KR102491058B1 - 친수성 폴리아미드 또는 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 등의 폴리아미드, 폴리이미드 특유의 특성을 보유한 친수성 폴리아미드 및 폴리이미드를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020009579882-pct00031

(화학식 1 중,
M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
Z1은, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타내고,
Z2는, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고,
Z3은, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타내고,
Z1 또는 Z3가 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기인 경우, 각각 독립적으로 Z2와 고리 구조를 형성할 수 있다).

Description

친수성 폴리아미드 또는 폴리이미드
본 발명은, 친수성 폴리아미드 또는 폴리이미드에 관한 것이다.
폴리이미드나 폴리아미드 등의 고분자 재료는 전기 공학, 전자 공학 또는 우주 공학 등 각 분야에서 널리 사용되고 있는 고성능 플라스틱이며, 이의 요구는 매우 크다. 이전까지, 이러한 고분자 재료는 거의 모두가 석유 원료에서 합성되어 있기 때문에 이들의 수요 확대는 저탄소화와는 상반되는 방향이다.
한편, 천연 유래의 원료를 이용한 고분자 재료인 바이오플라스틱은, 바이오 연료 등과는 달리 이산화탄소의 장기 고정화가 기대되어 이의 실용화는 저탄소화에 크게 기여하는 것으로 생각되지만, 제조 비용이 커지는 것이 큰 과제가 되고 있다. 이와는 다른 관점에 의하면, 비용이 커지는 생체 분자를 이용하는 경우에도 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 같은 부가가치가 높은 재료라면, 비용 대비 효과면에서도 만족할 수 있으며, 사회적으로 널리 파급있는 잠재성을 갖게 된다.
이러한 관점에 따라, 본 발명자들은 천연 유래인 4-아미노계피산(4-aminocinnamic acid)의 이량체를 원료로 하는 폴리아미드 또는 폴리이미드를 제조하고, 당해 폴리아미드 또는 폴리이미드가 우수한 내열성을 보이고, 인장 강도가 높으며, 투명성도 높아, 넓은 분야의 고분자 재료로서 유용하다는 것을 발견하고 이전에 보고했다 (특허문헌 1 및 2).
또한, 폴리이미드는 강직골격을 갖고 있기 때문에 물과 유기용매에 대해 난용성을 보여 성형성이 낮다는 단점이 있다. 이에, 성형성을 개선한 폴리이미드의 개발도 진행되고 있다 (특허문헌 3 및 4).
국제공개 제2013/073519호 팜플렛 일본공개특허 2016-166315호 공보 일본공개특허 2015-000939호 공보 일본공개특허2011-144374호 공보
그러나, 특허문헌 3에 기재된 폴리이미드는 유기용매를 사용하기 때문에, 성형할 때 유기용매가 휘발하여, 작업 환경이 악화되는 등의 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 폴리이미드는 수용성을 나타내지만, 실록산 골격을 갖고 있기 때문에, 폴리이미드 특유의 성질인 내열성이 필연적으로 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 내열성 등의 폴리아미드, 폴리이미드 특유의 특성을 유지한 친수성 폴리아미드 및 폴리이미드를 제공하는 것에 있다.
이에 본 발명자는, 내열성 등의 특성을 유지한 친수성 폴리아미드 및 폴리이미드를 개발하기 위해 검토한 결과, 본 발명자들이 이전에 보고한 폴리아미드 및 폴리이미드의 에스테르 부분을 카르복실레이트로 변환하여 수득한 폴리아미드 및 폴리이미드가 높은 친수성을 가지고 있음에도 불구하고, 우수한 내열성을 유지하고, 환경 부하가 작은 조건으로 가공할 수 있으며, 또한 겔화가 가능하여 넓은 분야에서의 응용이 가능하다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 다음의 발명 〔1〕 내지 〔11〕을 제공하는 것이다.
〔1〕 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
[화학식 1]
Figure 112020009579882-pct00001
(화학식 1 중,
M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
Z1은, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타내고,
Z2는, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고,
Z3은, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타내고,
Z1 또는 Z3가 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기인 경우, 각각 독립적으로 Z2와 고리 구조를 형성할 수 있다.).
〔2〕 〔1〕에 있어서, 상기 고분자 화합물의 반복 단위가, 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는, 고분자 화합물:
[화학식 2-1]
Figure 112020009579882-pct00002
[화학식 2-2]
Figure 112020009579882-pct00003
(화학식 2-1 및 화학식 2-2 중, M1, M2, X1, X2, m, n, Z1, Z2 및 Z3는 상기와 동일하다.).
〔3〕 〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, 상기 Z1 및 Z3은, 수소 원자를 나타내고, 상기 Z2가 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기인, 고분자 화합물.
〔4〕 〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, Z1 및 Z3가 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타내고,
Z2가 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기이고, Z1 및 Z3가 각각 독립적으로 Z2와 고리 구조를 형성하고 있는, 고분자 화합물.
〔5〕〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는, 고분자 화합물:
[화학식 3]
Figure 112020009579882-pct00004
(화학식 3 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
R1은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 4 내지 14의 탄화수소기를 나타낸다.).
〔6〕 〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는, 고분자 화합물:
[화학식 4]
Figure 112020009579882-pct00005
(화학식 4 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
R1은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.).
〔7〕〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나의 고분자 화합물과 겔화제를 함유하는 고분자 겔 조성물.
〔8〕〔7〕에 있어서, 상기 겔화제가 다가 금속염 또는 디아민 화합물인, 고분자 겔 조성물.
〔9〕〔8〕에 있어서, 상기 디아민 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인, 고분자 겔 조성물:
[화학식 5]
Figure 112020009579882-pct00006
(화학식 5 중, M1, M2, X1, X2, m 및 n은 상기와 동일).
〔10〕〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나의 고분자 화합물을 함유하는 필름.
〔11〕〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나의 고분자 화합물을 함유하는 성형체.
