JPH0349292B2 - - Google Patents
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- JPH0349292B2 JPH0349292B2 JP62271671A JP27167187A JPH0349292B2 JP H0349292 B2 JPH0349292 B2 JP H0349292B2 JP 62271671 A JP62271671 A JP 62271671A JP 27167187 A JP27167187 A JP 27167187A JP H0349292 B2 JPH0349292 B2 JP H0349292B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ジアセチレン基含有ポリアミドに関
するものであり、更に詳しくは、ポリマー主鎖中
に容易に架橋し得るジアセチレン基を含有したポ
リアミドの製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及び
γ線または紫外線等の高エネルギー線によつて重
合することは良く知られている（トポケミカルポ
リメリゼーシヨン）。しかし、多くの研究は単量
体であるジアセチレン化合物に関するものが主で
あり、ジアセチレン基を含有するポリマーについ
ての研究は少ない。（マクロモレキユル ケミス
トリー（Makuromol.Chem.），134，219（1970）、
ジヤーナル オブ ポリマー サイエンス ポリ
マー ケミストリー エデイシヨン（J.Polym.
Sci.Polym.Chem.Ed.），19，1154（1981）） しかしながら、ジアセチレン化合物を用いて等
方的に高弾性率を発現できるポリマーを開発する
試みはなかつた。また、これまで研究されてきた
トポケミカル重合性を有するジアセチレン化合物
は、ウレタン結合、エーテル結合を有するものに
限られ、耐熱性にも限界があり、十分満足しうる
性能を持つた成形体を得るに至つていない。 本発明者らは、ジアセチレン基の反応性を生か
し、等方的に高剛性を発現し、耐熱性にも優れた
成形体を得ることを目指し、鋭意研究を行なつ
て、ジアセチレン基を含有するポリエステル、ポ
リウレタンをその分解温度以下、あるいは溶融温
度以下の固相状態において高圧条件下で成形する
ことによつて高剛性の成形体が得られることを見
出している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、さらに高剛性であり、また耐熱
性の改良された成形体が得られる素材について鋭
意研究を行つた結果、ジアセチレン基含有高分子
量ポリアミドの製造方法を見いだし本発明に到つ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、下記一般式（）で示される
ジアセチレン基含有ジカルボン酸誘導体および
（）で示されるジアミン化合物とを低温溶液重
縮合法、界面溶液重縮合法によつて重縮合反応さ
せることを特徴とする下記一般式（）で示され
る繰返し単位を有するジアセチレン基含有ポリア
ミドを製造する方法を提供するものである。 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基であり、Y1、
Y2は同種または異種の炭素数１から12の１価の
有機基、ハロゲン原子、水素原子を示す。） H2N−Ｚ−NH2 （） （式中、Ｚは炭素数１から24までの２価の有機基
を示す。） （式中、Y1、Y2は同種または異種の炭素数１か
ら12の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、
Ｚは炭素数１から24までの２価の有機基を示す。） 本発明において、Y1、Y2は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１から12の１価の有機基を示
し、同種または異種であつても良い。ハロゲン原
子としては、Ｆ，Cl，Br，Ｉである。炭素数１
から12の１価の有機基としてはCH3 -，C2H5 -，
C3H7 -，C4H9 -，C5H11 -，C6H13 -，
するものであり、更に詳しくは、ポリマー主鎖中
に容易に架橋し得るジアセチレン基を含有したポ
リアミドの製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及び
γ線または紫外線等の高エネルギー線によつて重
合することは良く知られている（トポケミカルポ
リメリゼーシヨン）。しかし、多くの研究は単量
体であるジアセチレン化合物に関するものが主で
あり、ジアセチレン基を含有するポリマーについ
ての研究は少ない。（マクロモレキユル ケミス
トリー（Makuromol.Chem.），134，219（1970）、
ジヤーナル オブ ポリマー サイエンス ポリ
マー ケミストリー エデイシヨン（J.Polym.
