KR100215093B1 - N,n'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드와 그의 제조방법 - Google Patents

N,n'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드와 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 하기 일반식(II)이 디카르복시산과 하기 일반식(III)의 디아민을 반응시켜 하기 일반식(I)의 N,N'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드를 제조하는 방법 및 그 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 열안정성외에도 투명성 및 용해성을 크게 개선시킨 신규 화합물이다.

Description

N,N'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드와 그의 제조방법
본 발명은 N,N'-디이미도 치환기를 가진 신규 폴리아미드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 고온 구조용 및 기능성 고분자의 중합체로 사용 가능한 신규 물질인 다음 일반식(I)의 폴리아미드 및 그이 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
폴리아미드는 일반적으로 질김성, 열안정성, 자기윤활성, 진동흡수성을 지니고 있으며 내유성이 우수하고 가공이 용이하다고 알려져 있다. 그러한 폴리아미드의 예로는 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12와 같은 지방족 폴리아미드와 테레프탈산과 핵사메틸렌디아민 등으로부터 얻을 수 있는 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)와 같은 방향족 폴리아미드가 있다. 이러한 폴리아미드는 일반적으로 결정성 수지이다. 결정성 폴리아미드는 기계적 물성이 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱, 섬유등으로 사용되나 투명도가 거의 불투명할 정도로 극히 떨어지며 높은 수축율과 수분흡수성 등으로 인하여 가공시 낮은 치수안정성을 보였다. 또한 이러한 결정성 폴리아미드는 극성 용매를 포함한 대부분의 용매에 잘 녹지않는 성질이 있다.
이와같은 문제점을 해결하기 위해서서 투명도가 우수한 비결정성 폴리아미드에 관한 연구가 진행되어 왔다. 그 대표적인 예로서 테레프탈산과 2.2.4-, 2.4.4- 트리메틸핵사에틸렌디아민 등을 사용한 연구(JP21115/1974)와 고리지방족, 지방족, 방향족등의 여러가지 새로운 단량체를 사용한 연구(USP 3, 382,216. USP 4,963,646, JP 65720/1983, JP 91122/1980)등이 진행되어 졌다. 또한 3,5-트리사이클로[5.2.1.0]데칸디카르복시산과 여러종류의 디아민등을 이용하여 새로운 형태의 비결정성 폴리아미드의 합성에 관한 연구도 진행되었다(USP, 5,214,125).
그러나, 상기 기술에서 투명성과 용매에 대한 용해성은 어느 정도 개선되었으나, 기본적으로 비결정성 수지에 비해 낮은 열안정성을 보였다. 상기 문헌들에서 개발한 대부분의 비결정성 폴리아미드 역시 결정성 폴리아미드에 비해서 열안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명자들은 폴리아미드의 투명성, 극성 용매에 대한 용해성과 열안정성을 개선시킨 폴리아미드를 얻고자 연구에 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 위에서 언급한 이러한 폴리아미드와는 다르게 우수한 투명성, 용해성 및 열안정성을 나타내는 새로운 형태의 폴리아미드 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 하기 일반식(I)의 신규한 N,N'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드이다:
Figure kpo00002
상기 식에서, X는 -R1-A-B이며; R1은 직접 연결되거나, C1-C30의 알킬 또는 아릴알킬 또는 페닐이고; A는 직접 연결되거나 CH2, S, O 또는 NH이고; B는 CH3, OR3, SR3, NO2, 할로겐, -CN, -SO3R3, -PO4R3, -PO(OH)3, 4차암모늄염, CON(R3), COOR3, COOM, SO3M, PO4M3또는 PO(OM)3이고; R3는 H이거나 C1-C10의 알킬이고; M은 알칼리 금속이고; Z는 2가의 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소, 바람직하기로는 C1-C25의 지방족 탄화수소, 더욱 바람직하기로는 C4-C18의 지방족 탄화수소; C3-C24의 고리 지방족 탄화수소, 바람직하기로는 C3-C24의 고리 지방족 탄화수소, 더욱 바람직하기로는 C3-C15의 고리 지방족 탄화수소; 2가의 방향족탄화수소, 바람직하기로는 C6-C25의 방향족 탄화수소, 더욱 바람직하기로는 C6-C20의 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 폴리아미드는 주쇄가 아미드 결합으로 이루어진 반면, 측쇄에 반복단위당 2개의 열안정성이 우수한 이미드기를 가지고 있고, 그 끝에 페닐기를 가지고 있어, 극성 용매에 잘 녹으며, 긴 측쇄로 인하여 전체 폴리아미드가 비결정성 성질을 나타낸다.