본 발명의 폴리아미드 또는 폴리이미드는 수용성이 높고, 수용액으로부터 캐스트 형성 등이 가능하며, 가공성이 우수하다. 또한, 겔화가 가능하며, 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 또는 폴리이미드는 수용성임에도 불구하고 우수한 내열성을 가지고 있어, 수용성 필름, 성형 재료, 광학 렌즈, 도료, 섬유, 생체용 재료, 고분자 전해질 등의 분야에 응용 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 및 이미드 중합체의 푸리에 변환 적외선 분광 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름 및 이미드 중합체 필름의 열 중량 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름 및 이미드 중합체 필름의 시차 주사 열량 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름 및 이미드 중합체 필름의 인장 강도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 및 이미드 중합체의 X선 회절을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 8에서 수득한 폴리아미드의 (a) 1H-NMR 스펙트럼 및 (b) FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112020009579882-pct00007
(화학식 1 중,
M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
Z1은, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타내고,
Z2는, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고,
Z3은, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타내고,
Z1 또는 Z3가 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기인 경우, 각각 독립적으로 Z2와 고리 구조를 형성할 수 있다.).
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖으나, 그 분자 내에 갖는 상기 반복 단위의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만 1종류일 수도, 2종류 이상을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 1종류만 반복 단위로 갖는 고분자 화합물 (단독 중합체)일 수도 있고, 2종류 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (이하, 공중합체라 함)일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 중합도는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 공중합체의 경우, 고분자 화합물 중에 포함되는 각 반복 단위의 비율 (중합도 비율)도 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서 특별히 한정되는 것은 아니다.
M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외한다.
여기서 1가의 금속 원자로는, 알칼리 금속 원자가 바람직하고, Li, Na, K, Rb, Cs를 들 수 있다. 이 중, Li, Na, K가 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 토금속으로는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba를 들 수 있다. 이 중, Be, Mg, Ca가 보다 바람직하다. 암모늄 이온은, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기를 갖는 화합물 유래의 이온이며, 암모늄 이온 (NH4 +), 알킬암모늄 이온, 알칸올 암모늄 이온, 피리디늄 이온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수득되는 고분자 화합물의 용해도가 높은 점에서 암모늄 이온 (NH4 +)이다.
M1 및 M2로는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 암모늄 이온 (NH4 +)이 바람직하다.
X1 및 X2는 유기기를 나타낸다. 여기서 유기기로는, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다. X1 및 X2로는, 수득되는 고분자 화합물의 용해도가 높은 점에서 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기가 바람직하다.
m 및 n은 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내며, 0 이상 4 이하이고, 3 이하가 바람직하고, 수득되는 고분자 화합물의 용해도가 높은 점에서 2 이하가 보다 바람직하고, 0 인 것, 즉 치환기를 갖지 않는 것이 수득되는 고분자 화합물의 용해도가 높고, 제조가 간편하다는 점에서 더욱 바람직하고, m 및 n이 0 인 것이 가장 바람직하다.
Z1 및 Z3은 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타낸다.
Z1 및 Z3가 수소 원자일 때, 본 발명의 고분자 화합물은 폴리아미드이다. 또한 Z1 및 Z3가 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기의 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 폴리이미드이다. Z1 및 Z3으로는, 수소 원자 또는 카르보닐기가 바람직하다.
Z2는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 이 중 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이러한 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 14가 바람직하고, 수득되는 고분자 화합물의 용해도가 높은 점에서 고리상의 경우 4 내지 14가 바람직하고, 쇄상의 경우 1 내지 8이 바람직하다. 알킬기로는, C1-C8 알킬기가 바람직하고, 알케닐기로는, C2-C8 알케닐기가 바람직하다.
지환식 탄화수소기로는, 탄소수 4 내지 14의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등이 보다 바람직하고, 수득되는 고분자 화합물의 용해도가 높은 점에서 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산이 더욱 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 수득되는 고분자 화합물의 용해도가 높은 점에서 벤젠, 나프탈렌이 보다 바람직하고, 보다 제조가 용이하다는 점에서 벤젠이 더욱 바람직하다.
또한, 이러한 탄화수소기에 치환할 수 있는 기로는, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 알케닐기 등을 들 수 있다.
또한, Z2가 가질 수 있는 치환기로는, 본 발명의 효과를 갖는 한에서 특별히 한정되지는 않으며, 상기 탄화수소기에 대한 다양한 작용기를 포함하거나, 상기의 탄화수소기 끼리 탄소-헤테로 원자 결합을 통해 결합하는 경우를 포함한다.
Z1 또는 Z3가 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기인 경우, 각각 독립적으로 Z2와 고리 구조를 형성할 수 있다. 이러한 고리 구조로는, 후술의 화학식 3과 같은 구조이다.
화학식 1 중의 시클로부탄 고리로의 COOM2 및 페닐기 결합 형태로는, 다음의 화학식 2-1 또는 화학식 2-2의 형태를 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020009579882-pct00008
[화학식 2-2]
Figure 112020009579882-pct00009
(화학식 2-1 및 화학식 2-2 중, M1, M2, X1, X2, m, n, Z1, Z2 및 Z3는 상기와 동일)
화학식 2-1과 화학식 2-2에서는, 수득되는 고분자 화합물은 모두 본 발명의 효과를 갖는 것이지만, 일반적으로 역학 강도가 높은 점에서 화학식 2-1로 표시되는 형태가 바람직하다. 한편, 일반적으로 수득되는 고분자 화합물의 높은 유연성과 성형성의 측면에서는 화학식 2-2로 표시되는 형태가 바람직하다.
이 중, 화학식 2-1로 표시되는 형태는 산과 접촉시켜 수불용성으로 변환했을 때의 역학 강도가 더 높기 때문에, 수용해성을 갖는 본 발명의 고분자 화합물과의 상태 변화를 이용함으로써 가공성과 역학 강도가 높은 차원에서 양립할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 폴리이미드의 경우의 바람직한 형태는 하기 화학식 3의 폴리이미드이다.
[화학식 3]
Figure 112020009579882-pct00010
(화학식 3 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
R1은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 4 내지 14의 탄화수소기를 나타낸다.)
