JPS62288628A - ジアセチレン基含有芳香族性ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は、ジアセチレン基含有芳香族性ポリアミドに関
するものであり、更に詳しくは、ジアセチレン基によっ
て容易に重合する能力を有するジアセチレン基含有芳香
族性ポリアミドに関するものである。

〔従来の技術〕

近年、固相重合によるトポケミカル反応を用いた単結晶
ポリマーの合成は、注目されており、この手法を用いて
、種々の高弾性率を有する高結晶性高分子の開発が試み
られている。

（例えば、「有機非線形光学材料」、シーエムシー（１
９８５）、マクロモレキュル　ケミストリー第１３４巻
、第２１９頁（１９７０）、ジャーナル　オブ　ポリマ
ー　サイエンス　第８９巻、第１３３頁（１９７１）、
ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス　ポリマー　
フイジクスエデイション第１２巻　第１５１１頁（１９
７４）。）〔発明が解決しようとしている問題点〕しか
しながら、これまで合成されてきたジアセチレン化合物
のポリマーは、原料モノマーの粉体または単結晶を光化
学的あるいは熱的に重合して得ていたので、大きな成形
体として得ることができず、またポリマー自体、水およ
び有機溶媒に不溶なものが多いので、重合後の加工性が
きわめて悪い。

また、これまで合成研究されてきたトポケミカル重合性
を有するジアセチレン化合物は、ＨＯＣＩＩ□ＣミＣ−
ＣミＣＣ１１□０１１のような水酸基を有する化合物及
びその誘導体に限られており、研究の進展が妨げられて
いた。これに対し窒素原子が導入された素材では窒素原
子の電気陰性度やａ集めが活用可能な上に、窒素原子が
−ＮＨ−結合を有する場合は水素結合による分子間力や
窒素原子の反応性が活用可能であるなどジアセチレン化
合物間の分子間相互作用の強化や種々の誘導体への展開
などが考えられ、トポケミカル反応の可能性とその実用
化へ大きな期待が持たれる。

このような観点から、ジアセチレン基を持つポリアミド
は、非常に興味が持たれるが、従来このようなトポケミ
カル反応性を示すジアセチレン基、含有ポリアミドは、
はとんど知られていない。

本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣りにアルキ
ル基など種々の基を導入する方法及び得られた化合物の
特性を検討してきたが、その過程でジアセチレン基含有
芳香族性ポリアミドの合成に成功し、更に研究の結果本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、 繰り返し単位として、 （ここで、ｘ、ｘ’　は、水素原子、炭素数が１から２
０までの炭化水素基、該炭化水素基に結合したカルボニ
ル基またはスルホニル基、及びハロゲン原子の中から選
ばれた１種または２種以上の基または原子を示し、Ｒ，
Ｒ’　は、炭素数が１がら２０までの２価の芳香族炭化
水素基を示し、Ｚは、炭素数１から２０までの２価の炭
化水素基を示し、重合度は２以上の整数を示す。）を有
するジアセチレン基含有芳香族性ポリアミドを提供する
ものである。

本発明において、ｘ、、ｘ’　はそれぞれ水素原子、炭
素数１から２０までの炭化水素基、該炭化水素基に結合
したカルボニル基又はスルホニル基、及びハロゲン原子
中から選ばれた１種又は２種以上の基又は原子であり、
炭素数１から２０までの炭化水素基としては、ＣＩＩ　
ｘ　、Ｃ２１１ｓ、Ｃ３１１？、Ｃ４１１９、Ｃ１！１
□、ＣＪＬ３、Ｃｔｔｌ＋ｓ　、Ｃｅ１ｌｔｔ　、ＣＱ
Ｉ１１９、Ｃ＋ｏｌｌ□１、ＣＩｌ□・ＣＩＬ　、ＣＨ
ｚＣｌｌ：Ｃ１１−，１ｌｃ−＝ｃ−１ｔ＋Ｃ＝し、好
ましくは、不飽和脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素
基であり、又、上記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カ
ルボニル基、エーテル結合等で置換されていてもよい。

また、該炭化水素基に結合したカルボニル基又はスルホ
ニル基としては、一般式で書くと、ｙ−ｃ。

−又はＹ−８Ｏ，−（Ｙは、該炭化水素法をあられず。

）で示される基であり、例としては、ＣＩｈＣ−１ＩＩ ＰｈＣＨｚＣ−、Ｃ）ｌｓｓＯ□−、ＣｚＨｓＳＯｚ−
１ＣＪｔＳＯ２−１Ｃ，＋１９ＳＯ□−１ＰｈＳＯ２−
１ＰｈＣ）ｌｚＳＯｚ−等が挙げられ、好である。

ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉであり、好
ましくは、Ｃｊ！ＳＢｒである。

これらのｘ、ｘ’　のうち、特に好ましいのはｘ１Ｘ゛
共に水素原子である場合であり、これは、凝集力の向上
によるトポケミカル性、耐熱性、強度等の点ですぐれて
いるからである。

本発明において、Ｒ，Ｒ”は、炭素数が１からＯ のようにハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ア
ミド基、エステル基、カルボニル基、エーテル結合等で
置換されていてもよい。

これらのＲ，Ｒ’　のうち、好ましいのは、トポ形性の
面で、○のパラ体である。

本発明において、Ｚとしては、炭素数が１から２０まで
の２価の炭化水素であり、その例としては−ＣＨ２−、
−Ｃ２１１，−１−Ｃｆｆ１１．−１−　Ｃａ　Ｉｔ　
ａ−１−Ｃ，Ｕ、、−１−ＣＩ＋）＋１６−、−Ｃ１０
）＋２６−１−Ｃｌ２Ｈ２４−１−Ｃｚｏｔ１４ｏ−１
ＣＩ（３Ｃ１ｈ 　Ｈ２− ＣＨ２−Ｃ）１２− び脂環式基の複合した基が挙げられ、またこれらのＺの
水素原子のいくつかが、ノ＼ロゲン原子、二１・口法、
水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド
基、エステル基、カルボニル基、エーテル結合等で置換
されていてもよい。

Ｚとして好ましいのは、入手しやすさより、０、−　Ｃ
ａ　Ｉｔ　ａ−１−Ｃｏｌｌｚ、−、−ＣＩＯＩＩ２０
−である。

本発明において、Ｘ、Ｘ’　、Ｒ，Ｒ’　、Ｚの組み合
せとしては、（Ｘ、Ｘ’　、Ｒ，Ｒ”、Ｚ）かの容易さ
とトポケミカル性より　（Ｈ，ｔ−ｒ、Ｑ。

どであるが、この組み合せ例だけに限られることはない
のは言うまでもない。

、本発明において、重合度は２以上の整数であればよ（
特に制限はないが、充分な成形性と強度を持たせるため
に５０以上の整数が好ましい。

本発明のジアセチレン基含存芳香族性ポリアミドの製造
方法としては、たとえば、原料としてアＭハロゲン化物
ＡＣＺＣＡ　（Ａはハロゲン原子を示す）、カルボン酸
エステルＢＯＣＺＣＯＢ　（Ｂは炭化水素基を示す）、
またはカルボン酸ＨＯＣＺ　ＣＯＨと重縮合させる方法
（以下、方法＝Ｃ１ｌをＣｕＣ（ｌ　　のような金属触
媒を用いて酸化カップリング重合する方法（以下、方法
２と呼ぶ）が例として挙げられる。

方法１の場合、例えばアミンＨＮＲＣ＝ＣＣ：入 ＣＣ＝ＣＲ’ＮＨとカルボン酸ハロゲン化物、カルＸ゛ Ｈを有機溶媒中、均−系にて重縮合を行なっても本発明
のジアセチレン基含有芳香族性ポリアミドは合成できる
。この場合、アミンとカルボン酸ハロゲン化物、カルボ
ン酸エステル、またはカルボン酸を混合しただけでも均
一になるのであれば有機溶媒はなくてもよい。

次に方法２の場合、例えば別途合成したアミドな金属触
媒を用い、ピリジンを溶媒として酸素を吹き込みながら
合成できる。

上記の方法１の場合、カルボン酸ハロゲン化物、カルボ
ン酸エステル、またはカルボン酸のアミンに対する量は
特に制限はないが、好ましくは０．１当量から２当量で
ある。

−２０℃から３００℃であり、反応時間は２０分から１
０時間である。

上記の方法２の酸化カップリング重合において、用いる
金属触媒のモル数は基質に対し０．０１当量から１当量
、酸素の流量はｌ、０〜１ｏｏｏｍ１／ｍｊｎが好まし
い。この反応に用いる溶媒としてはピリジンが好ましく
、他の溶媒を共存させることも可能であり、反応温度、
反応時間については特に制限はなく、好ましくは反応温
度は一２０℃から１００″Ｃの間でよく、反応時間は２
０分から１２時間の範囲である。

本発明のジアセチレン基含有芳香族性ポリアミドを合成
する際、原料が高度な純度を有することが極めて重要で
あるが、このような純度としては９８％以上のものが好
ましい。このような原料を得る方法としては蒸留、再結
晶、昇華など一般的な精製方法が使えるが、必要な純度
を得るために、これらの精製方法を繰り返し行なうこと
が大切である。

