JPH02160752A

JPH02160752A - ブタジイン系イミド

Info

Publication number: JPH02160752A
Application number: JP63314842A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; 仁一郎加藤; Katsuyuki Nakamura; 克之中村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1990-06-20
Also published as: JPH0575742B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ブタジイン系アミド酸及びイミドに関するも
のであり、更に詳しくは、その硬化物が優れた耐熱性を
有する成形性の良い高反応性のブタジイン系アミド酸及
びイミドに関するものである。

（従来技術及びその問題点）近年の固相反応による分子間架橋及び高分子単結晶の合
成は注目されており、この手法を用いて種々の高弾性率
を有する材料の開発がおこなわれている。

本発明者もまた、種々の機能性ブタジイン化合物を合成
、開発してきた。

しかしながら、これまでに合成されてきたブタジイン化
合物の多くは、ジアセチレン基の隣に　−ＣＨ，−を有
する物が多く、そのために得られたポリマーは、耐熱性
は低い。

一方、ジアセチレン基を含有するポリイミドは架橋させ
ることにより、高耐熱性、高い寸法安定性等が期待され
、本発明者らも、いくつかのブタジイン系ポリイミドを
開発した（例えば、特願昭６１−１３０１０１号、特願
昭６１−１５８８６４号）が、架橋収率が若干低かった
り、またモノマーの合成が難しい等の問題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、硬化物（ポリイミド樹脂）とした場合
価れた耐熱性を与えうる、成形性に優れた高反応性のブ
タジイン系アミド酸及びイミドを提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、耐熱性を落とさずに、ジアセチレン基の
反応性が高いイミド樹脂の開発を行うに当り、七ツマ−
として酸無水物の分子骨格中にジアセチレン基を有する
七ツマ−を用いることが好ましいことを見出した。すな
わちジフェニルジアセチレン骨格は、耐熱性の面では好
ましいが、そのジアセチレン基の反応性を高めるために
、電子吸引基であるカルボニル基をベンゼン環１個当り
２コ以上導入することで高反応性を有するブタジイン系
酸無水物が得られることを見い出した。

そして、該ブタジイン系酸無水物から誘導されるアミド
酸及びイミドが、最も優れた反応性、成形性、及び耐熱
性を持つための構造が、式（１）及び（２）で示される
ことを見い出し、更に置換基の種類等、耐熱性、反応性
に係わる因子及び合成のしやすさ、原料等の製造コスト
面を鋭意検討の結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、構造式が、下記（１）、　（２）で
示されるブタジイン系アミド酸及びイミドを提供するも
のである。

０　　　　　　　　　　０　　・・・・・・（刀（ここ
で、Ｒ，Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミン基、エーテル結合を有する基、又は１価の有機基を
示し、Ｙ、Ｙ’　、Ｘ、Ｘ’は水素原子又は１価の有機
基を示す。）本発明において、Ｒ，Ｒ’は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、Ｃ１，Ｂｒ、１など）、ニトロ基
、アミノ基、エーテル結合を有する基、（例えば、Ｃ１
１３０−、ＣｚｌｌｓＯ、ＣＪｔ−など）、又は１価の
有機基（例えば、ＣＩ＋ニー、　　Ｃ２１１ｓ−Ｃ：＋
ｌ１ｔ−１（Ｃ１ｌｚ）　ｔｃｌＩ　　、　（Ｃ１ｌｓ
）　３Ｇ−など）である。

本発明において、Ｙ、Ｙ’　、Ｘ、Ｘ’は水素原子又は
１価の有機基を示し、１価の有機′基としては、例えば
ＣＩｌ：ｌ　　、　　Ｃｔｌｌｓ　　、　　ＣＪｔ　　
。

られる。これらのうちｘ、　　ｘ’としては、架橋反応
のしやすさから、ＣＩｌ□＝ｃｕｚｃｏｚ−。

１１ｃｉｃｃＨｚ−が好ましく、Ｙ、Ｙ’としては、合
成のしやすさ、成形性のよさから水素原子、Ｃ１１３、
Ｃｚ　Ｉｆ　ｓ　　が好ましい。

本発明のブタジイン系アミド酸及びイミドを合成するに
は、例えば、のような酸無水物とアミン１１□Ｎ−Ｘ又は／及び１１
□Ｎ−Ｘ’をアミド系の溶媒中で反応させる方法が挙げ
られる。この時用いるアミド系の溶媒としては特に制限
は無いが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルホスフォルアミド、ジメチルスルフオキシ
ド等が挙げられる。重合温度については特に制限は無い
が、０〜１００℃の範囲が好ましい。

