JPH0575742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ブタジイン系イミドに関するもので
あり、更に詳しくは、その硬化物が優れた耐熱性
を有する成形性の良い高反応性のブタジイン系イ
ミドに関するものである。 （従来技術及びその問題点） 近年の固相反応による分子間架橋及び高分子単
結晶の合成は注目されており、この手法を用いて
種々の高弾性率を有する材料の開発がおこなわれ
ている。 本発明者もまた、種々の機能性ブタジイン化合
物を合成、開発してきた。 しかしながら、これまでに合成されてきたブタ
ジイン化合物の多くは、ジアセチレン基の隣に−
CH₂−を有する物が多く、そのために得られたポ
リマーは、耐熱性は低い。 一方、ジアセチレン基を含有するポリイミドは
架橋させることにより、高耐熱性、高い寸法安定
性等が期待され、本発明者らも、いくつかのブタ
ジイン系ポリイミドを開発した（例えば、特願昭
61−130101号、特願昭61−158864号）が、架橋収
率が若干低かつたり、またモノマーの合成が難し
い等の問題があつた。 （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、硬化物（ポリイミド樹脂）と
した場合優れた耐熱性を与えうる、成形性に優れ
た高反応性のブタジイン系イミドを提供すること
にある。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、耐熱性を落とさずに、ジアセチ
レン基の反応性が高いイミド樹脂の開発を行うに
当り、モノマーとして酸無水物の分子骨格中にジ
アセチレン基を有するモノマーを用いることが好
ましいことを見出した。すなわちジフエニルジア
セチレン骨格は、耐熱性の面では好ましいが、そ
のジアセチレン基の反応性を高めるために、電子
吸引基であるカルボニル基をベンゼン環１個当り
２コ以上導入することで高反応性を有するブタジ
イン系酸無水物が得られることを見い出した。 そして、該ブタジイン系酸無水物から誘導され
るイミドが、最も優れた反応性、成形性、及び耐
熱性を持つための構造が、式(1)で示されることを
見い出し、更に置換基の種類等、耐熱性、反応性
に係わる因子及び合成のしやすさ、原料等の製造
コスト面を鋭意検討の結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、構造式が、下記(1)で示され
るブタジイン系イミドを提供するものである。

【化】 （ここで、Ｒ，R′は、Ｈ，Cl，Br，Ｉ，NO₂，
CH₃O−，C₂H₅O−，CH₃−，C₂H₅−，C₃H₇−，
（CH₃）₂CH−，（CH₃）₃C−から選ばれた原子また
は有機基であり、Ｙ，Y′，Ｘ，X′は、CH₃−，
C₂H₅−，−C₃H₇−，C₄H₉−，C₅H₁₁−，

【式】CH₂＝CHCH₂−，HC≡CCH₂−，

【式】から選ばれた炭化 水素基である。） 本発明において、Ｒ，R′は、Ｈ，Cl，Br，Ｉ，
NO₂，CH₃O−，C₂H₅O−，CH₃−，C₂H₅−，
C₃H₇−，（CH₃）₂CH−，（CH₃）₃C−から選ばれ
た原子または有機基であり、 Ｙ，Y′，Ｘ，X′は、CH₃−，C₂H₅−，C₃H₇−，
C₄H₉−，C₅H₁₁−，

【式】CH₂＝CHCH₂ −，HC≡CCH₂−，

【式】から選ばれた炭化 水素基である。これらのうちＸ，X′としては、
架橋反応のしやすさから、CH₂＝CH₂CH₂−，
HC≡CCH₂−が好ましく、Ｙ，Y′としては、合
成のしやすさ、成形性のよさから水素原子、
CH₃，C₂H₅が好ましい。 本発明のブタジイン系イミドを合成するには、
例えば、

【式】 のような酸無水物とアミンH₂N−Ｘ又は／及び
H₂N−X′をアミド系の溶媒中で反応させる方法
が挙げられる。この時用いるアミド系の溶媒とし
ては特に制限は無いが、例えば、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスフオ
ルアミド、ジメチルスルフオキシド等が挙げられ
る。重合温度については特に制限は無いが、０〜
100℃の範囲が好ましい。 更に前記の方法で合成したポリアミド酸を、そ
のまま加熱する事によりイミド化する方法（この
際、ピリジン、３−メチルピリジン、３，５−ル
チジン、キノリン等の有機塩基を触媒として用い
ても良い。）や、化学環化剤として無水酢酸、ポ
リリン酸、無水プロピオン酸、ジシクロヘキシル
カルボジイミド等を使用しイミド化する方法等が
挙げられる。 又、希釈剤として、ジオキサン、ベンゼン、ト
ルエン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニト
リル等を使用しても良い。 （発明の効果） 本発明のブタジイン系イミドは、ジアセチレン
基の高反応性、低分子量による優れた形成性を兼
ね備え、且つ耐熱性に優れたポリイミド樹脂のプ
レカーサーとなりうる。 得られるポリイミド樹脂は、精密機器、電気・
電子分野、自動車用の特殊樹脂として極めて有用
である。 （実施例） 以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明が、
以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １

【化】 の合成

【式】 0.25molとアニリン0.5molを300mlの無水酢酸
中、４時間、100℃にて反応させた。 反応後、反応物を大量の希塩酸中に注ぎ、折出
した白色固体を吸引ろ過にて単離した。得られた
反応物の収率は98％であつた。 アセトンより再結晶を行い、IR，¹H−NMR，
MS等で同定を行つた。 IR（KBr，cm^-1）……3052，1742，1656 合成したイミド

【化】 を500℃で加熱すると不溶不融化し、500℃での重
量ロスは全く認められなかつた。 実施例 ２

【化】 の合成 実施例１のアニリンの代りにｎ−プロピルアミ
ンを用いた以外は、実施例１を繰り返した。 得られた反応物（イミド）の収率は86％であつ
た。 IR（KBr，cm^-1）…… 3052，2954，1746，1638 実施例 ３

【化】 ≡CHの合成 実施例１のアニリンの代わりにプロパルギルア
ミンを用いた以外は、実施例１を繰り返した。 得られた反応物（イミド）の収率は、76％であ
つた。 IR（KBr，cm^-1）……3276，2156，1736，1640 実施例 ４

【化】 合成

【化】 と0.5molのアリルアミンをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中、100℃にて４時間反応させた。反
応後、反応物を大量の水に投入し、折出した白色
固体を吸引ろ過にて単離した。得られた反応物
（アミド酸）の収率は98％であつた。IR，¹H−
NMR，MS等により反応物の同定を行つた。 IR（KBr，cm^-1）……3300，2184，1732，1238 得られたアミド酸を250℃、８時間アニーリン
グすることにより、定量的にイミド化することが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式が、下記(1)で示されるブタジイン系イ
   ミド。 【化】 （ここで、Ｒ，R′は、Ｈ，Cl，Br，Ｉ，NO₂，
   CH₃O−，C₂H₅O−，CH₃−，C₂H₅−，C₃H₇−，
   （CH₃）₂CH−，（CH₃）₃C−から選ばれた原子また
   は有機基であり、Ｙ，Y′，Ｘ，X′は、CH₃−，
   C₂H₅−，−C₃H₇−，C₄H₉−，C₅H₁₁−，
   【式】CH₂＝CHCH₂−，HC≡CCH₂−， 【式】から選ばれた炭化 水素基である。）