JPS6131110B2

JPS6131110B2 -

Info

Publication number: JPS6131110B2
Application number: JP14987382A
Authority: JP
Inventors: Takanori Urasaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-08-31
Filing date: 1982-08-31
Publication date: 1986-07-17
Also published as: JPS5939893A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なイミド化合物に関し、更に詳
細にはオキサジノン環を含む新規なイミド化合物
に関するものである。従来より、無水マレイン酸や無水５−ノルボル
ネン−２・３−ジカルボン酸はたとえば耐熱性ポ
リイミドの原料として用いられている。たとえ
ば、無水５−ノルボルネン−２・３−ジカルボン
酸はピロメリツト酸ジ無水物、ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸ジ無水物などの芳香族テトラカル
ボン酸ジ無水物とメチレンジアニリン、オキシジ
アニリンなどの芳香族ジアミンと共に縮合させて
末端にノルボルネン環を含むオリゴマーをつく
り、これを加熱重合させると耐熱性のポリイミド
が得られる。しかし、この方法によるときは５−
ノルボルネン−２・３−ジカルボン酸の使用量に
よつてオリゴマーの重合度が限定される欠点があ
る。本発明者は、それ自体でも自己重合が可能でま
たポリマーの主鎖または末端に結合させることが
可能な化合物を見出すことを目的として研究を重
ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は下記式(1) 〔ただし、式中Ｒは−CH₂−、−CO−または−Ｏ
−であり、Ｄは−CH＝CH−または

【式】であり、ｎは０または１である〕で表わされる新規なイミド化合物である。上記(1)で表わされる化合物の具体例としては、
たとえば下記構造式によつて示される化合物があ
げられる。、、これらのイミド化合物は、たとえば下記のよう
に６つの反応段階を経て合成することができる。
その合成例をについて説明すれば、つぎに示す反応式で表わす
ことができる。すなわち、アミノ安息香酸と無水マレイン酸と
を反応させて得られるアミド酸を無水酢酸を用い
てイミド化し、次いで塩化チオニルと反応させて
酸クロライドとし、更にデールスアルダ−反応に
よりシクロペンタジエンを付加させ、ついでアン
スラニル酸と反応させ、更に得られるアミド酸を
無水酢酸によつて脱水閉環させて目的物を得る。ここで、アンスラニル酸のかわりにビスアンス
ラニル酸を用いると前記一般式(1)においてｎが１
の新規イミド化合物を得ることができる。本発明において前記一般式(1)で表わされる化合
物はまた、上記方法以外の方法でも合成できる。たとえば

