書参照）、それ自体知られた方法により製造しう
る。
の隣接したR1は一緒になつて―Ｏ―基を表わ
し、そして式ａにおける２個の次基： は各々ベンゼン環の３―位または４―位に存在す
る式ａまたはｂで表わされる化合物またはそ
の環化誘導体を含むものである。 ジアミン類として好ましくは式においてＺは
炭素原子数２ないし10の非置換アルキレン基４，
4′―ジフエニルメタン、４，4′―ジフエニルスル
ホンまたは４，4′―ジフエニルエーテル基を表わ
す化合物を使用する。 式ａおよびｂで表わされる化合物の異なつ
たものの混合物または式で表わされるジアミン
類の異なつたものの混合物を使用することもでき
る。 式ａおよび／またはｂで表わされる化合物
またはその相当する環化誘導体と式で表わされ
るジアミンのモル比は好ましくは約1.3：１ない
し10：１、特に1.3：１ないし５：１である。 式ａまたはｂで表わされる化合物は、 (a) 次式ａ： で表わされる化合物、または (b) 次式ｂ： で表わされる化合物、または 上記式ａまたはｂで表わされる化合物の異
なつたもの２種の混合物 （ただし上記二式ａおよびｂにおいて、 Ａは式ａおよびｂで定義した意味を表わ
し、 R1′は各々互いに独立して水酸基、置換または
非置換のフエノキシ基、炭素原子数１ないし18の
アルコキシ基、または２個のR1′が一緒になつて
―Ｏ―基を表わす。） を、少なくとも２：１のモル比で、次式： H2N―Ｙ―NH2 （） （式中、 Ｙは式ａおよびｂで定義した意味を表わ
す。） で表わされるジアミンと反応させ；そして場合に
よつては得られた式ａまたはｂで表わされる
化合物をひき続いて環化させておよび／または 該化合物を定義した他の誘導体（例えば、R1
が定義した別の意味を有する式ａまたはｂで
表わされる化合物）に変える；ことによつて製造
することができる。R1′は置換または非置換のフ
エノキシ基または炭素原子数１ないし18、好まし
くは１ないし12そして特に１ないし４のアルコキ
シ基を表わす。 若しR1′が置換フエノキシ基を表わす場合に
は、特にフエノキシ基はニトロ基、炭素原子数１
または２のアルキルもしくはアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、特に塩素原子またはフツ素原子により
置換された、例えば２―，３―または４―ニトロ
フエノキシ基、２，４―または３，５―ジニトロ
フエノキシ基または３，５―ジクロロフエノキシ
基、ペンタクロロフエノキシ基、２―メチルフエ
ノキシ基または２―メトキシフエノキシ基であ
る。 アルコキシ基R1′は直鎖または枝分れであつて
もよい。これらの例は以下のものが挙げられる：
メトキシ、エトキシ、ｎ―プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ―プトキシ、第３―ブトキシ、ヘキシ
ルオキシ、オクトキシ、デシルオキシ、ドデシル
オキシ、テトラデシルオキシ、およびオクタデシ
ルオキシ基である。非置換フエノキシ基または炭
素原子数１ないし12のアルコキシ基特に炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基が好ましい。 式ａおよびｂで表わされる化合物の環化を
行う場合にはイミドが生成し、そして式ｂで表
わされる化合物の場合には場合によつて無水物が
また生成する。環化はそれ自体知られた方法によ
り化学的にまたは好ましくは熱的に行われる。 化学的環化は脱水剤だけとまたは第三アミンと
の混合物中で脱水剤と処理して有利に行われる。
例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸およびジシ
クロヘキシルカルボジイミド、または無水酢酸お
よびトリエチルアミンの混合物を使用することが
出来る。 熱的環化は約50ないし250℃、好ましくは約100
ないし150℃の温度で、場合によつては溶媒中で
および／または水―共留剤（例えばキシレン類ま
たはトルエン）を添加し、加熱して行う。一般は
約150℃以上の温度では架橋がまた少なくとも部
分的に生じる。 定義した式ａまたはｂで表わされる他の化
合物への変換は、それ自体知られた方法によつ
て、例えば無水物の基を有する化合物の相当する
誘離酸への加水分解によつて行なうことが出来
る。 式ａおよびｂで表わされる化合物は次式
： で表わされるアミンを次式： で表わされる無水物と反応させ、生ずる次式： で表わされるアミドカルボン酸をその後閉環さ
せ、場合により前記定義の式ａの別の誘導体又
は式ａの化合物に変えることによつて得られ
る。 前記式ないしにおいて、Ａは前記のものを
表わし、X′は水素原子を表わすか、又はアミン
基がベンゼン環の４位に存在する場合には、―
COR′2も表わし、R″及びR′2は水酸基、フエノキ