화학식 3에서 R1으로는, 탄소수 4 내지 14의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 6의 지환식 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
또한 R1이 가질 수 있는 치환기로는, 본 발명의 효과를 가지는 한에서 특별히 한정되지는 않지만, 상기 탄화수소기에 대한 다양한 작용기를 포함하거나, 상기의 탄화수소기 끼리 탄소-헤테로 원자 결합을 통해 결합하는 것과 같은 경우를 포함한다.
또한 화학식 3에 있어서 바람직한 구체적인 형태로는, 역학 강도가 높다는 점에서 상기 화학식 2-1에 기재된 형태가 바람직하다.
구체적으로, 하기 화학식 3-1에 기재된 구조를 갖는 것이다.
[화학식 3-1]
Figure 112020009579882-pct00011
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 바람직한 형태의 하나는, 하기 화학식 4의 폴리아미드산이다.
[화학식 4]
Figure 112020009579882-pct00012
(화학식 4 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
R1은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.)
화학식 4에서, R1으로는, 탄소수 4 내지 14의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 6의 지환식 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 후술과 같이, 화학식 4로 표시되는 폴리아미드산에서 수득한 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드의 물성 향상에 기여하기 때문이다. 치환기에 대해서는 상기 화학식 3과 동일하다.
화학식 4로 표시되는 폴리아미드산은 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드를 제조하는데 있어서 전구체로서의 위치도 가진다. 구체적으로, 화학식 4로 표시되는 폴리아미드산을 가열함으로써 폴리이미드를 제조할 수 있다.
또한 화학식 4에서 바람직한 구체적인 형태로는, 역학 강도가 높은 점에서 상기 화학식 2-1에 기재된 형태가 바람직하다.
구체적으로, 하기 화학식 4-1의 구조를 갖는 것이다.
[화학식 4-1]
Figure 112020009579882-pct00013
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 바람직한 형태의 하나는, 하기 화학식 5의 폴리아미드이다.
[화학식 5]
Figure 112020009579882-pct00014
(화학식 5 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
Z2는, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타낸다.)
화학식 5에서 R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
또한 화학식 5에서 바람직한 구체적인 형태로는, 상기 화학식 2-1에 기재된 형태가 역학 강도가 높은 점에서 바람직하다.
구체적으로, 하기 화학식 5-1에 기재된 구조를 갖는 것이다.
[화학식 5-1]
Figure 112020009579882-pct00015
본 발명의 고분자 화합물이 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것은, 예를 들어, 1H-핵 자기 공명 (NMR) 스펙트럼, 13C-핵 자기 공명 (NMR) 스펙트럼, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼 및 질량 분석 등에 의해 용이하게 확인할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 수평균분자량은, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는한 한정되는 것은 아니지만, 친수성, 투명성, 내열성, 유연성 및 신장성을 향상시키는 관점에서 일반적으로 1만 이상, 바람직하게는 5만 이상, 일반적으로 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하이다. 본 발명의 친수성 폴리이미드의 수평균분자량은, 이하의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정했을 때의 값이다.
본 발명의 고분자 화합물에는 시클로부탄 고리상의 치환기의 결합 형태에 따라 여러 가지 광학 이성질체가 존재한다. 본 발명은, 예를 들어 상기 화학식 2-2의 양태 중에는, 하기 화학식 6, 화학식 7로 표시되는 것과 같은 이들의 광학 이성질체 및 라세미 혼합물이 포함되어 모두 사용할 수 있으나, 광학 순도가 높은 모노머를 사용하여 수득한 고분자 화합물이 내열성, 역학적 강도 등의 물성 향상의 측면에서 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112020009579882-pct00016
[화학식 7]
Figure 112020009579882-pct00017
본 발명의 고분자 화합물은 치환기를 가질 수 있는 4-아미노계피산 또는 4- 니트로계피산을 출발 원료로 하고, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 준하여 이량화하고, 그 반복 단위의 중심 골격인, 치환기를 가질 수 있는 4,4'-디아미노트룩실산을 얻는다. 이 화합물을 축중합(polycondensation)성분과 함께 축중합시킴으로써, 폴리아미드 또는 폴리이미드를 수득하고, 이어서 1가의 금속염, 알칼리 토금속 또는 아민 화합물로 처리함으로써 제조할 수 있다. 축중합 방법은 상기 특허문헌 1 및 2 등 기존의 방법에 의해 적절하게 할 수 있다. 이하에 전형적인 예로서 화학식 3-2로 표시되는 친수성 폴리이미드의 제조에 대해, 4,4'-디아미노트룩실산을 원료로 사용하는 경우에 대해 설명한다.
[화학식 3-2]
Figure 112020009579882-pct00018
화학식 3-2로 표시되는 친수성 폴리이미드의 원료로서 화학식 8로 표시되는 4,4'-디아미노-α-트룩실산을 사용할 수 있다. 4,4'-디아미노-α-트룩실산은 4-아미노계피산을 기본 구조로 가지고 있다:
[화학식 8]
Figure 112020009579882-pct00019
.
4,4'-디아미노-α-트룩실산은 4-아미노계피산의 염산염의 광이량화 반응 및 중화 반응을 이용하여 용이하게 제조할 수 있다.
4-아미노계피산 염산염의 광이량화 반응은, 예를 들어 4-아미노계피산의 염산염에 파장이 250 내지 400 nm 정도의 자외선을 조사함으로써 실시할 수 있다.
4-아미노계피산의 염산염에 자외선을 조사할 때, 4-아미노계피산의 염산염은 미리 유기용매에 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 유기용매로는, 예를 들어, 헥산 등의 탄소수 6 내지 12의 지방족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 유기용매의 양은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 4-아미노계피산의 염산염을 충분히 분산시킬 수 있는 양이면 된다.