【式】は下記反応式によつても合成できる。また、

【式】は無水イサト酸

【式】とピリジン中で反応させても、目的とするイミド化合物を得ることができる。上記方法で得られる新規なイミド化合物は、好
ましくは有機溶剤たとえばメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、ジオキサンなどを用いて再結晶精製す
る。本発明においてｎ＝０の化合物（以下、モノ
オキサジノンと称す）とｎ＝１の化合物（以下、
ビスオキサジノンと称す）とを比較すると、モ
ノオキサジノンの方が容易に、且つ高収率で合成
できる、精製が容易で純度の高いものが得やす
い、更にこの化合物を用いて、例えば以下の方
法により硬化させて得られる硬化物の曲げ強度が
大きいなどの特徴があり好ましい。本発明の新規イミド化合物は、たとえばボリイ
ミド、ポリキナゾロン、ポリイミダゾキナゾロン
の製造時に用いると、得られるオリゴマーまたは
ポリマーは加熱によつて架橋反応し、上記耐熱性
ポリマーの二次転移点を向上させ得るため更にす
ぐれた耐熱性ポリマーを得ることができる。たと
えば本発明の新規イミド化合物は芳香族ポリアミ
ン例えばメタフエニレンジアミン、トルイレンジ
アミン、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、
４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、１・３−
ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン、１・３
−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ベンゼン、４・
4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルス
ルホンなどと、更に必要に応じて芳香族テトラカ
ルボン酸無水物例えばピロメリツト酸無水物、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物と共に反応
させて得られるオリゴマーを加熱硬化させること
によつて耐熱性オリゴマーを得る。また、前記一般式(1)の新規イミド化合物は、た
とえば芳香族ポリアミノ化合物と反応させるとキ
ナゾロン環を含む芳香族アミノ化合物となるので
このような化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として
用いることができ、耐熱性の良好なエポキシ樹脂
を与える。つぎに実施例をあげて本発明について更に説明
する。実施例中「部」とあるところは「重量部」
を表わす。本発明において目的物の純度は、サン
プルをジメチルホルムアミドに溶解し、ゲルバー
ミエーシヨンクロマトグラフにより測定した。
（使用機器：島津LC−3A、カラム：zorbax
（PSM−6OS＋PSM−1OOOS）、温度：30℃、キ
ヤリヤー：ジメチルホルムアミド、検出波長：
290nｍ）実施例１の合成ｍ−アミノ安息香酸137部と苛性ソーダ44部
を水1000部に溶液させ、次いで酢酸を加えて中
和し、更に室温で無水マレイン酸120部とジオ
キサン120部よりなる溶液を滴下し、２時間撹
拌下に反応させた。この反応混合物に酢酸125
部を加えてよく撹拌し、次いで生成した結晶を
別し、水−メタノールでよく洗浄後40〜50℃
で減圧乾燥して220部（収率94％）の目的物を
得た。

【式】の合成 120部と無水酢酸1000部を80〜90℃で１時間加
熱反応させたのち過剰の無水酢酸と反応で生成
した酢酸を大部分減圧下で80℃以下の温度で留
去させ、得られた反応混合物を水に投入し、３
時間撹拌した。ついで反応混合物を別し、40
〜50℃で減圧乾燥し、90部（収率81％）の目的
物を得た。

【式】の合成

【式】 90部と塩化チオニル900部を撹拌下に２時間加
熱環流させた。この間SO₂とHClがはげしく発
生した。反応後アスピレーター減圧下に過剰の
塩化チオニルを留去させ、ついでトルエン150
部を加えて加熱溶解させ、得られた溶液にヘキ
サン300部を加えて室温まで冷却し、析出して
きた結晶を別し、乾燥し、70部（収率72％）
の目的物を得た。の合成

【式】 70部とトルエン700部を加熱溶解させたのち20
℃まで冷却し、撹拌下に常法によつてジシクロ
ペンタジエンを熱分解して得られたシクロペン
タジエン29部を加えた。この際反応熱によつて
反応混合物は40℃までその温度が上昇した。ま
た同時に反応混合物中には目的物の結晶が析出
してきた。反応混合物はそのまま３時間撹拌し、ついで
トルエンの大部分を減圧下で留去し、結晶を
別し、75部の目的物（収率84％、融点172〜176
℃を得た。の合成無水イサト酸40部とピリジン220部を40℃に
加熱撹拌し、これに

【式】 75部を10分間を要して加えた。ついで反応混合
物を１時間を要してピリジンが環流するまで加
熱し、その後30分間更に加熱環流させた。その
後反応混合物を冷却すると結晶が析出した。結
晶を別、水洗し、80℃で減圧下に乾燥後1500
部のブタノールを加えて再結晶し、58部の目的
物（収率60.7％、純度98％、融点203〜207℃）
を得た。この新規なイミド化合物の赤外吸収ス
ペクトルは図１に示す。実施例２の合成ｍ−アミノ安息香酸137部をジメチルホルム
アミド150部とキシレン320部の混合溶剤に100
℃で加熱して溶解し、撹拌しつつ無水５−ノル
ボルネン−２・３−ジカルボン酸164部を加
え、ついで140℃に加熱して反応の結果生成す
る水を反応系外に留去しつつ６時間反応させ
た。その後反応混合物を水冷し、析出してくる
結晶を別し、キシレンで洗浄後乾燥して264
部の目的物（収率93％、融点218〜221℃）を得
た。の合成