シ基、アルコキシ基又は―O-M+基（Ｒ又はR2に
対応する）を表わすが、フエノキシ基R″及びR′2
は電気陰性置換基、例えばニトロ基又はハロゲン
原子を含まず、R″が―OHを表わす場合には、
R′2は―O-M+以外のものを表わし、R″が―O-M+
である場合には、R′2は―OH以外のものを表わ
す。 若しR′2またはR″が―O-M+基を表わす場合、
M+は例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、メチル―ジエチルアンモニウムまたはトリ―
ｎ―オクチルアンモニウムカチオンを表わす。第
４級アンモニウムカチオンM+の例はベンジルト
リメチルアンモニウムおよびテトラメチルアンモ
ニウムカチオンである。M+は好ましくはナトリ
ウムカチオンを表わす。 R′1が電気陰性置換基を有するフエノキシ基を
表わす、式ａの化合物は、相応する無水物又は
酸無水物と適当なアルコールとの反応、又はR′1
がアルコキシ又は電気陰性置換分を含まないフエ
ノキシである、式ａの化合物のエステル交換に
よつて有利に製造される。 式のアミンと式の無水物との反応は、融液
中、水性媒体中又は水性有機媒体中或いは好まし
くは有機媒体中で実施することができる。 式のアミドカルボン酸の閉環には、常用の触
媒、例えば酢酸ナトリウム又はトリエチルアミ
ン、及び／又は脱水剤、例えば無水酢酸を使用す
ることができる。ある条件下では、即ち置換基
R″の性質によつては、イミドの生成と同時に、
無水物の生成も起る（例えばR″＝―OHの場
合）。 生ずる化合物の、式ａの他の前記定義の誘導
体又は式ｂの化合物への変換は、常法で、例え
ば前記方法で実施される。 式ｂの酸クロリドは、例えばX′が―COR′2を
表わし、R′2が―OH又は―O-M+を表わす式の
環状化合物を適当な塩素化剤、例えば塩化チオニ
ルと反応させることによつて製造することができ
る。 本発明方法に使用される式およびのジアミ
ンは公知であり、式またはの適当なジアミン
の例として下記のものが挙げられる：Ｏ―、ｍ―
及びＰ―フエニレンジアミン、ジアミノトルエン
例えば２，４―ジアミノトルエン、１，４―ジア
ミノ―２―メトキシベンゼン、２，５―ジアミノ
キシレン、１，３―ジアミノ―４―クロルベンゼ
ン、４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン、４，
4′―ジアミノジフエニルエーテル、４，4′―ジア
ミノジフエニルチオエーテル、４，4′―ジアミノ
ジフエニルスルホン、２，2′―ジアミノベンゾフ
エノン、４，4′―ジアミノジフエニル尿素、１，
８―若しくは１，５―ジアミノナフタリン、２，
６―ジアミノピリジン、２，４―ジアミノピリミ
ジン、１，４―ピペラジン、２，４―ジアミノ―
Ｓ―トリアジン、ジー、トリー、テトラー、ヘキ
サー、ヘプター、オクター、デカー及びドデカメ
チレンジアミン、２，２―ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５―ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、４，４―ジメチルヘプタメチレンジアミン、
３―メチルヘプタメチレンジアミン、３―メトキ
シヘキサメチレンジアミン、２，11―ジアミノド
デカン、２，２，４―及び２，４，４―トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、１，２―ビス（３―
アミノプロポキシ）―エタン、Ｎ，N′―ジメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，N′―ジメチル―１，
６―ジアミノヘキサン、並びに式：H2N
（CH2）3O（CH2）2O（CH2）3NH2及びH2N
（CH2）3S（CH2）3―NH2のジアミン及び１，４―
ジアミノシクロヘキサン。 イミド化または環化および場合によつて部分的
に架橋したプレポリマーは、約100ないし300℃、
好ましくは100ないし200℃の温度で本発明による
混合物を加熱することによつて製造することが出
来る。なお架橋性基を含有しているプレポリマー
は通常の有機溶媒（例えばＮ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドおよび
Ｎ―メチルピロリドン）に可溶であり、一般に溶
融液から加工することもできる。該プレポリマー
はそれ自体知られた方法で、例えば溶融液中でま
たは不活性有機溶媒中で製造することが出来る。 使用出来る有機溶媒としては、例えば下記の溶
媒が挙げられる：塩素化芳香族および脂肪族炭化
水素、例えばクロロベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラクロロエタンおよびテトラク
ロロエチレン； 脂肪族および脂環式ケトン類、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンおよ
びシクロヘキノン； 環状エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピランおよびジオキサン； 環状アミド類、例えばＮ―メチル―２―ピロリ
ドン、Ｎ―アセチル―２―ピロリドンおよびＮ―
メチル―ε―カプロラクタム； 酸部分に炭素原子１ないし３個を有する脂肪族
モノカルボン酸のＮ，Ｎ―ジアルキルアミド類、
例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセト
アミドおよびＮ，Ｎ―ジメチル―メトキシアセト
アミド； 炭素原子の総数が２ないし６個の脂肪族モノカ
ルボン酸のアルキルエステル類、例えば酸メチ
ル、エチルおよびｎ―ブチル―エステル類または
酢酸メチル、エチルおよびｎ―ブチル―エステル
類； アルキル部分において炭素原子数１ないし４個
を夫々含有するエチレンモノアルキルエーテル類
およびエチレンジアルキルエーテル類、例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテルおよびエチレング
リコールモノ―ｎ―ブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテルおよびエチレングリコ
ールジエチルエーテル； ヘキサメチルリン酸トリアミド（ヘキサメタポ
ール）； Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルウレア； テトラヒドロチオフエンジオキシド（スルホラ
ン）；そして ジアルキルスルホキシド類、例えばジメチル―
およびジエチルスルホキシド。 上記溶媒の混合物もまた使用出来る。好ましい
溶媒としては例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、酸部分に炭素原子１ないし３個を有する脂肪
族モノカルボン酸のＮ，Ｎ―ジアルキル―アミド
類、特にＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド並びに環
状アミド類、例えばＮ―メチル―２―ピロリドン
等が挙げられる。 適用する目的によつては触媒量の強酸の存在下
（式ａまたはｂで表わされる化合物の重量に
対して約0.5ないし５重量パーセント）および場
合によつてラジカル開始剤またはラジカル禁止剤
の存在下で反応を有利に行うことが出来る。 強酸としては例えば次のものが使用出来る：水
中で５以下のpKa―値を有する無機または有機
酸、例えば塩酸、臭化水素酸およびフツ化水素
酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸、そして芳香
族または脂肪族スルホン酸および飽和または不飽
和脂肪族カルボン酸、例えばメタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、Ｐ―トルエンスルホン酸、
ジクロロ―およびトリクロロ酢酸、トリフルオロ
酢酸およびマレイン酸。 ラジカル開始剤として適当なものとして例え
ば、無機および有機過酸化物またはアゾ化合物、
例えば過酸化水素、第三ブチルヒドロキシバーオ
キサイド、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、
第三ブチルパーベンゾエート、クモルヒドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、および
α，α′―アゾ―インブチロニトリル等が挙げら
れる。 ラジカル禁止剤として適当なものは、例えばヒ
ドロキノン、ブレンツカテキン、ジ―第三ブチル
チルクレゾール、ピクリン酸およびジフエニルピ
クリルヒドラジン等が挙げられる。 プレボリマーは公知方法によつて第二段階で通
常の有機溶媒に不活性の十分架橋した製品へと変
えることが出来る。あるいはまた、式ａまたは
ｂで表わされる化合物とジアミン類との本発明
による混合物を加工して直接架橋することも出来
る。架橋は公知方法により化学的にまたは熱的あ
るいは電磁波、特に光に作用により行うことがで
きる。化学架橋は通常前述した種類のラジカル開
始剤の存在下、約50ないし250℃の温度で行われ
る。 熱架橋は約350℃に至る温度、好ましくは150な
いし250℃に加熱することによつて有利に行わ
れ、そしてまたラジカル開始剤を付髄して使用し
てもよい。電磁波による架橋は、例えばＸ線また
は紫外線の照射により、場合によつては増感剤
（例えばベンゼン、１，４―ジアセチルベンゼ