4-아미노계피산의 염산염에 자외선을 조사할 때의 광원으로는, 예를 들어, 고압 수은등 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 4-아미노계피산의 염산염에 자외선을 조사하는 시간은, 광원의 종류, 자외선 강도 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없는 점에서, 목적으로 하는 4,4'-디아미노트룩실산의 염산염이 충분히 생성될 때까지 4-아미노계피산의 염산염에 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
이상과 같이하여 4-아미노계피산의 염산염에 자외선을 조사하고, 4-아미노계피산의 염산염을 광이량화 반응시킴으로써, 4,4'-디아미노-α-트룩실산의 염산염을 얻을 수 있다.
또한, 4-아미노계피산의 염산염을 유기용매에 분산시킨 경우에는, 여과에 의해 생성된 4,4'-디아미노-α-트룩실산의 염산염을 회수할 수 있다. 회수된 4,4'-디아미노-α-트룩실산의 염산염은 필요에 따라 감압 건조 등으로 건조 시켜도 좋다.
다음으로, 4,4'-디아미노-α-트룩실산의 염산염 수용액에 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 첨가함으로써 당해 수용액을 염기성으로 조정하고, 결정화한 결정을 수중에 분산시켜 수득한 분산액에 히드라진 이염산염을 첨가하여, 수득한 용액을 아세트산 등의 산으로 중화함으로써 4,4'-디아미노-α-트룩실산을 얻을 수 있다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 친수성 폴리이미드는 4,4'-디아미노-α-트룩실산과, 화학식 9로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112020009579882-pct00020
(화학식 중, R1은 상기와 동일).
보다 구체적으로, 예를 들어, 화학식 8로 표시되는 4,4'-디아미노-α-트룩실산과 화학식 9로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 유기용매에 용해시킨 후, 수득한 용액을 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 교반하고, 4,4'-디아미노-α-트룩실산과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜, 수득한 반응 용액을 에탄올 등의 빈유기용매 중에 적하하여 침전시키고 여과함으로써, 폴리아미드산을 회수하고, 수득한 폴리아미드산을 디메틸아세트아미드 등의 극성 유기용매에 용해시킨 후 수득한 용액을 100 내지 300℃ 정도의 온도로 가열하고, 이어서 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 처리할 때, 당해 알칼리 금속 수산화물의 수용액 양을 조절하여 알칼리 금속염의 형성 정도를 조절함으로써, 화학식 1에 있어서, M1이 알칼리 금속이고, M2가 수소 원자 또는 알칼리 금속인 친수성 폴리이미드를 얻을 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, M1이 알칼리 토금속이고, M2가 수소 원자 또는 알칼리 토금속인 친수성 폴리이미드는, 상기에서 수득한 화학식 1에 있어서, M1이 알칼리 금속이고, M2가 수소 원자 또는 알칼리 금속인 친수성 폴리이미드를 알칼리 토금속 수산화물 수용액으로 처리하여 얻을 수 있다.
또한 별도의 제조 방법으로, 4,4'-디아미노트룩실산의 금속염을 거쳐 제조하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로, 4,4'-디아미노트룩실산을 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하여 용해하고, 빈용매 등을 이용하여 재결정화함으로써 4,4'-디아미노트룩실산의 금속염을 수득한다. 이 금속염을 상기 화학식 9에 기재된 테트라카르복실산 이무수물과 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기의 4,4'-디아미노트룩실산 대신 하기의 4,4'-디아미노-β-트룩실산 (화학식 10), 4,4'-디아미노-δ-트룩실산 (화학식 11)도 사용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112020009579882-pct00021
[화학식 11]
Figure 112020009579882-pct00022
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1에 있어서, M1이 알칼리 금속 등의 1가 금속이고, M2가 수소 원자 또는 1가의 금속인 경우, 수용성이 매우 우수하다. 또한, 수용성이 우수하다는 것은 동시에 친수성이 우수하다는 것을 의미한다.
화학식 1에 있어서, M1 및 M2가 모두 알칼리 금속인 친수성 폴리이미드의 25℃ 물 10 mL에 대한 용해도는 50 g 이상이다. 따라서, 화학식 1에 있어서, M1 및 M2가 모두 알칼리 금속인 친수성 폴리이미드는 물에 용해시켜서 사용할 수 있기 때문에, 예를 들어, 수용성 필름, 수성 도료 등의 용도로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
M1 및 M2가 모두 1가의 금속인 친수성 폴리이미드 또는 폴리아미드는 수용성을 가지지만, 예를 들어, 염산 등의 산과 접촉시킨 경우에는 불용성을 나타낸다. 따라서, 상기 친수성 폴리이미드에 수불용성을 부여하는 경우에는 당해 친수성 폴리이미드를 산수용액과 접촉시킬 수 있다. 이 점에서, 상기 친수성 폴리이미드를 방사 노즐로부터 압출하여 산 등을 포함하는 응고액 중에 상기에서 압출된 필라멘트를 침지시켜 응고시킴으로써 섬유를 제조할 수 있다. 이렇게 수득한 섬유는 수용성, 내열성, 유연성 및 신장성이 우수하기 때문에, 의류를 비롯해 산업용 소재 등으로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
또한 산과 접촉시킴으로써 수불용성이 부여된 폴리이미드는, 예를 들어, 수산화나트륨 등의 알칼리와 접촉시킴으로써 다시 수용성을 부여할 수 있다. 따라서, 상기 친수성 폴리이미드는 산에 의해 수불용성이 부여된 경우에는 알칼리에 의해 다시 수용성을 부여할 수 있기 때문에, 수용성 또는 수불용성을 용이하게 부여할 수 있으므로, 예를 들어, 생체용 재료, 필름, 도료 등의 용도로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
화학식 1에 있어서, M1이 1가의 금속이고, M2가 알칼리 토금속 등의 다가 금속 또는 디아민 화합물인 경우, 및 M1 및 M2가 모두 다가 금속 또는 디아민 화합물인 경우, 본 발명의 친수성 폴리이미드는 수중에서 당해 친수성 폴리이미드 또는 폴리아미드가 갖는 다가 금속 또는 디아민 화합물에 의해 자기가교하기 때문에 겔화한다. 이로부터 본 발명의 친수성 폴리이미드 또는 폴리아미드는 다가 금속 또는 디아민 화합물을 통한 가교 구조를 갖는 것을 포함하는 개념이다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 고분자 화합물과 겔화제를 포함하는 고분자 겔 조성물도 제공하는 것이다.