본 발명에 따른 하기 일반식(I)의 N,N'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드는 하기 일반식(II)의 디카르복시산과 하기 일반식(III)의 디아민에 무수염화리듐, 무수염화칼슘 혹은 그의 혼합물을 첨가하고, 이어서 트리페닐포스파이트, 디페닐아세트아미드 및 디메틸설폭시드를 포함하는 아미드 화합물을 첨가한 다음, -20~200℃에서 1~72시간동안 반응시킨 후, 얻어진 생성물을 비극성용매에 침전시킴으로써 제조된다:
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, X는 -R1-A-B이며; R1은 직접 연결되거나, C1-C30의 알킬 또는 아릴알킬 또는 페닐이고; A는 직접 연결되거나 CH2, S, O 또는 NH이고; B는 CH3, OR3, SR3, NO2, 할로겐, -CN, -SO3R3, -PO4R3, -PO(OH)3, 4차암모늄염, CON(R3), COOR3, COOM, SO3M, PO4M3또는 PO(OM)3이고; R3는 H이거나 C1-C10의 알킬이고; M은 알칼리 금속이고; Y는 카르복시산 할라이드 혹은 카르복시산이고; Z는 2가의 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소, C3-C24의 지방족 탄화수소, 또는 2가의 방향족탄화수소이다.
또한, 본 발명에 따른 하기 일반식(I)이 폴리아미드는 -20~0℃에서 0~5시간동안 유지된 N-메틸-2-피롤리돈과 티오닐클로라이드의 촉매 존재하에서, 하기 일반식(II)의 화합물을 완전히 녹이고 0~80℃로 승온시킨 다음, 하기 일반식(Ⅲ)의 디아민을 질소 분위기하에 0~80℃범위에서 1~72시간 반응시킨 후, 차가운 메탄올에 침전시킴으로써 제조될 수도 있다:
Figure kpo00005
상기식에서, X는 -R1-A-B이며; R1은 직접 연결되거나, C1-C30의 알킬 또는 아릴알킬 또는 페닐이고; A는 직접 연결되거나 CH2, S, O 또는 NH이고; B는 CH3, OR3, SR3, NO2, 할로겐, -CN, -SO3R3, -PO4R3, -PO(OH)3, 4차암모늄염, CON(R3), COOR3, COOM, SO3M, PO4M3또는 PO(OM)3이고; R3는 H이거나 C1-C10의 알킬이고; M은 알칼리 금속이고; Y는 카르복시산 할라이드 혹은 카르복시산이고, Z는 2가의 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소, C3-C24의 지방족 탄화수소, 또는 2가의 방향족탄화수소이다.
본 발명에 따른 폴리아미드에서, Y 가 Cl인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 폴리아미드를 제조함에 있어, 반응온도는 -20~80℃가 바람직하고, 비극성 용매는 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 하기 일반식(II)의 디카르복시산 단량체는 한국특허출원 제96-23500호에 기재되어 있다:
Figure kpo00006
상기식에서,
X는 -R1-A-B이며; R1은 직접 연결되거나, C1-C30의 알킬 또는 아릴알킬 또는 페닐이고; A는 직접 연결되거나 CH2, S, O 또는 NH이고; B는 CH3, OR3, SR3, NO2, 할로겐, -CN, -SO3R3, -PO4R3, -PO(OH)3, 4차암모늄염, CON(R3), COOR3, COOM, SO3M, PO4M3또는 PO(OM)3이고; R3는 H이거나 C1-C10의 알킬이고; M은 알칼리 금속이고; Y는 카르복시산할라이드 혹은 카르복시산이다.