ン、フエノール、ベンゾニトリル、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ベンズアルデヒド、ジ―イ
ソプロピルケトンおよびフルオレン）の存在下で
行うことができる。 式ａで表わされる化合物の少なくとも１種お
よび式で表わされるジアミンの少なくとも１種
から生成されるプレポリマーは、式ａで表わさ
れる化合物または式ａで表わされる化合物の異
なる２種の混合物を、少なくとも２：１のモル比
で、式で表わされるジアミンと反応させ；そし
てこうして得た式ａで表わされるビス―イミジ
ル誘導体を、中間単離をせずに約1.2：１ないし
50；１のモル比でそして場合によつては強化剤お
よび／または不活性有機溶媒の存在下で、式で
表わされるジアミンと約100ないし300℃の温度で
加熱する；ことから成る、特に簡単な経済的方法
によつても得ることが出来る。このようにして得
たプレポリマーを場合によつてはひき続いて化学
的に、熱的にまたは電磁波により架橋することも
出来る。 反応成分および反応温度によつては、式で表
わされるジアミン類と式ａで表わされる中間生
成化合物とを直接完全に架橋された製品へと変え
ることも出来る。この方法によれば、品質を害す
ることなく式ａで表われる化合物を別に合成お
よび単離することを省略し、これらのかわりに式
で表わされる容易に手に入れることの出来る出
発製品を使用することが出来るので、特に有利で
あることが明らかとなつた。 反応は前述して種類の不活性有機溶媒中で有利
に行われる。溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、定義した低級モノカルボン酸
類のＮ，Ｎ―ジアルキルアミド類特にジメチルア
セトアミド、そしてとりわけアルキル部分に炭素
原子数１ないし４を有するエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類（例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテルおよびエチレングリコール
モノエチルエーテル）等が望まししい。 式ａで表わされる化合物と式で表わされる
ジアミン類との反応、式，ａおよびで表わ
される好ましい反応体類、並びに好ましいモル比
に関しては、前述の記載が適用される。 上記方法は強化積層品類を製造するために特に
適している。強化材としては、それ自体知られた
有機または無機の支持体を、粉末、フイラメント
または繊維〔例えば炭素、ケイ酸塩、石綿、合成
または天然繊維、金属フイラメント、または金属
酸化物の粉末、そして特にガラス繊維（例えばガ
ラス織物の形で）〕の形態で有利に使用すること
が出来る。 本発明による混合物は、それ自体知られた方法
により、そして場合によつては常用の添加剤（例
えば顔料、充填剤等）と一緒に使用して、工業製
品例えば、塗料、ラツカー類、発泡プラスチツ
ク、接着剤、積層用樹脂、複合材料、成形用粉
末、成形品等を製造するのに適する。 公知のビス―マレアミド酸類を溶解性と比較し
て、多数の有機溶媒中における、本発明により使
用される式ａおよびｂで表わされる非環化ビ
ス―イミジル誘導体類または本発明による混合物
の特に優れた溶解性は、例えば積層用溶液として
非常に適する低粘度の溶液を特に高濃度で製造す
ることを可能とする。本発明による混合物はまた
溶融液から加工することも出来る。架橋後に得ら
れた製品は、優れた機械的、電気的および／また
は熱的性質を有し、匹敵する種類の知られている
重合体と比較してさらに熱酸化安定性が増大して
いることに特徴を有する。 実施例 １ 無水３―マレイミジル―フタル酸と４，4′―ジ
アミノジフエニルメタンとを反応させて得たビス
―３―マレイミジル―フタルイミド24.32ｇ
（0.0375モル）と、４，4′〓ジアミノジフエニル
メタン2.97ｇ（0.015モル）を塩化メチレンに溶
解し、回転蒸発器中で50℃で該溶媒を蒸発させ、
そして蒸発酸渣を磨砕することによつて上記２成
分を均質に混合する。こうして得られた混合物を
窒素ガス中、180℃で30分加熱し、プレポリマー
25.3ｇを得、そしてこれを微粉に磨砕する。 上例で使用されるビス―３―マレイミジル―フ
タルイミド酸は下記のようにして製造する：無水
３―マレイミジル―フタル酸91.89ｇ（0.375モ
ル）を、スルホン化用フラスコ中で窒素ガス雰囲
気下に無水Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド
（DMA）343mlに溶かし、そして該溶液を０ない
し５℃に冷却する。これに対して、撹拌下、
DMA200mlに溶かした４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン35.68ｇ（0.18モル）の溶液を滴加し、