本発明のジアセチレン基含有芳香族性ポリアミド及びそ
の合成上の原料は、赤外分光法ｃ以下ＩＲドは、トポケ
ミカル反応を行なう前にポリアミドとしての通常の成形
加工が可能であるために、成形加工を行ってからジアセ
チレン基による架橋を行うことにより、きわめて高強度
、高弾性率を持つ素材となる。

本発明のジアセチレン基含有芳香族性ポリアミドは、ア
ミド基の凝集力により、従来知られているポリジアセチ
レンよりも高度にジアセチレン基を重合することができ
る。

従って、本発明のジアセチレン基含有芳香族性ポリアミ
ドは、主鎖のπ電子共役系に基づいた有機導電性材料や
高移動度の素子などの電子材料、非線形光学材料、また
固相反応性を生がした指紋検出材、ホログラム感材、三
次元メモリー等多岐にわたる高機能材料源として使用で
きる。

また、−Ｎｉｌ−結合を有する本発明のジアセチレン基
含有芳香族性ポリアミドは、このアミノ基の反応性を利
用してこれまでに知られていない新しいタイプのポリジ
アセチレンを合成するのにきわめて重要な中間体となる
。例えば、カルボン酸やカルボン酸無水物、酸クロリド
、スルホニルクロリド、イソシアナート、ハロゲン化ア
ルキル、エポキシ等ときわめて容易に反応し、こうして
合成したポリアミドは、元のポリアミドとは全く異った
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限
定するものでないことはいうまでもない。

また、実施例において用いる試薬は必要に応じて精製し
てもよく、むしろその方が好ましい。

〔実施例１〕 ｌｈＮ○ｃ　＝　ｃｃ　＝　ｃ○ＮＨ２１モルを含むＩ
　ＮＮａ０ＩＩ水溶？＆５０ｍ１を調整し、この溶液に
テレフタロイルジクロリド１．０モルを溶かしたクロロ
ホルム溶液を加え、懸濁状態にて１０分間攪拌した。析
出した淡黄色ポリマーを吸引ろ過にて単離した。

その収率は８７％であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　　３０００ｃｍ−’、　１　６３
３ｃｍ−’、１５８２ｃｍ−’ 〔実施例２〕 １モルをＮ−メチルピロリドン３０ｍ１に）容かし、１
２時間１００℃にて反応させた。反応後、反応物を水中
に注ぎ、析出したポリマーを吸引ろ過にて単離した。そ
の収率は７９％であった。

〔実施例３〕 １１００ＣＱ　Ｃ０ＯＨの代りに＋＋、ｃｏｏｃＱ　Ｃ
００ＣＩｌｚを用いた以外は、実施例２を繰り返した。

その収率は９２％であった。

〔実施例４〕 ＋＋００ＣＱＣ００Ｈの代りにＨＯＯＣ（Ｃ１１□）４
ＣＯ叶を用いた以外は、実施例２を繰り返した。白色ポ
リマーを収率８８％にて得た。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　　２９８３ｃｍ−’、１６４７ｃ
ｕ＋−’、１５８０Ｃ１１−’ 〔実施例５〕 ３．３°−ジアミノジフェニルブタジイン０．１モルを
Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｆｆに）容解させ、１０
℃以下に冷却した。続いてイソフタロイルジクロリＩ”
０．１モルを１０℃以下の反応温度を保つように加え、
１０°Ｃ以下で１時間、更に室温で１時間反応させた。

反応後、反応物をメタノール中に激しく攪拌しながら加
えた。析出したポリマーをろ過し、メタノールで３回洗
浄後、減圧下１００時間乾燥させた。その収率は９５％
であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　　１６００　ｃｍ−’、１６５０
ｃｍ−’、１５４０ｃｍ−’ 〔実施例６〕 実施例５において、イソフタロイルジクロリドの代りに
、テレフタロイルジクロリドを用いた以外は、実施例５
を繰り返した。その収率は９４％であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　　１６０２ｃｍ−’、１６５４ｃ
ｕ−’、１５４２ｃｍ−’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 繰り返し単位として、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘ、Ｘ′は、水素原子、炭素数が１から２０
   までの炭化水素基、該炭化水素基に結合したカルボニル
   基またはスルホニル基、及びハロゲン原子の中から選ば
   れた１種または２種以上の基または原子を示し、Ｒ、Ｒ
   ′は、炭素数が１から２０までの２価の芳香族炭化水素
   基を示し、Ｚは、炭素数が１から２０までの２価の炭化
   水素基を示し、重合度は２以上の整数を示す。）を有す
   るジアセチレン基含有芳香族性ポリアミド