여기에서 겔화제로는, 다가 금속염 및 디아민 화합물을 들 수 있다. 다가 금속염으로는, 알칼리 토금속염 및 알루미늄염 등을 들 수 있다. 디아민 화합물로는, 알킬렌 디아민, 폴리에틸렌글리콜 디아민, 폴리리신 및 스페르민 등의 수용성 디아민 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112020009579882-pct00023
(화학식 12 중, M1, M2, X1, X2, m 및 n은 상기와 동일)
화학식 12에 기재된 화합물로는, 상기 화학식 5-1에 기재된 화합물에 대한 화학식 8의 화합물과 같은, 본 발명의 고분자 화합물을 제조할 때 사용된 출발 원료 화합물을 사용하는 것이 제조상 간편하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 친수성 폴리이미드 또는 폴리아미드가 겔화제에 의해 가교 구조가 형성된 친수성 폴리이미드 또는 폴리아미드는 물과 접촉시킴으로써 겔을 형성하기 때문에, 예를 들어, 약제 등의 분산 안정화제, 도료, 증점제, 유동성 방지제, 고분자 전해질 등의 용도로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
이상 설명한 바와 같이, 종래의 폴리이미드는 소수성을 가지고, 강직하며, 신장성이 떨어지는 반면, 본 발명의 친수성 폴리이미드 또는 폴리아미드는 친수성, 투명성, 내열성, 유연성 및 신장성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 필름, 성형 재료, 광학 렌즈 등의 광학 재료, 수성 도료, 섬유, 생체용 재료, 분산 안정제, 증점제, 유동성 방지제 및 고분자 전해질 등의 다양한 용도에 사용할 것으로 예상된다.
상기 성형 재료의 양태로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 스폰지상 재료를 들 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기한 겔을 동결 건조 및 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
또한 다른 성형 재료의 양태로서 나노 섬유상 재료를 들 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기한 재료를 전계방사함으로써 얻을 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하 각 실시예 및 비교예에서 수득한 화합물의 물성은 다음의 방법에 따라 조사했다.
[1H-NMR 및 13C-NMR]
· 측정 장치 : 핵 자기 공명 분광 장치 (Bruker 사제, 상품명 : AVANCE III)
[겔 투과 크로마토그래피 (Gel permeation chromatography, GPC)]
· 측정 장치 : 쇼와덴코 (주) 제, 상품명 : Shodex-101
· 측정 조건
· 주입시의 농도 : 0.001 질량%
· 주입량 : 25 μL
· 유속 : 0.5 mL/min
· 용매 : N,N-디메틸포름 아미드
· 칼럼 : 쇼와덴코 (주) 제, 상품명 : Shodex KD-803 및 상품명 : Shodex KD-804
· 칼럼 온도 : 40℃
[푸리에 변환 적외선 분광 분석 (FT-IR)]
· 측정 장비 : 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer) 사제, 상품명 : Spectrum 100
· 측정법 : ATR 법
· 측정 범위 : 380-4000 cm-1
· 스캔 횟수 : 4 회
· 해상도 : 4.00 cm-1
· 탑 플레이트 : 다이아몬드 / KRS-5
[필름의 광선 투과성]
· 측정 장비 : 자스코 코포레이션 (주) 제, 품번 : V-670
· 광원 : D2 램프
· 측정 범위 : 200-800 nm
· UV / Vis 밴드 폭 : 2.0 nm
· NIR 밴드 폭 : 8.0 nm
· 주사 속도 : 100 nm/min
[열 중량 분석]
· 측정 장비 : 열 중량-시차 열 동시 측정 장치 [(주) 히타치 하이테크놀로지 제, 상품명 : STA7200]
질소 가스 분위기 중에서 승온 속도 10℃/min로 800℃까지 가열하고, 중량 감소 정도를 측정했다.
[시차 주사 열량 분석]
· 측정 장치 : 시차 주사 열량 측정 (DSC) 장치 :(주) 히타치 하이테크놀로지 제, 상품명 : X-DSC7000T]
· 승온 속도 : 10℃/min
· 냉각 속도 : 10℃/min
[인장 강도]
필름을 세로 25 mm, 가로 2.0 mm의 크기로 잘라 샘플을 제작했다. 인장 시험기 (인스트론 사제, 상품명 : Series 3365 Load Frames-5kND)를 이용하여 척(chuck) 간 거리를 25 mm로 설정하고, 상기 샘플을 척으로 고정하여 크로스 헤드 속도 0.50 mm/min로 해당 샘플을 당김으로써, 응력변형곡선(Stress-Strain Curve)을 구하였다.
[X선 회절]
· X선 시료의 제작 방법
SAXS/WAXS 필름 시료 홀더에 필름을 자석으로 고정했다.
· 시료의 형상 및 크기 : 장방형 (세로 20 mm, 가로 30 mm), 두께 : 친수성 폴리이미드 필름은 105 μm, 이미드 중합체 필름은 112 μm
· 측정 모드 : 투과법
· 장치 : 로터식 조사 장치 [(주) 리가쿠 제, 상품명 : SmartLab]
· X선 : CuKa 선 (모노크로미터로 단색화)
· X선 출력 : 45 kV, 200 mA
· X선 조사 시간 : 300 s
· 시료와 검출기의 거리 : 27 mm
· 검출기 : (주) 리가쿠 제, 상품명 : HyPix-3000
제조예 1
미리 조제해둔 4-아미노계피산의 염산염 92 g을 25℃의 헥산 1.8 L에 분산시켜 수득한 분산액에 고압 수은등으로 20시간 자외선을 조사함으로써, 4,4'-디아미노-α-트룩실산의 염산염을 수득하였다. 수득한 4,4'-디아미노트룩실산 염산염을 여과건조함으로써, 4,4'-디아미노트룩실산의 염산염 분말 86.9 g을 회수하였다 (수율 : 94%).