そして滴加の完了後反応混合液を20ないし25℃で
さらに２時間撹拌する。次に、無水酢酸132ml
（1.44モル）を添加し、該溶液を撹拌下、80℃で
２時間加熱する。約20ないし25℃に冷却後、反応
生成物を水で沈殿させる。こうして得られた沈殿
物を過し、ミキサー中で水で数回洗い、そして
減圧室中で80℃で20時間乾操する。次に、反応生
成物をおよそ10倍重量のエタノール中で20分沸と
うさせ、ひき続いて熱いまま過する。高域圧下
80℃で乾操後、わずかに黄色がかつた粉末の融点
190ないし210℃の次式： で表わされるビス―３―マレイミジル―フタルイ
ミド107ｇを得る。出発物質として使用される無
水３―マレイミジル―フタル酸は、それ自体知ら
れた方法により、３―アミノフタル酸を無水マレ
イン酸と反応させ、こうして得たアミド酸と無水
酢酸ナトリウムおよび無水酢酸とを環化させるこ
とによつて製造出来る（ドイツ公開公報第
2459673号明細書参照）。 実施例 ２ 実施例１により製造したプレポリマーを、標準
試験片を目的として、圧縮工程によつて加工する
ために240℃に予熱した圧縮成形用金型に導入
し、そしてこの温度で250Kg／cm2の圧力下で１時
間成型する。こうして得た透明の試験片を取り出
し、強度を増加させるために240℃で16時間熱処
理する。固体の成形試験片を得たが、その曲げ強
さは空気中で240℃で500時間の老化試験後にも減
少しなかつた。類似の方法によつて高温で優れた
電気的性質（240℃でのtgσ＝0.0040）を有する
円板が製造出来る。 実施例 ３ 実施例１に記載のビス―３―マレイミジル―フ
タルイミド22.68ｇ（0.035モル）と４，4′―ジア
ミノジフエニルメタン4.16ｇ（0.021モル）とを
実施例１に記載のごとく混合し、反応させてプレ
ポリマーを得る。茶色がかつた粉末24.8ｇを得、
これを実施例２に記載のごとく透明な試験片に加
工する。 実施例 ４ 実施例１に記載のビス―３―マレイミジル―フ
タルイミド16.20ｇ（0.025モル）と４，4′―ジア
ミノジフエニルメタン3.96ｇ（0.020モル）とを
を混合し、実施例１で記載したようにして反応さ
せる。茶―赤色の粉状のプレポリマー18.10ｇを
得、これを圧縮加工によつて透明な成形試験片に
加工する。 実施例 ５ 無水３―マレイミジル―フタル酸と無水４―マ
レイミジル―フタル酸との１：１混合物15.31ｇ
（0.063モル）を、４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン5.94ｇ（0.03モル）とともにDMA200ml中で
反応させる。沈殿、洗浄および乾燥後に得られた
異性体混合物のビス―マレイミジル―フタルイミ
ド類9.73ｇ（0.015モル）（融点180ないし210℃）
と４，4′―ジアミノジフエニルメタン1.19ｇ
（0.006モル）とを実施例１に記載のようにして反
応させる。こうして得られたプレポリマーを成形
するために、円板を目的として圧縮成形用金型の
導入し、220℃に加熱し、そして圧力225kp／cm2
で成型する。１時間以内に該圧力を325kp／cm2
に、そして温度を250℃の増加する。そして該金
型から取り出し、優れた電気的性質を有する透明
な固体の成形試験片を得る。 実施例 ６ スルホン化用フラスコ中で、４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン23.8ｇ（0.12モル）を窒素ガス
雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテ
ル120mlに溶かし、そして混合溶液を０ないし５
℃に冷却する。この温度で撹拌下、無水３―マレ
イミジル―フタル酸58.34ｇ（0.24モル）を少し
づつ添加する。その後、反応溶液を20ないし25℃
で２時間撹拌する。ひき続いて該反応溶液を再び
０ないし５℃に冷却し、４，4′―ジアミノジフエ
ニルメタン9.52ｇ（0.048モル）とエチレングリ
コールモノメチルエーテル24mlとを添加して40％
の積層用溶液を得、そしてこの溶液をさらに１時
間20ないし25℃で撹拌する。該積層用溶液の粘度
は1.5ポイズである。 ガラス織物（例えば、アミノシラン加工したい
わゆるＥガラス）を、上記積層用溶液中に一度通
過させることによつて含浸させる。その後該含浸
布を下記の様にして乾燥する：80℃／20mmHgで
３時間、100℃／10-1mmHgで30分、120℃／10-1
mmHgで30分および180℃／10-1mmHgで30分。こ
うして得られた８枚の乾燥プレプレグ（寸法11×
18cm）を、積重ね、そして260℃で段プレスによ