본 발명에 따른 폴리아미드를 제조하는 일 예를 들자면, N,N'-치환기를 가진 1, 4-디카르복시산(II)을 상기 디아민(III) 혹은 이들이 혼합된 디아민과 반응시켜, N,N'-디이미드를 가진 폴리아미드(I)를 합성할 수 있다. 더 구체적인 예로서, 일반식(II)의 X가 페닐이고 Y가 카르복시산인 하기 일반식(IV)의 화합물을 일반식(III)의 디아민과 축중합시키면 하기 일반식(V)의 N,N'-디페닐이미드를 폴리아미드를 합성할 수 있다:
Figure kpo00007
N,N'-디페닐이미드 치환체를 가진 1,4-디카르복시산 즉 일반식(V)의 화합물과 일반식(III)의 여러가지 디아민을 트리페닐포스파이트와 무수염화리듐을 포함하는 피리딘과 N-메틸-2-피롤리돈 등에 녹여서 50~200℃의 온도범위에서 1~24시간동안 반응시킨후 비극성 유기용매인 메틸알코올 등에서 침전시킨다. 이 과정에서 얻어진 고분자는 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈에 잘 녹으며 유리전이온도(Tg)는 100~200℃이었다. 유리전이온도는 시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정하였다. 또한 열안정성은 열중량분석(TGA)에 의해서 측정하였으며 350~450℃, 바람직하기로는 375~425℃의 범위에서 열분해가 일어났다.
본 발명에 따른 N,N'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드는 상대점도가 0~2.0dl/g, 바람직하기로는 0.2~1.0dl/g이고, 유리전이온도는 0~300℃, 바람직하기로는 150~200℃이며, 열분해온도는 200~600℃, 바람직하기로는 350~400℃이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등과 같은 비양자성 극성용매 뿐만 아니라 테트라히드로퓨란과 같은 일반 유기 용매에도 용해된다.
본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 예시한 것으로서, 본 실시예에 의한 본 발명의 범위가 한정되지 않는다.
[실시예 1]
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치를 구비한 50ml 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면 0.624g(2mmol)의 N,N'-디페닐이미도 시클로핵산-1,4-디카르복시산(PICA)와 파라페닐렌디아민 0.216g(2mmol)을 넣고 반응 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 6ml와 피리딘 2ml를 넣고 용해시킨후 질소 가스를 통과시키면서 무수염화리듐 0.28g과 트리페닐포스파이트 1.242g을 첨가한다. 이때, 반응기중 고체분의 농도는 15%로 조정하고 반응온도는 110℃로 한다. 반응 종료후 반응 혼합물을 과량의 메틸알코올에 침전시키고 여과된 중합체를 물과 메틸알코올로 수차례 세척한 후 100℃의 온도에서 감압건조하여 신규 폴리아미드를 얻었다. 이때 수율은 98%이었다. 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 0.5g/dl의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.81dl/g로 나타났다.
[실시예 2]
N,N'-디페닐이미도시클로핵산-1,4-디카르복시산(PICA) 0.624g(2mmol)과 메타페닐렌디아민 0.216g(2mmol)을 피리딘과 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 실시예 1에서와 동일한 방법으로 신규 폴리아미드를 제조하였다. 제조된 신규 폴리아미드를 0.5g/dl의 농도로 디메틸아세트아미드에 용해시켜 30℃에서 측정한 상대점도는 0.44dl/g이었다.
[실시예 3]
N,N'-디페닐이미도시클로핵산-1,4-디카르복시산(PICA) 0.624g(2mmol)과 4,4'-옥시디아닐린(2mmol)을 피리딘과 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 실시예 1에서와 동일한 방법으로 신규 폴리아미드를 제조하였다. 제조된 신규 폴리아미드를 0.5g/dl의 농도로 디메틸아세트아미드에 용해시켜 30℃에서 측정한 상대점도는 0.95dl/g이었다.
[실시예 4]
N,N'-디페닐이미도시클로핵산-1,4-디카르복시산(PICA) 0.624g(2mmol)과 4,4'-메틸렌디아닐린 (2mmol)을 피리딘과 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 실시예 1에서와 동일한 방법으로 신규 폴리아미드를 제조하였다. 제조된 신규 폴리아미드를 0.5g/dl의 농도로 디메틸아세트아미드에 용해시켜 30℃에서 측정한 상대점도는 0.55dl/g이었다.