【式】 100部に塩化チオニル500部とピリジン0.1部を
加え、100℃の油浴上で２時間加熱環流させ
た。この間SO₂とHClがはげしく発生し、原料
カルボン酸は完全に溶解した。反応終了後アス
ピレ−タ−減圧下に塩化チオニルを留去し、乾
固させ、ついでトルエン200部を加えて反応物
を加熱溶解させてからヘキサン400部を加えて
結晶を析出させた。ここで析出した結晶は冷却
後別し、乾燥し、103部の目的物（収率97
％、融点172〜174℃）を得た。の合成５・5′−メチレンビスアンスラニル酸50部
を、炭酸カリウム51部を含む水溶液2000部にと
かし、35℃以下で撹拌下に

【式】 100部をジメチルホルムアミド350部に溶解した
溶液を滴下した。滴下終了後更に60分間撹拌し
ながら反応させ、ついで塩酸を加えて酸析さ
せ、析出した固体を別、水洗後乾燥して107
部の目的物（収率79％）を得た。の合成上記(c)で得た酸アミド100部に無水酢酸1000
部を加え、窒素気流中６時間加熱還流した。つ
いで、得られた反応混合物をアスピレーター減
圧下に濃縮乾固し、ジオキサン−エチルアルコ
ールを加えて加熱溶解後再び水冷し、析出して
くる結晶を別した後、乾燥し、70部の目的物
（収率73％、純度73％）を得た。ここで得られたイミド化合物の融点は、190
〜195℃であり、またこの化合物の赤外吸収ス
ペクトルを調べた結果1765cm^-1にオキサジノン
にもとずく特性吸収が、また1710cm^-1にイミド
結合にもとずく特性吸収がそれぞれみとめられ
た。実施例３の合成アンスラニル酸175部を、炭酸カリウム177部
と水4600部よりなる水溶液に溶解し、撹拌下に
実施例１と同様にして合成した

【式】 300部のジメチルホルムアミド溶液600部を35℃
以下の温度で滴下した。滴下終了後更に60分間
撹拌しながら反応させ、次いで塩酸を加えて酸
析し、水洗乾燥後380部の目的物（収率89％）
を得た。の合成上記(a)で得たアミド酸350部に無水酢酸3500
部を加え、窒素気流中95℃で５時間加熱反応さ
せた。反応中に結晶が析出した。反応終了後混
合物を室温まで冷却し、結晶を別し、乾燥し
て182部の目的物（収率55％、純度95％）を得
た。得られた新規イミド化合物の融点は268〜274
℃であつた。また、この化合物の赤外吸収スペ
クトルを調べた結果、1762cm^-1にオキサジノン
にもとずく特性吸収が、また1725cm^-1にマレイ
ミド結合にもとずく特性吸収がそれぞれみとめ
られた。実施例４炭酸カリウム52部を含む水溶液2000部にアンス
ラニル酸46部を溶かしたアンスラニル酸溶液に、
別途100部の

【式】（実施例２と同様な方法で合成した）をジメチルホルムアミ
ド350部に溶かした溶液を35℃撹拌下滴下した。
滴下終了後更に60分間撹拌しながら反応させ、つ
いで塩酸を加えて酸析し、析出する固体を炉別、
水洗、乾燥して、113部の目的物（収率85％）を
得た。ここで得た酸アミド113部に無水酢酸1130
部を加え、窒素気流中６時間加熱還流した。つい
で得られた反応混合物をアスピレーター減圧下に
濃縮・乾固し、ジオキサン−エチルアルコールを
加えて加熱溶解後、再び水冷し、析出してくる結
晶を別後・乾燥し、75部の下記式で表わされる化合物を得た。収率70％、純度98％
であつた。参考例１及び２実施例１及び実施例２で得られたイミド化合物
をＮ−メチルビロリドン40部にとかし、次いで各
溶液に４，4′−ジアミノジフエニルメタン3.96部
をそれぞれ加え、180℃で３時間反応後、得られ
るオリゴマー溶液のＮ−メチルピロリドンを200
℃オーブン乾燥器で蒸発させ、残留目的物を成型
器にうつし、250〜290℃で減圧下脱泡処理してか
ら320℃・１時間・圧力50Kg/cm²で加圧成形し、厚
さ３mmの円板状硬化物を得た。この硬化物を300
℃で６時間ポストキユアをし、硬度及び３点曲げ
試験（支点間距離20mm）を行つた。結果を次の表
に示す。