り成型して積層板を形成するが、この成型は接触
圧で３分そして次に20kp／cm2の圧力で30分行
う。圧力は揮発生成物の除去を促進するために定
期的に解放する。ひき続いて45kp／cm2の圧力で
さらに１時間成型を行う。次に、こうして得られ
た積層板を空気循環炉内で220℃で16時間硬化さ
せる。積層板の樹脂分は26重量パーセントである
（灰化によつて決定）。良好な熱安定性および優れ
た機械的および電気的性質を有する完全に結合し
た泡のない積層板を得る。例えば、曲げ強さ
（590N／mm2）は空気中で240℃で300時間の老化試
験後にも減少しなかつた。 比較例 実施例６において無水３―マレイミジル―フタ
ル酸を当量の無水マレイン酸と交換すると、形成
されるアミド酸はエチレングリコールモノメチル
エーテルから沈殿し、そして反応混合物は硬化す
るので、含浸液は得られない。 これに反して、DMAに溶かした35％水溶液は
下記のごとく製造出来る：スルホン化用フラスコ
中で、無水マレイン酸14.71ｇ（0.15モル）を窒
素ガス雰囲気下で無水DMA50mlに溶かし、そし
て該溶液を０ないし５℃に冷却する。撹拌下、
４，4′―ジアミノジフエニルメタン15.77ｇ
（0.075モル）を少しづつ添加すると、これによつ
て反応混合物は固体となる。DMA50mlを添加し
て、室温（20ないし25℃）で２時間撹拌して溶液
を再び得る。該反応混合溶液を再び０℃に冷却
し、そしてDMA16mlに溶かした４，4′―ジアミ
ノエニルメタン5.95（0.03モル）の溶液を滴加す
る。この溶液を、ひき続いて20ないし25℃でさら
に１時間撹拌し、そしてそこで直ちにDMA42ml
を蒸留して除くことによつて高減圧下35％に濃縮
する。 ガラス織物（例えば、アミノシラン加工したい
わゆるＥガラス）を上記積層用溶液中に二度通過
させることによつて含浸させる。その後該含浸布
を70℃／20mmHgで16時間および140℃／10-1mm
Hgで75分乾燥する。こうして得られた８枚のプ
レプレグ（寸法９×11cm）を積重ね、そして220
℃で段プレスにより成型して積層板を形成する
が、この成型は接触圧で３分そして60kp／cm2の
圧力で30分行う。ひき続いて該積層板を空気循環
炉内で220℃で16時間硬化させる。完全に結合し
た泡のない積層板を得るが、その熱安定度は実施
例６による積層板のそれよりも少ない。460N／
mm2の曲げ強さは空気中で240℃で300時間の老化試
験後316N／mm2に減少する。 実施例 ７ 実施例６に記載の方法と類似の方法において、
４，4′―ジアミノジフエニルメタン11.9ｇ（0.06
モル）、無水３―マレイミジル―フタル酸と無水
４―マレイミジル―フタル酸との１：１混合物
29.17ｇ（0.12モル）、および４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン4.76ｇ（0.024モル）をエチレン
グリコールモノメチルエーテル72ml中で反応させ
る。こうして得た40％の積層用溶液を、この溶液
中にガラス織物を一度通過させてこれを含浸させ
るために使用する。この含浸布を70℃／20mmHg
で16時間および110℃／10-1mmHgで75分乾燥す
る。こうして得た８枚の乾燥プレプレグ（寸法８
×11cm）を互いの上に積重ね、そして240℃で段
プレスにより成型して積層板を形成する。そして
この成型は接触圧で３分、25kp／cm2の圧力で15
分そして50kp／cm2の圧力で15分行うが、この
際、圧力は揮発生成物の除去を促進するために定
期的に解放する。ひき続いて該積層板を空気循環
炉内で220℃で16時間硬化させる。積層板の樹脂
分は29重量パーセントである（灰化によつて決
定）。良好な熱安定性および優れた機械的および
電気的性質を有する完全に結合した泡のない積層
板を得る。 実施例 ８ 無水３―マレイミジル―フタル酸24.31ｇ（0.1
モル）を塩化メチレン300ml中に溶かし、該溶液
を０℃に冷却する。塩化メチレン120mlに溶かし
た４，4′―ジアミノジフエニルメタン9.92ｇ
（0.05モル）の溶液を撹拌しながら滴加すると、
実施例１に記載のビス―３―マレイミジル―フタ
ルイミドのアミド酸が即座に沈殿物として生成す
る。該反応混合物を20ないし25℃で１時間撹拌す
る。次に、塩化メチレン25mlに溶かした４，4′―
ジアミノジフエニルメタン4.16ｇ（0.021モル）
の溶液を滴加し、そして反応混合溶液を再び20な
いし25℃で１時間撹拌する。ひき続いて該溶媒を
回転蒸発器で蒸発して取り除く。残渣を180℃／
20mmHgで45分加熱し、黄色の粉末の形態のプレ
ポリマー26.5ｇを得る。 こうして得られたポリマーを、圧縮工程によつ
て加工するために標準試験片を目的として260℃