Sci.Polym.Chem.Ed.），19，1154（1981）） しかしながら、ジアセチレン化合物を用いて等
方的に高弾性率を発現できるポリマーを開発する
試みはなかつた。また、これまで研究されてきた
トポケミカル重合性を有するジアセチレン化合物
は、ウレタン結合、エーテル結合を有するものに
限られ、耐熱性にも限界があり、十分満足しうる
性能を持つた成形体を得るに至つていない。 本発明者らは、ジアセチレン基の反応性を生か
し、等方的に高剛性を発現し、耐熱性にも優れた
成形体を得ることを目指し、鋭意研究を行なつ
て、ジアセチレン基を含有するポリエステル、ポ
リウレタンをその分解温度以下、あるいは溶融温
度以下の固相状態において高圧条件下で成形する
ことによつて高剛性の成形体が得られることを見
出している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、さらに高剛性であり、また耐熱
性の改良された成形体が得られる素材について鋭
意研究を行つた結果、ジアセチレン基含有高分子
量ポリアミドの製造方法を見いだし本発明に到つ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、下記一般式（）で示される
ジアセチレン基含有ジカルボン酸誘導体および
（）で示されるジアミン化合物とを低温溶液重
縮合法、界面溶液重縮合法によつて重縮合反応さ
せることを特徴とする下記一般式（）で示され
る繰返し単位を有するジアセチレン基含有ポリア
ミドを製造する方法を提供するものである。 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基であり、Y1、
Y2は同種または異種の炭素数１から12の１価の
有機基、ハロゲン原子、水素原子を示す。） H2N−Ｚ−NH2 （） （式中、Ｚは炭素数１から24までの２価の有機基
を示す。） （式中、Y1、Y2は同種または異種の炭素数１か
ら12の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、
Ｚは炭素数１から24までの２価の有機基を示す。） 本発明において、Y1、Y2は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１から12の１価の有機基を示
し、同種または異種であつても良い。ハロゲン原
子としては、Ｆ，Cl，Br，Ｉである。炭素数１
から12の１価の有機基としてはCH3 -，C2H5 -，
C3H7 -，C4H9 -，C5H11 -，C6H13 -，
【式】
【式】
【式】
【式】等が挙げられる。こ
れらの有機酸の水素原子の１部又は全部がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボ
ニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アミ
ド基等の官能基で置換されていても良い。 本発明において、Ｚは炭素数１から24の２価の
有機基であり、その例としては、−CH2−，−
CH2CH2−，−C3H6−，−C4H8−，−C5H10−，−
C6H12−，−C8H16−，−C10H20−，
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボ
ニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アミ
ド基等の官能基で置換されていても良い。 本発明において、Ｚは炭素数１から24の２価の
有機基であり、その例としては、−CH2−，−
CH2CH2−，−C3H6−，−C4H8−，−C5H10−，−
C6H12−，−C8H16−，−C10H20−，
【式】等の脂肪族基、及び
【式】
【式】等、及
び
【式】
【式】
【式】
【式】等の芳香族基が挙
げられ、該２価の有機基が、−CF2−，−C2F4−，
−C3F6−，
−C3F6−，
【式】
【式】
等のように水素原子の１部または全部がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アミド
基等の官能基で置換されていても良い。また、該
２価の有機基が
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アミド
基等の官能基で置換されていても良い。また、該
２価の有機基が
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】等のようにエー
テル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニ
ル基、スルホニル基、チオエーテル結合等で連結
されていても良い。 本発明の製造方法により得られるジアセチレン
基含有ポリアミドはホモポリマーでも良く、また
共重合体の一部に導入されていても良い。 本発明においてポリマーの末端はアミノ基、ま
たはカルボキシル基となるが、必要に応じて末端
が他の有機基に変換されても良い。変換される有
機基としてはポリマー末端がアミノ基の場合は、
ル基、スルホニル基、チオエーテル結合等で連結
されていても良い。 本発明の製造方法により得られるジアセチレン
基含有ポリアミドはホモポリマーでも良く、また
共重合体の一部に導入されていても良い。 本発明においてポリマーの末端はアミノ基、ま
たはカルボキシル基となるが、必要に応じて末端
が他の有機基に変換されても良い。変換される有
機基としてはポリマー末端がアミノ基の場合は、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】等の脂肪族及び芳香族炭
化水素基であり、ポリマー末端がカルボキシル基
の場合は、
の場合は、
【式】
【式】−Ｎ（−C2H5）2，
【式】−
Ｎ（−C3H7）2，
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
本発明の製造方法により得られるジアセチレン
基含有ポリアミドは、通常のポリマーの成形方法
を用いて成形後、ジアセチレン基を架橋させるこ
とによつて緻密に架橋した、熱的性質にも優れた
高剛性成形体を得ることができ、構造材料として
有用である。また、π電子共役によつて架橋して
いるためドーピングによつて導電性材料、また非
線形光学材料等の高機能性材料として有用であ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例を持つて具体的に示す。 例中、粘度（ηinh）はポリマー0.5ｇ／溶媒100