상기에서 수득한 4,4'-디아미노-α-트룩실산의 염산염 분말을 물 3 L에 용해시키고, 수득한 수용액에 1 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 당해 수용액의 pH를 10으로 조정했다. 그 결과, 백색 분말이 결정화했다. 수득한 백색 분말을 여과하고 수세한 후, 건조함으로써 생성물 60 g을 수득하였다. 수득한 생성물을 수중에 분산시키고, 수득한 분산액에 히드라진 이염산염을 화학양론으로 첨가하여 70℃까지 가열함으로써 생성물을 용해시킨 후, 수득한 용액에 활성탄 18 g을 첨가하고 70℃에서 30분간 교반하였다. 이 용액을 실온까지 냉각한 후, 유리 필터로 여과하고, 수득한 여액에 초산을 첨가하여 당해 여과액의 pH를 3.5로 조정함으로써, 백색 분말을 석출시키고 여과하여 4,4'-디아미노트룩실산 48 g을 백색 분말로서 회수했다.
실시예 1
제조예 1에서 수득한 4,4'-디아미노-α-트룩실산 10 g (28 mmol) 및 시클로 부탄 테트라카르복실산 이무수물 5.9 g (28 mmol)을 탈수 디메틸아세트아미드 30 mL에 용해시킨 후, 수득한 용액을 질소 가스 분위기 중에서 실온에서 36시간 교반시킴으로써, 4,4'-디아미노-α-트룩실산과 시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켰다. 수득한 반응 용액을 메탄올에 적하시킴으로써 침전시켜 폴리아미드산의 백색 고체를 수득하였다. 수득한 폴리아미드산의 수율은 14.6 g이며, 수율은 92%였다.
상기에서 수득한 폴리아미드산 300 mg을 디메틸아세트 아미드 1.2 mL에 용해시켜, 수득한 용액을 실리콘 웨이퍼상에 캐스팅하고, 진공 오븐에서 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃로 단계적으로 승온시킴으로써 이미드 중합체 필름을 형성시켰다.
다음으로, 상기에서 수득한 이미드 중합체 200 mg을 물 4 mL 중에 첨가하고, 수산화칼륨 44 mg을 첨가한 결과, 당해 이미드 중합체가 수산화칼륨 수용액에 용해되었다. 수득한 용액을 에탄올에 첨가한 결과, 친수성 폴리이미드 230 mg이 석출되었다. 상기에서 수득한 친수성 폴리이미드를 여과하고 건조함으로써 회수하였다.
상기에서 수득한 친수성 폴리이미드 10 mg을 25℃의 증류수 2 mL에 첨가한 결과, 신속하게 용해되었다. 상기에서 수득한 친수성 폴리이미드의 수용액을 이용하여 당해 친수성 폴리이미드의 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 조사했다. 상기 친수성 폴리이미드의 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1과 도 2에 나타난 결과로부터, 상기에서 수득한 친수성 폴리이미드는 화학식 1에 있어서, M1 및 M2가 각각 칼륨이고, R1이 탄소수 4의 4가 지환식 탄화수소기 (시클로부틸기) 인 반복 단위를 갖는 것이 확인되었다.
또한, 상기에서 수득한 친수성 폴리이미드의 수용액을 이용하여 당해 친수성 폴리이미드의 수평균분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 조사한 결과, 당해 수평균분자량은 4.9 × 105였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 조작을 실행함으로써, 이미드 중합체 필름을 제조하였다. 수득한 이미드 중합체의 수평균분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 조사한 결과, 당해 수평균분자량은 4.9 × 105이었다.
다음으로, 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 및 비교예 1에서 수득한 이미드 중합체의 푸리에 변환 적외선 분광 분석 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에서 A는 친수성 폴리이미드의 측정 결과이고, B는 이미드 중합체의 측정 결과를 나타낸다.
도 3에 나타난 결과로부터, 이미드 중합체가 갖는 카르복실기에 따라 1720 cm-1 부근에 존재하고 있던 피크가 상기에서 수득한 친수성 폴리이미드에서는 칼륨 염이 됨으로써, 1785 cm-1 부근 및 1525 cm-1 부근으로 이동한 것을 알 수 있다.
다음으로, 상기에서 수득한 친수성 폴리이미드의 물성으로, 친수성, 수용성, 투명성, 내열성, 유연성, 신장성 및 결정성을 다음과 같은 방법에 따라 조사했다. 그 결과는 다음과 같다.
[친수성 A]
친수성 폴리이미드의 수용액을 유리 플레이트 위에 캐스팅하고 건조시킴으로써 친수성 폴리이미드 필름을 형성시켜 실온에서 건조시켰다. 형성된 필름 위에 스포이드로 증류수 한 방울을 적하하고, 당해 증류수를 육안으로 관찰했다.
실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름에서 증류수는 즉시 필름 위에 퍼졌다. 이 점에서, 상기 친수성 폴리이미드는 친수성이 우수한 것으로 확인되었다.
[친수성 B]
친수성 폴리이미드 필름의 일부를 25℃의 증류수에 첨가하고, 당해 필름을 육안으로 관찰했다.
실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름에 당해 필름이 1초 이내에 신속하게 수중에 용해되었다. 이로부터, 상기에서 수득한 친수성 폴리이미드는 친수성 (수용성)이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[수용성]
시험관내에 25℃의 증류수 100 mL를 넣고, 당해 증류수에 친수성 폴리이미드 필름의 일부를 첨가하면서 마그네틱 교반기로 교반하였다. 점도 상승에 의해 교반이 곤란해진 시점에 해당 필름의 첨가를 중지하고, 이때까지 첨가한 해당 필름의 질량을 측정했다.