【表】実施例５の合成３，3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミノベン
ゾフエノン48部を、炭酸カリウム51部を含む水溶
液2000部に溶解させ、35℃以下で撹拌下に、実施
例２(b)で得た酸クロライド 100部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド350部に溶
解した溶液を滴下した。滴下終了後その温度でさらに60分間撹拌を続け
て反応を終了させた。次いで塩酸を加えて酸析さ
せ、析出した固体を濾取し、水洗を繰り返した後
乾燥して101部（収率76％）のビスアミド酸を得
た。このビスアミド酸100部に、無水酢酸1000部を
加え、窒素気流下６時間加熱還流を行つた。次い
で得られた反応混合物を減圧下濃縮乾固し、ジオ
キサンを加えて加熱溶解後再び水冷して析出する
結晶を濾取し乾燥した結果、69部（収率72％）の
ビスオキサジノン系イミド化合物を得た。この新規イミド化合物の融点は205〜210℃であ
り、赤外線吸収スペクトルを調べた結果、1765cm
^-1にオキサジノンにもとずく特性吸収が、また
1710cm^-1にイミド化合物にもとずく特性吸収が認
められた。実施例６の合成３−メチル−４−ニトロフエノールのナトリウ
ム塩と３−メチル−４−ニトロブロムベンゼンと
を塩化第１銅の存在下で得られた３・3′−ジカル
ボキシ−４・4′−ジアミノジフエニルエーテル
185部を、炭酸カリウム177部を含む水溶液4500部
に溶解させ、35℃以下で撹拌しながら、これに実
施例１(c)で得た酸クロライド

【式】300部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド600部に溶解した
溶液を滴下した。滴下終了後、その温度でさらに60分間撹拌を続
けて反応を終了させた。次いで、塩酸を加えて酸
析させ析出した固体を濾取し水洗を繰り返した後
乾燥して496部（収率86％）のビスアミド酸を得
た。このビスアミド酸450部に、無水酢酸4500部を
加え、窒素気流下６時間加熱還流を行つた。次い
で、得られた反応混合物を減圧下濃縮乾固し、ジ
オキサンを加えて加熱溶解後再び水冷して析出す
る結晶を濾取し乾燥した結果264部（収率61％）
のビスオキサジノン系イミド化合物を得た。この新規イミド化合物の融点は255〜262℃であ
り、赤外線吸収スペクトルを調べた結果、1760cm
^-1にオキサジノンにもとずく特性吸収が、また、
1725cm^-1にイミド結合にもとずく特性吸収が認め
られた。参考例３及び４実施例５および実施例６で得たイミド化合物を
Ｎ−メチルピロリドン40部に溶解し、ついでそれ
ぞれの溶液に、４，4′−ジアミノフエニルメタン
3.96部を加え、180℃で３時間加熱反応させた。
こうして得られたオリゴマー溶液を200℃に加熱
したオーブン中に移し、Ｎ−メチルピロリドンを
蒸発させてから、成形用金型に移し、250〜290℃
で減圧下脱泡処理してから320℃で50Kg/cm²加圧下
１時間加熱成形した。こうして得られた硬化物はさらに300℃で６時
間ポストキユアを実施し、バーコール硬度及び３
点曲げ強度を測定した。結果は次表の通りであ
り、良好な硬化物を与えることがわかつた。

【表】【図面の簡単な説明】

図１は赤外吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔ただし、式中Ｒは−CH₂−、−CO−または−Ｏ
−であり、Ｄは−CH＝CH−または【式】であり、ｎは０または１である。〕で表わされるイミド化合物。