mlの割合になるようＮ−メチルピロリドンで溶解
し30℃で測定したものである。 文中、すべて重量部を持つて示す。なお、実施
例は、本発明の範囲を拘束するものではない。 参考例 １ １，４−ビス（４−クロロホルミルフエニル）
−ブタジインの製造 撹拌装置、還流装置、温度計、滴下装置、酸素
導入管を装着した容量１の４口フラスコに塩化
第１銅５部、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミン5.3部をアセトン500部に溶解さ
せ、30分間酸素気流下撹拌した。続いて、ｐ−エ
チニル安息香酸メチルエステル80部を滴下し50℃
で４時間反応させた。反応終了後反応液を冷却
し、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄後
減圧下で乾燥させ、１，４−ビス（４−メトキシ
カルボニルフエニル）−ブタジインを得た。 撹拌装置、還流装置、温度計、滴下装置、窒素
導入管を装着した容量１の４口フラスコに１，
４−ビス（４−メトキシカルボニルフエニル）−
ブタジイン17.3部をジオキサン100部、エタノー
ル500部に溶解させ、窒素気流下水酸化カリウム
８部をエタノール100部に溶解させた溶液を滴化
させた。４時間加熱反応させた。反応終了後溶媒
を留去し、その後水500部を加え溶解させ、この
溶液に塩酸を加え酸性とし固体を析出させた。析
出した固体をろ過洗浄後減圧下で乾燥させ、１，
４−ビス（４−ヒドロキシカルボニルフエニル）
−ブタジインを得た。 撹拌装置、還流装置、温度計、窒素導入管を装
着した容量１の４口フラスコに１，４−ビス
（４−ヒドロキシカルボニルホルミルフエニル）−
ブタジイン14.5部、塩化チオニル500部、ジメチ
ルホルムアミド５部を入れ、８時間反応させた。
反応終了後反応液を濃縮し固体を析出させた。固
体をろ過洗浄後減圧下で乾燥させ、１，４−ビス
（４−クロロホルミルフエニル）−ブタジインを得
た。 実施例 １ の製造 撹拌装置、窒素導入管、温度計を装着した１
４口フラスコにｍ−フエニレンジアミン10.8部
（0.1モル）を窒素気流下乾燥Ｎ−メチルピロリド
ン300部に溶解させ、５℃に冷却した。この溶液
に１，４−ビス（４−クロロホルミルフエニル）
−ブタジイン32.7部（0.1モル）を添加し、５℃
で１時間反応させた。引続き室温で３時間反応さ
せ、得られた反応溶液を大過剰のメタノール中に
投入しポリマーを析出させた。メタノールで洗浄
後、減圧下で乾燥させた。 ポリマーの終了はほぼ定量的であつた。IRス
ペクトルより目的のジアセチレン基含有ポリアミ
ドであることが確認された。ポリマーの粘度は
0.54であつた。 実施例 ２ の製造 実施例１のｍ−フエニレンジアミンの代わりに
ｐ−フエニレンジアミンを用い、また、溶媒の乾
燥Ｎ−メチルピロリドン中に塩化リチウムを５重
量％加えた以外は実施例１と同様に行なつた。 IRスペクトルより目的のジアセチレン基含有
ポリアミドであることが確認された。ポリマーの
粘度は0.48であつた。 実施例 ３ の製造 実施例１のｍ−フエニレンジアミンの代わりに
オキシジアニリンを用いた以外は実施例１と同様
に行なつた。IRスペクトルより目的のジアセチ
レン基含有ポリアミドであることが確認された。
ポリマーの粘度は1.27であつた。 実施例 ４ の製造 実施例１のｍ−フエニレンジアミンの代わりに
ヘキサメチレンジアミンを用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。IRスペクトルより目的のジ
アセチレン基含有ポリアミドであることが確認さ
れた。ポリマーの粘度は0.27であつた。
基含有ポリアミドは、通常のポリマーの成形方法
を用いて成形後、ジアセチレン基を架橋させるこ
とによつて緻密に架橋した、熱的性質にも優れた
高剛性成形体を得ることができ、構造材料として
有用である。また、π電子共役によつて架橋して
いるためドーピングによつて導電性材料、また非
線形光学材料等の高機能性材料として有用であ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例を持つて具体的に示す。 例中、粘度（ηinh）はポリマー0.5ｇ／溶媒100
mlの割合になるようＮ−メチルピロリドンで溶解
し30℃で測定したものである。 文中、すべて重量部を持つて示す。なお、実施
例は、本発明の範囲を拘束するものではない。 参考例 １ １，４−ビス（４−クロロホルミルフエニル）
−ブタジインの製造 撹拌装置、還流装置、温度計、滴下装置、酸素
導入管を装着した容量１の４口フラスコに塩化
第１銅５部、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミン5.3部をアセトン500部に溶解さ
せ、30分間酸素気流下撹拌した。続いて、ｐ−エ
チニル安息香酸メチルエステル80部を滴下し50℃
で４時間反応させた。反応終了後反応液を冷却
し、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄後
減圧下で乾燥させ、１，４−ビス（４−メトキシ
カルボニルフエニル）−ブタジインを得た。 撹拌装置、還流装置、温度計、滴下装置、窒素
導入管を装着した容量１の４口フラスコに１，
４−ビス（４−メトキシカルボニルフエニル）−
ブタジイン17.3部をジオキサン100部、エタノー
ル500部に溶解させ、窒素気流下水酸化カリウム
８部をエタノール100部に溶解させた溶液を滴化
させた。４時間加熱反応させた。反応終了後溶媒
を留去し、その後水500部を加え溶解させ、この
溶液に塩酸を加え酸性とし固体を析出させた。析
出した固体をろ過洗浄後減圧下で乾燥させ、１，
４−ビス（４−ヒドロキシカルボニルフエニル）
−ブタジインを得た。 撹拌装置、還流装置、温度計、窒素導入管を装
着した容量１の４口フラスコに１，４−ビス
（４−ヒドロキシカルボニルホルミルフエニル）−
ブタジイン14.5部、塩化チオニル500部、ジメチ
ルホルムアミド５部を入れ、８時間反応させた。
反応終了後反応液を濃縮し固体を析出させた。固
体をろ過洗浄後減圧下で乾燥させ、１，４−ビス
（４−クロロホルミルフエニル）−ブタジインを得
た。 実施例 １ の製造 撹拌装置、窒素導入管、温度計を装着した１
４口フラスコにｍ−フエニレンジアミン10.8部
（0.1モル）を窒素気流下乾燥Ｎ−メチルピロリド
ン300部に溶解させ、５℃に冷却した。この溶液