[실시예 5]
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치를 장착한 50ml 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 0.624g (2mmol)의 N,N'-디페닐이미도시클로핵산-1,4-디카르복시산(PICA)와 파라페닐렌디아민 0.216g(2mmol)을 넣고 반응용매인 N-메틸-2-피롤리돈 6ml와 피리딘 2ml를 넣고 용해시킨후 질소가스를 통과시키면서 무수염화리듐 0.1g, 무수염화칼슘 1.2g과 트리페닐포스파이트 0.242 g을 첨가한다. 이때, 반응기중 고체분의 농도는 15%로 조정하고 반응온도는 110℃로 한다. 반응종료후 반응혼합물을 과량의 메틸알코올에 침전시키고 여과된 중합체를 물과 메틸알코올로 수차례 세척한후 100℃의 온도에서 감압건조하여 신규 폴리아미드를 얻었다. 이때 수율은 98%이었다. 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 0.5 g/dl의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.84dl/g로 나타났다.
[실시예 6]
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치를 장착한 50ml 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 0.624g (2mmol)의 N,N'-디페닐이미도 시클로핵산-1,4-디카르복시산(PICA)과 파라페닐렌디아민 0.216g(2mmol)을 넣고 반응용매인 디메틸아세트아미드 6ml와 피리딘 2ml를 넣고 용해시킨후 질소가스를 통과시키면서 무수염화리듐 0.28g과 트리페닐포스파이트 1.242 g을 첨가한다. 이때, 반응기중 고체분의 농도는 15%로 조정하고 반응온도는 110℃로 한다. 반응종료후 반응혼합물을 과량의 메틸알코올에 침전시키고 여과된 중합체를 물과 메틸알코올로 수차례 세척한후 100℃의 온도에서 감압건조하여 신규 폴리아미드를 얻었다. 이때 수율은 98%이었다. 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 0.5 g/dl의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.48dl/g로 나타났다.
[실시예 7]
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치를 장착한 50ml 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 0.996g (2mmol)의 N,N'-디페닐이미도 시클로핵산-1,4-디카르복시산 클로라이드(PICA-Cl)와 파라페닐렌디아민 0.216g(2mmol)을 넣고 반응용매인 N-메틸-2-피롤리돈 6ml로 용해시켜 질소가스를 통과시키면서 25℃에서 24시간반응시킨후 반응혼합물을 메틸알코올에 침전시키고 여과된 중합체를 물과 메틸알코올로 수차례 세척하고, 100℃의 온도에서 감압건조하여 신규 폴리아미드를 얻었다. 이때 수율은 96%이었다. 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 0.31 g/dl의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도 0.91dl/g로 나타났다.
[실시예 8]
N,N'-디페닐이미도 시클로핵산-1,4-디카르복시산 클로라이드(PICA-Cl)와 0.996g (2mmol)과 메타페닐렌디아민 0.216g(2mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 실시예7)과 동일한 방법으로 신규 폴리아미드를 제조하였다. 이때 수율은 97%이었다. 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 0.5 g/dl의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.32dl/g로 나타났다.
[실시예 9]
N,N'-디페닐이미도 시클로핵산-1,4-디카르복시산 클로라이드(PICA-Cl)와 0.996g (2mmol)와 4,4'-옥시디아닐린 (2mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 실시예7에서와 동일한 방법으로 신규 폴리아미드를 제조하였다. 이때 수율은 97%이었다. 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 0.5 g/dl의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.65dl/g로 나타났다.
[실시예 10]
N,N'-디페닐이미도 시클로핵산-1,4-디카르복시산 클로라이드(PICA-Cl)와 0.996g (2mmol)과 4, 4'-메틸렌디아닐린 (2mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 실시예7에서와 동일한 방법으로 신규 폴리아미드를 제조하였다. 이때 수율은 97%이었다. 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 0.5 g/dl의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.40dl/g로 나타났다.