실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드에서는 해당 친수성 폴리이미드 필름 159.45 mg을 증류수에 용해시킬 수 있었다. 이로부터, 상기에서 수득한 친수성 폴리이미드는 수용성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름을 증류수에 용해시킨 용액이 든 시험관을 실온에서 상하 방향으로 전도시켰으나, 당해 용액은 유동성을 확인할 수 없을 정도로 고점도를 갖는 것이었다. 이로부터, 상기 친수성 폴리이미드는 유동성을 저하시켜 증점성을 증가시키므로, 증점제로 사용할 수 있음을 알았다.
[투명성]
친수성 폴리이미드 필름 (두께 : 36 μm)의 가시광 영역 (400 내지 800 nm)의 광선 투과성을 측정했다.
실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름은 상기 파장 영역에서의 광선 투과성이 85% 이상이었기 때문에, 상기 친수성 폴리이미드는 가시광 영역에서 투명성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[내열성 A]
친수성 폴리이미드 필름 및 이미드 중합체 필름의 열 중량 분석을 실시하고, 양쪽의 분해 개시 온도를 조사함으로써 내열성을 평가했다.
실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름 및 이미드 중합체 필름의 열 중량 분석 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에서 A는 친수성 폴리이미드 필름의 중량 손실이고, B는 이미드 중합체 필름의 중량 손실이다.
도 4에 나타난 결과로부터, 상기 친수성 폴리이미드 및 이미드 중합체의 분해 개시 온도가 모두 300℃ 정도이기 때문에, 상기 친수성 폴리이미드와 이미드 중합체는 분해 개시 온도에 거의 차이가 없지만, 상기 친수성 폴리이미드는 중량 손실이 작기 때문에 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[내열성 B]
친수성 폴리이미드 필름 및 이미드 중합체 필름의 시차 주사 열량 분석 (DSC)을 실온에서 250℃까지의 온도 범위에서 실시하고, 그 결과에 따라 내열성을 평가했다.
실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름 및 이미드 중합체 필름의 시차 주사 열량 분석 (DSC)의 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에서 A는 친수성 폴리이미드 필름의 시차 주사 열량 분석 결과이고, B는 이미드 중합체 필름의 시차 주사 열량 분석 결과이다.
도 5에 나타난 결과로부터, 상기 친수성 폴리이미드는 이미드 중합체 필름과 마찬가지로 250℃의 온도까지의 온도 범위에서 변곡점이 확인되지 않았다. 이로부터, 상기 친수성 폴리이미드는 250℃ 이상의 연화점을 가지기 때문에, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[유연성 및 신장성]
친수성 폴리이미드 필름 및 이미드 중합체 필름의 인장 강도를 조사하고, 그 결과로부터 유연성 및 신장성을 평가했다.
실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름 및 이미드 중합체 필름의 인장 강도의 측정 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에서 A는 친수성 폴리이미드 필름의 인장 강도의 측정 결과이고, B는 이미드 중합체 필름의 인장 강도의 측정 결과이다.
도 6에 나타난 결과로부터, 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름은 이미드 중합체 필름 응력의 약 5분의 1이며, 파단시 신장은 이미드 중합체 필름의 약 2배이기 때문에, 유연성 및 신장성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드는 친수성, 수용성, 투명성 및 내열성이 우수하고, 또한 유연성 및 신장성이 우수함을 알 수 있다.
[결정성]
친수성 폴리이미드 필름 및 이미드 중합체 필름을 이용하여 친수성 폴리이미드 및 이미드 중합체의 X선 회절을 조사했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에서 A는 친수성 폴리이미드 필름의 X선 회절이고, B는 이미드 중합체 필름의 X선 회절이다.
도 7에 나타난 결과로부터, 이미드 중합체는 측쇄의 카르복실기에 의한 고분자 사슬 간의 수소 결합 형성에 의해 결정이 형성되어, 몇가지 넓은 회절 피크가 확인되는 반면, 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드에는 회절 피크가 확인되지 않음을 알 수 있다. 이로부터, 실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드는 비결정질임을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드 필름의 일부를 25℃의 14.6% 수산화칼슘 수용액 1 mL에 첨가한 결과, 겔이 형성되었다. 상기 필름을 구성하고 있는 친수성 폴리이미드는 칼륨 옥시카르보닐기를 가지고 있지만, 수산화칼슘과 접촉함으로써 칼륨 옥시카르보닐기의 칼륨이 칼슘과 치환되어, 화학식 1로 표시되는 친수성 폴리이미드에 있어서, M1 및 M2가 각각 2가의 칼슘이기 때문에 당해 친수성 폴리이미드는 가교 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1에서 수득한 친수성 폴리이미드의 수용액 0.01 mL를 25℃의 14.6% 수산화칼슘 수용액 1 mL에 첨가한 결과, 겔이 형성되었다. 이로부터, 상기 친수성 폴리이미드는 칼륨 옥시카르보닐기를 가지고 있지만, 수산화칼슘과 접촉함으로써 칼륨 옥시카르보닐기의 칼륨이 칼슘과 치환되어, 화학식 1로 표시되는 친수성 폴리이미드에 있어서, M1 및 M2가 각각 2가의 칼슘이기 때문에 가교 구조가 형성되므로, 상기 친수성 폴리이미드가 겔화한 것을 알 수 있다.
실시예 4
4,4'-디아미노-α-트룩실산 (2.0 g, 6.1 mmol)에 1.0 mol · L-1 수산화칼륨 수용액 12.3 mL을 가하여 용해시켰다. 이 용액에서 물을 감압 증류제거하여 수득한 조(crude)생성물을 에탄올 (200 mL)에 용해시키고 재결정함으로써, 4,4'-디아미노-α-트룩실산 칼륨염 (이하 4ATA-K이라 한다)을 정량적으로 수득하였다. 상기 4ATA-K (0.2 g, 0.5 mmol)를 질소 기류하에서, 시클로부탄 테트라카르복실산 무수물 (0.11 g, 0.55 mmol)과 함께, N-메틸 피롤리돈 (0.8 mL)에 용해시키고, 80℃에서 48시간 교반하였다. 상기 용액을 메탄올에 재침전시켜 백색 분말의 수용성 폴리아미드산을 수득하였다. 수득한 수용성 폴리아미드산을 물에 용해시켜 휘발시킴으로써 필름화하고, 100℃에서 1시간, 이어서 150℃에서 1시간, 추가로 200℃에서 3시간 가열하여 이미드화를 실시하여 수용성 폴리이미드 필름을 제작하였다. 수득한 수용성 폴리이미드 필름은 실시예 1에서 수득한 것과 동일한 것이고, 물성도 동일하였다.