に１，４−ビス（４−クロロホルミルフエニル）
−ブタジイン32.7部（0.1モル）を添加し、５℃
で１時間反応させた。引続き室温で３時間反応さ
せ、得られた反応溶液を大過剰のメタノール中に
投入しポリマーを析出させた。メタノールで洗浄
後、減圧下で乾燥させた。 ポリマーの終了はほぼ定量的であつた。IRス
ペクトルより目的のジアセチレン基含有ポリアミ
ドであることが確認された。ポリマーの粘度は
0.54であつた。 実施例 ２ の製造 実施例１のｍ−フエニレンジアミンの代わりに
ｐ−フエニレンジアミンを用い、また、溶媒の乾
燥Ｎ−メチルピロリドン中に塩化リチウムを５重
量％加えた以外は実施例１と同様に行なつた。 IRスペクトルより目的のジアセチレン基含有
ポリアミドであることが確認された。ポリマーの
粘度は0.48であつた。 実施例 ３ の製造 実施例１のｍ−フエニレンジアミンの代わりに
オキシジアニリンを用いた以外は実施例１と同様
に行なつた。IRスペクトルより目的のジアセチ
レン基含有ポリアミドであることが確認された。
ポリマーの粘度は1.27であつた。 実施例 ４ の製造 実施例１のｍ−フエニレンジアミンの代わりに
ヘキサメチレンジアミンを用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。IRスペクトルより目的のジ
アセチレン基含有ポリアミドであることが確認さ
れた。ポリマーの粘度は0.27であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示されるジアセチレン基
含有ジカルボン酸誘導体、 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基であり、Y1、
Y2は同種または異種の炭素数１から12の１価の
有機基、ハロゲン原子、水素原子を示す。） および下記一般式（）で示されるジアミン化合
物 H2N−Ｚ−NH2 （） （式中、Ｚは炭素数１から24までの２価の有機基
を示す。）とを低温溶液重縮合法、界面溶液重縮
合法によつて重縮合反応させることを特徴とする
下記一般式（） （式中、Y1、Y2は同種または異種の炭素数１か
ら12の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、
Ｚは炭素数１から24までの２価の有機基を示す。） で示される繰返し単位を有するジアセチレン基含
有ポリアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27167187A JPH01115928A (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | ジアセチレン基含有ポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27167187A JPH01115928A (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | ジアセチレン基含有ポリアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01115928A JPH01115928A (ja) | 1989-05-09 |
| JPH0349292B2 true JPH0349292B2 (ja) | 1991-07-29 |
Family
ID=17503257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27167187A Granted JPH01115928A (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | ジアセチレン基含有ポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01115928A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW461980B (en) * | 1997-04-30 | 2001-11-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Liquid crystal orientation processing agent |
| US6148354A (en) | 1999-04-05 | 2000-11-14 | M-Systems Flash Disk Pioneers Ltd. | Architecture for a universal serial bus-based PC flash disk |
| JP4763912B2 (ja) * | 2000-04-27 | 2011-08-31 | 富士通株式会社 | 有機発光材料及び有機発光素子 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0198627A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-17 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基含有ポリアミド成形体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6426635A (en) * | 1987-07-23 | 1989-01-27 | Agency Ind Science Techn | Polyamide containing diacetylene group |
-
1987
- 1987-10-29 JP JP27167187A patent/JPH01115928A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0198627A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-17 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基含有ポリアミド成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01115928A (ja) | 1989-05-09 |
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