[실시예 11]
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치를 장착한 50ml 반응기를 저온수조에서 0℃를 유지하면서 N-메틸-2-피롤리돈과 티오닐클로라이드를 질소 분위기 하에서 반응시킨다. 1시간가량 25℃를 유지한후 0.624g(2mmol)의 N, N'-디페닐이미도 시클록핵산-1,4,-디카르복시산(PICA)를 넣고 완전히 녹을때까지 충분히 저어준다. 용액에 완전히 녹으면 상온으로 천천히 가열한후 파라페닐렌디아민 0.216g(2mmol)을 넣고 3시간가량 반응시킨다. 이때 반응기중 고체분의 농도는 15%로 조정하고 반응온도는 25℃로 한다. 반응종료후 반응혼합물을 과량의 메틸알코올에 침전시키고 여과된 중합체를 물과 메틸알코올로 수차례 세척한후 100℃의 온도에서 감압건조하여 신규 폴리아미드를 얻었다. 이때 수율은 96%이었다. 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 0.5 g/dl의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도 0.58dl/g로 나타났다.
[실시예 12]
파라페닐렌디아민 대신 메타페닐렌디아민 0.216g(2mmol)을 사용하였으며 실시예 11에서와 동일한 방법으로 신규 폴리아미드를 제조하였다. 제조된 신규 폴리아미드를 0.5 g/dl의 농도로 디메틸아세트아미드에 용해시켜 30℃에서 측정한 상대점도는 0.26dl/g이었다.
[실시예 13]
파라페닐렌디아민 대신 4,4'-옥시디아닐린 (2mmol)을 사용하였으며 실시예 11과 동일한 방법으로 신규 폴리아미드를 제조하였다. 제조된 신규 폴리아미드를 0.5 g/dl의 농도로 디메틸아세트아미드에 용해시켜 30℃에서 측정한 상대점도는 0.56dl/g이었다.
[실시예 14]
파라페닐렌디아민 대신 4,4'-메틸렌 디아닐린 (2mmol)을 사용하였으며 실시예 11과 동일한 방법으로 신규 폴리아미드를 제조하였다. 제조된 신규 폴리아미드를 0.5 g/dl의 농도로 디메틸아세트아미드에 용해시켜 30℃에서 측정한 상대점도는 0.28dl/g이었다.
다음 표 1은 상기 실시예들에 의해 합성된 디아민들로부터 합성한 폴리아미드수지들의 실험결과를 나타낸 것이다.
표 1: PICA, PICA-Cl과 여러가지 디아민들로부터 합성된 폴리아미드의 특성
Figure kpo00008
표 2: PICA와 여러가지 디아민으로부터 합성한 신규 폴리아미드
Figure kpo00009
PICA: N,N'-디페닐이미도 시클록핵산-1,4-디카르복시산
p-PDA: 파라페닐렌디아민, m-PDA: 메타페닐렌디아민
ODA: 4,4'-옥시디아닐린, MDA: 4,4'-메틸렌디아닐린
NMP: N-메틸-2-피롤리돈, DMSO: 디메틸설폭시드
DMAc: 디메틸아세트아미드, DMF: 디메틸포름아미드
THF:테트라히드로퓨란, CHCl3: 클로로포름
++: 상온에서 녹음, +-: 열을 가해주면 녹음
--: 녹지않음.
표 1에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 신규 폴리아미드수지는 모두 무정형의 투명한 수지로 얻어졌으며 질긴 필름으로 성형되었다. 그러나, 몇몇 고분자는 필름으로 안정되지만 깨어지는 성질이 있었다. 합성된 고분자의 분자량의 상대점도는 0.2~0.95dl/g의 범위에 있다. 시차주사열량계(DSC) 및 열중량분석(TGA)를 통한 열적 특성분석으로부터 유리전이온도(Tg)는 150~200℃범위이며 열분해시작온도는 350~400℃정도이었다.