に予熱して圧縮成形用金型に導入し、そしてこの
温度で250Kg／cm2の圧力下で１時間成型する。該
金型から取り出した後、こうして得た試験片を
240℃で16時間熱処理する。固体の試験片を得た
が、その曲げ強さは大気中で240℃で300時間の老
化試験後にも減少しなかつた。 類似の方法によつて高温で優れた電気的性質
（240℃でのtgσ＝0.0020）を有する円板が得られ
る。 実施例 ９ ３―マレイミジル―無水フタル酸と４―マレイ
ミジル―無水フタル酸との１：１混合物15.31ｇ
（0.63モル）を、４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン5.94ｇ（0.03モル）とDMA200ml中で反応さ
せる。沈殿後に洗滌、乾燥して得られた異性体混
合物のビス―マレイミジルフタルイミド類6.49ｇ
（0.01モル）と２，４，４―トリメチル―ヘキサ
メチレンジアミン0.63ｇ（0.004モル）とを無水
エタノール150ml中で混合し、そして直ちに該溶
媒を回転蒸発器内で蒸発して除く。残渣を180℃
で30分窒素ガス雰囲気中で加熱する。こうして得
たプレポリマーを、円板の成型を目的として200
℃に予熱した圧縮成形用金型に導入し、そして
325kp／cm2の圧力下、200℃で30分、225℃で20
分、そして250℃で20分成形する。成形された試
験片は十分な固さのものが得られる。 実施例 10 スルホン化用フラスコ中で、ｍ―フエニレンジ
アミン1.08ｇ（0.01モル）を窒素ガス雰囲気下で
無水のDMA30ml中の溶かし、該溶液を−15℃に
冷却する。４―マレイミジル―無水トリメリツト
酸クロライド5.83ｇ（0.02モル）を、反応混合溶
液の温度が−15℃を越えないように撹拌しながら
加える。次に、−15℃で30分、その後20ないし25
℃で１時間撹拌を続ける。反応混合物を直ちに再
び−15℃に冷却し、そしてDMA2mlに溶かしたト
リエチルアミン2.02ｇ（0.02モル）を滴加する。
白色の沈殿物が生じる。該反応混合物を20ないし
25℃で１時間撹拌し、再び−15℃に冷却し、次に
４，4′―ジアミノジフエニルメタン0.59ｇ（0.006
モル）を加える。20ないし25℃で１時間撹拌後、
沈降トリエチルアミン塩酸塩を別し、該反応溶
液をアルミニウム板上に注ぐ。塗膜を乾燥し、そ
して80℃／20mmHgで16時間、100℃／20mmHgで
２時間、120℃／20mmHgで２時間、140℃／20mm
Hgで２時間、150℃／20mmHgで２時間および200
℃／10-1mmHgで16時間架橋させる。 上記実施例で使用される４―マレイミジル―無
水トリメリツト酸クロライドは以下のようにして
製造される：H2SO4／HNO3により無水トリメリ
ツト酸をニトロ化して得られる４―ニトロ―トリ
メリメツト酸102ｇ（0.4モル）を、ジオキサン
1000ml中で30℃で、Pd5重量パーセントを含有す
るパラジウム活性炭触媒10ｇの存在下で、水素化
する。該反応溶液を過し、ひき続いて無水マレ
イン酸46.8ｇ（0.48モル）を加える。反応混合溶
液を20ないし25℃で12時間放置し、次に60℃で回
転蒸発器内で濃縮して乾固する。該残渣を、撹拌
を維持しつつ各回酢酸エチルエステル400mlと一
緒に加熱して二度沸騰させる。次に吸引過し、
そして80℃／100mmHgで24時間乾燥して４―マレ
アミジル―トリメリツト酸105ｇを得る。４―マ
レアミジル―トリメリツト酸32.3ｇ（0.1モル）
を無水酢酸ナトリウム1.6ｇおよび無水酢酸83ml
と混合し、80℃で30分加熱する。生成した溶液を
濃縮して蒸発乾固し、ひき続いて50℃／0.05mm
Hgで乾燥する。残渣に塩化チオニル200mlを加
え、該混合溶液を80℃で2.5時間加熱する。次
に、該反応混合溶液を蒸発乾固する。ベンゼン
150mlを加え、過し、液を蒸発により濃縮し
そして最後に80℃／0.1mmHgで乾燥する。シクロ
ヘキサンおよびベンゼンで洗つて乾燥した後、融
点143―144℃の結晶性４―マレイミジル―無水ト
リメリツト酸クロライド18.31ｇを得る。 実施例 11 ４，4′―ビス―（３―マレイミジルフタルイミ
ジル）―ジフエニルメタンと４，4′―ビス―（３
―ナド酸イミジルフタルイミジル）―ジフエニル
エーテルとの１：１混合物6.48ｇ（約0.01モル）
を４，4′―ジアミノフエニルメタン0.80ｇ（0.004
モル）と均質に混合し、該混合物を300℃で８分
加熱する。生成して溶融液を冷却後微細粉に磨砕
する。これを接触圧下で５分そして圧力100kp／
cm2で５分、250℃で段プレスにより成形する。そ
の後、250℃で１時間そして270℃で２時間接触圧
下段プレス中で再び加熱する。透明な固い板を得