실시예 5
실시예 1에 기재된 방법으로 수득한 필름상의 폴리이미드 (100 mg)를, 0.9 mmol · L-1 수산화칼륨 수용액과 혼합하고 용해시켰다. 용해 후, 4,4'-디아미노-α-트룩실산 (62.5 mg, 0.2 mmol) 및 수산화칼륨 (20 mg, 0.04 mmol)을 가하고, 추가로 교반하여 용해시켰다. 상기 수용액에 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-메틸 몰폴리늄 클로라이드 (이하, DMT-MM; 126 mg, 0.5 mmol) 수용액 (0.3 mL)을 가하고, 신속하게 5분간 교반한 후 정치하여 투명한 겔 1.5 g을 수득하였다.
이 겔을 공기 중에서 24시간 정치하여도 겔의 형상이 붕괴되지 않는 안정성이 높은 하이드로겔이라는 것을 알 수 있다.
실시예 6
실시예 5에서 수득한 겔을 액체 질소로 동결시키고, 이어서 동결 건조기 (EYERA 사제 FDU-1200)를 사용하여 건조했다. 동결 온도는 -47.3℃, 감압도는 11.5 Pa였다. 수득한 분말은 폴리이미드 스폰지였다.
실시예 7
일본공개특허 2016-166315 공보의 실시예 4에 기재된 방법에 준거하여, 4-니트로계피산을 이량화하고, 이어서 환원하여 4,4'-디아미노-β-트룩실산을 제조하였다.
4-니트로계피산을 헥산 중에 분산시키고, 수득한 분산액에 자외선을 고압 수은등으로 24시간 조사함으로써 4-니트로계피산으로부터 4,4'-디니트로-β-트룩실산을 생성시켰다. 이를 일본공개특허 2016-166315 공보의 실시예 4에 기재된 방법과 동일한 방법으로 환원하고, 4,4'-디아미노-β-트룩실산을 수득하였다.
4,4'-디아미노-β-트룩실산을 이하, 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
실시예 8
N,N'-디아세틸 (4,4'-디아미노트룩실산) (이하, DNAc), 4,4'-디아미노-α-트룩실산 및 수베르산을 몰비 1 : 0.75 : 0.25로 사용한 것 이외는 국제공개 제2013/073519 호 팜플렛의 단락 [0086] 이하의 합성예에 기재된 방법에 준거하여 폴리아미드 공중합체 (랜덤 공중합체) 50 mg을 합성했다. 구조를 하기 구조식 (A)에 나타내었다.
상기 폴리아미드 공중합체 50 mg을 디메틸설폭사이드 1.0 mL에 용해시키고, 물 0.1 mL를 첨가하여 폴리아미드가 용해될 때까지 교반하였다. 이후 3.0 mol · L-1 수산화칼륨 수용액 0.06 mL를 가하여 12시간 교반하였다. 상기 용액을 유리제 페트리 접시에 부어 약 60℃로 가열하여 용매를 제거시킴으로써, 필름 상태의 수용성 폴리아미드를 수득하였다. 수득한 화합물의 NMR 차트 및 IR 차트를 도 8에 나타내었다.
[구조식 A]
Figure 112020009579882-pct00024
본 발명의 친수성 폴리이미드 또는 폴리아미드는 친수성, 투명성 및 내열성이 우수하고, 더욱이 유연성 및 신장성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 필름, 성형 재료, 광학 렌즈 등의 광학 재료, 수성 도료, 섬유, 생체용 재료, 분산 안정제, 증점제, 유동성 방지제, 고분자 전해질 등의 다양한 용도로 사용할 것으로 예상되는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020009579882-pct00025

    (화학식 1 중,
    M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
    X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
    m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
    Z1은, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타내고,
    Z2는, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고,
    Z3은, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타내고,
    Z1 또는 Z3가 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기인 경우, 각각 독립적으로 Z2와 고리 구조를 형성할 수 있다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 반복 단위가, 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는, 고분자 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020009579882-pct00026

    [화학식 2-2]
    Figure 112020009579882-pct00027

    (화학식 2-1과 화학식 2-2 중, M1, M2, X1, X2, m, n, Z1, Z2 및 Z3는 상기와 동일).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Z1 및 Z3은, 수소 원자를 나타내고,
    상기 Z2가, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기인, 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Z1 및 Z3가, 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기를 나타내고,
    Z2는, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기이고, Z1 및 Z3은, 각각 독립적으로 Z2와 고리 구조를 형성하고 있는, 고분자 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이, 하기 화학식 3으로 표시되는, 고분자 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112020025323034-pct00028

    (화학식 3 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
    X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
    m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
    R1은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 4 내지 14의 탄화수소기를 나타낸다).
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이, 하기 화학식 4로 표시되는, 고분자 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112020025323034-pct00029

    (화학식 4 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 및 암모늄 이온으로부터 선택된 어느 하나 (단, M1 및 M2가 동시에 수소 원자가 되는 경우를 제외)를 나타내고,
    X1 및 X2는, 유기기를 나타내고,
    m 및 n은, 각각 독립적으로 치환기의 수를 나타내고,
    R1은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 고분자 화합물과 겔화제를 함유하는 고분자 겔 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 겔화제가, 다가 금속염 또는 디아민 화합물인, 고분자 겔 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인, 고분자 겔 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112020009579882-pct00030

    (화학식 5 중, M1, M2, X1, X2, m 및 n은 상기와 동일).
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 고분자 화합물을 함유하는 필름.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 고분자 화합물을 함유하는 성형체.
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