PICA, PICA-Cl과 여러가지 디아민을 사용하여 합성한 폴리아미드는 기존의 전방향족 폴리아미드에 비하여 상온에서도 보다 좋은 용해도를 보였다. 표 2에 나타낸 바와 같이 NMP, DMAc, DMF, DMSO 등과 같은 비양자성 극성 용매 이외에 THF와 같은 일반 유기용매에도 용해된다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)의 N,N'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드:
    Figure kpo00010
    상기 식에서, X는 -R1-A-B이며; R1은 직접 연결되거나 C1-C30의 알킬 또는 아릴알킬 또는 페닐이고; A는 직접 연결되거나 CH2, S, O 또는 NH이고; B는 CH3, OR3, SR3, NO2, 할로겐, -CN, -SO3R3, -PO4R3, -PO(OH)3, 4차암모늄염, CON(R3), COOR3, COOM, SO3M, PO4M3또는 PO(OM)3이고; R3는 H이거나 C1-C10의 알킬이고; M은 알칼리 금속이고; Z는 2가의 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소, C3-C24의 고리 지방족 탄화수소, 또는 2가의 방향족탄화수소이다.
  2. 제1항에 있어서, Z가 C1-C25의 지방족 탄화수소, C3-C24의 고리 지방족 탄화수소 또는 C6-C25의 방향족 탄화수소인 폴리아미드.
  3. 제1항에 있어서, Z가 C4-C18의 지방족 탄화수소, C3-C15의 고리 지방족 탄화수소 또는 C6-C20의 방향족 탄화수소인 폴리아미드.
  4. 하기 일반식(II)의 디카르복시산과 하기 일반식(III)의 디아민에 무수염화리듐, 무수염화칼슘 혹은 그의 혼합물을 첨가하고, 이어서 트리페닐포스파이트, 디페닐아세트아미드 및 디메틸설폭시드를 포함하는 아미드 화합물을 첨가한 다음, -20~200℃에서 1~72시간동안 반응시킨 후, 얻어진 생성물을 비극성용매에 침전시켜 하기 일반식(I)의 N,N'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드를 제조하는 방법:
    Figure kpo00011
    상기식에서,
    X는 -R1-A-B이며;
    R1은 직접 연결되거나, C1-C30의 알킬 또는 아릴알킬 또는 페닐이고; A는 직접 연결되거나 CH2, S, O 또는 NH이고; B는 CH3, OR3, SR3, NO2, 할로겐, -CN, -SO3R3, -PO4R3, -PO(OH)3, 4차암모늄염, CON(R3), COOR3, COOM, SO3M, PO4M3또는 PO(OM)3이고; R3는 H이거나 C1-C10의 알킬이고; M은 알칼리 금속이고; Y는 카르복시산 할라이드 혹은 카르복시산이고.
    Z는 2가의 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소, C3-C24의 지방족 탄화수소, 또는 2가의 방향족탄화수소이다.
  5. 제4항에 있어서, Y가 Cl인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, Z가 C1-C25의 지방족 탄화수소, C3-C24의 고리 지방족 탄화수소 또는 C6-C25의 방향족 탄화수소인 방법.
  7. 제4항에 있어서, Z가 C4-C18의 지방족 탄화수소, C3-C15의 고리 지방족 탄화수소 또는 C6-C20의 방향족 탄화수소인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 반응온도가 -20~80℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 비극성 용매가 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. -20~0℃에서 0~5시간동안 유지된 N-메틸-2-피롤리돈과 티오닐클로라이드의 촉매 존재하에서, 하기 일반식(II)의 화합물을 완전히 녹이고 0~80℃로 승온시킨 다음, 하기 일반식(II)의 디아민을 질소 분위기하에서 0~80℃범위에서 1~72시간 반응시킨 후, 차가운 메탄올에 침전시켜 하기 일반식(I)의 N,N'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드를 제조하는 방법:
    Figure kpo00012
    H2N-Z-NH2(III)
    상기식에서, X는 -R1-A-B이며; R1은 직접 연결되거나, C1-C30의 알킬 또는 아릴알킬 또는 페닐이고; A는 직접 연결되거나 CH2, S, O 또는 NH이고; B는 CH3, OR3, SR3, NO2, 할로겐, -CN, -SO3R3, -PO4R3, -PO(OH)3, 4차암모늄염, CON(R3), COOR3, COOM, SO3M, PO4M3또는 PO(OM)3이고; R3는 H이거나 C1-C10의 알킬이고;
    M은 알칼리 금속이고; Y는 카르복시산 할라이드 혹은 카르복시산이고, Z는 2가의 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소, C3-C24의 고리지방족 탄화수소, 또는 2가의 방향족탄화수소이다.
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