る。 上記実施例において使用されるビス―イミド類
は次のようにして製造出来る：スルホン化用フラ
スコ中で、３―マレイミジル―無水フタル酸
91.89ｇ（0.378モル）を窒素ガス雰囲気下で無水
DMA343ml中に溶かし、該溶液を０ないし５℃に
冷却する。これに、撹拌下DMA200mlに溶かした
４，4′―ジアミノジフエニルメタン35.68ｇ（0.18
モル）の溶液を滴加し、そして滴加の完了後該反
応混合溶液を20ないし25℃でさらに２時間撹拌す
る。次に、無水酢酸132ml（1.44モル）を添加
し、撹拌下80℃で２時間該溶液を加熱する。約20
ないし25℃に冷却後該反応生成物を水で沈殿させ
る。こうして得られた沈殿物を別し、水で数回
洗い、減圧乾燥室中で80℃で20時間乾燥する。次
に該反応生成物を重量で約10倍量のエタノール中
で20分沸騰し、ひき続いて熱いまま別する。高
減圧下80℃で乾燥後、わずかに黄色がかつた粉末
の形態の融点190―210℃の４，4′―ビス―（３―
マレイミジルフタルイミジル）―ジフエニルメタ
ン1.07ｇを得る。 類似の方法によつて、３―ナド酸イミジル―無
水フタル酸15.4ｇ（0.05モル）をスルホン化用管
中で窒素ガスの雰囲気下にDMA195ml中に溶か
し、、該溶液を０ないし５℃に冷却する。次に、
撹拌下、トルエン50mlに溶かした４，4′―ジアミ
ノジフエニルエーテル5.0ｇ（0.025モル）の溶液
を滴加する。20ないし25℃で１時間撹拌後、該反
応溶液を水分離器によつてもはや水が該反応混合
溶液から分離されなくなるまで還流する。ひき続
いてトルエンを蒸留して除き、該反応溶液を水に
注ぎ入れる。こうして得た沈殿物を別し、水で
数回洗い、80℃で真空オーブン中で乾燥する。
４，4′―ビス―（３―ナド酸イミジルフタルイミ
ジル）―ジフエニルエーテル16.55ｇが得られ
る。 ３―ナド酸イミジル無水フタル酸〔３―（ビシ
クロ〔1.2.2.〕―ヘプテ―５―エン―２，３―ジ
カルボン酸―イミジル）―無水フタル酸〕は、３
―アミノフタル酸と無水ナド酸とを反応させ、こ
うして得られた３―ナド酸アミジル―フタル酸を
無水酢酸ナトリウムおよび無水酢酸とで環化する
ことによつて（ドイツ公開公報第2459673号明細
書参照）、それ自体知られた方法により製造しう
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式ａまたはｂ： または で表わされる化合物またはその相当する環化誘導
体の少なくとも１種と、次式： H2N―Ｚ―NH2 （） で表わされるジアミンの少なくとも１種とからな
り、前記式ａおよび／またはｂで表わされる
化合物またはこれに相当する環化誘導対前記式
で表わされるジアミンのモル比は約1.2：ないし
50：１である架橋性混合物。 （ただし前記各式中、 Ｒは水酸基を表わし、 R1は水酸基を表わすか、または２個の隣接す
るR1は一緒になつて―Ｏ―結合を形成し、 Ａは互いに独立して―CH＝CH―または次式； 【式】の基を表わし、 Ｙは１，３―または１，４―フエニレン基、
４，4′―ジフエニルメタン基、４，4′―ジフニル
エーテル基または４，4′―ジフエニルスルホン基
を表わし、 Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族
基、４，4′―ジフエニルメタン基、４，4′―ジフ
エニルエーテル基または４，4′―ジフエニルスル
ホン基を表わす。） ２ 式ａで表わされる化合物またはその相当す
る環化誘導体の少なくとも１種を含有する特許請
求の範囲第１項記載の架橋性混合物。 ３ 式ｂで表わされる化合物の少なくとも１種
を含有する特許請求の範囲第１項記載の架橋性混
合物。 ４ 式ａまたはｂで表わされる化合物または
その相当する環化誘導体の少なくとも１種を含有
し、式ａ中の２個の基：【式】が互い にベンゼン環の３―または４―位に存在するもの
である特許請求の範囲第１項記載の架橋性混合
物。 ５ 式中、Ｚが炭素原子数２ないし10の非置換
アルキレン基、４，4′―ジフエニルメタン基、
４，4′―ジフエニルスホン基または４，4′―ジフ
エニルエーテル基であるジアミンの少なくとも１
種を含有する特許請求の範囲第１項記載の架橋性
混合物。 ６ 式ａおよび／またはｂで表わされる化合
物またはその相当する環化誘導体の、式で表わ
されるジアミンに対するモル比が約1.3：ないし
10：１、特に1.3：１ないし５：１である特許請
求の範囲第１項記載の架橋性混合物。
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|---|---|---|---|
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