更に前記の方法で合成したポリアミド酸を、そのまま加
熱する事によりイミド化する方法（この際、ピリジン、
３−メチルビリジン、３．５−ルチジン、キノリン等の
有機塩基を触媒として用いても良い。）や、化学環化剤
として無水酢酸、ポリリン酸、無水プロピオン酸、ジシ
クロへキシルカルボジイミド等を使用しイミド化する方
法等が挙げられる。

又、希釈剤として、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、
クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル等を使用し
ても良い。

（発明の効果）本発明のブタジイン系アミド酸及びイミドは、ジアセチ
レン基の高反応性、低分子量による優れた成形性を兼ね
備え、且つ耐熱性に優れたポリイミド樹脂のプレカーサ
ーとなりうる。

得られるポリイミド樹脂は、精密機器、電気・電子分野
、自動車用の特殊樹脂として掻めて有用である。

（実施例）以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明が、以下の実
施例に限定されるものではない。

（実施例１）ＯｏＯｏ１１［１０，２５ｍ　ｏ　ｌとアニリン０．５ｍｏｌを３００ｄ
の無水酢酸中、４時間、１００″Ｃにて反応させた。

反応後、反応物を大量の希塩酸中に注ぎ、析出した白色
固体を吸引ろ過にて単離した。得られた反応物の収率は
９８％であった。

アセトンより再結晶を行い、ＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳ
等で同定を行った。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ、　ｃｏ＋−’）−・・３０５２．１７
４２．１６５６合成したイミドを５００°Ｃで加熱すると不溶不融化し、５００°Ｃで
の重量ロスは全く認められなかった。

（実施例２） −〜−　Ｑ　　　　　　　　　　　Ｏ−一一一一夏金底
一実施例１のアニリンの代りにｎ−プロピルアミンを用い
た以外は、実施例１を繰り返した。

得られた反応物（イミド）の収率は８６％であった。

ＩＲ（にＢｒ　＋　ｃｍ　−’　）　・・・”・３０５
２、２９５４．　１７４６．　１６３８（実施例３）［１１１実施例１のアニリンの代わりにプロパルギルアミンを用
いた以外は、実施例１を繰り返した。

得られた反応物（イミド）の収率は、７６％であった。

ＩＲ（にＢｒ、ｃｍ−’）　−・”　　３２７６、２１
５６．１７３６゜（実施例４）１１］１と０．５ｍｏｌのアリルアミンをＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド中、１００°Ｃにて４時間反応させた。反応後
、反応物を大量の水に投入し、析出した白色固体を吸引
ろ過にて単離した。得られた１物（アミド酸）の収率は
９８％であった。

ＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳ等により反応物の同定を行っ
た。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ、ｃｎ＋−’、　　−・＝　　３３００
．２１８４．１７３２得られたアミド酸を２５０℃、８
時間アニーリングすることにより、定量的にイミド化す
ることができた。

（実施例５）実施例４においてｎ−ブチルアミンをフリルアミンの代
りに用いた以外は、実施例４を繰り返した。得られた反
応物（アミド酸）の収率は７６％であった。

Claims

【特許請求の範囲】構造式が、下記（１）、（２）で示されるブタジイン系
アミド酸及びイミド ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） ▲数式、化学式、表等があります▼……（２）（ここで、Ｒ、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、エーテル結合を有する基、又は１価の有
機基を示し、Ｙ、Ｙ′、Ｘ、Ｘ′は水素原子又は１価の
有機基を示す。）